EP0054743B1 - Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen - Google Patents

Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen Download PDF

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EP0054743B1 EP81109537A EP81109537A EP0054743B1 EP 0054743 B1 EP0054743 B1 EP 0054743B1 EP 81109537 A EP81109537 A EP 81109537A EP 81109537 A EP81109537 A EP 81109537A EP 0054743 B1 EP0054743 B1 EP 0054743B1
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Definitions

  • the invention relates to a method for the chemical removal of oxide layers from objects made of titanium or titanium alloys for subsequent coating with metals, in particular in an organic electrolyte.
  • the invention therefore has for its object to provide a method by means of which it is possible to effectively remove the oxide films from workpieces made of titanium or titanium alloys without impairing the dimensional accuracy of the workpieces and the material properties, for example of screws.
  • the organic media used are those in which both the hydrogen fluoride and alkali metal fluoride or ammonium fluoride can be dissolved.
  • the media preferably consist of alcohols, in particular methanol.
  • the treatment is preferably carried out with a medium containing 3 to 8% by weight of hydrogen fluoride, 5 to 8% by weight of ammonium fluoride and 5 to 10% by weight of an alkali fluoride, in particular sodium fluoride.
  • the treatment temperature is preferably between 10 ° C and 50 ° C.
  • the removal of the oxide layer can preferably be supported electrochemically by the process according to the invention, the procedure being in particular such that adding an alkali metal salt, for.
  • an alkali metal salt for.
  • the z. B. can consist of titanium or platinum, the workpieces alternately anodic and cathodic switches.
  • the workpieces are preferably rinsed with an inert solvent under a water vapor and oxygen-free atmosphere, in particular in an inert gas atmosphere, whereby they are fed to the device in which the metal coating, preferably by electrolytic means, is also carried out under oxygen and water vapor-free conditions , takes place, in particular as metals to be layered aluminum, copper, nickel and silver, but also germanium, beryllium, molybdenum, tungsten and Zirconium.
  • electrolytic deposition known electrolyte systems can be used (US Pat. No. 2,763,605; Hurley FH, Wier TP "Electrodeposition of AI from nonaquous solutions", J. Elektrochem. Soc.
  • a workpiece consisting of titanium is fastened to a suitable device, which ensures safe handling and safe electrical contact.
  • the part is then in methanol, which is also with z.
  • B. is oxygen and hydrogen-free argon saturated, free of grease residues and any other adhering particles.
  • the workpiece Under inert gas, the workpiece is placed in a pickling solution consisting of a methanolic solution of 8% hydrogen fluoride, 5% ammonium fluoride and 10% sodium fluoride.
  • This solution contains platinum electrodes which, like the workpiece, are connected to a voltage source. These make it possible to change the potential from +10 V to -10 V within one second.
  • a voltage ratio of anode / cathode 2-1 is maintained at a temperature of 15 ° C, with the current direction changing every 10 seconds. The process described is complete after about 3 minutes.
  • the electrolyte consists of an ethereal solution of 3 mol of aluminum chloride and approx. 1 mol of LiH or LiAIH 4 and allows smooth, reversing direct current at a current density of approx. 3 A / Dm 2 . to deposit dense aluminum layers of approx. 0.08 cm, whereby an excellent adhesion to the base material is achieved.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zur anschließenden Beschichtung mit Metallen, insbesondere in einem organischen Elektrolyten.
  • Werkstücke aus Titan oder Titanlegierungen besitzen an ihrer Oberfläche immer eine Oxidschicht, die sich nach einem Entfernen mit chemischen oder mechanischen Mitteln an der Luft oder in wäßrigen Medien spontan wieder neu ausbildet.
  • Eine haftfeste Beschichtung der Werkstoffe ist daher nur dann möglich, wenn diese Schichten vor dem Beschichten entfernt werden und die anschließende Beschichtung in einem organischen Elektrolyten erfolgt, wobei während und nach der Oxidschichtentfernung unter absolut sauerstoff- und wasserdampffreien Bedingungen in geschlossenen Apparaturen gearbeitet werden muß, die beispielsweise unter Argon oder Stickstoff stehen.
  • Zur Entfernung von Oxidschichten von Werkstücken aus Metallen bzw. Legierungen sind Verfahren bekannt, die im Vakuum arbeiten, wobei eine Reinigung durch Sputtern erfolgt (DE-OS 2 809 444). Ferner ist eine Reinigung unter Einsatz von Metallschmelzen, die mit einem Flußmittel bedeckt sind, bekannt (US-PS 2 992135). Bei diesem letzteren Verfahren kann es insbesondere dann, wenn aus Gründen einer verbesserten Haftung ein Diffusionsglühen durchgeführt wird, zu einer unerwünschten Bildung von intermetallischen Phasen kommen, die eine Versprödung des Werkstoffes verursachen (Faulkner G. E., Lewis W. J., »Recent development in Ti-brazing«, DMIL Mem. (1960) Nr. 45, Battell Mem. Inst. Columbus, Ohio und Odgen H. R., Holden F. I. »Metallography of Ti alloys« TML Report 103, Battell Mem. Inst. Columbus, Ohio). Dieses Verfahren ist für hochwertige endbearbeitete Werkstücke mit hohen Anforderungen an die Maßhaltigkeit auch deshalb nicht geeignet, da die Maßhaltigkeiten bei den Temperaturen der Schmelzen leiden. Die erwähnten Vakuumverfahren sind nicht nur störanfällig, sondern auch mit dem Nachteil sehr hoher Investitionskosten behaftet.
  • Es ist bekannt (White E. L. Miller, P. D. Peoples R. S. »Antigalling coatings and lubricants of Ti«, TML Report 34, Titanium Metallurgical Laboratory Battell Institut), daß eine Beschichtung von Titan mit Aluminium zu einer Minderung des Werkzeugverschleißes bei Warmformvorgängen sowie zu einer Verhinderung einer starken Oxidation des Titans führt. Es ist ferner bekannt, daß metallische Schichten auf Titanoberflächen zu einer Verbesserung der Haftung von Schmiermitteln führen und damit einem starken Gleitverschleiß entgegenwirken (Factica N. »Lubrication of Ti« WDL Techn. Report 57-61 II ASTIA Doc. 155564 (1958); Laat de F. G. A., Adams T. »Inhibiting the Wear and Galling Characteristics of Ti«, Metals Eng. Quarterly 8 (39-48) (1968); Padberg D. L., Crosby J. J., »Fretting Resistant Coatings for Ti alloys«, 2. intern. Konferenz Ti 1972 MIT Cambridge/Mass und Kingsbary E. P. Rabinowicz E. »Friktion and Wear of Metals« Trans. ASME-Paper 58-Lub. 6 (1968). Eine Beschichtung von Titan mit Silber ermöglicht einen einfachen Hartlötprozeß (Odgen H. R., Holden F. L. »Metallography of Ti alloys« TML Report 103, Battell Mem. lnst. Columbus, Ohio). Ferner ist es bekannt, daß auf Titan aufgebrachte Zinkschichten als Schutz vor Kontaktkorrosion bei in Aluminium eingesetzten Titanverbindungselementen dienen.
  • Es besteht daher der häufige Bedarf, Werkstücke aus Titan oder Titanlegierungen mit einem Metall, insbesondere Aluminium, Zink oder Silber, insbesondere auf elektrolytischem Wege, zu beschichten, wobei vorher der störende Oxidfilm unter exakter Beibehaltung der Maßhaltigkeit der Werkstücke entfernt werden muß.
  • Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Oxidfilme von Werkstücken aus Titan oder Titanlegierungen in wirksamer Weise ohne Beeinträchtigung der Maßhaltigkeit der Werkstücke und der Werkstoffeigenschaften, beispielsweise von Schrauben, zu entfernen.
  • Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
  • Als organische Medien werden solche verwendet, in denen sowohl der Fluorwasserstoff als auch Alkalifluoride bzw. Ammoniumfluoride lösbar sind. Vorzugsweise bestehen die Medien aus Alkoholen, insbesondere Methanol.
  • Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mit einem Medium mit einem Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalifluorids, insbesondere Natriumfluorid.
  • Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10° C und 50° C.
  • Die Entfernung der Oxidschicht kann vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektrochemisch unterstützt werden, wobei man insbesondere in der Weise verfährt, daß man unter Zugabe eines Alkalisalzes, z. B. Natriumsulfat, zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung und unter Anwendung von Gegenelektroden, die z. B. aus Titan oder Platin bestehen können, die Werkstücke abwechselnd anodisch und kathodisch schaltet.
  • Nach der Entfernung der Oxidschicht werden die Werkstücke vorzugsweise mit einem inerten Lösungsmittel unter einer wasserdampf- und sauerstofffreien Atmosphäre gespült, insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, wobei sie unter ebenfalls sauerstoff- und wasserdampffreien Bedingungen der Vorrichtung zugeführt werden, in welcher die Metallbeschichtung, vorzugsweise auf elektrolytischem Wege, erfolgt, wobei insbesondere als aufzuschichtende Metalle Aluminium, Kupfer, Nickel und Silber, jedoch auch Germanium, Beryllium, Molybdän, Wolfram und Zirkonium, in Frage kommen. Im Falle einer elektrolytischen Abscheidung kann man auf bekannte Elektrolytsysteme zurückgreifen (US-PS 2 763 605; Hurley F. H., Wier T. P. »Elektrodeposition of AI from nonaquous solutions«, J. Elektrochem. Soc. 96, 48-56 (1949), US-PS 2446331, 2 446 349 und 2 446 350; Elze Lange Meyer »Zur elektrolytischen Abscheidung von Al«, Metall 13, 541-549 (1959); Ziegler, Lehmkul, »Zeitschrift anorg. chem.« 283, 414 (1956); Heritage R. J. »The Electrodeposition of Al«, Trans. Inst. Met. Finishing 32, 61 -71 (1955) und Connor J. H., Reid E. E., Wood »Elektrodeposition of Magnesium and Mg. alloys«, J. electrochem. Soc. 104, 38/41 (1957)).
  • Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung: Ein aus Titan bestehendes Werkstück wird an einer geeigneten Vorrichtung, welche eine sichere Handhabung sowie einen sicheren Stromkontakt gewährleistet, befestigt. Das Teil wird danach in Methanol, das ebenso mit z. B. sauerstoff- und wasserstofffreiem Argon gesättigt ist, von Fettrückständen und allenfalls anhaftenden sonstigen Partikeln befreit.
  • Unter Inertgas wird das Werkstück in eine Beizlösung, die aus einer methanolischen Lösung von 8% Fluorwasserstoff, 5% Ammoniumfluorid und 10% Natriumfluorid besteht, eingebracht. In dieser Lösung befinden sich Platinelektroden, die ebenso wie das Werkstück mit einer Spannungsquelle verbunden sind. Diese ermöglichen es, das Potential von +10 V auf -10 V innerhalb einer Sekunde zu wechseln. Während dieses Beizprozesses wird bei einer Temperatur von 15°C ein Spannungsverhältnis von Anode/Kathode = 2-1 aufrechterhalten, wobei die Stromrichtung alle 10 Sekunden wechselt. Der beschriebene Prozeß ist nach etwa 3 Minuten beendet.
  • Das gereinigte und vor allem von jeglicher Oxidschicht befreite Werkstück wird danach gespült, wiederum mit einem inertgasgesättigten Methanol, und unter ununterbrochener Inertatmosphäre (Argon) in den Elektrolyt eingebracht. Entsprechend den US-PS 2446331, 2446349 und 2446350 besteht der Elektrolyt aus einer ätherischen Lösung von 3 Mol Aluminiumchlorid und ca. 1 Mol LiH bzw. LiAIH4 und erlaubt es bei reversierendem Gleichstrom bei einer Stromdichte von ca. 3 A/Dm2 glatte, dichte Aluminiumschichten von ca. 0,08 cm abzuscheiden, wobei eine ausgezeichnete Haftung zum Grundwerkstoff erzielt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen zur anschließenden Beschichtung mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer wasserfreien organischen Lösung eines Gemisches aus Fluorwasserstoff und einem oder mehreren Alkalifluoriden und/oderAmmoniumfluorid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung aus einem wasserfreien Alkohol mit einem Gehalt von 3 bis 8 Gew.-% Fluorwasserstoff, 5 bis 8 Gew.-% Ammoniumfluorid und 5 bis 10 Gew.-0/o eines Alkalifluorids besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete wasserfreie Alkohol aus Methanol besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkalifluorid aus Natriumfluorid besteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 10°C bis 50°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Oxidschicht auf elektrochemischem Wege unterstützt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Unterstützung der Abtragung der Oxidschicht durch Zusatz von Alkalisalzen zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung und durch Gegenelektroden durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Oxidschicht befreiten Werkstücke vor der Beschichtung mit einem Metall in einer wasserdampf- und sauerstofffreien Atmosphäre mit einem inerten Lösungsmittel gespült werden.
EP81109537A 1980-12-19 1981-11-05 Verfahren zur chemischen Entfernung von Oxidschichten von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen Expired EP0054743B1 (de)

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