DE2365499A1

DE2365499A1 - Verfahren zur herstellung verzinnter stahlbleche

Info

Publication number: DE2365499A1
Application number: DE2365499*A
Authority: DE
Inventors: Mizuo Tanaka; Hidehisa Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2190942A1; US3915812A; GB1392896A; DE2332922A1

Description

Ausscheidung aus LW/Xl/OP-1297-3

P 23 32 922.8-45

Nippon Kokan K.K.

Verfahren zur Herstellung verzinnter Stahlbleche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzinnter Stahlbleche mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch elektrolytisches Entfetten, elektrolytisches Beizen, Waschen der so behandelten Stahlbleche mit Wasser, Bürsten und elektrolytisches Verzinnen in sauren Bädern.

Zur Herstellung korrosxonsbeständxger verzinnter Stahlbleche in sauren Elektrolyten sind verschiedene Verfahren für die Vorbehandlung der zu verzinnenden Stahlbleche bekannt. So werden die Stahlbleche beispielsweise in stark alkalischen Bädern nach der US-PS 3 075 895 und der JA-AS 8558/63 anodisch behandelt. Nach der JA-AS 8162/62 wird auf das Stahlblech zunächst in einem alkalischen Elektrolyten eine Zinngrundschicht vor der eigentlichen Verzinnung aufgebracht. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem zunächst ein primärer Überzug auf das Stahlblech aufgebracht wird und dieses dann anschliessend in einem

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ORiQlNAL INSPECTED

schwach sauren Bad gebeizt wird. Dieses saure Bad enthält Ionen zweiwertiger Metalle, beispielsweise Zinnionen oder Nickelionen, in niedriger Konzentration (JA-ASen 19 362/jO und 25 603/71).

Durch diese bekannten Verfahren kann zwar die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches in gewissem Ausmass erhöht werden, jedoch ist der Grad der Verbesserung nicht zufriedenstellend. Eine Reihe von Problemen bleibt ungelöst. So ist beispielsweise der Elektrolyt durch Anteile eines alkalischen Stannats und eines sauren Elektrolyten verunreinigt. Diese verunreinigenden Anteile sind auf ein unzureichendes Waschen zurückzuführen» Um diesem Nachteil zu begegnen, müssen in zusätzlichen Verarbeitungsstufen zusätzliche Verarbeitungsvorrichtungen vorgesehen werden.

Weiterhin ist bekannt, im Rahmen elektrolytischer Verzinnungsverfahren relativ starke anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zum Beizen der Stahlbleche einzusetzen» Das Beizen erfolgt nach dem Entfetten,, Durch das Beizen werden die Oberflächen der zu verzinnenden Stahlbleche ausserordentlich stark aktiviert, so dass sie bereits nach kurzer Zeit wieder oxidieren«. Insbesondere beim Abbürsten der Verunreinigungen von der Blechoberfläche nach dem Beizen ist die Gefahr der erneuten Oxidation der gebeizten Blechoberfläche gross. Durch diese Oxidation wird die Blechoberfläche erneut inaktiv, so dass es schwierig ist, in der darauffolgenden elektrolytischen Verzinnung einheitlich Keime für die Zinnschicht auf die Stahlblechschicht aufzubringen. Das führt im weiteren Verlauf der Verzinnung, insbesondere beim anschliessenden Vertreiben bzw. Verfliessenlassen, zu einer ungleichmässigen Bildung und zu ungleichmässigem Wachstum der Keime der Überzugsbzw. Legierungsschicht und damit zu elektroplattieren

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Zinn-Eisen-Legierungsschichten unterschiedlicher Dichte und Kontinuität. Das wiederum bewirkt eine verminderte Korrosionsbeständigkeit der Weissbleche.

Angesichts dieser Nachteile des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung verzinnter Stahlbleche zu schaffen, nach dem verzinnte Bleche mit dichten, gleichmassigen und kontinuierlichen Überzugsschichten bzw. Legierungsschichten aus Zinn-Eisen-Legiarungen erhalten werden, die den Eisenblechen eine ausserordentlich hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen. Das zu schaffende Verfahren soll ausserdem keinen zusätzlichen apparativen Aufwand in den Produktionslinien erfordern und zu keiner Verminderung der Produktionsleistung führen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäss durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Merkmale gekennzeichnet ist.

Mit anderen Worten betrifft die Erfindung also ein Verfahren zum Elektroplattieren von Zinn auf Stahlblechen unter Verwendung eines sauren Elektrolyten, wobei das Stahlblech vor der Stufe des Elektroplattierens in einem alkalischen Behandlungsbad einer kathodischen Behandlung unterworfen wird, um die Herstellung dichter und zusammenhängender Zinn-Eisen-Legierungsschichten zu gewährleisten. Das Behandlungsbad enthält eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und mindestens eine wasserlösliche Oxysäure oder deren wasserlösliche Salze und bzw. oder einen Chelatbildner mit der Fähigkeit zur Chelatbildung im alkalischen Bereich. Ein solches Bad wirkt gleichzeitig entfettend und beizend.

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Die kathodische Behandlung wird bei einer Badtemperatur im Bereich von kO bis 95 C durchgeführt. Bei einer Behandlungsdauer von 0,5 - 3 s liegen die Stromdichten bei 5-15 A/dm . Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und bevorzugten Ausbildungen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in 500Ofacher Vergrösserung eine

Mikrophotographie der Legierungsschicht eines verzinnten Bleches, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, und

Fig. 2 eine Mikrophotographie der Legierung

eines nach dem Verfahren der Erfindung verzinnten Bleches.

Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben erkennen lassen, dass die unbefriedigende Korrosionsbeständigkeit herkömmlicher Weissbleche darauf zurückzuführen ist, dass die beim Vertreiben bzw. Verfliessenlassen gebildeten Legierungsschichten nicht ausreichend genug gleichmässig und dicht sind. In diesem Zusammenhang sind eine Reihe von Verfahren untersucht und mit dem Ziel geprüft worden, hoch korrosionsbeständige Weissbleehe durch Bildung dichter und gleichmässiger Legierungsschichten herzustellen. Im Ergebnis wird gefunden, dass zum Erreichen dieses Zweckes die nachstehend beschriebenen Massnahmen erforderlich sind.

Um die beim Vertreiben bzw. Verfliessenlassen gebildete Legierungsschicht dicht und gleichmässig zu erhalten, ist es erforderlich, dass man für eine gleichmässige Bildung und für ein gleichmässiges Wachstum der Keime der beim Vertreiben zu bildenden Legierungsschicht sorgt. Zu diesem

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Zweck ist es erforderlich, dass man für die Bildung einer dichten und gleichmässigen Schicht beim Elektroplattieren sorgt. Das wiederum erfordert eine gleichmässige Keimbildung für die Abscheidung des Zinns und ein dichtes und gleichmässiges Wachstum der Zinnkristalle zum Zeitpunkt des elektrolytischen Niederschiagens.

Um die beim Elektroplattieren niedergeschlagenen Keime dicht und gleichmässig auszubilden, müssen die Oberflächen der zu verzinnenden Stahlbleche frei von Unebenheiten und Störstellen sein, die durch Oxidation und andere Einwirkungen verursacht werden. Die bekannten Verfahren des alkalischen Entfettens und Beizens, die oxidierte Schichten und Verunreinigungen entfernen sollen, sind zur Bildung dichter und gleichmässiger Keime des beim Elektroplattieren niederzuschlagenden Zinns nicht geeignet. Untersuchungen, die die Gründe für die Unzulänglichkeit der bekannten Verfahren aufklären sollten, haben gezeigt, dass durch das herkömmliche Beizen zwar die oxidierten Schichten vollständig entfernt werden können, dass eine solche Einwirkung der Beize jedoch so weit geht, dass dadurch die Oberfläche des Stahlbleches übermässig aktiviert wird. Diese Überaktivierung führt dazu, dass sich beim Einsetzen des Bleches in das Plattierungsbad nach dem Beizen und Waschen mit Wasser auf der Oberfläche des Stahlbleches bereits erneut eine dünne Oxidschicht gebildet hat. Dies wiederum führt dazu, dass die Blechoberflächen erneut inhomogen werden und eine gleichmässige Bildung der Keime des niedergeschlagenen Zinns verhindern.

Die Untersuchungen, die darauf abzielten, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, haben gezeigt, dass durch einen Zusatz von Gluconsäure und bzw. oder einem ihrer wasserlöslichen Salze zum Be-

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handlungselektrolyten vor der Durchführung der Plattierung eine milde Entrostung undgleichzeitig eine Entfettung bei Durchführung des Beizens im alkalischen Bad bewirkt werden können.

Nach den bekannten Vorbehandlungsverfahren werden die Stahlbleche einer alkalischen elektrolytischen Entfettung unterworfen, anschliessend mit Wasser gewaschen, elektrolytisch gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann gebürstet. Erst anschliessend werden sie in das Plattierungsbad gehängt. Demgegenüber bietet die Erfindung durch den Zusatz von Gluconsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze und eines Chelatbildners einzeln oder in Form eines Gemisches zum Entfettungs- und Beizbad die Möglichkeit, im alkalischen Bad gleichzeitig zu beizen und zu entfetten.

Durch einen dabei auftretenden, weiter unten beschriebenen Effekt braucht der Behandlung im Entfettungsbad keine Behandlung in einem Beizbad, wie sonst üblich, mehr zu folgen. Die beiden Stufen der Entfettung und des Beizens können also gleichzeitige durchgeführt werden. Das in dieser Weise der alkalischen Entfettung unterworfene Stahlblech wird also anschliessend sofort mit Wasser gewaschen, gebürstet und plattiert.

Ausserdem kann die kathodische Behandlung der Erfindung auch im Anschluss an die bekannten Vorbehandlungsstufen vor dem Verzinnen zusätzlich durchgeführt werden.

Bei dem Einsatz des Verfahrens in dieser Weise ist zwar eine Vorbehandlungsstufe mehr als nach dem Stand der Technik erforderlich, das Stahlblech wird jedoch zwischen dem Bürsten und dem Elektroplattieren im sauren Bad noch einer zusätzlichen Oberflächenreinigung unterzogen, nämlich einer Oberflächen-

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reinigung in dep beschriebenen alkalischen Bad der Erfindung. Dixr eh diese zusätzliche Behandlung sind Weissbleche erhältlich, deren,Korrosionsbeständigkeit den ohne diese zusätzliche Stufe hergestellten Blechen überlegen ist.

Die Durchführung dieses Verfahrens ist im folgenden näher besehrieben.

Die zur Verzinnung gelangenden Stahlbleche zeigen in der Praxis stark voneinander abweichende Grade der Rostbildung. Dabei werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung stark verrostete Bleche nach den bekannten Standardverfahren entfettet und gebeizt, wohingegen die weniger stark verrosteten Bleche lediglich entfettet, nicht aber gebeizt werden. Nach Entfernen der Verunreinigungen von der Oberfläche durch Bürsten werden die gereinigten Bleche unmittelbar vor dem Verzinnen in dem Behandlungsbad 0,5 bis 3 s lang mit einer Stromdichte von 5 bis 15 A/dm kathodisch behandelt. Dabei wird die Oberfläche des Bleches reaktiviert, die auch bei kurzer Dauer des Bürstens bereits wieder oxidiert ist. Unmittelbar anschliessend an diese kathodische Aktivierung wird das Blech mit Zinn plattiert, und zwar in einem sauren Elektrolyten, wobei sich auf der Blechoberfläche gleichmässig die Keime des elektroplattieren Zinns abscheiden und im weiteren Verlauf auf diese Weise eine Metallschicht erhalten wird, die zu ausserordentlich korrosionsbeständigen verzinnten Blechen mit einer ausserordentlich dichten und zusammenhängenden Legierungsdeckschicht führt.

Vorzugsweise hat das Behandlungsbad folgende Zusammensetzung:

Eine wässrige Lösung eines Gemisches von 10 - 50 g/l Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und 5-50 g/l mindestens

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einer der Verbindungen Zitronensäure, Natriumgluconat, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsaure. Die Temperatur des Bades liegt im Bereich, von

Die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches kann nicht mehr verbessert werden, wenn die Konzentration des Natriumhydroxids oder des Natriumorthosilicats in der wässrigen Lösung unter 10 g/l liegt und wenn die Konzentration der wasserlöslichen Oxysäure, beispielsweise der Zitronensäure oder der Gluconsäure, oder die Konzentration von deren wasserlöslichen Salzen, oder eines Chelatbildner s mit einer Chelatbildungsaktivität im alkalischen Bereich, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) unter dem angegebenen Grenzwert von 5 g/l liegt. Höhere Konzentrationen der Badbestandteile verbessern zwar proportional die Korrosionsbeständigkeit, führen aber auch dazu, dass die Badflüssigkeit zunehmend schwieriger mit Fässer abwaschbar ist. Aus diesem Grund sollten die oberen Grenzwerte von 50 g/l nicht überschritten werden.

Wenn die Temperatur des Behandlungsbades auf einem Wert von kleiner als kO C gehalten wird, ist die Entrostungsaktivität nicht ausreichend. Auf der Seite höherer Tem-

o peraturen bewirken Temperaturen über 95 C keine weitere Verbesserung.

Bei Verminderung der Stromdichte und der Behandlungsdauer für die kathodische Behandlung unter die oben angegebenen Grenzwerte wird der Wirkungsgrad der Oxidentfernung erheblich vermindert. Auf der anderen Seite wird bei Stromdichten und Behandlungsdauern, die über den oberen Grenzwerten liegen, keine zusätzliche Verbesserung der ange-

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strebten Eigenschaften bewirkt.

Vor den Verfahren nach dem Stand der Technik zeichnet sich das Verfahren der Erfindung vor allem dadurch aus, dass das auf das Reinigen in einer alkalischen Lösung folgende Beizen ausgelassen werden kann. Zur Verzinnung des Stahlbleches muss dann das Behandlungsbad aus einer wässrigen Lösung mit 10 - 50 g/lι vorzugsweise 30 - 50 g/l» Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und 5 - 50 g/l einer oder mehrerer der Verbindungen wasserlösliche Oxysäuren, beispielsweise Zitronensäure oder Gluconsäure, oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, Chelatbildner mit einer Chelatbildungsaktivität im alkalischen Bereich, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) hergestellt und auf einer Temperatur von 40 - 95 C gehalten werden. In dieses Bad wird dann das Stahlblech 0,5 - 3 ^s lang eingetaucht und mit einer Stromdichte von 5 - 15 A/dm kathodisch behandelt. Anschliessend wird das so behandelte Stahlblech mit Wasser gewaschen, werden die Oberflächenverunreinigungen mit einer Bürste entferntund wird die Stahlblechoberfläche mit Zinn im sauren Elektrolyten elektroplattiert. Dabei wird eine ausserordentlich korrosionsbeständige verzinnte Blechoberfläche mit dichtem und gleichmässigem Legierungsüberzug erhalten.

Dagegen werden die herkömmlich hergestellten verzinnten Bleche zunächst entfettet, dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, gebürstet, mit Zinn elektroplattiert, rückgeflutet bzw. vertrieben, dem Formierungsprozess unterworfen und geölt. Nach der Erfindung wird jedoch lediglich das spezielle Behandlungsbad hergestellt, das Blech entfettet und ein dünner Oxidfilm auf der Oberfläche des Stahlblechs

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durch, eine kathodische Behandlung dieses Bleches in dem speziellen Behandlungsbad unter den bereits genannten Bedingungen entfernt. Anschliessend wird ohne Zwischenschaltung oder Nachschaltung eines Beizverfahrens das Blech gewaschen, gebürstet und im sauren Elektrolyten verzinnt. Das verzinnte Blech wird dann in üblicher Weise vertrieben, formiert und geölt.

Die Konzentration des Natriumorthosilicats liegt dabei im Bereich von 10 - 50 g/l· Bei Konzentrationen von weniger als 10 g/l wird es schwierig, eine vollständige Entfettung zu erreichen. Bei Konzentrationen über 50 g/l wird es auf der anderen Seite wesentlich schwieriger, das an der Oberfläche des Stahlbleches anhaftende Alkali zu entfernen. Sowohl die Oxysäuren, wie beispielsweise Zitronensäure oder Gluconsäure, oder deren wasserlösliche Salze, als auch die alkalischen Chelatbildner, wie beispielsweise EDTA oder DTPA, weisen bei der Entfettung der Oxidschicht und bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einen wesentlichen Einfluss auf. Ihre Konzentration liegt im Bereich von 5 50 g/l. Bei Konzentrationen von weniger als 5 g/l kann der Oxidfilm auf der Stahloberfläche nur noch unter Schwierigkeiten wirksam entfernt werden, so dass auch die Korrosionsbeständigkeit kaum verbessert wird. Bei Konzentrationen über 50 g/l kann die Korrosionsbeständigkeit der Produkte nicht mehr proportional vergrössert werden. Gleichzeitig wird jedoch die Badflüssigkeit zunehmend schwerer mit Wasser abwaschbar.

Der Bewertung der nach dem Stand der Technik und nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Weissbleche wird der sogenannte ATC-Wert zugrunde gelegt. Je niedriger dieser ATC-Wert ist, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit des Weissbleches.

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Das entsprechende Prüfverfahren, der ATC-Test (Alloy-Tin Couple test], ist eines der Standardverfahren zur Bestimmung der durch saure Lebensmittel an nicht weiter durch andere Überzüge geschützten verzinnten Blechoberflächen verursachten Korrosion. Mit Hilfe dieses Prüfverfahrens wird die Lagerfähigkeit in Weissblechdosen verpackter saurer Nahrungsmittel, beispielsweise von Fruchtsäften, genau bestimmt, und zwar unter der Annahme, dass die Korrosionsgeschwindigkeit, also die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinns, im wesentlichen durch den Stromfluss zwischen der Zinnschicht, der legierten Zinnschicht und der freigelegten Oberfläche des Stahlblechs bestimmt ist. Eine reine Zinnelektrode und der Prüfling werden in ein mit einem sauren Nahrungsmittel gefülltes Bad getaucht. Zu den vorliegenden Versuchen wird Grapefruitsaft als Badflüssigkeit verwendet. Der Prüfling ist ein verzinntes Blechstück mit einer

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3,6 cm grossen freien Zinnlegiierungsschicht. Die aus reinem Zinn bestehende Elektrode und der Prüfling werden unter Zwischenschaltung eines Amperemeters miteinander verbunden» Der in Mikroampere pro QuadratZentimeter gemessene ATC-Strom ist durch die Definition Spannung/(Fläche»Widerstand) bestimmt. Je kleiner diese ATC-Ströme sind, desto korrosionsbeständiger sind die verzinnten Bleche gegenüber sauren Nahrungsmitteln. Als lebensmittelchemisch vertretbare Mindestrichtwerte werden dabei ein maximaler ATC-Strom von 0,12 /uA/cm und ein Mittelwert pro Monat von 0,05 /uA/cm betrachtet.

Beispiel 1

Ein nicht verrostetes kaltgewalztes Stahlblech zum Verzinnen (t4-CA) mit einer Dicke von 0,23 mm wird in an sich bekannter Weise entfettet. Ohne das Blech zu beizen, werden anschliessend die Oberflächehverunreinigungen mit einer

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Bürste entfernt. Unmittelbar vor dem Verzinnen wird das so gesäuberte Stahlblech der kathodischen Behandlung in einem Behandlungsbad mit den folgenden Parametern unterworfen:

Behandlungsbad wässrige Natronlauge

(25 g/l) und Zitronensäure (15 g/l)

Badtemperatur	55	°c
Stromdichte	10	A/dm²
Behandlungsdauer	1,	5 s

Der ATC-Wert des verzinnten Bleches beträgt 0,025 /uA/cm . Für einen Vergleichsprüfling, der unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Verfahrensschritt der Erfindung hergestellt wird, beträgt der ATC-¥ert 0,102 /uA/cm .

Der ATC-¥ert eines verzinnten Bleches, bei dem die Zitronensäure im Behandlungsbad durch 25 g/i- Natriumgluconat ersetzt ist, beträgt Q_SQ37

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfallen wird mit den folgenden Parametern wiederholt!

Behandlungsbad ifässrige Natriumortho —

silicatlösung (4θ g/l) lind Äthylendiamintetraessigsäure (30 g/l)

Badtemperatur	45 °c
Stromdichte	8 A/dm²
Behandlungsdauer	. 2 s

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ο Der ATC-Wert des so erhaltenen Bleches beträgt O,O41 /uA/cm , während der entsprechende ¥ert eines Vergleichsprüflings ι der unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne die kathodische Behandlung hergestellt wird, 0,087 /uA/cm beträgt.

Wenn die Äthylendiamintetraessigsäure des Bades durch 20 g/l Diäthylentriaminpentaessigsäure ersetzt wird, beträgt der ATC-Wert Ο,θ43 /uA/cm . Bei Ersatz der Äthylendiamintetraessigsäure im Bad durch ein Gemisch von 20 g/l Äthylendiamintetraessigsäure und 15 g/l Diäthylentriaminpentaessigsäure beträgt der ATC-Wert 0,027 /uA/cm .

In der Fig. 1 ist in 500Ofacher Vergrösserung eine Mikrophotographie einer Legierungsschicht einer verzinnten Blechoberfläche wiedergegeben, die nach einem der bekannten Verfahren hergestellt ist. In der Fig. 2 ist eine entsprechende Mikrophotographie der nach dem Beispiel 1 erhaltenen Legierungsschicht gezeigte

Die Beispiele 1 und 2 sind Beispiele für die zuvor beschriebene Verfahrensvariante, nach der der Verfahrensschritt der Erfindung zusätzlich zu den bekannten Verfahrensschritten durchgeführt wird. Nach dieser Verfahrensvariante wird also während des Bürstens auf der Blechoberfläche wieder gebildetes Oxid unmittelbar vor dem Verzinnen entfernt, so dass der Verzinnung auf diese Weise eine ausreichend aktivierte Blechoberfläche zugeführt wird. Dadurch ist sichergestellt, dajs eine gleichmässige Keimbildung für die Zinn- und Legierungsschicht erhalten wird. Es sind so qualitativ hochwertige verzinnte Bleche mit dichten und gleichmässigen Legierungsüberzügen hersteilbar, die ausserordentlich hohe Korrosionsbeständigkeiten aufweisen. Die in Fig. 2 gezeigte Mikrophotographie einer so hergestellten Oberfläche

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belegt dies deutlich.

In Fällen, in denen die Blechoberfläche nicht zu stark verrostet ist, kann das üblicherweise auf die Entfettung folgende Beizen ohne weiteres ausgelassen werden.

Beispiel 3

Ein für die Herstellung von Weissblech geeignetes kaltgewalztes Stahlblech (t4-CA) mit einer Stärke von 0,23 wird ohne weitere Vorbehandlung direkt der kathodischen Behandlung der Erfindung mit den folgenden Parametern unterworfen:

Behandlungsbau wässrige Natronlauge

(50 g/l) und 20 g/l Natriumgluconat

Badtemperatur	90 °c
Stromdichte	8 A/dm²
Behandlungsdauer	2 s

Das unter diesen Bedingungen kathodisch behandelte Blech wird mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der Oberflächenverunreinigungen gebürstet und anschliessend im sauren Elektrolyten verzinnt. Dann wird in üblicher Weise unter Widerstandsbeheizung nachbehandelt.

Zum Vergleich wird eine weitere Blechprobe in gleicher Weise behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass dem Behandlungsbad kein Natriumgluconat zugesetzt ist. Während der ATC-Wert der unter Zusatz von Natriumgluconat im Bad erhaltenen Probe 0,048 /uA/cm beträgt, liegt der ent-

sprechende Wert des Vergleichsprüflings bei 0,08y /UA/cm

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Das auf diese Weise erhaltene verzinnte Blech, das den beschriebenen Verfahrensschritten der Erfindung unterworfen worden war, wird erneut gebeizt, indem es einer zusätzlichen herkömmlichen kathodischen Behandlung in einem wässrigen Schwefelsäurebad mit einer Konzentration von 50 g Schwefelsäure pro Liter 1 s 3 .ang bei Normaltemperatur mit einer Stromdichte von 10 A/dm unterworfen wird. Die so behandelte Probe wird dann im sauren Elektrolyten mit Zinn elektroplattiert. Die Zinnschichten werden anschliessend vertrieben. Der ATC-Wert des so erhaltenen Erzeugnisses beträgt 0,052 /uA/cm . Dieses Ergebnis zeigt, dass auch ein zusätzliches herkömmliches Beizen, das nach der alkalischen Badbehandlung gemäss der Erfindung durchgeführt wird, den ATC-Wert nicht wesentlich verbessert.

Beispiel h

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abwandlung wiederholt, dass die kathodische Behandlung mit den folgenden Parametern durchgeführt wird:

Behandlungsbad wässrige Lösung von 30 g/l

Natriumorthosxlxcat und 30 g/l Zitronensäure

Badtemperatur	80 °C
Stromdichte	10 A/dm²
BehandLingsdauer	1,5 s

Der ATC-Wert des so erhaltenen Bleches beträgt 0,0^3 /uA/cm während der entsprechende Wert eines Vergleichsprüflings, der in gleicher Weise hergestellt wird, jedoch ohne Zusatz

von Zitronensäure zum Bad, 0,092 /aA/cm beträgt.

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Beispiel 5

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass das Stahlblech der kathodischen Behandlung unter den fo3.genden Bedingungen unterworfen wird:

Behandlungsbad wässrige Natronlauge

(3O g/l) mit 25 g/l Äthylendiamintetraessigsäure

Badtemperatur	85	°c
Stromdichte	7,5	A/dm²
Behandlungsdaue r	2₉5	S

Der ATC-¥ert des so erhaltenen Bleches beträgt O₉O49 / Ein Vergleichspriifling, der in gleicher Weise, jedoch mit der Abwandlung hergestellt wird, dass dem Bad keine ÄthylendiaiHxntetraessigsäure zugesetzt ist, zeigt einen ATC-Wert von 0,102 /uA/cm „

Weiterhin wird ein Blech nach einem modifizierten Verfahren, in der Weise hergestellt, dass di© Äthylendiamiiatstraessig=· säure durch. 30 g/l DiäthylentriaminpeEitaessigsäure ersetzt ist ο Der ATC-Wert beträgt für das so hergestellte

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Weissblech. O,O45 /uA/cm <, ¥©nn die xiässrige Natronlauge des Bades mit '25 g/l Äthylendiamxntetraessxgsäure und 20 g/l Diäthylentriaminpentaessigsäure versetzt ist, wird ein Blech erhalten, dessen ATC-Wert bei Q₉Q^t /UA/cm liegt«

Die Beispiele h bis 5 belegen die Verfahrensvariante des Verfahrens der Erfindung, nach der verzinnte Bleche mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit herstellbar sind, ohne dass dazu die Erstellung zusätzlicher Anlagegeräte erforderlich ist. Auch die Produktivität entsprechender Verzinnungsstrassen wird durch eine Umstellungauf das Verfahren gemäss der Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt,

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Das erfindungsgemäss kathodisch behandelte Blech kann nach dem Waschen mit Wasser unmittelbar mit Zinn plattiert werden, ohne dass die Zwischenschaltung einer Beizstufe, wie sie zur Reaktivierung der beim Bürsten reoxidierten Blechoberfläche nach dem Stand der Technik erforderlich ist, vorzusehen wäre» Unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung können also auch bei Auslassen des herkömmlichen Beizens ebenso wie bei Auslassen des herkömmlichen Entfettens gleichmassig über die Oberfläche des Bleches verteilte Scharen von Keimen für die Elektroplattierung des Zinns und für die Legierungsschicht erzeugt werden» Unter diesen Bedingungen werden daher gleichmässige dichte und nicht unterbrochene Legierungsschichten zwischen den Zinnschichten und der Oberfläche des Stahlbleches erhalten.

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Claims

Patentanwälte DipWnr·. Leinwebe-r WM- z^.-ifSiee' 236 5499 MOs..-.hör. 2, Rosental 7 · Td-260398ä Ausscheidung aus P 23 32 922.8-45 LW/Xl/OP-1297-3 Nippon Kokan K.K. Patentansprüche für Ausscheidungsanmeldung

1. Verfahren zur Herstellung verzinnter Stahlbleche mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch elektrolytisches Entfetten, elektrolytisches Beizen, Waschen der so behandelten Stahlbleche mit Wasser, Bürsten und elektrolytisches Verzinnen in sauren Bädern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stahlbleche durch eine kathodische Behandlung in Bädern gleichzeitig entfettet und beizt, die 10 - 50 g/l Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und 5-50 g/l mindestens einer wasserlöslichen Oxysäure und bzw. oder eines wasserlöslichen Salzes einer Oxysäure und bzw. oder eines Chelatbildners mit der Fähigkeit zur Chelatbildung im alkalischen Bereich enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Oxysäure Zitronensäure oder Gluconsäure und der Chelatbildner Athylendiamxntetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure ist.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die kathodische Behandlung unmittelbar nach dem Bürsten durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die kathodische Behandlung bei einer Badtemperatur von 40 - 95 °C 0,5 - 3 s lang mit einer Stromdichte von 5-15 A/dm durchführt.

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