WO1992022686A1 - Verfahren zur vorbehandlung von buntmetall-oberflächen vor einer galvanischen metallbeschichtung - Google Patents

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WO1992022686A1
WO1992022686A1 PCT/EP1992/001210 EP9201210W WO9222686A1 WO 1992022686 A1 WO1992022686 A1 WO 1992022686A1 EP 9201210 W EP9201210 W EP 9201210W WO 9222686 A1 WO9222686 A1 WO 9222686A1
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carried out
metal
aqueous
cleaning
corrosion inhibitor
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PCT/EP1992/001210
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Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
Wolfgang Hater
Dieter Knapp
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated

Definitions

  • the present invention relates to a method for pretreating non-ferrous metal surfaces before a galvanic metal coating.
  • Flawless surface finishing of non-ferrous metal surfaces requires adequate pretreatment and cleaning.
  • the pretreatment can consist of mechanical surface treatment for smoothing and eliminating material defects or for achieving special effects.
  • cleaning and adequate activation of the metal surface is indispensable—
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for pretreating non-ferrous metal surfaces covered with an inhibitor before a galvanic metal coating. It is particularly important here to separate the masses of the same or different non-ferrous metal workpieces into workpieces to be electroplated and non-electroplated as late as possible.
  • the invention thus relates to a process for the pretreatment of non-ferrous metal surfaces which have been treated with cleaning solutions containing corrosion inhibitor, before a galvanic metal coating, characterized by the electrochemical desorption of the corrosion inhibitor.
  • the general cleaning and pretreatment of the surfaces to be galvanized on which the invention is based can in principle be varied in many ways.
  • a large variety of different processes are used for the industrial cleaning of such surfaces, with a technically, economically and ecologically optimal process being sought in each individual case.
  • Halogenated hydrocarbons and high-boiling gasoline fractions are known and are in industrial use.
  • acidic, neutral and alkaline aqueous solutions are preferably used for cleaning.
  • immersion / flooding, spraying, brushing, ultrasound and electrolysis are used alone or in combination with one another.
  • non-ferrous metal surfaces to be treated according to the present invention preferably consist of copper and its alloys, in particular brass, bronze or nickel silver.
  • a particularly difficult cleaning task is present when different materials / workpieces have to be cleaned alternately or simultaneously for different applications in the same bath.
  • the dirt to be removed is composed in various ways, in particular both fats / oils and lubricant residues, chips, pigments and reaction products which disrupt subsequent electroplating to a particularly great extent.
  • the non-ferrous metal workpieces are in particular provided with metal coatings of nickel, chromium, lead, cad iu, iron, gold, platinum metals, silver, zinc, tin and their respective alloys.
  • the basic process engineering of galvanization is described, for example, in the textbook “Practical Galvanotechnik", E.G. Leuze Verlag, Saulgau / Württ. , 1984, in particular pages 193-337.
  • neutral cleaners mainly strongly alkaline and neutral to weakly alkaline products
  • the cleaning processes are carried out before surface refinements such as electroplating in preferably strongly alkaline baths
  • the neutral cleaners are primarily used for intermediate and final cleaning.
  • Acidic cleaning solutions are mainly used for pickling and pickling. Usually, a pickling is carried out before finishing a metal surface.
  • very thin Cover layers made of oxides, hydroxides, oxide hydrates, carbonates etc. detached from the surface without attacking the base material.
  • the highly active substrates then present must be protected immediately after rinsing with the relevant coating layers, for example by galvanic metal deposition, since otherwise oxidation would immediately occur again. Staining of the cleaned surfaces is also known in the same way. While the metal surface is only supposed to be activated in the event of pickling, more or less thick oxide layers are removed in a stain. In some cases, it is even desirable to attack the base material in order to blow off insoluble products due to the evolution of hydrogen or to roughen the surface. According to the invention, the decapitation before the galvanization is not absolutely necessary.
  • the aqueous cleaning solutions contain, in addition to corrosion inhibitors, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal phosphates, alkali metal borates, mineral acids, organic carboxylic acids, complexing agents, wetting agents, solubilizers and / or brighteners.
  • corrosion inhibitors alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal phosphates, alkali metal borates, mineral acids, organic carboxylic acids, complexing agents, wetting agents, solubilizers and / or brighteners.
  • the cleaning solutions to be used according to the present invention contain corrosion inhibitors which reduce the effect, in particular, of alkaline cleaning solutions on the non-ferrous metal surfaces .
  • This attack on the surfaces leads to a more or less significant change in weight with increasing alkalinity of the solutions, occasionally combined with a decrease in gloss of polished surfaces. surfaces.
  • the metal attack creates traces of runoff on the metal surface which, when galvanized, can lead to defects in the galvanic layer.
  • corrosion inhibitors in the context of the present invention are therefore: mercaptobenzothiazoles, alkylaminotriazoles, benzotriazoles, alkylphenyltriazoles, aminoalkylbenzimidazoles and / or phenylthioureas.
  • the cleaning bath contains 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 200 pp, of one or more corrosion inhibitors.
  • the cleaning of the non-ferrous metal surfaces can be carried out in alkaline, neutral or acidic solution
  • a pH of 9 is particularly preferred.
  • the electrochemical desorption of the corrosion inhibitor is carried out according to the present invention.
  • the electrochemical desorption of the corrosion inhibitor is carried out by switching the workpiece as the anode and the action of a direct current with a density of in particular 1 to 100 mA / cn.2, preferably 5 to 50 mA / cm ---.
  • direct current is understood not only to mean “pure” direct currents, but rather also practically identical currents, for example those that can be generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectifying a three-phase alternating current. So-called pulsating direct currents and chopped direct currents can also be used for the purposes of the invention.
  • the potential difference which arises causes the corrosion inhibitor to be desorbed from the surface into the surrounding bath, so that extraordinarily good layer adhesion is obtained in the subsequent galvanization.
  • Inert materials such as stainless steel are recommended as counter electrodes.
  • a metal container of the desorption bath can also serve as counter electrode; graphite electrodes or, in principle, all electrode materials known from the prior art can also be used as counterelectrodes.
  • the electrochemical desorption is preferably carried out in neutral or acidic aqueous solution, in particular at pH values 5 5.
  • the acidic pH values mentioned are preferably set by means of mineral acids and / or short-chain organic mono-, di- and / or tricarboxylic acids.
  • non-oxidizing phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and acetic acid, formic acid, oxalic acid and citric acid and their mixtures should be mentioned at this point.
  • the shortest possible treatment time should be aimed at, however, too short a treatment time is again not sufficient to sufficiently remove the corrosion inhibitor from the surface. It has therefore proven to be advantageous for the purposes of the present invention to carry out the electrochemical desorption in the course of 5 to 120 seconds, in particular 10 to 60 seconds. From the point of view of economy, working at room temperature is preferred, but it is also possible to work at elevated temperature, for example in the range from 50 to 90 ° C., which is common in the cleaning of non-ferrous metal surfaces.
  • Galvanizing of the workpieces can also be carried out according to the present invention by methods known per se in the prior art, which are described, for example, in the "Textbook of Practical Electroplating Technology", loc. cit.
  • a pre-cleaning was carried out with an inhibitor-containing alkaline aqueous cleaner.
  • Sheet metal strips of brass (Ms 63) measuring 30 x 100 x 0.4 cm were individually cut over a period of 1 min at a temperature of 70 ° C in 1000 ml of a cleaning bath containing 10 g / 1 Na3P04,
  • the composition of the nickel bath was as follows:
  • the pH of the bath was in each case about 4.0 to 4.5, the Strom ⁇ density 3 A / dm 2, "the treatment time 15 min and the temperature 60 ° C.
  • a nickel layer of approximately 10 ⁇ m was deposited under the specified conditions.
  • the table below shows the respective treatment steps of the individual examples and comparative examples, from which it is clear that, with the aid of the present invention, the layer quality of the examples according to the invention corresponds to the layer quality of the prior art. It can be seen from this "that the electrochemical desorption process did not adversely affect the surface properties of the process according to the invention. The surfaces obtained all met the quality requirements for a very good layer quality. The character" 0 "in the" Layer quality "column The table below shows that no defects could be observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Buntmetall-Oberflächen mit wäßrigen Korrosionsinhibitor-haltigen Reinigungslösungen vor einer galvanischen Metallbeschichtung. Die üblicherweise störende Korrosionsinhibitor-Schicht wird mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auf elektrochemischem Wege entfernt, wodurch die Schichthaftung der nachfolgenden Metallbeschichtung verbessert wird.

Description

Verfahren zur Vorbehandlung von Buntmetan-Oberflachen vor einer galvanischen Metallbeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Buntmetall-Oberflachen vor einer galvanischen Metallbeschich¬ tung.
Eine einwandfreie Oberflächenveredelung von Buntmetall-Oberflachen, insbesondere Galvanisierung von derartigen Werkstücken, setzt eine ausreichende Vorbehandlung und Reinigung voraus. Entsprechend den gestellten Anforderungen kann die Vorbehandlung aus einer mechani¬ schen Oberflächenbearbeitung zur Glättung und Beseitigung von Ma¬ terialfehlern oder zur Erzielung besonderer Effekte bestehen. Eine Reinigung und angemessene Aktivierung der Metalloberfläche ist je¬ doch in jedem Fall unerläßliche—
Es ist bekannt, daß die Oberflächen von metallischen Werkstücken praktisch immer, bedingt durch Lagerung und Fertigung, mit Ölen, Fetten, Korrosionsschutzmitteln und häufig mit Materialabrieb, Schleif- und Poliermitteln verunreinigt sind. Mit keinem techni¬ schen Verfahren ist eine absolut reine Oberfläche herstellbar, so daß man sich in der Praxis mit einer weitgehenden Reinigung zu¬ frieden gibt, die eine einwandfreie Oberflächenveredelung gewähr¬ leistet (siehe beispielsweise Chr. Roßmann, Galvanotechnik 68 (1977), S. 495-505).
Bei'der Metallreinigung hat sich der Einsatz wäßriger, stark alka¬ lischer Reinigungsformulierungen aus Tensid- und Builderkomponenten in der jüngeren Vergangenheit durchgesetzt, um sehr saubere Ober¬ flächen zu erzielen, die für nachfolgende Veredelungsprozesse er¬ forderlich sind.. Aus dem genannten Stand der Technik ist aber auch bekannt, daß unter diesen Reinigungsbedingungen Buntmetalle und Buntmetall-Legierungen stark angegriffen werden. Hierdurch wird die universelle Einsetzbarkeit dieser Formulierungen stark einge¬ schränkt. Durch Zugabe spezieller Korrosionsinhibitoren kann zwar ein korrosiver Angriff der Buntmetall-Oberfläche durch stark alka¬ lische Lösungen weitestgehend vermieden werden, jedoch wird bei der anschließenden galvanischen Veredelung - beispielsweise einer Vernickelung - des gereinigten Werkstückes nur eine ungenügende Schichthaftung erzielt. So ist bekannt, daß die Adsorption von Benztriazol an Messingoberflächen so stark sein kann, daß eine spätere Oberflächenbehandlung beeinträchtigt wird (Chr. Roßmann, "Die Reinigung von Werkstücken aus Kupfer und seinen Legierungen mit wäßrigen Lösungen", Jahrbuch Oberflächentechnik, 32 (1976), S. 66-83). Aus diesem Grund werden im Stand der Technik in der Regel Korrosionsinhibitoren nur dann eingesetzt, wenn die zu reinigenden Buntmetall-Oberflächen später keiner galvanischen Metall-Beschich- tung unterworfen werden, aber dennoch hohe Anforderungen an die Oberflächenreinheit gestellt werden oder schwer entfernbare Verun¬ reinigungen vorliegen. Dies bedingt bei der Herstellung von Werk¬ stücken aus Buntmetallen eine frühzeitige Trennung der Reinigungs¬ verfahren für zu galvanisierende Werkstücke einerseits und nicht zu galvanisierende Werkstücke andererseits.
Bedingt durch die außerordentlich gute Oberflächenhaftung der Kor¬ rosionsinhibitoren gelingt es auf chemischem Wege nur unzureichend, die Korrosionsinhibitoren von der Oberfläche zu entfernen. Auch die im Stand der Technik angewendeten Verfahren zur Entfettung der Me- talloberflache und zur Entfernung des Pigmentschmutzes vermögen die an der Oberfläche adsorbierten Korrosionsinhibitoren nicht so vollständig zu entfernen, daß eine sehr gute Schichthaftung beim Galvanisieren gewährleistet werden kann.
Aus U. König, M. Beier, J.W. Schultze, "Proceedings of the 7th European Symposion on Corrosion Inhibitors" (7SEIC) Ann. Univ. Ferrara, N.S., . Sez. V. Suppl. Nr. 9 (1990), S. 961-971, ist bekannt, daß durch elektrochemische Pulsexperimente bei konstantem Potential Inhibitorschichten von Kupfer-Oberflächen desorbiert werden können. Am Beispiel eines Aπrinoheptyltriazol-Korrosionsin- hibitors auf einer Kupfer-Oberfläche wird in schwefelsaurer Lösung ein Korrosionsinhibitor-Film erzeugt und die Desorption und Adsorp¬ tion des Films in Abhängigkeit von der angelegten Spannung unter¬ sucht.
Allerdings besteht keine einfache Korrelation zwischen Inhibitor- desorption und Schichthaftung: Auch wenn durch oberflächenanalyti¬ sche Verfahren kein Inhibitor mehr auf der Oberfläche nachweisbar ist, kann sich eine ungenügende Schichthaftung ergeben, da die Oberfläche möglicherweise negativ beeinflußt worden ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Vorbehandlung von mit Inhibitor belegten Buntmetall- Oberflachen vor einer galvanischen Metallbeschichtung zur Verfügung zu stellen. Hierbei ist von besonderer Bedeutung eine möglichst späte Trennung bei der Massenproduktion von gleichen oder ver¬ schiedenartigen Buntmetall-Werkstücken in zu galvanisierende und nicht zu galvanisierende Werkstücke.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit einer elektro¬ chemischen Desorption des Korrosionsinhibitors auf mit inhibitor- haltigen Lösungen gereinigten Oberflächen von Buntmetallen und insbesondere auf der Buntmetallegierung Messing, galvanisch aufge¬ brachte metallische Überzüge mit sehr hoher Qualität und ausgezeichneter Haftung abgeschieden werden können. Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung eines nun universell geeigneten Reini¬ gungsbades die gereinigten Werkstücke, je nach Verwendungszweck, beispielsweise direkt eingebaut, aufgrund des vorhandenen Schutz¬ films zwischengelagert sowie nach erfolgter Inhibitor-Desorption aber auch weiterveredelt werden können. Darüber hinaus kann durch die elektrochemische Desorption der Verfahrensablauf bei der Rei¬ nigung insgesamt vereinfacht werden und Verfahrensschritte können eingespart werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Vorbehandlung von Buntmetall-Oberflächen, die mit Korrosioninhibitor-haltigen Reinigungslösungen behandelt worden sind, vor einer galvanischen Metall-Beschichtung, gekennzeichnet durch die elektrochemische De¬ sorption des Korrosionsinhibitors.
Die der Erfindung zugrundeliegende allgemeine Reinigung und Vorbe¬ handlung der zu galvanisierenden Oberflächen kann prinzipiell in vielfältiger Weise variiert werden. Zur industriellen Reinigung von derartigen Oberflächen wird eine große Vielfalt verschiedener Pro¬ zesse eingesetzt, wobei in jedem einzelnen Fall ein technisch, ökonomisch und ökologisch optimales Verfahren angestrebt wird. Be¬ kannt und im industriellen Einsatz sind halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe und hochsiedende Benzinfraktionen. Vorzugsweise werden je¬ doch zur Reinigung saure, neutrale und alkalische wäßrige Lösungen eingesetzt. Für die Reinigung in wäßrigen Systemen werden daher die Verfahren Tauchen/Fluten, Spritzen, Bürsten, Ultraschall und Elek¬ trolyse allein oder in Kombination miteinander angewendet.
Bei der Reinigung von Buntmetall-Oberflächen in wäßrigen Systemen muß zunächst einmal Fremdmaterial entfernt werden. In einigen Fäl¬ len sollen dabei die Oberflächeneigenschaften des Substrats nicht weiter verändert werden, in anderen Fällen kann dagegen gleichzei¬ tig eine Passivierung oder Aktivierung der Oberfläche erwünscht sein. Die zu behandelnden Buntmetall-Oberflachen gemäß der vorlie¬ genden Erfindung bestehen vorzugsweise aus Kupfer und seinen Le¬ gierungen, insbesondere Messing, Bronze oder Neusilber. Eine be¬ sonders schwierige Reinigungsaufgabe liegt dann vor, wenn in ein und demselben Bad verschiedene Werkstoffe/Werkstücke im Wechselbe¬ trieb oder gleichzeitig für verschiedene Anwendungen gereinigt werden müssen. Der zu entfernende Schmutz setzt sich je nach der Vorgeschichte verschiedenartig zusammen, wobei insbesondere sowohl Fette/Öle als auch Schmierstoffrückstände, Späne, Pigmente und Re¬ aktionsprodukte zu entfernen sind, die eine nachfolgende Galvani¬ sierung in besonders starkem Maße stören.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Buntmetall-Werkstücke insbesondere mit Metallbeschichtungen aus Nickel, Chrom, Blei, Cad iu , Eisen, Gold, Platin etallen, Silber, Zink, Zinn und ihren jeweiligen Legierungen versehen. Die prinzipielle Verfahrenstechnik der Galvanisierung ist beispielsweise dem Lehrbuch "Praktische Gal¬ vanotechnik", E.G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. , 1984, insbesondere den Seiten 193-337 zu entnehmen.
Im Stand der Technik werden zur industriellen Reinigung von Bunt¬ metall-Oberfl chen hauptsächlich stark alkalische und neutrale bis schwach alkalische Produkte (sogenannte "Neutralreiniger") einge¬ setzt. Während die Reinigungsprozesse vor Oberflächenveredelungen wie Galvanisierungen in vorzugsweise stark alkalischen Bädern durchgeführt werden, kommen die Neutralreiniger in erster Linie bei Zwischen- und Endreinigungen zum Einsatz. Saure Reinigungslösungen werden überwiegend zum Dekapieren und Beizen herangezogen. Übli¬ cherweise wird vor einer Veredelung einer Metalloberflache eine Dekapierung durchgeführt. Hier werden die letzten, sehr dünnen Deckschichten aus Oxiden, Hydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten usw. von der Oberfläche abgelöst, ohne das Basismaterial anzugreifen. Die dann vorliegenden hochaktiven Substrate müssen nach einer Spüle sofort mit den betreffenden Überzugsschichten, z.B. durch galva¬ nische Metallabscheidung, geschützt werden, da anderenfalls sofort erneute Oxidation eintritt. In gleicher Weise ist auch eine Beize der gereinigten Oberflächen bekannt. Während bei einer Dekapierung die MetallOberfläche nur aktiviert werden soll, werden in einer Beize mehr oder weniger dicke Oxidschichten entfernt. Hier ist in einigen Fällen der Angriff des Basismaterials sogar erwünscht, um unlösliche Produkte durch die Wasserstoffentwicklung abzusprengen oder um die Oberfläche aufzurauhen. Erfindungsgemäß ist die Dekapierung vor der Galvanisierung nicht unbedingt erforderlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die wäßrigen Reinigungslösungen neben Korrosionsinhibitoren Alkali- metallcarbonate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallphosphate, Al- kalimetallborate, Mineralsäuren, organische Carbonsäuren, Komplex¬ bildner, Netzmittel, Lösungsvermittler und/oder Glanzbildner ent¬ halten. Die grundlegenden chemischen Zusammensetzungen dieser wä߬ rigen Reinigungslösungen sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt, .wobei die Bestandteile für die verschiedenartigen Anwen¬ dungszwecke in unterschiedlichen Anteilen variiert werden können. Im Gegensatz zu an sich im Stand der Technik bekannten wäßrigen Reinigungslösungen zur Reinigung von Buntmetall-Oberfl chen vor einer galvanischen Metallbeschichtung enthalten die gemäß der vor¬ liegenden Erfindung einzusetzenden Reinigungslösungen jedoch Kor¬ rosionsinhibitoren, die die Einwirkung insbesonderer alkalischer Reinigungslösungen auf die Buntmetall-Oberflächen vermindern. Die¬ ser Angriff auf die Oberflächen führt mit zunehmender Alkalität der Lösungen zu einer mehr oder weniger deutlichen GewichtsVeränderung, gelegentlich verbunden mit einer Glanzabnahme polierter Ober- flächen. Durch den Metallangriff entstehen bei entsprechender Form¬ gebung der Werkstücke beim Überheben in die verschiedenen Behand¬ lungsbäder Ablaufspuren an der Metalloberflache, welche bei einer Galvanisierung zu Fehlern in der galvanischen Schicht führen kön¬ nen. Zur Vermeidung solcher Störungen und zur optimalen Glanzer¬ haltung der Metalloberfläche muß daher angestrebt werden, den Me- tallabtrag und die Verfärbung der Buntmetall-Oberfläche weitgehend zu unterbinden. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß durch Zusatz geeigneter Inhibitoren zwar das Ziel der Unterbindung des Materialangriffs vermieden werden kann. Da jedoch eine starke Ad¬ sorption der Inhibitoren an den Buntmetall-Oberflächen die spätere Oberflächenbehandlung in bezug auf die Haftfestigkeit beeinträch¬ tigt, war es bisher erforderlich, bei der Herstellung von -Werk¬ stücken aus Buntmetall frühzeitig eine Trennung in zu galvanisie¬ rende und nicht zu galvanisierende Werkstücke vorzunehmen, da die Korrosionsinhibitoren sonst auf der Oberfläche verblieben wären.
Beispielhaft seien daher als Korrosionsinhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung genannt: Mercaptobenzothiazole, Alkylamino- triazole, Benzotriazole, Alkylphenyltriazole, Amino-alkyl-benzimid- azole und/oder Phenylthioharnstoffe.
Als vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn das Reinigungsbad 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 pp , eines oder mehrerer Korrosionsinhibitoren enthält. Besonders bevorzugt ist die Verwen¬ dung von 20 ppm Korrosionsinhibitor, bezogen auf das Reinigungsbad. Hierbei wird mit einer ausreichenden Oberflächenbelegung ein aus¬ reichender Korrosionsschutz gewährleistet.
Obwohl prinzipiell die Reinigung der Buntmetall-Oberflachen in al¬ kalischer, neutraler oder saurer Lösung durchgeführt werden kann, besteht die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, die Reinigung von Buntmetall-Oberflächen in alkalischer Lö¬ sung durchzuführen. Besonders bevorzugt wird dabei ein pH-Wert von 9.
Im Anschluß an die Reinigung der Buntmetall-Oberflache in einer wäßrigen, Korrosionsinhibitor-haltigen Reinigungslösung wird gemäß der vorliegenden Erfindung die elektrochemische Desorption des Korrosionsinhibitors durchgeführt. Hierbei wird durch Schalten des Werkstücks als Anode und Einwirken eines Gleichstroms mit einer Dichte von insbesondere 1 bis 100 mA/cn.2, vorzugsweise 5 bis 50 mA/cm---, die elektrochemische Desorption des Korrosionsinhibitors durchgeführt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zerhackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar.
Die sich einstellende Potentialdifferenz bewirkt dabei die Desorption des Korrosionsinhibitors von der Oberfläche in das um¬ gebende Bad, so daß bei der späteren Galvanisierung eine außeror¬ dentlich gute Schichthaftung erhalten wird. Als Gegenelektrode empfehlen sich inerte Materialien wie beispielsweise Edelstahl. Generell kann auch ein Metallbehälter des Desorptionsbades als Ge¬ genelektrode dienen; ferner kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Elektrodenma¬ terialien als Gegenelektrode in Frage. Vorzugsweise wird die elektrochemische Desorption in neutraler oder saurer wäßriger Lösung, insbesondere bei pH-Werten ≤ 5, durchge¬ führt.
Die genannten sauren pH-Werte werden vorzugsweise durch Mineral¬ säuren und/oder kurzkettige organische Mono-, Di- und/oder Tri- carbonsäuren eingestellt. Insbesondere sind an dieser Stelle nicht oxidierende Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure sowie Essig¬ säure, Ameisensäure, Oxalsäure und Citronensäure sowie ihre Mi¬ schungen zu nennen.
Durch Vergleich frisch angesetzter oder bereits benutzter saurer wäßriger Lösungen während der elektrochemischen Behandlung konnte festgestellt werden, daß beispielsweise ein Eintrag von Bestand¬ teilen der vorgeschalteten Reinigungsstufe, insbesondere des Kor¬ rosionsinhibitors, in den Schritten der elektrochemischen Desorp¬ tion keine negativen Auswirkungen auf die Güte der erzeugten Schichten hatte.-
In Anbetracht der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens sollte eine möglichst kurze Behandlungszeit angestrebt werden, jedoch reicht eine zu kurze Behandlungszeit wiederum nicht aus, den Kor¬ rosionsinhibitor von der Oberfläche in ausreichendem Maße zu ent¬ fernen. Als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung hat sich daher erwiesen, die elektrochemische Desorption im Verlauf von 5 bis 120 sec, insbesondere 10 bis 60 sec, durchzuführen. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit her ist das Arbeiten bei Raum¬ temperatur bevorzugt, jedoch kann auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 50 bis 90°C, die im Bereich der Reinigung von Buntmetall-Oberflachen üblich ist, gearbeitet werden.
Im Anschluß an die elektrochemische Desorption kann, sofern erfor¬ derlich, ein weiterer Reinigungsschritt mit alkalischen, neutralen oder sauren Reinigungslösungen durchgeführt werden, wobei diese Lösungen vorzugsweise inhibitorfrei sein sollten, wenn die so er¬ haltenen Oberflächen direkt einer galvanischen Metallbeschichtung unterworfen werden.
Sowohl bei der gegebenenfalls durchgeführten Dekapierung als auch bei" der Beize muß die Metalloberfläche von den Protonen der Säure gleichmäßig angegriffen werden. Aus diesem Grund sind die vorher¬ genannten Reinigungsschritte erforderlich. Vorteilhaft ist, daß eine derartige Dekapierung, beispielsweise mit technischer Salz¬ säure im Anschluß an die elektrochemische Desorption und vor der galvanischen Metallbeschichtung zusammen mit den dazugehörigen Spülschritten auch entfallen kann.
Die nachfolgende. Galvanisierung der Werkstücke kann auch gemäß der vorliegenden Erfindung nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, die beispielsweise dem "Lehrbuch praktischer Galvanotechnik", loc. cit., zu entnehmen sind.
Beispiele
Die nachfolgende Sequenz A) bis L) gibt die Verfahrensweise wieder, mit deren Hilfe die elektrochemische Desorption des Korrosionsin¬ hibitors untersucht wurde.
A) In einem ersten Schritt wurde eine Vorreinigung mit einem Inhibitor-haltigen alkalischen wäßrigen Reiniger durchgeführt.
Blechstreifen aus Messing (Ms 63) einer Größe von 30 x 100 x 0,4 cm wurden einzeln im Verlauf von 1 min bei einer Temperatur von 70 °C in 1000 ml eines Reinigungsbades, enthaltend 10 g/1 Na3P04,
10 g/1 Na5P3θ10, 10 g/1 NaOH,
4 g/1 Fettalkoholethoxylat mit 12-18 C-Atomen im Fettalkohol¬ rest und 14 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol und 100 mg/1 einer 20 Gew.-%igen Lösung eines Alkylaminotriazols in Fettsäurepolydiethanola id (TexaminR AT3), vorgereinigt.
B) Im Anschluß an die Vorreinigung wurde eine Spüle mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
C) Die Bleche wurden durch Abblasen getrocknet.
D) Im Anschluß an die Trocknung wurde die elektrochemische Desorption bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei wurden die Bleche im Verlauf von 20 s mit 20 mA/cm2 in frisch angesetzter oder be¬ reits benutzter 75 Gew.-%iger Phosphorsäure galvanostatisch ano¬ disch polarisiert. Die Tabelle gibt die so erhaltenen Daten der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wieder. E) Im Anschluß an die elektrochemische Desorption wurde eine Spüle in vollentsalztem Wasser durchgeführt.
F) Im Anschluß an die Spüle wurde eine weitere Tauchreini¬ gung mit einem handelsüblichen alkalischen -Reiniger (P3-galva- cleanR 44) bei einer Konzentration von 40 g/1 im Verlauf von 1 min und 70 °C durchgeführt.
G) Im Anschluß an die Tauchreinigung wurde eine erneute Spüle mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.
H) Die gespülten Bleche wurden mit technischer _ Salzsäure einer Konzentration von 180 g/1 dekapiert. Die Behandlungszeit be¬ trug 10 sec bei einer Badtemperatur von 25 °C.
I) Im Anschluß an die Dekapierung wurde erneut mit vollent¬ salztem Wasser gespült.
J) Die galvanische Vernickelung wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen unter praxisüblichen Bedingungen durchge¬ führt:
Die Zusammensetzung des Nickelbades war wie folgt:
Nickelsulfat 250 g/1,
Nickelchlorid 50 g/1,
Borsäure 30 g/1,
Saccharin 2 g/1 und Natriu laurylethersulfat mit 2 Mol
Ethylenoxid pro Mol Ethersulfat 1 g/1.
Der pH-Wert des Bades betrug jeweils etwa 4,0 bis 4,5, die Strom¬ dichte 3 A/dm2," die Behandlungszeit 15 min und die Temperatur 60 °C. Unter den angegebenen Bedingungen wurde jeweils eine Nickel¬ schicht von etwa 10 μm abgeschieden.
K) Im Anschluß an die Vernickelung wurde erneut mit voll- entsalztem Wasser gespült und
L) getrocknet.
Die nachfolgende Tabelle gibt die jeweiligen Behandlungsschritte der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele wieder, woraus er¬ sichtlich ist, daß mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Schichtqualität der erfindungsgemäßen Beispiele der Schichtqualität des Standes der Technik entspricht. Hieraus ist ersichtlich", daß durch das elektrochemische Desorptionsverfahren die Oberflächen¬ eigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ beeinflußt worden sind. Die erhaltenen Oberflächen genügten sämt¬ lich den Qualitätsanforderungen an eine sehr gute Schichtqualität. Das Zeichen "0" in der Spalte " Schichtqualität" der nachfolgenden Tabelle steht dafür, daß keine Fehlstellen beobachtet werden konn¬ ten.
Die Schichthaftung wurde durch Biegeversuche der Bleche geprüft, wobei die Bleche um etwa 180 ° gebogen wurden. Eine gute Schicht¬ haftung ist in der Tabelle mit "+", eine mangelhafte Schichthaftung mit "-" gekennzeichnet. Die mangelhafte Schichthaftung der Ver¬ gleichsbeispiele 1 und 2 zeigt sich beim Biegeversuch durch Ab¬ platzen der galvanisierten Schicht an der Knickstelle. Anders als bei üblichen wäßrigen Metallbehandlungsmethoden werden die Schichteigenschaften nicht von den durch die Behandlung in das Bad eingetragenen Komponenten, insbesondere durch den Korrosionsinhi¬ bitor (siehe die Werte bezüglich der Verwendung von bereits be¬ nutzter bzw. frisch angesetzter H3PO4 in der Tabelle), negativ be¬ einflußt. T a b e 1 1 e
Beispiele B e h a n d l u n g s s c h r i t t e Schicht- Schicht¬
Λ B C elektrochemische E F G H I J K L qualitat haftung Behandlung D
1 x x X 0 +
** 2 x x X 0 +
** 3 x 0 +
** 4 x X 0 +
** 5 x X 0 + 6 X X
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0 +
Vgl. 1 X X X ohne x x x x x x x 0 Vgl. 2 X X ohne x x x x x x x 0
frisch angesetzte H3PO bereits benutzte H3PO4

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Buntmetall-Oberflachen, die mit wäßrigen Korrosionsinhibitor-haltigen Reinigungslösungen behandelt worden sind, vor einer galvanischen Metallbeschichtung, gekenn¬ zeichnet durch die elektrochemische Desorption des Korrosionsin¬ hibitors.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen von Kupfer und seinen Legierungen, insbesondere Mes¬ sing, Bronze und/oder Neusilber, vorbehandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung aus Nickel, Chrom, Blei, Cadmium, Eisen, Gold, Platinmetallen, Silber, Zink, Zinn und ihren jeweiligen Le¬ gierungen besteht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Reinigungslösungen neben Korrosionsinhibitoren Alkalimetallcarbonate, AlkalimetallSilikate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallborate, Mineralsäuren, orga¬ nische Carbonsäuren, Komplexbildner, Netzmittel, Lösungsvermittler und/oder Glanzbildner enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Korrosionsinhibitoren Mercaptobenzo- thiazole, Alkylaminotriazole, Benzotriazole, Alkylphenyltriazole, Amino-alkyl-benzimidazole und/oder Phenylthioharnstoffe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Reinigungslösungen 5 bis 1000 ppm, insbesondere 10 bis 200 ppm, eines oder mehrere Korro¬ sionsinhibitoren enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung von Buntmetall-Ober¬ flächen vor einer galvanischen Metallbeschichtung in alkalischer Reinigungslösung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei einem pH-Wert > 9 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Desorption des Kor¬ rosionsinhibitors durch Schalten des Werkstücks als Anode und Ein¬ wirken eines Gleichstroms mit einer Dichte von 1 bis 100 mA/cm2, insbesondere 5 bis 50 mA/cm2, im Anschluß an die Vorbehandlung mit einer wäßrigen, Korrosionsinhibitor-haltigen Reinigungslösung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Desorption in neu¬ traler oder saurer wäßrige Lösung, insbesondere bei pH-Werten < 5, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Desorption in Mine¬ ralsäuren und/oder kurzkettige organische Mono- Di- und/oder Tri- carbonsäuren enthaltenden wäßrigen Lösungen durchgeführt wird.
ERSATZBLATT
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Desorption bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Verlauf von 5 bis 120 sec, insbesondere 10 bis 60 sec, durchgeführt wird.
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