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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernickelung großflächiger Bauelemente.
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Ein
Problem bei der Vernickelung großflächiger Bauelemente ergibt sich
zunächst
aus der praktischen Abwicklung. Zu vernickelnde Bauelemente müssen bei
herkömmlichen
Vernickelungsverfahren ca. 25 verschiedene Bäder durchlaufen, woraus sich ein
immenser Raumbedarf ergibt. Die Bäder müssen über die Maßen groß sein. Da die Vernickelung
absolut porenfrei erfolgen muss, und darüber hinaus wasserbruchfrei
gearbeitet werden muss, das heißt,
die zu vernickelnde Flächen
dürfen
während
des Verfahrens nicht antrocknen, ergeben sich vorrichtungs- und
verfahrensseitig eine Vielzahl von Schwierigkeiten. Wenn dann beispielsweise
noch ein von sich aus schwer bzw. problematisch zu beschichtender
Werkstoff vernickelt werden soll, lassen sich die Probleme praktisch
nicht mehr befriedigend mit herkömmlichen Verfahren
lösen.
Das gleiche gilt dann, wenn großvolumige
Behälter
innenbeschichtet werden sollen. Nicht nur, dass auch trotz der großen Volumina
und der damit zwangsläufig
einhergehenden großen
Tiefen eine spannungsfreie Beschichtung mit herkömmlichen Methoden praktisch
nicht realisierbar ist, ist auch aufgrund üblicherweise unterschiedlicher Durchmesser
in verschiedenen Tiefen eine gleichmäßige Beschichtung nicht erzielbar.
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Ein
Anwendungsbereich, in welchem sich ein immenser Bedarf für porenfreie
und spannungsfreie Beschichtungen im Inneren großvolumiger Behälter ergibt,
ist der Bereich der Transport- und Lagerbehälter für radioaktive Abfälle. Die
Behälter
weisen einen zylindrischen Aufnahmebereich und einen Abdichtbereich
mit unterschiedlichen Durchmessern auf, so dass sich besondere Anforderungen
bei der Ausbildung einer Nickelbeschichtung ergeben. Mit herkömmlichen
Verfahren lassen sich derartige großvolumige Behälter praktisch
nicht porenfrei und spannungsfrei beschichten, wobei auch die atomare
Bindung nicht erzeugt werden kann, insbesondere weil die Wasserbruchfreiheit
nicht gewährleistet
werden kann. Insbesondere weisen die genannten Behälter im
Dichtbereich eine definierte Oberflächenrauhigkeit auf, beispielsweise
sich aus dem Drehvorgang ergebende Riefen von 10 bis 20 μm, so dass
hier eine entsprechende Dichtwirkung erzielbar ist. Durch herkömmliche
Beschichtungsverfahren wird dieses Oberflächenprofil jedoch eingeebnet.
Insbesondere werden Edelstahlmaterialen verwendet. Die Verwendung
beispielsweise von GGG40, welcher überaus günstiger wäre, kommt bisher wegen der
starken Graphitanlagerungen nicht in Frage, da dieser nur schwer
porenfrei beschichtbar ist.
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Aus
dem Buch „Metallische Überzüge” von Willi
Machu, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig, 3. Auflage 1948
sind die allgemeinen Grundlagen der Aufbringung metallischer Überzüge auf unterschiedlichen
Substraten bekannt.
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Das
Buch „Beizen
von Metallen”,
Dr. Rafael Rituper, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1993, offenbart
die allgemeinen Grundlagen des Beizens von Metallen sowie den Einfluss
von Oxidationsmitteln auf den Beizprozess.
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Die
deutsche Offenlegungsschrift
DE 23 50 957 A1 offenbart ein Verfahren zur
elektrochemischen Behandlung der elektrisch leitenden Innenwandung
von ortsfest eingebauten Großbehältern. Gemäß dieser
Schrift ist es vorgesehen, im Inneren des zu beschichtenden, ortsfesten
Behälters
einen Verdrängungskörper anzuordnen,
welcher über
geeignete Mannlöcher
im Decken- oder Bodenbereich der Behälter in diese eingebracht und
dann aufgeblasen bzw. aufgefüllt
wird. Hierdurch wird vermieden, dass das Gesamtvolumen des Behälters mit
einem eine hohe Dichte aufweisenden Elektrolyten gefüllt werden
muss, wodurch eine mechanische Überbelastung
des Behälters
vermieden werden kann.
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Die
deutsche Patentschrift
DE
634 410 A offenbart eine Vorrichtung zur Innenbeschichtung
von insbesondere zylindrischen Hohlgefäßen über eine zentrale halsartige Öffnung,
wobei die Vorrichtung mehrere bewegliche Elektroden aufweist. Die
deutsche Patentschrift
DE
939 362 B offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Innenverchromung von Rohren, bei welchen mittels einer lanzenförmigen Einrichtung
Elektrolyt in den Innenbereich eines Rohres gepumpt wird, wobei
das Rohr sich hülsenartig über die
lanzenartige Vorrichtung stöbt.
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Davon
ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Vernickelung großflächiger Bauelemente bereitzustellen,
mit welchem auch groß dimensionierte
Bauelemente poren- und spannungsfrei ohne Wasserbruch mit einer
ausreichenden Nickelschicht versehen werden können.
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Zur
technischen Lösung
dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Vernickelung großflächiger Bauelemente
vorgeschlagen, wobei das Bauelement
- – erwärmt,
- – nach
der Erwärmung
gebeizt,
- – gespült,
- – dekapiert,
- – im
Rahmen einer Elektrolyse beschichtet und
- – gespült wird,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Vermeidung des Antrocknens
der inneren Oberfläche
zusätzlich
zum Spülen
die zu beschichtenden Oberflächen
zwischen dem Dekapiervorgang und der Elektrolyse benetzt gehalten
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
reduziert die erforderlichen Verfahrensschritte auf ein Minimum.
Durch den der Elektrolyse vorhergehenden elektrolytischen Beizvorgang
wird die zu beschichtende Oberfläche
aufgerissen. Abgelagertes Graphit wird herausgerissen und die Rückstände separiert. Durch
den anschließenden
Spülvorgang
werden die Oberflächen
gereinigt. Bei der Dekapierung löst
sich die Beize von der Oberfläche,
die durch die stark verdünnte
Lösung
nur noch gering angegriffen wird. Je nach Verfahrenssteuerung lässt sich
hier ein definierter Abtrag erzielen.
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Im
Rahmen der Elektrolyse wird die Oberfläche mit Elektrolyt in Verbindung
gebracht und als Katode einer im Elektrolyt angeordneten Anode spannungstechnisch
gegenübergestellt.
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Zur
Vermeidung von Wasserbruch wird vorgeschlagen, zwischen dem Dekapiervorgang
und der Elektrolyse die Oberfläche
benetzt zu halten. Weiterhin wird vorgeschlagen, die Oberflächen während der
Elektrolyse mit Elektrolyt zu umströmen. Schließlich wird vorgeschlagen, mehrere
stromtechnisch separat schaltbare Anodenbereiche zu verwenden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die effektive Vernickelung auch großflächiger Bauelemente ohne großen Aufwand
ermöglicht.
Auch werden so dünne
Schichten erzielbar, dass vorhandene Oberflächenrauigkeiten, beispielsweise
Drehriefen, erhalten bleiben. Auch ist die Verwendung kostengünstigerer
Werkstoffe möglich.
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Sollen
insbesondere großvolumige
Behälter innenbeschichtet
werden, so wird verfahrensgemäß vorgeschlagen,
dass der Behälter
durch eine Kombination mit An- bzw. Umbauelementen zum Wannenelement
umgebildet wird. Durch diese Maßnahme entfallen
große
Tauchbehälter
und die zur Durchführung
des Verfahrens erforderliche Wanne zur Aufnahme der Flüssigkeit
wird im Wesentlichen durch den Behälter selbst gebildet. Die An-
bzw. Umbauelemente stellen Kragen, Überlaufbereiche oder dergleichen
dar und werden bedarfsweise an den zu beschichtenden Behälter angeordnet.
In vorteilhafter Weise wird vorgeschlagen, dass die Erwärmung durch
die Oberflächenspülung mit
Warmwasser erfolgt. Vorzugsweise wird eine Erwärmung auf 50°C durchgeführt. Das
ausreichend erwärmte
Bauelement wird gemäß einem
weiteren Vorschlag der Erfindung mit Schwefelsäure gebeizt. Diese kann in den
Behälter
eingeleitet werden. Vorzugsweise wird 60-prozentige Schwefelsäure verwendet,
die auf Raumtemperatur erwärmt
ist. Durch differenziert gesteuerte Bleianoden kann der Beizvorgang
gezielt auch an unterschiedlich ausgebildete Bereiche im Behälterinneren
durchgeführt
werden. Wesentlich ist der Abstand der Bleianoden zur zu beizenden
Oberfläche
sowie ein definierter Stromübergang.
In vorteilhafter Weise wird Strom intervallweise angelegt. Durch
die zwangsläufige
Wasserstoffentwicklung erfolgt eine mechanisch/chemische Behandlung,
so daß die
Oberfläche
aufgerissen und Graphit herausgerissen wird. Rückstände schwimmen auf und werden
in an sich bekannter Weise abgeschieden.
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Die
aus dem Behälter
gepumpte Schwefelsäure
kann nach der Reinigung wiederverwendet werden.
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Zum
Spülen
wird in vorteilhafter Weise wiedererwärmtes Wasser verwendet, wobei
das zur ursprünglichen
Erwärmung
verwendete Wasser eingesetzt werden kann. Durch die Spülung erfolgt
eine starke Verdünnung
der Schwefelsäurenreste,
so daß gleichzeitig
ein Dekapierprozeß durchgeführt wird. Vorzugsweise
wird die Oberfläche
etwa 30 Minuten mit Wasser gespült.
Dabei löst
sich die Beize an der Oberfläche
und der Angriff der Oberfläche
durch die Verdünnung
ist gering. Durch entsprechende Steuerung dieses Verfahrens läßt sich
der Abtrag definieren. Während
und nach dem Abpumpen des Wassers aus dem Dekapierprozeß darf die
zu vernickelnde Oberfläche
nicht mehr antrocknen. Dies würde
zu dem gefürchteten
Wasserbruch führen.
Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Oberflächen zu
vernebeln. In vorteilhafter Weise wird dazu Sulfaminsäure verwendet.
Diese kann mit herkömmlichen
Dampfstrahlern auf der Oberfläche
vernebelt werden und so einen Wasserbruch absolut verhindern. Während dieser
Phase kann, nachdem die Dekapierlösung abgepumpt ist, das Anodengefach,
beim Vernickelungsvorgang ein Nickelgefach, an die zu vernickelnden
Oberflächen
herangeführt werden.
Während
dieses Vorgangs wird bereits eine Spannung angelegt, die unterhalb
der Galvanisierspannung liegt, aber oberhalb der sogenannten Sudvernickelung.
Schließlich
wird das Elektrolyt eingeleitet. In vorteilhafter Weise wird vorgeschlagen, als
Elektrolyt Nickelsulfamat einzusetzen. Mit Vorteil wird vorgeschlagen,
den Elektrolyten während
der Elektrolysephase umzupumpen.
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Mit
besonderem Vorteil wird vorgeschlagen, daß die Elektrolytströmung variierbar
und ausrichtbar ist. Durch diese Maßnahme können bestimmte Oberflächenbereiche
gezielt angeströmt
werden. Weiterhin wird mit besonderem Vorteil vorgeschlagen, daß der Anodenabstand
zu den jeweiligen Oberflächen variierbar
ist. Durch diese Maßnahmen
kann die Elektrolyse praktisch punktgenau durchgeführt werden.
Die Kombination der Abstandsvariationen und der ausrichtbaren und
variablen Umströmung
führt zu
einer fast punktgenauen definierten Beschichtung.
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Schließlich wird
mit besonderem Vorteil vorgeschlagen, zum abschließenden Spülen die
aus dem Dekapierprozeß zurückbehaltene
schwache Lösung
zu verwenden. Diese Maßnahme
hat den Vorteil, gleichzeitig einen sogenannten Porenindikator zu
haben, da sich die Oberfläche
an den nicht porenfrei beschichteten Stellen braun verfärben würde.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Vernickelung
großflächiger Bauelemente,
insbesondere auch der inneren Oberflächen großvolumiger Behälter bereitgestellt,
mit welchen porenfreie und dünne Nickelschichten
ausgebildet werden können,
die über
die gesamte Oberfläche
druckspannungsfrei sind, so daß Risse
vermieden werden. Der Beschichtungsvorgang ist auf ein Minimum von
Einzelvorgängen
reduziert, kann also auch für
großflächige Bauelemente
durchgeführt
werden. Darüber
hinaus ist das Verfahren überaus
wirtschaftlich, da die verwendeten Mittel für unterschiedliche Zwecke oder
mehrfach einsetzbar sind.
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Vorrichtungsseitig
wird zur Lösung
der oben genannten Aufgabe vorgeschlagen, daß die Vorrichtung An- bzw.
Umbauelemente zur Bildung einer Wanne, ein Anodengefach aus mehreren,
im wesentlichen parallelen stangenförmigen Anoden, die nahe zu
den zu beschichtenden Oberflächen
positionierbar sind, und eine Verfahrvorrichtung für das Anodengefach
aufweist.
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Mit
Vorteil wird vorgeschlagen, daß das
Anodengefach mehrere Gruppen von Anoden für jeweils andere Oberflächenbereiche
aufweist.
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In
vorteilhafter Weise ist wenigstens eine der Anoden zur Veränderung
des Abstandes zu der zu beschichtenden Oberfläche bewegbar.
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Mit
besonderem Vorteil wird weiterhin vorgeschlagen, daß die Vorrichtung
eine lanzenförmige Zuführleitung
für Flüssigkeiten
aufweist, an deren Ende eine Verwirbelungsvorrichtung ausgebildet
ist. Eine derartige Lanze kann zur Zuführung von Beize oder einem
Elektrolyt eingesetzt werden. Die Verwirbelungsvorrichtung kann
beispielsweise durch einen strömungsangetriebenen
Propeller gebildet sein. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die
effektive und wirtschaftliche Vernickelung großflächiger Bauelemente, insbesondere
der Innenflächen
großvolumiger
Behälter,
und ist mit einfachen Mitteln und wirtschaftlich herstellbar.
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Durch
zum Teil bewegbare Anoden und gezielt einsetzbare Zuführlanzen
mit oder ohne Verwirbelungsvorrichtung können gezielte Vernickelungspositionen
bearbeitet werden.
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Weitere
Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
anhand der Figur. Dabei zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung einer Anordnung zur Vernickelung.
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Die
in 1 schematisch und teilgeschnittene dargestellte
Anordnung umfaßt
einen Behälter 1, der
eine Behälterwandung 2 und
eine Innenraum 3 aufweist, der im oberen Bereich einen
sogenannten Dichtsitz 4 hat, welcher zur Bildung von im
wesentlichen horizontalen Dichtflächen einen vergrößerten Durchmesser
aufweist. Im gezeigten Ausführungsbeispiel
sollen die inneren Oberflächen 5 des
Behälters 1 beschichtet
werden.
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Zu
diesem Zwecke wird der Behälter 1 selbst zu
einem Teil der Beschichtungswanne gemacht, indem beispielsweise
ein Anbauelement 6 im oberen Bereich angeordnet wird. Dieses
Anbauelement 6 weist Bohrungen 7, 8 auf,
die beispielsweise Anschlüsse
für Zufuhr-
und Abflußleitungen
und dergleichen aufweisen. Das Anbauelement 6 stellt beispielsweise
eine Art Überlaufwanne
dar. Nicht zu beschichtende Elemente, beispielsweise Gewindebohrungen,
sind durch Dichtbolzen 14 verschlossen.
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Zur
Durchführung
der Beschichtung ist im gezeigten Ausführungsbeispiel ein Anodengefach 9 gezeigt,
welches Anoden 10 und 11 sowie eine Lanze 12 aufweist.
Die Anoden 10 und 11 sind parallel zueinander
ringförmig
angeordnet und miteinander verbunden. Dabei ist ein Anodenring mit
langen Anoden 10 zur Beschichtung des Behälterinnenraums 3 und ein
zweiter Anodenring mit kurzen Anoden 11 zur Beschichtung
des Dichtsitzes 4 vorgesehen. Je nach Anforderungen können weitere
Anodenringe ausgebildet sein. Die Lanze 12 ist im gezeigten
Ausführungsbeispiel
zentral angeordnet und dient beispielsweise der Zuführung des
Elektrolyts. Die Lanze 12 kann eine nicht gezeigte Verwirbelungseinrichtung aufweisen,
beispielsweise einen am unteren Ende angeordneten Propeller. Zur
Durchführung
der Beschichtung wird das Anodengefach mittels einer nicht gezeigten,
geeigneten Hebevorrichtung in den Behälter verfahren bzw. aus diesem
herausgeholt.
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Der
Ablauf einer derartigen Beschichtung mittels der gezeigten Vorrichtung
wird im folgenden beschrieben:
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Zunächst wird
der Behälter 1 zum
Wannenelement umgebildet, beispielsweise durch den Anbau eines Anbauelementes 6.
Zu schützende
Bohrungen und dergleichen werden durch Dichtbolzen 14 verschlossen.
Anschließend
wird der Behälter
durch Umspülen
mit Warmwasser mit einer Temperatur von etwa 50°C erwärmt. Das Wasser wird vollständig abgepumpt,
nachdem der Behälter
die gewünschte Ausgangstemperatur
erreicht hat. Schließlich
wird das Behälterinnere
durch Einbringung einer beispielsweise 60-prozentigen Schwefelsäure gebeizt, wobei
die Schwefelsäure
etwa Raumtemperatur hat. Differenziert gesteuerte Bleianoden, die
an einem entsprechenden Gefach angeordnet sind, werden derart in
den Behälter
eingefahren, daß ein
definierter Abstand und ein definierter Stromübergang gewährleistet sind. Der Strom wird
beispielsweise intervallartig, zum Beispiel 3 mal 50 Sekunden, in
der erforderlichen Stärke
angelegt und aufgrund der Wasserstoffentwicklung kommt es zu einer
mechanisch-chemischen Behandlung der inneren Oberfläche 5 des
Behälters,
welche aufgerissen wird, wobei Graphitablagerungen herausgerissen
werden. Die Rückstände schwimmen
auf und können
dort entsprechend abgeschieden werden. Nach dem Abpumpen der Säure kann
diese gereinigt und wiederverwendet werden.
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Nach
dem Beizvorgang wird ein Spülvorgang
durchgeführt,
wobei das zum temperieren verwendete Wasser eingesetzt werden kann.
Das Spülen
geht über
in einen Dekapierprozeß,
wobei die im Behälter
verbliebenden Säurerückstände erheblich verdünnt werden.
Das Dekapierbad bleibt etwa 30 Minuten im Behälter, wobei sich die Beize
von der Oberfläche
löst und
der Angriff der Oberfläche
durch die Lösung
möglichst
gering ist. Der Abtrag muß definiert
sein. Vor dem Spülen
wurde das Anodengefach wieder aus dem Behälter herausgefahren. Nachdem
der Dekapierprozeß beendet
ist, wird die Lösung
abgepumpt. Es darf nun nicht mehr zu einem Antrocknen der inneren
Oberfläche 5 des
Behälters 1 kommen.
Deshalb werden die Oberflächen
durch die Vernebelung beispielsweise von Sulfaminsäure benetzt.
Somit werden die benetzten Oberflächen aktiv gehalten, so daß es nicht
zum gefürchteten
Wasserbruch kommen kann.
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Es
wird nun ein aus Nickelanoden bestehendes Gefach eingefahren, während gleichzeitig
die Rückstände abgepumpt
werden. Es wird auch gleich ein entsprechendes Potential angelegt,
welches unterhalb einer Galvanisierspannung, jedoch oberhalb der
sogenannten Sudvernickelungsspannung liegt. Nach erfolgtem Abpumpen
wird das Elektrolyt ein eingeleitet. Bei dem Elektrolyt handelt
es sich beispielsweise um ein mit einer organischen Verbindung ergänztes Nickelsulfamat,
wobei die organische Verbindung ein Netzmittel ist, welches zur
Porenverhütung
eingesetzt ist. Die Temperatur des Elektrolyts liegt zwischen 40
und 60°C.
Während
des Einleitens des Elektrolyts wird die innere Oberfläche 5 des
Behälters 1 weiter
benetzt, bis das der Elektrolyt den Überlauf erreicht hat. Der Elektrolyt
wird durch eine Zentrallanze 12 eingeleitet, und somit in Strömung gehalten.
Beispielsweise wird eine stündliche
Umflutungsmenge gewählt,
die zwischen dem 0,1 bis 0,5-fachen des Behälter- und Zusatzwannenvolumens
liegt.
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Schließlich wird
der Galvanisierstrom in Abhängigkeit
von der zu beschichtenden Oberfläche angelegt,
wobei im gezeigten Ausführungsbeispiel zwei
Stromkreise für
den Behälterschacht
und die Behälterdichtsitze
ausgebildet sind. Nach einer entsprechenden Zeit haben sich die
gewünschten Schichtstärken gebildet,
die im Normalfall zwischen 500 und 2.000 μm liegen.
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Es
lassen sich aber auch unter 100 μm
liegende Dünnschichten
ausbilden, indem die Elektrolysezeit verkürzt, der Strom verringert die
Umströmung abgeschwächt und
die Temperatur verringert werden. Der Elektrolyt muß einen
höheren
Nickelanteil haben, und es ist von großem Vorteil, wenn die Elek trolytströmung auf
die kritischen Stellen gerichtet ist, was beispielsweise durch Düsen 13 erfolgen
kann, und wenn die einzelnen Anoden derart schwenkbar sind, daß der Abstand
zwischen der Anode und der zu beschichtenden Oberfläche variabel
ist.
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Nach
erfolgter Elektrolyse werden der Strom abgeschaltet, daß Gefach
herausgezogen und der Elektrolyt abgepumpt. Schließlich wird über mehrere Stunden
gespült,
wobei die Dekapierlösung
verwendet wird. Damit wird sichergestellt, daß undichte Poren im Bereich
der beschichteten Oberfläche
braun gefärbt
werden.
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- 1
- Behälter
- 2
- Wandung
- 3
- Innenraum
- 4
- Dichtsitz
- 5
- innere
Oberfläche
- 6
- Anbauelement
- 7
- Bohrung
- 8
- Bohrung
- 9
- Anodengefach
- 10
- Anode
- 11
- Anode
- 12
- Lanze
- 13
- Düse
- 14
- Dichtbolzen