CN107354497B - 一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，首先以自制的氧化石墨烯溶液为电解质，采用电沉积法在铜镁合金表面沉积氧化石墨烯片层；然后采用电化学还原法，将氧化石墨烯片层还原为石墨烯，在铜镁合金表面获得石墨烯涂层。其中，电解液中氧化石墨烯浓度为0.5~1.5g/L，沉积电位为‑0.5~‑1.5V，沉积时间为8~12min，电化学还原电位为‑1.1~‑1.5V，时间为3000~3600s。本发明在铜镁合金表面获得致密度高、结合紧密、还原程度高的石墨烯涂层，既可改善合金表面的耐蚀性，又能保持其优良的导电性。本发明工艺操作与设备要求简单，具有良好的工业应用前景。

Description

一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，属于合金防腐加工领域。
背景技术
铜镁合金是一种以少量镁为添加元素的固溶强化型合金，由于铜和镁的原子半径比较接近，当镁原子掺杂到铜金属中，会使得其强度大大提高，却对导电性能影响较小。铜镁合金最早用于制造电气化铁路的承力索，因其具有机械强度高、耐磨性、耐热性及抗高温氧化性好、导电率适中的特点，已被试用于时速300 km及以上的高速铁路接触线。1993年德国铁路公司(DBAG)牵头首次研制出应用于电气化高速铁路接触线的铜镁合金，通过现场测试数据显示，铜镁合金接触线使用寿命约为铜银合金接触线的4倍。由此为其广泛的应用拉开了序幕，除了应用于电气化铁道用承力索、接触线外，在扬声器引线、音响及高张力漆包线等特殊用线方面也得到广泛应用，在诸多领域可代替镉青铜。
在铜镁合金中，高活性镁元素的加入，使得接触线的耐蚀性有所减弱，在沿海地区应用时发现了明显的发黑锈蚀现象，影响了铜镁合金接触线的使用。
石墨烯具有使一个原子层厚度的石墨片层，具有许多优异的电子及机械性能，在电子、能源、传感器等多个领域都有潜在应用。在金属材料的防腐领域，石墨烯也具有非常大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，该方法在不损失电导性的前提下提高铜镁合金的耐腐蚀性。
本发明采用的技术方案为：一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，包括如下步骤：先以氧化石墨烯溶液为电解质溶液，在铜镁合金表面沉积氧化石墨烯片层，然后将铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯片层通过电化学还原为石墨烯，得到具有石墨烯表面涂层的铜镁合金。
所述铜镁合金经过预处理，除去表面的污渍和锈迹，所述预处理为抛光、氨水浸泡、蒸馏水清洗和无水乙醇超声清洗中一种或多种处理。
所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液与聚乙二醇组成的混合溶液，其中混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5~1.5g/L，聚乙二醇浓度为0.1g/L。
采用恒电位法，在铜镁合金电极表面加负的电势使氧化石墨烯片层沉积于铜镁合金表面上。
所述沉积电位为-0.5~-1.5V，沉积时间为8~12min。
在电化学还原前，将所述表面沉积了氧化石墨烯片层的铜镁合金置于真空干燥箱干燥，干燥温度为60oC。
所述电化学还原采用三电极系统，表面沉积氧化石墨烯片层的铜镁合金为工作电极，饱和氯化钾/甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。
所述电化学还原的电解质为由K2HPO4溶液和KH2PO4溶液组成的PBS缓冲溶液，PBS缓冲溶液中K2HPO4与KH2PO4浓度均为0.1mol/L，pH值为5.0，且在还原前通N2 10min以降低溶液的氧含量。
所述电化学还原电位为-1.1~-1.5V，电化学还原时间为3000~3600s。
有益效果：本发明通过在铜镁合金表面沉积氧化石墨烯，随后采用电化学还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，在铜镁合金表面获得致密度高、结合紧密、还原程度高的石墨烯涂层，其操作步骤及设备要求简单，易于实现，具有石墨烯涂层的铜镁合金的自腐蚀电位比无涂层的铜镁合金的自腐蚀电位更正，表明石墨烯涂层附着后的铜镁合金的热力学腐蚀倾向更低，提高铜镁合金的耐蚀性。
附图说明
图1 为实施例1制得的氧化石墨烯薄膜扫描电镜形貌图；
图2 为图1中方框位置的放大图；
图3 为原始可膨胀石墨、空白铜镁合金基底、铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯和电化学还原后的石墨烯薄膜的XRD图；
图4 为原始可膨胀石墨、空白铜镁合金基底、铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯和电化学还原后的石墨烯薄膜的拉曼光谱图；
图5 为实施例1制得沉积还原石墨烯涂层的铜镁合金和无涂层铜镁合金在0.1mol/L NaCl溶液中的开路电位测试曲线图。
具体实施方式
本发明所述的石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法不只局限于该具体实例。所有试验用铜镁（Cu-Mg 0.2 wt.%）合金试样按常规预处理工艺处理以获得清洁、干燥的表面。根据试样表面实际状况，预处理工艺可选择以下步骤的不同组合，即：磨光、清洗（如：超声波清洗）、除油（如：无水乙醇清洗）。
实施例1
将铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）切割成10mm×10mm×3mm的薄片，用环氧树脂封装成电极，抛光后用稀氨水浸泡10min，随后用蒸馏水冲洗，无水乙醇超声清洗5min。
配置氧化石墨烯溶液为电解液，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液与聚乙二醇组合的混合溶液，其中混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1g/L，聚乙二醇浓度为0.1g/L；采用恒电位法在电极表面加负的电势使氧化石墨烯片层在电极上沉积，电势为-1V，沉积时间为10min，得到氧化石墨烯涂层，如图1、图2所示。图2中1和2 是标示进行能谱分析（EDS）的位置，位置1能谱分析中显示不含铜，为氧化石墨烯片层，位置2能谱分析含铜，但是含量较总体低，说明铜表面都沉积上了一层氧化石墨烯。
将表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金置于真空干燥箱干燥，干燥温度为60oC。
然后将铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯片层通过电化学还原为石墨烯，得到具有石墨烯表面涂层的铜镁合金。电化学还原采用三电极系统，表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金为工作电极，参比电极为饱和氯化钾/甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解质为由K2HPO4溶液和KH2PO4溶液组成的PBS缓冲溶液，PBS缓冲溶液中K2HPO4与KH2PO4浓度均为0.1mol/L,pH值为5.0，在进行电还原之前，向电解质中通氮气10min以减小溶液中的溶解氧含量。电化学还原电位为-1.1V，还原时间为3000s。对原始可膨胀石墨、空白铜镁合金基底、铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯、及电化学还原后的石墨烯薄膜进行了物相和拉曼光谱分析，XRD测试表明电化学还原后氧化石墨烯的特征峰减弱，同时在20oC左右出现宽峰，如图3所示，表明氧化石墨烯已被部分还原。拉曼光谱显示还原之后的石墨烯薄膜的ID/IG峰强相比于氧化石墨烯ID/IG有所增加，如图4所示，说明氧化石墨烯被还原。
对还原石墨烯表面涂层铜镁合金和无涂层铜镁合金进行电化学腐蚀试验，可得在0.1mol/L NaCl溶液中，两组样品的自腐蚀电位都向负极移动，且还原石墨烯表面涂层铜镁合金的稳定电极电位更正，如图5所示，表明在自腐蚀状态下，腐蚀倾向性更小。
实施例2
将铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）切割成10mm×10mm×3mm的薄片，用环氧树脂封装成电极，抛光后用稀氨水浸泡10min，随后用蒸馏水冲洗，无水乙醇超声清洗5min。
配置氧化石墨烯溶液为电解液，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液与聚乙二醇组合的混合溶液，其中混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/L，聚乙二醇浓度为0.1g/L；采用恒电位法在电极表面加负的电势使氧化石墨烯片层在电极上沉积，电势为-0.5V，沉积时间为12min，得到氧化石墨烯涂层。将表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金置于真空干燥箱干燥，干燥温度为60oC。
然后将铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯片层通过电化学还原为石墨烯，得到具有石墨烯表面涂层的铜镁合金。电化学还原采用三电极系统，表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金为工作电极，参比电极为饱和氯化钾/甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解质为由K2HPO4溶液和KH2PO4溶液组成的PBS缓冲溶液，PBS缓冲溶液中K2HPO4与KH2PO4浓度均为0.1mol/L,pH值为5.0，在进行电还原之前，向电解质中通氮气10min以减小溶液中的溶解氧含量。电化学还原电位为-1.5V，还原时间为3400s。
实施例3
将铜镁合金（Cu-Mg 0.2 wt.%）切割成10mm×10mm×3mm的薄片，用环氧树脂封装成电极，抛光后用稀氨水浸泡10min，随后用蒸馏水冲洗，无水乙醇超声清洗5min。
配置氧化石墨烯溶液为电解液，氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液与聚乙二醇组合的混合溶液，其中混合溶液中氧化石墨烯的浓度为1.5g/L，聚乙二醇浓度为0.1g/L；采用恒电位法在电极表面加负的电势使氧化石墨烯片层在电极上沉积，电势为-1.5V，沉积时间为8min，得到氧化石墨烯涂层。将表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金置于真空干燥箱干燥，干燥温度为60oC。
然后将铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯片层通过电化学还原为石墨烯，得到具有石墨烯表面涂层的铜镁合金。电化学还原采用三电极系统，表面沉积了氧化石墨烯的铜镁合金为工作电极，参比电极为饱和氯化钾/甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解质为由K2HPO4溶液和KH2PO4溶液组成的PBS缓冲溶液，PBS缓冲溶液中K2HPO4与KH2PO4浓度均为0.1mol/L,pH值为5.0，在进行电还原之前，向电解质中通氮气10min以减小溶液中的溶解氧含量。电化学还原电位为-0.2V，还原时间为3600s。

Claims (3)

1.一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，其特征在于：先以氧化石墨烯溶液为电解质溶液，所述氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯水溶液与聚乙二醇组成的混合溶液，其中混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5~1.5g/L，聚乙二醇浓度为0.1g/L，采用恒电位法，在铜镁合金电极表面加负的电势使氧化石墨烯片层沉积于铜镁合金表面上，沉积电位为-0.5~-1.5V，沉积时间为8~12min，然后将铜镁合金表面沉积的氧化石墨烯片层通过电化学还原为石墨烯，得到具有石墨烯表面涂层的铜镁合金，其中，电化学还原采用三电极系统，表面沉积氧化石墨烯片层的铜镁合金为工作电极，饱和氯化钾/甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极；所述电化学还原的电解质为由K2HPO4 溶液和KH2PO4 溶液组成的PBS 缓冲溶液，PBS 缓冲溶液中K2HPO4 与KH2PO4 浓度均为0.1mol/L，pH 值为5.0，且在还原前向电解质中通N2 10min 以降低溶液的氧含量；所述电化学还原电位为-1.1~-1.5V，电化学还原时间为3000~3600s。
2. 根据权利要求1 所述的一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，其特征在于：所述铜镁合金经过预处理，除去表面的污渍和锈迹，所述预处理为抛光、氨水浸泡、蒸馏水清洗和无水乙醇超声清洗中一种或多种处理。
3.根据权利要求1 所述的一种石墨烯表面处理提高铜镁合金耐蚀性的方法，其特征在于：在电化学还原前，将所述表面沉积了氧化石墨烯片层的铜镁合金置于真空干燥箱干燥，干燥温度为60 ℃。
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