DE1621111A1 - Verfahren zum Elektroplattieren bzw. galvanischen UEberziehen einer Metallkathode mit einer glaenzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glaenzenden Schutzchromueberzug - Google Patents

Description

der Firma M & T Chemicals Inc., New York, N.Y., V.St.A.

betreffend

"Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Oberziehen einer Metallkathode mit einer glänzenden Schutzchromplattierung beziehungsweise einem glänzenden Schutzchromüberzug"

Priorität: k Mai 1966 - V.St.A.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Oberziehen mit glänzenden Schutzchromplattierungs- beziehungsweise Schutzchromüberssuggabscheidungen auf Streifenmetall beziehungsweise Bandmetall· Im besonderen richtet sie sich auf das galvanische Abscheiden einer glänzenden Sehutsschromplattlerung bzw« eines glänzenden Schutzchromüber-

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Oberzuges auf einem mit hoher Geschwindigkeit sich bewegenden endlosen bzw. stetigen Metallstreifen.

Das Plattieren mit Chrom fand verbreitete Anwendung als Mittel zur Erzeugung eines glänzenden harten Dekorationsüberzuges auf verschiedenen Gegenständen. Es 1st anerkannt, dass das Plattleren bzw. Oberziehen von Metallen mit Chrom zur Verbesserung derselben, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, des dekorativen Aussehens und der Haftung von organischen Oberzügen oder Emaillen bzw. Lacken führt.

Es war jedoch bisher technisch nicht möglich, glänzende Chromabscheidungen bzw. Glanzohromabscheidungen auf mit hohen Geschwindigkeiten sich bewegenden Kathoden nlederzu* schlagen. Die zur raschen Erzeugung einer Plattierung bzw. eines Überzuges auf der sich schnell bewegenden Kathode erforderlichen hohen Stromdichten können bei Chromplattierungsbädern und -verfahren des Standes der Technik nicht zufriedenstellend aufrechterhalten werden und die erhaltene Chromplattierung bzw. der erhaltene Chromüberzug 1st matt oder fleckig bzw. weist Pusteln auf. Bei anderen Verfahren kann es möglich sein, dass nur ein Chroraatfllm und keine Chromplattierung bzw* kein Chromüberzug erhalten wird. Diese Verfahren des Standes der Technik zum Plattieren bzw. überziehen von endlosen bzw· stetigem Streifenmetall hoher Geschwindigkeit mit Chrom gestatteten nur die Erzielung einer Chromplattlerung

bzw. eines Chromüberzuges, welche bzw. welcher matt, sehr

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porös, nicht stetig und auf dem Grundmetall bzw. Basisraetall nicht haftend war. Diese matte und nicht stetige Chromschicht, eine Kombination von Chrommetall und Chromatfilm hat schlechte ästhetische Merkmale und schlechte Bindungseigenschaften bzw. eine schlechte Bindefahigkeit für jegliche nachfolgende Überzüge, beispielsweise Farben bzw. Anstriche oder andere organische überzüge.

Ss 1st ein besonderes Merkmal von Versuchen des Standes der Technik zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf einem sich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden endlosen bzw. stetigen Streifen, daß es notwendig war, den Streifen in einem sauren Bad zum Ätzen der Oberfläche bzw. zur Entfernung von Metalloxyden, u.sw. vorzubehandeln und so eine richtige bzw. geeignete Haftung der Plattierung bzw. des Überzuges am Metall sicherzustellen. Wenn die verschiedenen Metalloxyde vor dem Elektroplattieren bzw. galvanischen überziehen mit dem Chrom nicht entfernt würden, würden sie Verunreinigungen auf die plattierte bzw. überzogene Oberfläche, welche die Farbe der Plattierung bzw. des Überzuges beeinträchtigen bzw. nachteilig beeinflussen würden, bringen.

Ein typisches saures Medium, welches bei der Vorbehandlung des Metallstreifens vor dem Plattieren bzw. überziehen mit Chrom in einem Chromsaure-Sulfat-Bad verwendet werden kann, ist eine 105-ige wfißrige Schwefelsäurelösung, wobei diese Behandlung erforderlich w&t, um die Erzielung einer ölanz-

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ehromplattierung bsw. eines Glanzchromüberauges durch Ver~ fahren des Standes der Technik sicherzustellen.

Wie es dem Fachmann wohlbekannt ist, war das Plattieren bzw« überziehen einer Kathode hoher Geschwindigkeit mit Chrom bisher wegen der Notwendigkeit von komplizierten Vorbehandlungsstufen, beispielsweise einer auren Behandlung, und wegen mechanischer Beschränkungen der Vorrichtung, welche die Geschwindigkeit der sich bewegenden Kathode begrenzen, nicht möglich. Wenn die Kathode bei Verfahren des Standes der Technik mit einer zu grossen Geschwindigkeit befördert bzw. geführt wird, wird die Chromplattierung bzw- der Chromüberzuggewöhnlich matt, fleckig bzw. Pusteln aufweisend, nichtstetig und es kann an Stelle des erwünschten Chrorametalles ein Chromatfilm erzeugt werden. Versuche des Standes der Technik zur Abhilfe gegen diese Mangel bzw. Unzulänglichkeiten umfaßten die Aktivierung durch eine starke Säure. Bei erwünschten Kathodengeschwindigkeiten von etwa 80m pro Minute oder höher kann das Problem kritischer werden und es ist nicht möglich, das Plattieren bzw. überziehen mit Chrom mit Erfolg zustandezubringen. Derartige Geschwindigkeiten sind Jedoch bei der Handhabung von Blechraaterial bzw. Metallblechen einschließlich Dosen- bzw. Büchsenmaterial (can stock) sehr gebräuchlich und es ist wichtig, bei diesen Geschwindigkeiten mit Chrom plattieren bzw. überziehen zu können.

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Wie es dem Fachmann ebenfalls wohlbekannt ist, umfassten Verfahren das Standes der Technik sum Plattieren bzw. überziehen eines endlosen bzw. stetigen sich bewegenden Metallstreifens mit Chrom das Leiten des Metallstreifen durch eine Mehrzahl von Chromelektroplattier- bzw. Ohromgalvanisierzellen. Dieses Leiten durch die Mehrzahl von Plattier- bzw. Galvanlsierzellen kann eine Stromunterbrechung in der Plattlerfolge bzw. im Plattierzyklus mit sich ergebenden Fehlern in der Plattierung bzw. im überzug herbeiführen. Während des Forderbandstrelfenplattierens bzw. Förderbandstreifenüberzieherß.(strip line plating) kann sich der Metallstreifen von Zelle zu Zelle bewegen und der Strom dem Metallstreifen zugeführt werden, wShrend er ausserhalb der Zelle ist* Dlsse Stromunberbrechung war ganz unerwünscht, da sie eine matte und flec'-kige bzw. Pusteln aufweisende Plattlerunc bzw, einen matten und fleckigen bzw, Pusteln aufweisenden Überzug erzeugte.

Es wurden verschiedene elektromechanische Vorrichtungen verwendet, um zu versuchen, diese Schwierigkeiten auisu-Bchalten. Beiapielaweise wurden sehr komplizierte spezielle Anodenanordnungen verwendet, um das Mattwerden der Chromplattierung bzw. dos Chromüberzuges bei Verwendung eines SuIfatbad®s zu verhindern Diese komplizierte Anodenanordnung umfasste eine isollembsßhirrimng baw« ein Isolierschild (zwischen der Anode inrä ä®v bXqU kuntlnnlerliQh bewegenden Kathode aufg^lategt) nlfe !sl®ia©B Diirefcbohruwgen bsw

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als Widerstand im Stromweg bzw. in der Strombahn zwischen dor Anode und dem Kathodenstreifen. Der Zweck dieser Abschirmung bzw. diesem Schildes vm? die allmähliche Erhöhung des Stromdurehganges bssw. Stromf lueses und die Verhinderung der Erzeugung einer matten und fleckigen bzw. Pusteln aufweisenden Plattierung bzw. eines matten und fleckigen bzw. Pusteln aufweisenden Überzuges.,

Ea ist dem kontinuierlichen Elektroplattieren bzw. galvanischen Oberziehen mit Chrom, wenn eine Mehrzahl von Chrom« zellen verwendet wird, eine weitere Beschränkung auferlegt, indem das zeitwellige Aussetzen des Metalles der Luft während eines diskontinuierlichen bzw. unterbrochenen Plattierens bzw. Oberssiehens zur Passivierung des ausgesetzten bzw, freiliegenden Metalles führt. Zur Behebung dieser verschiedenen Mängel können verschiedene saure Bäder zwischen den aufeinanderfolgenden Plattier- bzw* Galvanisiereellen während der Plattierfolge bsw. des Plattierzyklus angeordnet werden. Beispielsweise kann verdünnte Schwefelsäure zwischen diesen Plattier- bzw* Galvanisiergellen verwendet werden.

Diese chemischen und mechanischen Erfordernisse haben den technischen Betrieb ernsthaft bzw. schwerwiegend unbequem r„ wagweeteSssig gemacht und die Geschwindigkeit von

j. F@rtlgungsstraften war oft durch diese Trots der Lästigkeit und des schwerdieses ®®lfc langem bestehenden Problems

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kann im Stand der Technik keine praktische technische Lösung desselben festgestellt werden.

Ein zufriedenstellendes Verfahren zum Flattieren bzw. Oberziehen einer kontinuierlich sich bewegenden Kathode hoher Geschwindigkeit mit glänzendem Sehutzchrom weist eine Hin -destanzahl von mechanischen und chemischen Beschränkungen auf. Beispielsweise ist es sehr erwünscht, dass das Verfahren intermittierende, diskontinuierliche bzw. unterbrochene (intermittent) Vorbehandliingsstufen während des Plattierens bzw. überZiehens ohne Herbeiführung irgendwelcher schädlicher Wirkungen auf die glänzende Chromplattlerung bzw. auf den glänzenden Chromüberzug vermeidet« Ein zufriedenstellendes Verfahren soll auch die Verwendung eines Chroraplattlerbrsif. ChroraOberzieharbeitaganges, bei welchem kein Hineinziehen von unerwünschten Verunreinigungen durch die Ketallstrolfenkathode auftritt, gestatten. Ferner muß ein zufriedenstellendes Verfahren eine anziehende, glänzende und stetigen Schutzchromplat&lerung bzw. einen anziehenden, glänzenden und stetigen Schutschromüberzug ohne Rücksicht auf die Geschwindigkeit der Metallstreifenkathode und insbesondere bei hohen Geschwindigkeiten erzeugen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren sum Plattieren bsw. überziehen eines, eich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden enßloeen bzw. stetigen Metallstreifen mit glänzendem Chrom bzw_o O.lanzchrora befreit zustellen.

109824/1339 BAD ORlQiNAL*

Ferner richtet eich die Erfindung ßuf ein Verfahren, welches mit einem Minimum von mechanischen und chemischen Beschränkungen durchgeführt werden kann. Andere ffiele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Nach bestimmten Merkmalen umfasst das erflndungsgemSße Verfahren sum Elektroplattieren bzw. galvanischen überziehen mit einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glünzenden Sehutzchromübergug das Vorsehen eines Chromplattierungsbades mit einem Gehalt an Chromsfiure und Katalysator mit Fluorid und Sulfat, das Halten einer Anode im genannten Bad, das Leiten eines endlosen bzw. stetigen Streifens einer dünnen bzw. feinen Metallkathode mit einer hohen Geschwindigkeit Ton mindestens etwa 30 m pro Minute durch das genannte Bad, das Halten des genannten endlosen bzw. stetigen Streifens als Kathode im genannten Bad und das Leiten eines elektrischen Stromes durch die genannte Anode, das genannte Bad und die genannt· Kathode, wodurch die genannte Kathode mit einer glänzenden Schutzohromplattlerung bsw. einem glänzenden Schutzohromübersug elektroplattiert bzw. galvanisch überzogen wird.

Der bei der Durchführung der Erfindung verwendete Metallstreifen kann beispielsweise Eisen einschließlich seiner Legierungen, wie rostfreien Stahles, usw. sein. Bei der Durchführung der Erfindung kann das Metall ein Streifen bzw. eine Spule von ausserordentlicher Länge, beispielsweise von 30 000 m oder mehr, celn. Das Metall kann Üblicherweise

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eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm, beispielsweise 0,2 mm und eine Breite von 0,5 bis 2,0 m, beispielsweise 1,0 m (1,0mm) haben. Dieser Metallstreifen kann auch vorplattiert b«w. vorüberzogen sein, beispielsweise mit Kupfer, Nickel u.s.v»

Es 1st ein besonderes Merkmal des erfindungsgem&ssen Ver* fahrens, dass es möglich ist, Metall ohne Jegliche Vorbehand lung bzw. Konditionierung mit Chrom zu plattleren bzw. *u überziehen. Venn beispielsweise eine Spule bzw. ein Stahlstreifen frei von oberflächlichen Verunreinigungen ( wie Öl bzw. Fett bxw. groben, dicken bzw. grossen RostflSchen) erhalten wird, kann sie bzw. er im Anlieferungszustand bzw. im Zustand, wie sie bzw. er erhalten worden ist» dem Elektro plattieren bzw. galvanischen Oberziehen unterworfen werden.

Venn jedoch der endlose bzw. stetige Metallstreifen einen Film von Fett bzw. Öl aufweist, kann es wünschenswert sein, Ihn in einem alkalischen Elektrorelnigungsmittel (electrocleaner) anodisch (oder kathodisch) vorzubehandeln. Dieses alkalisch· Elektroreinigungemlttel kann 30 bit 225 g/1 aktiven Beetandteil enthalten. Pas alkalische Elektroreinigungomittelbad kann anorganisch· Salz·, beispielsweise Hydi'ojcyde, wie Natriuahydroxyd, Silikat·, Borat·» Phosphate, usw., •ntbalten. Es können auch oberflächenaktiv· Mittel ·1η-•chliößlich Hatrlumalkylsulfate h**, alkyleehwefelaaur· MatrlUKS&lse zugegen sein. Das Bad kann bei 60 bit 100⁰C, beispielsweise 80⁰O, mit ©iner Anodafistromdloht« von

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Ι? 2

3 bis 10 A/dm , beispielsweise 5 A/dm , betrieben werden. So können UIe und Fette entfernt werden«

Venn der Streifen einen wesentlichen Anteil von groben, dicken bzw. grossen Rostflächen aufweist, kann er durch Eintauchen in Säure vorbehandelt werden» Die verwendete Säure kann 1 bis 20ί, beispielsweise 101, einer geeigneten Mineralsäure, wie Salzsäure bzw. Schwefelsäure, umfassen.

Das Chromplattlerungsbad, welches bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 500 g/l, beispielsweise 150 bis 300 g/l, wie 225 g/1» Chromsäure (CrO,), sein. Das Bad kann auch wie hier festgelegte Katalysatoren enthalten, wobei da? Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator typischerweise 10 : 1 bis 150 : 1, vorzugsweise 50: 1 bis 100 ; 1, wie 80 ; 1, beträgt. Der Begriff des Verhältnisses, wie er in

dieser Anmeldung verwendet wird, besieht sich auf das Ver-

CrO, hältnls von ^m » worin Jede der Mengen in g/l

ausgedrückt 1st. Das Symbol F" bezieht sich auf den Fluörid enthaltenden Katalysator, welcher beispielsweise ein Fluorid selbst oder ein Silleofluorid (SlFg ) oder ein anderes Fluorid enthaltendes Ion, wie es weiter unten angegeben 1st, ■ein kann· ν ist ein· ganee Zahl, welche für Fluoridkomplex«, beispielsweise SiFg * 2 ist und für das Fluoridion selbst 0,25 beträgt. Typiacherweis» kann die Katalysator·* konzentration im Bad 0,7 bis 50,0 g/1, vorzugsweise —-—

10 9 8Ik /13 39 __Ui. ***

1,5 bis 6,0 g/l, betrage» _e Der Rat a Iy eat or kann Sulfat (SOj, ), beiapielBweiee wie es eis Schwefelsäure. Strontiumsulfat, usw» vorgesehen wird, umfas&en. Das SuIf ation kann typischerweise 5 bis 855, vorzugsweise 10 bis 50%_s beispielsweise 30Ji, der Gesamtkatalyeatorkon-üentration betragen. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, dass das Chromplat.tierungebad Fluorid enthält, wie es typißcherweise als Fluoridion (F") oder als komplexes Fluorid zugeführt wird. Typischerweise umfassen komplexe Fluoride Fluoalurninate, Fluozirkonate, Fluotitanate, Fluoborate usw. Das bevorzugte Fluoridion ist das SiliconfluoÄidion (SiFg ), welches vorzugsweise als Kaliumsilicofluorid vorgesehen ist* Der bevorzugte Katalysator Rann Fluorid in einer Menge von 15 bis 95*, beispielsweise 50 bis ·, wie 7OJC, bezogen auf den Gesamt katalysator, enthalten.

Bei der Durchführung der Erfindung kann die Plattiertemperatur bzw. Oberziehtemperatur 27 bis 90⁰C₁ beispielsweise 50 bis 70°C_e wie 60⁰C, betragen.

Ein typisches beispielhaftes Bad, welches bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgenden Bestandteile enthalten, wobei alle Teile Oewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist.

PAD

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	Tabelle I	Maximum	Bevorangt
Beatandteile	Minimum	300	275
CrO3	150	3,0	M
SO1, *	0,75	6.0	2,6
-2 SlP6 ♦*	1,5

♦ beiapielawelae als Natriumsulfat sugesetst ♦♦ beispielsweise ala Natrium«ilieofluorid sugesetzt.

Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete typlache belaplelhafte Bad der Tabelle I kann durch Lesen der angegebenen festen Bestandteile In einem Kfiserigen Medium unter Bildung eines Bades mit einem Gehalt an beispielsweise 150 bis 300 g/l CrO. und entsprechenden Mengen der anderen Beatandteile hergeatellt «erden.

Bei der Durchführung des erfindungagemftasen Verfahrens kann •In endloser be«, stetiger Streifen eines dOnnen bzw. feinen Metalles, beispielsweise eines sogenannten Dosen- bew. Buchsenaaterlales, nfimllch ein Stahletreifen mit einer Dicke von O_xI bis 0,3 an und einer Breite von 0,5 bis 2,0 n, durch eine Heihe von Fiattlerungsbidern geleitet werden* üblicherweise wird der Streifen durch 3 bie 25» beispielsweise 5, Bfider geleitet. Vfihrend der Streifen ewlsehen den Bfidern geleitet

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wird, kann β?,³ Ober unterwegs befindliche Walken bzw. Rollen Kum nächsten Bad gelangen. Während sürtitea Überganges von einem Bad zum nächeten Irßnnon so öte Teile des Streifens aussei* Berührung mit u^m Bad sein und wenig bzw· keine elektrische Ladung aufweisen. Wahrend seines Verwellens in jedem der Bäder wlrci der Streifen duroh eine auf ihn aufgedrückte Spannung auf kathodiaeheni Potential gehalten. Ea werden in JSdGiTJ Behälter auch geeignete bzw» passende Anoden, von welchen ζην kontinuierlich aioh bewogenden Streifankathode ein elektrischer Strom geleitet wöinlen kann, gehalten«

Die Geschwindigkeit, raiii welcher die kontinuierlich sich bei/egendö Metallsfcreifenkafchod© hoher äe3Chwindigkoit aich durch die Chrüiaplafctierimgebäder bewegt, kann typischerweise 30 bis 1 800 ra pro Minute betragen* Eb kann möglich sein, das Plattieren bzw, überziehen mit Chrom mit einer niedrigen Geschwindigkeit als diese zufriedanstellend asu bewirken, die einem Streifenförderban^r3plattierverfahren bzw. StreifenförderbaiKlUberBlehverfahren (strip line plating operation) eigenen Vorteile sind, jedoch unter normalen technischen Bedingungen derart, dann dau Band bei mindesten» oo hohen Geschwindigkeiten wie diese nornal arbeiten würde. Gewöhnlich kann dia Geschwindigkeit der Kathode 30 bis 1 800 α pro Minute betrugen

Eine sufriedenetellende Chroaplattierung bew» ein lufrieden-8teilender Chromübertug kann auch mit höherer Geschwindigkeit eri'eiöht werden, die technischen Bedingungen für das Ströifenfördörbandplattieren bzw. StreifenförderbandaberBienen

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können jedoch normalerweise bei einer nennenswert höheren Geschwindigkeit als 1 800 m pro Minute nicht verwirklicht werden. Es ist ein besonders unerwartetes Merkmal der Erfindung, dass eine erwünschte Ghromplattierung bzw. ein erwünschter Chrom-Überzug zufriedenstellend erreicht werden kann, wenn mit Geschwindigkeiten von 150 bis 1 800 m pro Hinute, beispielsweise 500 η pro Minute, gearbeitet wird. Es war bisher technisch nicht möglich, die erwünschte Chromplattierung bzw« den erwünschten Chromüberzug mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 120 bis 650 m pro Minute₃ vorzugsweise 300 bis 610 m pro Minutej zu erreichen, und es ist ein hervorstechend unerwartetes Merkmal des erfindungegemfissen Verfahrens, dass die mit dieser Geschwindigkeit erzeuge Chromplattierung bzw. der mit dieser Geschwindigkeit erzeugte Chromüberzug in jeder Hinsicht zufriedenstellend ist.

Wfihrend des Plattierens bzw. Oberziehens nach dem erfindungsgemfißen Verfahren kann die verwendbare Stromdichte 32 bis 1 100 A/dra², beispielsweise 54 bis 200 A/dra², wie 150 A/dm², betragen. Das Plattieren bzw. Oberziehen selbst am oberen Ende

des angegebenen Bereiches, beispielsweise bei etwa 1 000 A/dm , kann unter Erzeugung einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. eines glänzenden Sohutzohromüberzuges leicht bewerkstelligt werden.

Nach der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung kann der

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Streifen hoher Geschwindigkeit 0,05 biß 10 Sekunden, beispielsweise 0,25 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,75 Sekunden, innerhalb der ChromplattieruhgBbäder gehalten werden*

Wie es dem Fachmann klar let, kann die Dicke der erzeugten Chromplattierung bzw. dee erzeugten Chromüberzuges variiert werden. Typischerweise kann es erwünscht sein, eine Chromplattierung bzw. einen Chromaberzug mit einer Dicke von 0,005 bis 0,15 μ* wie 0,01 Ji₅ zu erzeugen. Beispieleweise kann festgestellt werden, dass eine Dicke von 0,001 bis 0,25p auf der sich bewegenden Kathode erhalten werden kann.

Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugte Produkt kann ein Metallstrelfen mit einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glänzenden Schutzohroraüberzug, welche bzw. welcher sich als dekorativ und korrosionsbeständig erwies, sein. Es kann jedoch erwünscht sein, diese glänzende Dekorationscnromplattierung bzw. diesen glänzenden Dekorationschromüberzug zur Ermöglichung der Erzielung von noch grösseren Graden von zusätzlichem Schutz und einer hervorragenden Haftung an Lacke, welche anschllessenldarauf aufgebracht werden können, weiterzubehandeln. Die Weiterbehandlung kann das Eintauchen des mit Chrom plattierten bzw· überzogenen Streifens in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an einem Dlohromat, vorzugsweise einen Alkalimetalldicbpomat, beispielsweise Natriumdlchromat, in einer Menge von 7 bis 30 g/l, wie 18 g/l, zusammen-.mit SX bis 20 g/l, wie 18 g/l,

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eines Phosphates, beispielsweise von Mononafcrlumphoephafc, umfassen. Wührenä. der Behandlung kann selbstverständlich de? mit Chrom plattierte bzw. übersogene Streifen wahrend 0,1 bis 1,0 Sekunde bei einer Temperatur von 50 bis 90° C, beispielsweise 7O⁰C₉ einer Kathodenstromdichte von 0 bis 45 A/dm , beispielsweise 1,8 A/dra , unterworfen werden«

Es ist ein besonderes Merkmal des ©rfindungsgemSssen Verfahrene, dass, der durch es erzeugte mit Chrom plattierte bzw. überzogene Streifen (ob er einer Nachbehandlung unterworfen worden ist oder nicht) sich durch seine hervorragenden Eigenschaften auszeichnet. Wenn beispielsweise der mit Chrom plattierte bzw. überzogene Strahlstreifen mit einer Mehrzweekpigmentemaille bzw. einem Mehrzweckpigmentlack (Polybutadienbasis), die bzw. der gewöhnlich sum Oberziehen von Metal1-dosen bzw. -büchsen, In welchen Fleisch und Fisch konserviert werden können, verwendet wird, Überzogen wird, können hervorragende Eigenschaften festgestellt werden. Wenn eine derartige Probe der "Schweineflelschverpackungs- bzw. Schwel» nefleischkonservierungsprüfung" bzw. dem "Schweinefleiechverpackungs- bzw. Schwelnefleischkonaervlerungsversuch" ("Pork Pack" test) unterworfen wird, kann ein unerwartet hohes³ Qrad von Haftung der Emaille bzw. des Lackes an das plattierte bzw. überzogene Metall festgestellt werden. In diesem Versuch wird die Emaille- bzw. Laokprobe In eine Dose bzw. Büchse von gekochtem Schweinefleisch eingetaucht. Die Doee bzw. Büohse wird im heißen Zustand dicht verschlossen bzw.

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versiegelt und 3 Stunden lang bei einem Dampfdruck von 215 g/cm abs gehalten und dann mit Waseer auf Raumtemperatur gekühlt. Nach 48 Stunden kann die Dose bzw. Büchse geöffnet werden und die Proben können auf Anfärbung bzw. Flecken untersucht werden. Die Haftung des Lackes an die ChForaplattierung bzw. den Chromüberzug kann durch Anreissen bzw» Schreiben eines X durch die Emaille bzw» den Lack und darauffolgendes festes Aufbringen eines Bandes bzw. Streifens der Sorte No. 610 Scotch Brand auf die Oberfläche geprüft werden. Wenn das Band bzw. der Streifen mit einem plötzlichen Zug entfernt wird, kann die Emaille bzw. der Lack lSngs der Anreiß* bzw. Schriftlinie entfernt bzw. nicht entfernt werden, was die Haftung der Emaille bzw. des Lackes an die Chromplattierung bzw. an den Chromüberzug anzeigt.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugte Chromplattierung bzw. der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Chromüberzug erwies sich normalerweise als hervorragend in bezug auf die Haftung, wie sie durch diese "Schwelneflelschverpackungs- bzw. Schweinefleischkonservierungsprüfung" bzw. diesen "Schweinefleischverpackungs- bzw. Schweinefleischkonservierungsversuch" ermittelt wurde.

Eine zweite Prüfung bzw. ein weiterer Versuch, welche bzw. welcher zur Veranschaulichung der hervorragenden Eigenschaften dieses erfindungsgemäasen mit Chrom plattierten bzw. überzogenen Stahlstreifens verwendet werden kann, ist die

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"Bierbüchsentropfenprüfung" bzw. der "Bierbüehsentropfenversueh¹' ("Beer Can Drop" test)· Bei dieser Prüfung bzw* diesem Versuch wird.eine Standardbierbüchsengrundüberzugsemaille bzw. ein Standardbierbüchsengrunäüberzugslack (ölharzlack) auf ein plattiertes bzw. überzogenes Metall aufgebracht und 10 Minuten lang bei 210⁰C eingebrannt bzw. hitzebehandelt; dann wird eine BierbOchsendeokOberzugsemaille bzw. ein Blerbüchsendeoküberzugslack (Vinylbasis) aufgebracht und 10 Minuten lang bei 171⁰C eingebrannt bzw. hitzebehandelt. Die Probe wird dann 15 Minuten lang in diedendes Wasser eingebracht und daraufhin mit dem Band bzw. Streifen der Sorte Scotch Brand auf die Haftung geprüft. Es kann festgestellt werden, dass aus dem Chrom plattierten bzw. überzogenen Streifen nach der Erfindung erzeugte Behälter diese Prüfung zufriedenstellend bestehen, d.h.« dass die Emaille bzw. der Laok im wesentlichen vollständig an der mit Chrom plattierten bzw. überzogenen Oberfläche haftet.

Eine weitere Prüfung bzw. ein weiterer Versuch in bezug auf den ChrommetallÜberzug bei Verwendung eines Metallstreifens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die "Peuohtlgkelteprüfung bzw. der Feuchtigkeiterersuch nach starker Deformation bzw. Verformung". Bei dieser Prüfung bzw. diesem Versuch wird die mit Chrom plattierte bzw. überzogene Probe um einen Winkel von 180° gebogen und auf ihr selbst rückwärts flachgedrückt bzw. nachgeschlagen (flattened back on itself). Die Probe wird dann hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (trockene Kugel:71⁰C -

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feuchte Kugel: 63°C) unterworfen und alle 24 Stunden untersucht. Ein ^JJ-atündiges Aussetzen bzvf. Unterwerfen dieser Prüfung bzw. diesem Versuch ist 1,5 Jahre Warenhaus- bzw. Lagerhauslagerung annähernd gleiche üblicherweise ist der nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestelltemit Chrom plattierte bzw. überzogene Stahl während gröS3erer Zeiträume als etwa 48 Stunden und häufig 72 Stunden völlig frei von Rost, was *i, 5 Jahren Warenhaus- bzw. Lagerhaus lagerung entspricht.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung · aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Streifen von technischem Dosenbzw. Büchsenmaterial mit der hohen Geschwindigkeit von 305 m pro Minute mit einer Dicke von 0*25 ran» durch ein Chromplattierungsbad geführt. Das Plattierungsbad enthielt 2Ί7 g/l

-2 Chromsäure (CrO-x), 1,1 g/l Sulfat (SO₁, ) und 2,1 g/l Silico-

-² ο

fluorid (SiPg ). Die Badtemperatur betrug 65 G und die Strom·· dichte war 157 A/dm . Es wurde im Bad eine Stahlanode gehalten und der Strom 2,2 Sekunden lang fließen gelassen, wodurch eine Elektroplattierung bzw. ein galvanischer Überzug von Chrommetall mit einer Dicke von 0,06 ji erzeugt wurde.

Die so gebildete Chromplattierung bzw. der eo gebildete Chrom-

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-pn- " ~" '* .. ■ ^fcU. .BAD ORIGINAL

überzug wurde durch Eintauchen in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 18 g/l Natrlumdichromat und 18 g/l Mononatriumphosphat nachbehandelt. Der so behandelte Streifen wurde dann durch Tauchen mit einer Mehrsweckdosen- bzw. Mehrzweckbüchsenemaille bzw. einem Mehrzweckdosen- bzw. Mehrzweckbüchsenlack mit einem Gehalt an Zinkoxyd (C-¹Iβ enamel) überzogen und eingebrannt bzw« hitzebehandelt.

Die Probe wurde dann aer oben beschriebenen "Schweinefleischverpackungs- bzw. Schweineflelsjhkonservierungsprüfung" bzw, dem oben beschriebenen "Schweineflelschverpackungs- bzw. Schwel« nefleisehkonservierungsversuch" unterworfen, und es wurde festgestellt, dass sie völlig zufriedenstellend war, indem sich keine sichtbare Sulfidanffirbung bzw. keine sichtbaren Sulfidflecken und keine sichtbare Xnderung des Emaille- bzw. Lacfcautsehens sowie kein Abblättern, Abspringen bzw. Abheben von Emaille bzw. Lack an der Anreiß- bzw. Schriftlinie auf der Probe zeigten. Wenn sie der ⁿBi erbliche ent ropfenprüfung" bsi* dem "Blerbüohsentropfenversuch" unterworfen wurde, war die Probe ebenfalls hervorragend, indem sie eine völlige Haftung des Emailleüberzuges bzw. Lacküberzuges an die Chroraplattierung bzw. den Chromüberzug zeigte. Venn sie der "Feuchtigkeitβ-prüfungs bzw. dem Feuchtigkeitβversuch nach starker Deformation biw* Verformung" unterworfen wurde, zeigte die Probe nach kB Stunden eine fehlerfreie bzw. vollkommene Oberfliehe und nach J2 Stunden nur einen Kleinen Rostflecken an der engen

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■ ' ■ 8AD

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Biegung (tight bend) des mit Metall plattierten bzw. überzogenen Streifens.

Beispiele 2 bis 26

In diesen Beispielen wurde ein Streifen von aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestelltem Metalldosen- bzw. Metallbüehsenmaterial mit einer Dicke von 0,25 mm in einem handelsüblichen alkalischen Elektroreinlgungsmittel 1 Minute

2 land bei einer Anodenstromdiehte von 5 A/dm vorgereinigt bzw. vorgesäubert. Der Streifen wurde dann In einer Standardzelle für eine sich drehende bzw. rotierende Kathode, welche einen zum Anordnen innerhalb eines Chromplattierungsbades geeigneten sicn drehenden bzw. rotierenden Kathodenträger aufwies, gehalten. Der Kathodenträger hatte einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 15 cm und wurde mit seiner Längsachse in vertikaler Stellung im Plattierungsbad gehalten. Der Kathoden träger hatte Mittel zum Drehen bzw. Hotleren der Kathode auf ihm und Mittel zum Drehen bzw. Hotleren des Kathodenträgers um seiae vertikale Achse mit einer vorher bestimmten bzw. vorher festgesetzten Geschwindigkeit. IM den Kathodenträger der Versuchsprobe war ein Stahlanodengestell von zylindrischer Porm mit einem Innendurchmesser von 15 Q» und einer Hfl-he von 15 cm. Xn der Praxis wurde der in Porm einet Zylinder» vorliegende Hetellktthodenstreifen mittel· ein·· Kafchodeniohrtubenhslteri (cathode screw holder) an den lathodentrlger befestigt.

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SAD OBlGlHAL

Diese sich drehende bzw. rotierende Kathode wurde in ein Chrom« plattierungsbad, in welchem Chrommetall auf der sich drehenden bzw. rotierenden Kathode abgeschieden wurde» eingetaucht.

Die Bedingungen des Plattieren bzw« Oberziehens einschließlich der Konzentration (in g/l) an Chromsäure, an als Natriumsulfat; zugeführtem Sulfat und an Fluorid (oder gegebenenfalls Pluoridkomplex) im Chrombad sowie der Temperatur, der Stromdichte., der Geschwindigkeit des Streifens und der Plattierungsdauer bzw. Oberziehdauer sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Nach Vervollständigung bzw. Beendigung des Plattieren mit Chrom wurde die Dicke der Chromplattierung bzw. des Chromüberzuges ermittelt und das Aussehen des Chromes festgestellt ο Diese letzteren Angaben sind in der weiter unten folgenden Tabelle III zusammengestellt:

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1098 24/13.3 9

	CrO	so,,-2	Pluorid	X" @L Ö €» JL J*'	i XX	Geschwindigkeit	Plattierungedauer	9,8
Bei» spiel	lit	in	In g/l	Temperatur	Stromdichte	in m/Minute	lh Sekunden	6,7
	g/l	f/1		In0C	in A/dm*4		>	696
	239	2,35	kein			93	10
2	258	1.95	kein	46	28,4 .	183	10
3	222			65	54	: 183	3
4	250	2,5	kein . '-J:	60	54	93,3	3
5	267		3.3t»		29,7	93,3	3
6	250	2,5	kein	46	29,7	312	3
7	275	t.38	■■ ^t ' ^-. '' ' ' · ■ ■TW ■ i0f ■ 3^ ^rPS ' ***£ **T5	65	119	312	' : 3 ' '
8	275	■1,3*	SlFg* -1.37	65	108	312	' ■ " 2 :
9	275	0*9*	SIf^* ~ 1*97	65	105	312	3,1
10	275	1,15	Wt^ -*.59	65	105	312	3,0 t>
11		0.3T	SIt^ - 0,75	65	112	152	ro 0,45 -^ -Λ
12	-350	1,75	St* - 3.5	63	123	312
13	450	2,25		65	107	312
14	250	1.25		65	107	312
15			Bt	565

Fortsetzung der Tabelle II

	Bel	CrO,	so.-2	Pluörid	Temperatur	Stromdichte	Geschwindigkeit	Plattlerungsdauer
	spiel			in g/l	In0C	in A/dm2	in m/Minute	in Sekunden
	16	250	2,38	JiPg-2 - 1,25	46	157.	468	2
	17	250	1,25	31P5"2 ■- 2,5	88	1 058	312	Os25
O	18	250	2,38	31Fg-2 - 1,25	46	53'	175
ep ro ■	19	273.	1,38	UF6"3 - 4,12	65	156	467	2
ί 20	250	kein	UV* -M	65	62	467	6
oo .j2i-,.	275	1,38	SnF6-* -8,4	65	111	312	3
8 J22	275	1,38	PiFg"2 - 5,5	65	110	312	3
ί \	275	1,38	xts "" 0 7K	65	107	312
	275	1,38	f - I38	65	110	312	3
ii25 J' :	250	1,25	SiFg-2 - 2,50	88	565	312	0,09
	280	1,4	31Fg-2 - 5,2	65	124	965	1998
26

In der Tabelle II wurden die Proben der Beispiele 2. bis 4 keiner Vorbehandlung durdh hauchen in lOfclge Schwefelsäure während 5 Sekunden unterworfen, während die Proben der Beispiele 4 bis 26 so vorbehandelt wurden. Die Beispiele 5 bis 9, 11, 13 bis I²I, 19 bis 20 und 23 wurden einem unterbrochenen Strom unterworfen, d.h.> dass dar Strom 0,5 Sekunde lang aufrechterhalten und danach 0.2 Sekunde lang abgeschaltet . und daraufhin die obige Folge unter Erreichung der Gesamtplattlerungs- bzw« Gesamtüberzlehdauer wiederholt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle III

Beispiel	Chromdicke in u	Aussehen des Chromes
2		Mit einem dunklen Chromatfilm bedeckt
2		Mit einem dunklen Chromatfilm bedeckt
4	0,054	Glänzendes Chrom
5	0,090	Mattes bzw. glanzloses Chrom
6	0,072	Glänzendes Chrom
7	0,064	5055 Chromat
8	0,066	Glänzendes Chrom
9	0,066	Glänzendes Chrom
10	0,069	Glänzendes Chrom . . .
11	0,092	Glänzendes Chrom
12	0,061)	Glänzendes Chrom
13	0,072	Glänzendes Chrom
14 15	0,065 0,066	Glänzendes Chrom * ~~ * BAD ORIGINAL Glänzendes Chrom
16	0,110	Glänzendes Chrom

109824/1339 -^2<5~

Fortsetzung dar Tabelle 111

Beispiel	Chromdick© in u	Aussehen des Chromes
17	0,028	Glänzendes Chrom
18	0,097	Glänzendes Chrom
19	OSQ86	Glänzendes Chrom
20	0*068	Glänzendes Chrom
21	0,097	Glänzendes Chrom
22	0,072	Glänzendes Chrom
23	0,074	Glänzendes Chrom
2*	0,064	Glänzendes Chrom
25	0,005	Glänzendes Chrom
26	0,071	Glänzendes Chrom

Es ergibt sich aus der Betrachtung der Tabellen II und III, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung der folgan* genden hervorragenden Ergebnisse gestattet.

Es ist beispielsweise zu beobachten, dass die Kontroll- bzw* Vergleichsbeispiele 2 und 3 ( welche nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden), bei welchen das Chromplattierungsbad kein Pluoridion enthielt, die Erzielung der erwünschten glänzenden Chromplattierung bzw. des erwünschten glänzenden Chrom Oberzuges nicht gestatteten. Speziell diese Kontroll- bzwr

Vergleichsbeispiele ergaben einen Streifen, welcher mit einer; dunklen Chromatfilm, der nicht den einer glänzenden Chromplatt ierung bzw. einem glänzenden Chromüberzug zugehörigen

1Q982A/T339 -27-

Slams hatte, bedeckt war=,

Beispiel H₉ welches das Plattieren bzw. überziehen mit Chrom unter den erfindungsgemässen Bedingungen aus einem Chromplattlerungsbad mit einem Gehalt an 2,1 g/l Silicofluoridionen (von Kallumsilicofluorid geliefert) zeigt, gestattet die Erzielung einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einer, glänzenden Sehutzchromflberzuges.

Aus der Betrachtung der Beispiele 5 und 6 ergibt sich, dass mit einem unterbrochenen Strom (Beispiel 5) die unter Verwendung eines Bades ohne Fluorid hergestellte Plattierung bzw. der unter Verwendung eines Bades ohne Fluorid hergestellte überzug eine unerwünschte matt© bzw. glanzlose Flattierung bzw« ein unerwünschter matter bzw« glanzloser überzug war* Aus dom Beispiel 6 ist es klar, dass das ©rfindungsgemSße Verfahren die Erzielung einer glänzenden SchutEehFesaplattleiraiig bzw, eines glänzenden Schutzchromüberzuges gestattet. In ähnlicher Welse zeigt Beispiel 7* dass mit einem unterbrochenen Strom in Bad ohne Fluorid eine Chromatabscheidung und keine glänzende Chromabscheidung erhalten wird <> Die Beispiele 8 bis 26 veranschaulichen unter die Erfindung fallende beispielhafte Verfahrensweisen, wobei es in Jedem Fall möglich Ist _s in Zelträumen von nur 0,09 Sekunde unter Verwendung von verschiedenen Fluoriden einschließlich Fluoalumlnate (AlFg"*-⁵) [als Kaliumfluoaluminat bzw. Kallumaluminofluorid vorgesehen],

T0i98.2A/133;9 ~²⁸~ *

'■■ - BAD ORIGINAL

und Fluoride (F~) als solcher [als Kaliumfluorid vorgesehenj eine glänzende Schutzchromplattlerung bzw. einen glänzenden Schutzchromüberzug zu erhalten.

Wie es sich aus dem Obigen ergibt ₃ Ist er vßglich, eine glänzende Schutzabscheidung von Chromplattlerung bzw. Chromüberzug auf einem mit hoher Geschwindigkeit durch ein Chromplattierungsbad sich bewegenden Metallstreifen herzustellen, wobei beispielsweise solche Bedingungen vorliegen können, dass der Strom unterbrochen wird_s wenn der Streifen vom einen Bad zum nächsten geht. Ferner ergibt sich, dass die so erhaltene neue Chromplattierung bzw. der so erhaltene neue Chromüberzug sich durch eine wünschenswerte Dicke in der Mindestzeit und insbesondere dadurch, dass diese Abscheidungen mit Geschwindigkeiten von 60 m pro Minute und sogar 1 800 m pro Minute erhalten werden können, auszeichnet. Weiterhin sind die so erhaltenen Abscheidungen sehr zufriedenstellend, wenn sie durch Standardprüfungen bzw ο Staijdardversuche, welchen sogenanntes Dosenbzw. Büchsenmaterial unterworfen wird, geprüft bzw. beurteilt v/erden.

Es sind verschiedene Abwandlungen der Erfindung möglich.

„20. /./1339

Claims (7)

1.) Verfahren sum Elektroplattieren hzvt. galvanischen überziehen einer Metallfcathode mit einer glänzenden Schutzchroraplattierung bzw. einem glänzenden Schutzchromüberzug durch Halten einer Anode in einem Chromplattierungsbad mit einem Gehalt an Chromsäure und Katalysator, Leiten eines endlosen bzw. stetigen Streifens einer dünnen bzw« feinen Metallkathode durch das Bad und Leiten eines elektrischen Stromes durch die Anode, das Bad und die Kathode₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Fluoride und Sulfate verwendet und den endlosen bsx?. stetigen Streifen mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 30 m pro Minute leitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer solchen Menge verwendet, dass das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator 10 : 1 bis 150 : 1 beträgt und das Fluorid 15 bis 95% des Gesamtkatalysators ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ₃ dass man als Fluorid ein Sllieofluorld (SiFg ) verwendet,,,

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichneb, dass man als Fluorid ein einfaches Pluorid (F**) verwendet»

109824/1339 ~³°" BAD ORIGIN«-

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., dass man den endlosen bzw. stetigen Streifen mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 1 800 m pro MInUtG₁ vorzugsweise mindestens 120 m pro Minute, insbesondere etwa 500 m pro Minute, leitet»

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet_?

2 dass man eine Stromdichte von 32 11s 1 100 A/bm , vorzugs-

weise 54 bis 200 A/dm , verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromplattierung bzw. den Chromüberzug in einer Dicke von 0,005 bis 0,15 Ji in 0,05 bis 10 Sekunden abscheidet.

ΜΤΪΝΤΑΙ^Λ/ΧΙΤΕ M.-ING.H r- . . ..INQ.U.»OHI

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