CN110079699A - 一种黄铜基复合镀层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄铜基复合镀层及制备方法，涉及金属制品镀层技术领域，包括包裹在骨架增强材料外的镀层，所述镀层包括Cu元素、Zn元素和Co元素，所述Cu元素含量占所述镀层的重量百分比为60%~75%，所述Co元素含量占所述镀层的重量百分比为0.5%~10%，余量为所述Zn元素；所述Co元素在所述镀层上的含量的分布由外到内依次减少，70%以上的Co元素分布在镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的50%；增加了无钴胶料在工业应用的可能性，不仅能够减少橡胶制品中Co元素的投入使用，节约资源，减缓橡胶开裂和老化、提高橡胶的耐久性。

Description

一种黄铜基复合镀层及制备方法

技术领域

本发明涉及金属制品镀层技术领域，具体涉及一种黄铜基复合镀层及制备方法。

背景技术：

由一根钢丝或多根钢丝缠绕而成的钢帘线作为骨架增强材料已广泛用于轮胎的生产制造。钢帘线与轮胎橡胶间的粘合力主要由钢丝表面的黄铜镀层以及帘线的结构两方面原因提供，其中钢丝表面镀层与橡胶硫化过程中发生化学反应形成的铜硫键是保证帘线与橡胶间粘合力的主要技术手段。现有技术中，用于生产制造轮胎的橡胶均包含有Co元素，橡胶中Co元素的添加能够增加钢帘线与橡胶间的粘合力，降低粘合层使用过程中的老化速率，对钢帘线与橡胶间的粘合作用起到非常重要的作用。然而，橡胶中Co元素的存在，却会增加橡胶的老化速率以及橡胶的开裂速率。

经研究分析，橡胶中的Co元素仅在与钢帘线硫化后的粘合界面起作用，能够发挥有效功能的区域有限，因此考虑改变Co元素的添加方式，即在钢帘线钢丝的表面镀层中添加Co元素，开发出一个新的镀层。现有技术中已在钢帘线用钢丝中进行过多次尝试来生产这种具有Co元素的镀层。发明人发现，现有技术中，Co元素贯穿于整个镀层中，而Co作为一种战略物资，价格较贵，这种加工方法不值得提倡。中国专利中提到一种用于蒸汽老化和固化湿气粘附的三元或四元合金涂层，该专利中指出，除铜锌金属外所述的一种合金元素或两种合金元素均匀存在于整个镀层当中。考虑到与橡胶进行粘合的过程仅发生在镀层的外表面，并不能充分利用到第三方合金元素或第四方元素均匀分布的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黄铜基复合镀层及制备方法，解决现有技术中骨架增强材料在湿热老化以及蒸汽老化条件下与橡胶的粘合力差的问题。

为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：一种黄铜基复合镀层，包括包裹在骨架增强材料外的镀层，所述镀层包括Cu元素、Zn元素和Co元素，所述Cu元素含量占所述镀层的重量百分比为60％～75％，所述Co元素含量占所述镀层的重量百分比为0.5％～10％，余量为所述Zn元素；所述Co元素在所述镀层上的含量的分布由外到内依次减少，70％以上的Co元素分布在镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的50％。

本发明还公开了一种制备上述黄铜基复合镀层的方法，包括如下步骤：

步骤1、在选取的骨架增强材料的表面依次镀Cu，镀Zn，镀Co，获取镀有Cu、Zn、Co三种元素的骨架增强材料；

步骤2、将获取的镀有Cu、Zn、Co三种元素的骨架增强材料表面用水清洗干燥后，经过中频炉进行热扩散，使Cu元素和Zn元素充分扩散形成黄铜合金，Co元素由外向内分布扩散至黄铜合金中，形成黄铜基复合镀层。

本发明的优点在于：Co以合金镀层的形式添加进入粘合界面比从含钴胶料中获取Co元素更能有效的起到阻碍粘合界面老化的作用；橡胶与钢丝粘合界面中存在的Co元素可以抑制湿热老化或蒸汽老化过程中ZnS和ZnO的形成，从而延缓钢丝与橡胶之间的粘合衰减；此外，Cu、Zn、Co三元合金镀层的应用增加了无钴胶料在工业应用的可能性，不仅能够减少橡胶制品中Co元素的投入使用，节约资源，减缓橡胶开裂和老化、提高橡胶的耐久性。

附图说明

图1为本发明具体实施方式钢丝的横截面的示意图；

图2为本发明具体实施方式实施例一中钢丝表面镀层元素检测分析示意图；

图3为本发明具体实施方式实施例二中钢丝表面镀层元素检测分析示意图；

图4为本发明具体实施方式实施例三中钢丝表面镀层元素检测分析示意图。

其中：1、钢丝；2、钢丝基体；3、镀层；4、镀层内侧；5、镀层外侧。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

如图1至图2所示，一种黄铜基复合镀层，包括包裹在骨架增强材料外的镀层3，镀层3包括Cu元素、Zn元素和Co元素，Cu元素含量占镀层3的重量百分比为60％～75％，Co元素含量占镀层3的重量百分比为0.5％～10％，余量为Zn元素；Co元素在镀层3上的含量的分布由外到内依次减少，70％以上的Co元素分布在整个镀层外侧5，其中镀层外侧5厚度小于镀层3厚度的50％。进一步的，镀层外侧5厚度小于镀层3厚度的30％、20％、10％。

在本实施例中，镀层3中的Cu元素含量占整个镀层3的重量百分比为60％～75％，更进一步的为65％～70％。镀层3中的Co元素含量占整个镀层3的重量百分比为0.5％～10％，更进一步的为2％～6％。镀层3组成的余量为Zn和不可避免的杂质元素。在本实施例中，镀层3的厚度为0.1μm～8μm，例如1.5μm～4μm。

在本实施例中，镀层3覆盖在骨架增强材料的表面，再与橡胶进行硫化粘合。骨架增强材料包括圆形钢丝、圆形钢丝组成的钢帘线、异型线材、异型线材组成的钢帘线或钢丝绳等。

复合镀层3中Cu、Zn、Co合金元素的百分含量可通过ICP-原子发射光谱仪检测。复合镀层3中Co元素的梯度分布状态可通过金相显微技术和EDS能谱分析仪器进行测量。以圆形钢丝为例，首先将待测钢丝以常规手段进行镶嵌，制作样品的横截面观察试样。镶嵌料选择可导电的镶嵌材料，以便在扫描电子显微镜下进行样品的观察。在电镜下，放大至合适的倍数，使得能够清晰有效的分清整个镀层3与钢丝基体2的界线，然后在钢丝基体2圆周四个位置或者更多的位置对镀层3进行能谱分析，可采用线、面、点扫相结合的方式进行检测，线扫与面扫的检测结果可以得出Cu、Zn、Co三种元素在整个镀层3上的分布状态，并标记出总镀层3厚度H和Co元素的主要分布层至镀层外侧5的厚度h。再使用点扫对镀层3由里至外取点检测，得出Co元素在镀层内侧4以及镀层外侧5上的百分含量，如镀层内侧4各点Co的百分含量记为a1％、a2％、a3％，镀层外侧5各点Co的百分含量记为b1％、b2％、b3％。然后分别计算出镀层外侧5Co元素在一个截面圆周上的总量即：镀层外侧5扇形的面积与镀层外侧5各点Co的百分含量均值的乘积和镀层内侧4Co元素在一个截面圆周上的总量，从而得出分布在镀层外侧5上Co元素的百分含量，而h/H则为镀层外侧5占整个镀层厚度的百分比。

具有本发明中复合镀层3的钢丝1可通过下列方法获得。镀前首先对钢丝基体2进行表面酸洗预处理，除去表面氧化物及活化。然后可采用现有技术中任意电镀方式，如采用Cu2P2O7电镀液镀铜，采用ZnSO4电镀液进行镀Zn，采用CoSO4电镀液进行镀钴，电镀顺序终止于镀Co，各镀液中的铜、锌、钴离子浓度、电流密度以及电镀时间可根据三种金属需要的厚度或含量进行调整控制。镀后钢丝基体2表面用水清洗干燥后经过中频炉进行热扩散，中频炉中扩散的温度和时间需根据实际镀层中所需Co含量的高低来设置，中间层Zn镀层充分与Cu镀层扩散并形成黄铜合金，Co镀层由外至里与黄铜扩散，并形成Co含量梯度分布的黄铜基复合镀层3。

具有本发明复合镀层3的骨架增强材料与橡胶粘合后，可以提高橡胶制品抵抗湿热老化以及蒸汽老化的能力。实验数据表明，具有Cu、Zn、Co三元合金镀层3的钢丝1与无钴橡胶进行硫化后，虽然初始粘合力不及常规黄铜镀层的钢丝与无钴或有钴橡胶的硫化粘合，但经过蒸汽老化或湿热老化处理后，常规黄铜镀层的钢丝与橡胶间的粘合力均会发生较大程度的下降，而具有Cu-Zn-Co三元合金镀层3的钢丝1在与无钴橡胶间的粘合力和覆胶率却不会发生明显的变化。因此，与现有技术相比，Co以合金镀层的形式添加进入粘合界面比从含钴胶料中获取Co元素更能有效的起到阻碍粘合界面老化的作用。通过研究橡胶粘合界面的老化可知，钢丝与橡胶粘合界面中存在的ZnS和ZnO的数量以及尺寸对粘合界面的老化有较大的影响，ZnS和ZnO的数量越多、尺寸越大钢丝与橡胶间的粘合性能越不好。而橡胶与钢丝粘合界面中存在的Co元素可以抑制湿热老化或蒸汽老化过程中ZnS和ZnO的形成，从而延缓钢丝与橡胶之间的粘合衰减。此外，Cu、Zn、Co三元合金镀层的应用增加了无钴胶料在工业应用的可能性，不仅能够减少橡胶制品中Co元素的投入使用，节约资源，同时可以消除橡胶中Co元素对橡胶制品产生的不利影响，不理影响包括：加速橡胶开裂、加速橡胶的老化、降低橡胶的耐久性等。

使用直径为Ф1.80mm的钢丝分别镀Cu、Zn、Co，然后通过中频感应热扩散的方法来生产具有本发明复合镀层3的钢丝1样品。其中电镀Cu、Zn、Co和热扩散工艺均为现有技术。本发明样品的镀层组成为：61.5wt％的Cu，33.0wt％的Zn，以及5.5wt％的Co，镀层总重量设计为4g/Kg。得到具有本发明镀层3的钢丝1后，再经过湿拉水箱机床拉拔处理，得到直径为0.30mm的单丝，然后捻制成0230-a帘线。

图2是使用电子扫描显微镜与能谱分析对钢丝表面镀层元素含量检测分析图，从图中的五个点扫数据可以看出本发明中合金镀层的Co元素梯度结构。通过检测数据可认为Co元素大部分分布于以点4a为界线的外侧，并在电子扫描显微镜下测量出整个镀层3的厚度H为2.2μm，点4a至镀层3外表面的距离h为0.6μm。将钢丝镀层截面等效为矩形，则Co元素在镀层外侧分布的主要含量为(7.7％+2.4％)*0.5*L*h，整个镀层的Co元素含量为(7.7％+2.4％)*0.5*L*h+(0.1％+0.7％+0.9％)*0.33*L*(H-h)，将H和h的数值代入计算得出约77.15％的Co分布在镀层外侧5，镀层外侧5厚度占总镀层厚度的比例为27.27％。

表1是具有本发明复合镀层3的0230-a帘线以及具有常规黄铜镀层的0230-a帘线的初始粘合力以及在温度为93℃，相对湿度为95％条件下老化七天后的粘合力。其中本发明的0230-a帘线样品采用华南无钴胶料进行硫化粘合，对比样品1采用华南常规胶料PK667进行硫化粘合，对比样品2采用华南无钴胶料进行硫化粘合，硫化条件均设置为150℃，35min，10MPa，埋胶深度为12.5mm。从表中的数据可以看出，本发明具有复合镀层的0230-a样品在经过老化后，粘合力衰减程度均比样品1和样品2要小。

表1

实施例2

在本实施例中，不同于实施例1的为镀层组分的含量不同。如图1和图3所示，使用直径为Ф1.80mm的钢丝分别镀Cu、Zn、Co，然后通过中频感应热扩散的方法来生产具有本发明复合镀层3的钢丝1样品。其中电镀Cu、Zn、Co和热扩散工艺均为现有技术。本发明样品的镀层组成为：65.5wt％的Cu，34.0wt％的Zn，以及0.5wt％的Co，镀层总重量设计为4g/Kg。得到具有本发明镀层3的钢丝1后，再经过湿拉水箱机床拉拔处理，得到直径为0.30mm的单丝，然后捻制成0230-b帘线。

图3是使用电子扫描显微镜与能谱分析对钢丝表面镀层元素含量检测分析图，由于Co元素的总添加量仅为0.5wt％，靠近基体处镀层中的Co元素很少属于正常现象，从图中的五个点扫数据可以看出本发明中合金镀层的Co元素梯度结构。通过检测数据可认为Co元素大部分分布于以点4b为界线的外侧，并在电子扫描显微镜下测量出整个镀层3的厚度H为2.4μm，点4b至镀层3外表面的距离h为0.7μm。将钢丝镀层截面等效为矩形，则Co元素在镀层外侧分布的主要含量为(1.1％+0.6％)*0.5*L*h，整个镀层的Co元素含量为(1.1％+0.6％)*0.5*L*h+(0.1％+0.2％+0.1％)*0.33*L*(H-h)，将H和h的数值代入计算得出约72.6％的Co分布在镀层外侧5，镀层外侧5厚度占总镀层厚度的比例为29.1％。

表2是具有本发明复合镀层3的0230-b帘线以及具有常规黄铜镀层的0230-b帘线的初始粘合力以及在温度为93℃，相对湿度为95％条件下老化七天后的粘合力。其中本发明的0230-b帘线样品采用华南无钴胶料进行硫化粘合，对比样品1采用华南常规胶料PK667进行硫化粘合，对比样品2采用华南无钴胶料进行硫化粘合，硫化条件均设置为150℃，35min，10MPa，埋胶深度为12.5mm。从表中的数据可以看出，本发明具有复合镀层的0230-b样品在经过老化后，粘合力衰减程度均比样品1和样品2要小。

表2

实施例3

在本实施例中，不同于实施例1的为镀层组分的含量不同。如图1和图4所示，使用直径为Ф1.95mm的钢丝分别镀Cu、Zn、Co，然后通过中频感应热扩散的方法来生产具有本发明复合镀层3的钢丝1样品。其中电镀Cu、Zn、Co和热扩散工艺均为现有技术。本发明样品的镀层组成为：60.0wt％的Cu，30.0wt％的Zn，以及10wt％的Co，镀层总重量设计为5.5g/Kg。得到具有本发明镀层3的钢丝1后，再经过湿拉水箱机床拉拔处理，得到直径为0.32mm与0.37mm的单丝，然后捻制成1632ST帘线，图3是1632ST帘线的结构图。

图4是使用电子扫描显微镜与能谱分析对钢丝表面镀层元素含量检测分析图，从图中的五个点扫数据可以看出本发明中合金镀层的Co元素梯度结构。通过检测数据可认为Co元素大部分分布于以点4c为界线的外侧，并在电子扫描显微镜下测量出整个镀层3的厚度H为2.35μm，点4c至镀层3外表面的距离h为0.7μm。将钢丝镀层截面等效为矩形，则Co元素在镀层外侧分布的主要含量为(12.4％+15.4％)*0.5*L*h，整个镀层的Co元素含量为(12.4％+15.4％)*0.5*L*h+(1.25％+1.12％+4.22％)*0.33*L*(H-h)，将H和h的数值代入计算得出约73.6％的Co分布在镀层外侧5，镀层外侧5厚度占总镀层厚度的比例为29.78％。

表3是具有本发明复合镀层3的1632ST帘线以及具有常规黄铜镀层的1632ST帘线的初始粘合力以及在温度为93℃，相对湿度为95％条件下老化七天后的粘合力。其中本发明的1632ST帘线样品采用华南无钴胶料进行硫化粘合，对比样品1采用华南常规胶料PK667进行硫化粘合，对比样品2采用华南无钴胶料进行硫化粘合，硫化条件均设置为150℃，35min，10MPa，埋胶深度为12.5mm。从表中的数据可以看出，本发明具有复合镀层的1632ST样品在经过老化后，粘合力衰减程度均比样品1和样品2要小。

表3

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (10)

1.一种黄铜基复合镀层，其特征在于，包括包裹在骨架增强材料外的镀层，所述镀层包括Cu元素、Zn元素和Co元素，所述Cu元素含量占所述镀层的重量百分比为60%~75%，所述Co元素含量占所述镀层的重量百分比为0.5%~10%，余量为所述Zn元素；所述Co元素在所述镀层上的含量的分布由外到内依次减少，70%以上的Co元素分布在镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的50%。

2.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，所述Cu元素含量占所述镀层的重量百分比为65%~70%。

3.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，所述Co元素含量占所述镀层的重量百分比为2%~6%。

4.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，70%以上的Co元素分布在整个镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的30%。

5.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，70%以上的Co元素分布在整个镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的20%。

6.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，70%以上的Co元素分布在整个镀层外侧，其中所述镀层外侧厚度小于所述镀层厚度的10%。

7.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，所述镀层的厚度为0.1μm~8μm。

8.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，所述镀层的厚度为1.5μm~4μm。

9.根据权利要求1所述的黄铜基复合镀层，其特征在于，所述骨架增强材料为钢丝、钢帘线或异型线材。

10.一种制备如权利要求1所述的黄铜基复合镀层的方法，包括如下步骤：

在选取的骨架增强材料的表面依次镀Cu，镀Zn，镀Co，获取镀有Cu、Zn、Co三种元素的骨架增强材料；

将获取的镀有Cu、Zn、Co三种元素的骨架增强材料表面用水清洗干燥后，经过中频炉进行热扩散，使Cu元素和Zn元素充分扩散形成黄铜合金，Co元素由外向内分布扩散至黄铜合金中，形成黄铜基复合镀层。