DE1621111A1 - Verfahren zum Elektroplattieren bzw. galvanischen UEberziehen einer Metallkathode mit einer glaenzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glaenzenden Schutzchromueberzug - Google Patents
Verfahren zum Elektroplattieren bzw. galvanischen UEberziehen einer Metallkathode mit einer glaenzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glaenzenden SchutzchromueberzugInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
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Description
der Firma M & T Chemicals Inc., New York, N.Y., V.St.A.
betreffend
"Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Oberziehen einer Metallkathode mit
einer glänzenden Schutzchromplattierung beziehungsweise
einem glänzenden Schutzchromüberzug"
Priorität: k Mai 1966 - V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Oberziehen
mit glänzenden Schutzchromplattierungs- beziehungsweise Schutzchromüberssuggabscheidungen auf Streifenmetall beziehungsweise
Bandmetall· Im besonderen richtet sie sich
auf das galvanische Abscheiden einer glänzenden Sehutsschromplattlerung
bzw« eines glänzenden Schutzchromüber-
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Oberzuges auf einem mit hoher Geschwindigkeit sich bewegenden endlosen bzw. stetigen Metallstreifen.
Das Plattieren mit Chrom fand verbreitete Anwendung als Mittel zur Erzeugung eines glänzenden harten Dekorationsüberzuges auf verschiedenen Gegenständen. Es 1st anerkannt,
dass das Plattleren bzw. Oberziehen von Metallen mit Chrom
zur Verbesserung derselben, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, des dekorativen Aussehens und der
Haftung von organischen Oberzügen oder Emaillen bzw. Lacken
führt.
Es war jedoch bisher technisch nicht möglich, glänzende
Chromabscheidungen bzw. Glanzohromabscheidungen auf mit
hohen Geschwindigkeiten sich bewegenden Kathoden nlederzu*
schlagen. Die zur raschen Erzeugung einer Plattierung bzw. eines Überzuges auf der sich schnell bewegenden Kathode erforderlichen hohen Stromdichten können bei Chromplattierungsbädern und -verfahren des Standes der Technik nicht zufriedenstellend aufrechterhalten werden und die erhaltene Chromplattierung bzw. der erhaltene Chromüberzug 1st matt oder
fleckig bzw. weist Pusteln auf. Bei anderen Verfahren kann es möglich sein, dass nur ein Chroraatfllm und keine Chromplattierung bzw* kein Chromüberzug erhalten wird. Diese Verfahren des Standes der Technik zum Plattieren bzw. überziehen
von endlosen bzw· stetigem Streifenmetall hoher Geschwindigkeit mit Chrom gestatteten nur die Erzielung einer Chromplattlerung
bzw. eines Chromüberzuges, welche bzw. welcher matt, sehr
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porös, nicht stetig und auf dem Grundmetall bzw. Basisraetall
nicht haftend war. Diese matte und nicht stetige Chromschicht,
eine Kombination von Chrommetall und Chromatfilm hat schlechte ästhetische Merkmale und schlechte Bindungseigenschaften bzw. eine schlechte Bindefahigkeit für jegliche
nachfolgende Überzüge, beispielsweise Farben bzw. Anstriche oder andere organische überzüge.
Ss 1st ein besonderes Merkmal von Versuchen des Standes der
Technik zum galvanischen Abscheiden von Chrom auf einem sich
mit hoher Geschwindigkeit bewegenden endlosen bzw. stetigen Streifen, daß es notwendig war, den Streifen in einem sauren
Bad zum Ätzen der Oberfläche bzw. zur Entfernung von Metalloxyden,
u.sw. vorzubehandeln und so eine richtige bzw. geeignete
Haftung der Plattierung bzw. des Überzuges am Metall sicherzustellen. Wenn die verschiedenen Metalloxyde vor dem
Elektroplattieren bzw. galvanischen überziehen mit dem Chrom
nicht entfernt würden, würden sie Verunreinigungen auf die plattierte bzw. überzogene Oberfläche, welche die Farbe
der Plattierung bzw. des Überzuges beeinträchtigen bzw.
nachteilig beeinflussen würden, bringen.
Ein typisches saures Medium, welches bei der Vorbehandlung des Metallstreifens vor dem Plattieren bzw. überziehen mit
Chrom in einem Chromsaure-Sulfat-Bad verwendet werden kann,
ist eine 105-ige wfißrige Schwefelsäurelösung, wobei diese
Behandlung erforderlich w&t, um die Erzielung einer ölanz-
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ehromplattierung bsw. eines Glanzchromüberauges durch Ver~
fahren des Standes der Technik sicherzustellen.
Wie es dem Fachmann wohlbekannt ist, war das Plattieren bzw« überziehen einer Kathode hoher Geschwindigkeit mit Chrom
bisher wegen der Notwendigkeit von komplizierten Vorbehandlungsstufen, beispielsweise einer auren Behandlung, und wegen
mechanischer Beschränkungen der Vorrichtung, welche die Geschwindigkeit
der sich bewegenden Kathode begrenzen, nicht möglich. Wenn die Kathode bei Verfahren des Standes der
Technik mit einer zu grossen Geschwindigkeit befördert bzw. geführt wird, wird die Chromplattierung bzw- der Chromüberzuggewöhnlich
matt, fleckig bzw. Pusteln aufweisend, nichtstetig
und es kann an Stelle des erwünschten Chrorametalles ein Chromatfilm erzeugt werden. Versuche des Standes der
Technik zur Abhilfe gegen diese Mangel bzw. Unzulänglichkeiten
umfaßten die Aktivierung durch eine starke Säure. Bei erwünschten Kathodengeschwindigkeiten von etwa 80m pro Minute oder
höher kann das Problem kritischer werden und es ist nicht
möglich, das Plattieren bzw. überziehen mit Chrom mit Erfolg zustandezubringen. Derartige Geschwindigkeiten sind Jedoch bei
der Handhabung von Blechraaterial bzw. Metallblechen einschließlich
Dosen- bzw. Büchsenmaterial (can stock) sehr gebräuchlich und es ist wichtig, bei diesen Geschwindigkeiten
mit Chrom plattieren bzw. überziehen zu können.
1.09824/1339
Original
Wie es dem Fachmann ebenfalls wohlbekannt ist, umfassten
Verfahren das Standes der Technik sum Plattieren bzw.
überziehen eines endlosen bzw. stetigen sich bewegenden
Metallstreifens mit Chrom das Leiten des Metallstreifen
durch eine Mehrzahl von Chromelektroplattier- bzw. Ohromgalvanisierzellen.
Dieses Leiten durch die Mehrzahl von Plattier- bzw. Galvanlsierzellen kann eine Stromunterbrechung
in der Plattlerfolge bzw. im Plattierzyklus mit sich ergebenden
Fehlern in der Plattierung bzw. im überzug herbeiführen.
Während des Forderbandstrelfenplattierens bzw.
Förderbandstreifenüberzieherß.(strip line plating) kann sich
der Metallstreifen von Zelle zu Zelle bewegen und der Strom
dem Metallstreifen zugeführt werden, wShrend er ausserhalb der Zelle ist* Dlsse Stromunberbrechung war ganz unerwünscht,
da sie eine matte und flec'-kige bzw. Pusteln aufweisende
Plattlerunc bzw, einen matten und fleckigen bzw, Pusteln aufweisenden Überzug erzeugte.
Es wurden verschiedene elektromechanische Vorrichtungen
verwendet, um zu versuchen, diese Schwierigkeiten auisu-Bchalten.
Beiapielaweise wurden sehr komplizierte spezielle
Anodenanordnungen verwendet, um das Mattwerden der Chromplattierung bzw. dos Chromüberzuges bei Verwendung eines
SuIfatbad®s zu verhindern Diese komplizierte Anodenanordnung
umfasste eine isollembsßhirrimng baw« ein Isolierschild
(zwischen der Anode inrä ä®v bXqU kuntlnnlerliQh bewegenden
Kathode aufg^lategt) nlfe !sl®ia©B Diirefcbohruwgen bsw
108824/1330 . -
BAD
als Widerstand im Stromweg bzw. in der Strombahn zwischen
dor Anode und dem Kathodenstreifen. Der Zweck dieser Abschirmung
bzw. diesem Schildes vm? die allmähliche Erhöhung
des Stromdurehganges bssw. Stromf lueses und die Verhinderung
der Erzeugung einer matten und fleckigen bzw. Pusteln aufweisenden Plattierung bzw. eines matten und fleckigen bzw.
Pusteln aufweisenden Überzuges.,
Ea ist dem kontinuierlichen Elektroplattieren bzw. galvanischen
Oberziehen mit Chrom, wenn eine Mehrzahl von Chrom«
zellen verwendet wird, eine weitere Beschränkung auferlegt,
indem das zeitwellige Aussetzen des Metalles der Luft während eines diskontinuierlichen bzw. unterbrochenen Plattierens
bzw. Oberssiehens zur Passivierung des ausgesetzten bzw, freiliegenden Metalles führt. Zur Behebung dieser verschiedenen
Mängel können verschiedene saure Bäder zwischen den aufeinanderfolgenden Plattier- bzw* Galvanisiereellen
während der Plattierfolge bsw. des Plattierzyklus angeordnet
werden. Beispielsweise kann verdünnte Schwefelsäure zwischen diesen Plattier- bzw* Galvanisiergellen verwendet werden.
Diese chemischen und mechanischen Erfordernisse haben den
technischen Betrieb ernsthaft bzw. schwerwiegend unbequem
r„ wagweeteSssig gemacht und die Geschwindigkeit von
j. F@rtlgungsstraften war oft durch diese
Trots der Lästigkeit und des schwerdieses
®®lfc langem bestehenden Problems
109824/1339 , bad
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kann im Stand der Technik keine praktische technische Lösung
desselben festgestellt werden.
Ein zufriedenstellendes Verfahren zum Flattieren bzw. Oberziehen einer kontinuierlich sich bewegenden Kathode hoher
Geschwindigkeit mit glänzendem Sehutzchrom weist eine Hin -destanzahl von mechanischen und chemischen Beschränkungen
auf. Beispielsweise ist es sehr erwünscht, dass das Verfahren
intermittierende, diskontinuierliche bzw. unterbrochene (intermittent) Vorbehandliingsstufen während des Plattierens
bzw. überZiehens ohne Herbeiführung irgendwelcher schädlicher
Wirkungen auf die glänzende Chromplattlerung bzw. auf den
glänzenden Chromüberzug vermeidet« Ein zufriedenstellendes Verfahren soll auch die Verwendung eines Chroraplattlerbrsif. ChroraOberzieharbeitaganges, bei welchem kein Hineinziehen von unerwünschten Verunreinigungen durch die Ketallstrolfenkathode auftritt, gestatten. Ferner muß ein zufriedenstellendes Verfahren eine anziehende, glänzende und
stetigen Schutzchromplat&lerung bzw. einen anziehenden,
glänzenden und stetigen Schutschromüberzug ohne Rücksicht auf die Geschwindigkeit der Metallstreifenkathode und insbesondere bei hohen Geschwindigkeiten erzeugen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren sum Plattieren bsw. überziehen eines, eich mit hoher Geschwindigkeit bewegenden enßloeen bzw. stetigen Metallstreifen
mit glänzendem Chrom bzwo O.lanzchrora befreit zustellen.
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Ferner richtet eich die Erfindung ßuf ein Verfahren, welches
mit einem Minimum von mechanischen und chemischen Beschränkungen durchgeführt werden kann. Andere ffiele ergeben sich aus
der folgenden Beschreibung.
Nach bestimmten Merkmalen umfasst das erflndungsgemSße Verfahren sum Elektroplattieren bzw. galvanischen überziehen
mit einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glünzenden Sehutzchromübergug das Vorsehen eines Chromplattierungsbades mit einem Gehalt an Chromsfiure und Katalysator mit
Fluorid und Sulfat, das Halten einer Anode im genannten Bad, das Leiten eines endlosen bzw. stetigen Streifens einer dünnen bzw. feinen Metallkathode mit einer hohen Geschwindigkeit
Ton mindestens etwa 30 m pro Minute durch das genannte Bad,
das Halten des genannten endlosen bzw. stetigen Streifens
als Kathode im genannten Bad und das Leiten eines elektrischen Stromes durch die genannte Anode, das genannte Bad und die
genannt· Kathode, wodurch die genannte Kathode mit einer glänzenden Schutzohromplattlerung bsw. einem glänzenden Schutzohromübersug elektroplattiert bzw. galvanisch überzogen wird.
Der bei der Durchführung der Erfindung verwendete Metallstreifen kann beispielsweise Eisen einschließlich seiner
Legierungen, wie rostfreien Stahles, usw. sein. Bei der Durchführung der Erfindung kann das Metall ein Streifen bzw.
eine Spule von ausserordentlicher Länge, beispielsweise
von 30 000 m oder mehr, celn. Das Metall kann Üblicherweise
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ti
eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm, beispielsweise 0,2 mm und
eine Breite von 0,5 bis 2,0 m, beispielsweise 1,0 m (1,0mm)
haben. Dieser Metallstreifen kann auch vorplattiert b«w. vorüberzogen sein, beispielsweise mit Kupfer, Nickel u.s.v»
Es 1st ein besonderes Merkmal des erfindungsgem&ssen Ver*
fahrens, dass es möglich ist, Metall ohne Jegliche Vorbehand
lung bzw. Konditionierung mit Chrom zu plattleren bzw. *u
überziehen. Venn beispielsweise eine Spule bzw. ein Stahlstreifen frei von oberflächlichen Verunreinigungen ( wie
Öl bzw. Fett bxw. groben, dicken bzw. grossen RostflSchen)
erhalten wird, kann sie bzw. er im Anlieferungszustand bzw.
im Zustand, wie sie bzw. er erhalten worden ist» dem Elektro plattieren bzw. galvanischen Oberziehen unterworfen werden.
Venn jedoch der endlose bzw. stetige Metallstreifen einen
Film von Fett bzw. Öl aufweist, kann es wünschenswert sein,
Ihn in einem alkalischen Elektrorelnigungsmittel (electrocleaner) anodisch (oder kathodisch) vorzubehandeln. Dieses
alkalisch· Elektroreinigungemlttel kann 30 bit 225 g/1 aktiven Beetandteil enthalten. Pas alkalische Elektroreinigungomittelbad kann anorganisch· Salz·, beispielsweise Hydi'ojcyde,
wie Natriuahydroxyd, Silikat·, Borat·» Phosphate, usw.,
•ntbalten. Es können auch oberflächenaktiv· Mittel ·1η-•chliößlich Hatrlumalkylsulfate h**, alkyleehwefelaaur·
MatrlUKS&lse zugegen sein. Das Bad kann bei 60 bit 1000C,
beispielsweise 800O, mit ©iner Anodafistromdloht« von
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-10*
-ΙΟ
Ι? 2
3 bis 10 A/dm , beispielsweise 5 A/dm , betrieben werden.
So können UIe und Fette entfernt werden«
Venn der Streifen einen wesentlichen Anteil von groben,
dicken bzw. grossen Rostflächen aufweist, kann er durch Eintauchen in Säure vorbehandelt werden» Die verwendete Säure kann
1 bis 20ί, beispielsweise 101, einer geeigneten Mineralsäure,
wie Salzsäure bzw. Schwefelsäure, umfassen.
Das Chromplattlerungsbad, welches bei der Durchführung der
Erfindung verwendet werden kann, kann eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 500 g/l, beispielsweise 150 bis
300 g/l, wie 225 g/1» Chromsäure (CrO,), sein. Das Bad kann
auch wie hier festgelegte Katalysatoren enthalten, wobei da? Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator typischerweise
10 : 1 bis 150 : 1, vorzugsweise 50: 1 bis 100 ; 1, wie 80 ; 1, beträgt. Der Begriff des Verhältnisses, wie er in
dieser Anmeldung verwendet wird, besieht sich auf das Ver-
CrO,
hältnls von m » worin Jede der Mengen in g/l
ausgedrückt 1st. Das Symbol F" bezieht sich auf den Fluörid
enthaltenden Katalysator, welcher beispielsweise ein Fluorid
selbst oder ein Silleofluorid (SlFg ) oder ein anderes
Fluorid enthaltendes Ion, wie es weiter unten angegeben 1st,
■ein kann· ν ist ein· ganee Zahl, welche für Fluoridkomplex«, beispielsweise SiFg * 2 ist und für das Fluoridion selbst 0,25 beträgt. Typiacherweis» kann die Katalysator·*
konzentration im Bad 0,7 bis 50,0 g/1, vorzugsweise —-—
10 9 8Ik /13 39 _Ui. ***
1,5 bis 6,0 g/l, betrage» e Der Rat a Iy eat or kann Sulfat (SOj, ),
beiapielBweiee wie es eis Schwefelsäure. Strontiumsulfat, usw»
vorgesehen wird, umfas&en. Das SuIf ation kann typischerweise
5 bis 855, vorzugsweise 10 bis 50%s beispielsweise 30Ji, der
Gesamtkatalyeatorkon-üentration betragen. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, dass das Chromplat.tierungebad
Fluorid enthält, wie es typißcherweise als Fluoridion (F")
oder als komplexes Fluorid zugeführt wird. Typischerweise umfassen komplexe Fluoride Fluoalurninate, Fluozirkonate, Fluotitanate, Fluoborate usw. Das bevorzugte Fluoridion ist das
SiliconfluoÄidion (SiFg ), welches vorzugsweise als Kaliumsilicofluorid vorgesehen ist* Der bevorzugte Katalysator Rann
Fluorid in einer Menge von 15 bis 95*, beispielsweise 50 bis ·, wie 7OJC, bezogen auf den Gesamt katalysator, enthalten.
Bei der Durchführung der Erfindung kann die Plattiertemperatur bzw. Oberziehtemperatur 27 bis 900C1 beispielsweise 50
bis 70°Ce wie 600C, betragen.
Ein typisches beispielhaftes Bad, welches bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann die folgenden Bestandteile enthalten, wobei alle Teile Oewichtsteile
sind, soweit nichts anderes angegeben ist.
PAD
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Tabelle I | Maximum | Bevorangt | |
Beatandteile | Minimum | 300 | 275 |
CrO3 | 150 | 3,0 | M |
SO1, * | 0,75 | 6.0 | 2,6 |
-2
SlP6 ♦* |
1,5 | ||
♦ beiapielawelae als Natriumsulfat sugesetst
♦♦ beispielsweise ala Natrium«ilieofluorid sugesetzt.
Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete typlache
belaplelhafte Bad der Tabelle I kann durch Lesen der angegebenen festen Bestandteile In einem Kfiserigen Medium unter
Bildung eines Bades mit einem Gehalt an beispielsweise 150
bis 300 g/l CrO. und entsprechenden Mengen der anderen Beatandteile hergeatellt «erden.
Bei der Durchführung des erfindungagemftasen Verfahrens kann
•In endloser be«, stetiger Streifen eines dOnnen bzw. feinen
Metalles, beispielsweise eines sogenannten Dosen- bew. Buchsenaaterlales, nfimllch ein Stahletreifen mit einer Dicke von
OxI bis 0,3 an und einer Breite von 0,5 bis 2,0 n, durch eine
Heihe von Fiattlerungsbidern geleitet werden* üblicherweise
wird der Streifen durch 3 bie 25» beispielsweise 5, Bfider
geleitet. Vfihrend der Streifen ewlsehen den Bfidern geleitet
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wird, kann β?,3 Ober unterwegs befindliche Walken bzw. Rollen
Kum nächsten Bad gelangen. Während sürtitea Überganges von
einem Bad zum nächeten Irßnnon so öte Teile des Streifens
aussei* Berührung mit u^m Bad sein und wenig bzw· keine elektrische Ladung aufweisen. Wahrend seines Verwellens in jedem
der Bäder wlrci der Streifen duroh eine auf ihn aufgedrückte
Spannung auf kathodiaeheni Potential gehalten. Ea werden in
JSdGiTJ Behälter auch geeignete bzw» passende Anoden, von welchen ζην kontinuierlich aioh bewogenden Streifankathode ein
elektrischer Strom geleitet wöinlen kann, gehalten«
Die Geschwindigkeit, raiii welcher die kontinuierlich sich bei/egendö Metallsfcreifenkafchod© hoher äe3Chwindigkoit aich durch
die Chrüiaplafctierimgebäder bewegt, kann typischerweise 30
bis 1 800 ra pro Minute betragen* Eb kann möglich sein, das
Plattieren bzw, überziehen mit Chrom mit einer niedrigen Geschwindigkeit als diese zufriedanstellend asu bewirken, die
einem Streifenförderbanr3plattierverfahren bzw. StreifenförderbaiKlUberBlehverfahren (strip line plating operation) eigenen
Vorteile sind, jedoch unter normalen technischen Bedingungen derart, dann dau Band bei mindesten» oo hohen Geschwindigkeiten wie diese nornal arbeiten würde. Gewöhnlich kann dia
Geschwindigkeit der Kathode 30 bis 1 800 α pro Minute betrugen
Eine sufriedenetellende Chroaplattierung bew» ein lufrieden-8teilender Chromübertug kann auch mit höherer Geschwindigkeit
eri'eiöht werden, die technischen Bedingungen für das Ströifenfördörbandplattieren bzw. StreifenförderbandaberBienen
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Ϊ62Π11
können jedoch normalerweise bei einer nennenswert höheren Geschwindigkeit
als 1 800 m pro Minute nicht verwirklicht werden. Es ist ein besonders unerwartetes Merkmal der Erfindung, dass
eine erwünschte Ghromplattierung bzw. ein erwünschter Chrom-Überzug
zufriedenstellend erreicht werden kann, wenn mit Geschwindigkeiten
von 150 bis 1 800 m pro Hinute, beispielsweise 500 η pro Minute, gearbeitet wird. Es war bisher technisch
nicht möglich, die erwünschte Chromplattierung bzw« den erwünschten
Chromüberzug mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 120 bis 650 m pro Minute3 vorzugsweise 300 bis 610 m
pro Minutej zu erreichen, und es ist ein hervorstechend unerwartetes
Merkmal des erfindungegemfissen Verfahrens, dass
die mit dieser Geschwindigkeit erzeuge Chromplattierung bzw.
der mit dieser Geschwindigkeit erzeugte Chromüberzug in jeder Hinsicht zufriedenstellend ist.
Wfihrend des Plattierens bzw. Oberziehens nach dem erfindungsgemfißen
Verfahren kann die verwendbare Stromdichte 32 bis 1 100 A/dra2, beispielsweise 54 bis 200 A/dra2, wie 150 A/dm2,
betragen. Das Plattieren bzw. Oberziehen selbst am oberen Ende
des angegebenen Bereiches, beispielsweise bei etwa 1 000 A/dm ,
kann unter Erzeugung einer glänzenden Schutzchromplattierung
bzw. eines glänzenden Sohutzohromüberzuges leicht bewerkstelligt
werden.
Nach der bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung kann der
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Streifen hoher Geschwindigkeit 0,05 biß 10 Sekunden, beispielsweise 0,25 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,75 Sekunden,
innerhalb der ChromplattieruhgBbäder gehalten werden*
Wie es dem Fachmann klar let, kann die Dicke der erzeugten
Chromplattierung bzw. dee erzeugten Chromüberzuges variiert
werden. Typischerweise kann es erwünscht sein, eine Chromplattierung bzw. einen Chromaberzug mit einer Dicke von
0,005 bis 0,15 μ* wie 0,01 Ji5 zu erzeugen. Beispieleweise
kann festgestellt werden, dass eine Dicke von 0,001 bis 0,25p
auf der sich bewegenden Kathode erhalten werden kann.
Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugte Produkt
kann ein Metallstrelfen mit einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einem glänzenden Schutzohroraüberzug, welche
bzw. welcher sich als dekorativ und korrosionsbeständig erwies, sein. Es kann jedoch erwünscht sein, diese glänzende
Dekorationscnromplattierung bzw. diesen glänzenden Dekorationschromüberzug zur Ermöglichung der Erzielung von noch
grösseren Graden von zusätzlichem Schutz und einer hervorragenden Haftung an Lacke, welche anschllessenldarauf aufgebracht werden können, weiterzubehandeln. Die Weiterbehandlung kann das Eintauchen des mit Chrom plattierten bzw· überzogenen Streifens in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt
an einem Dlohromat, vorzugsweise einen Alkalimetalldicbpomat,
beispielsweise Natriumdlchromat, in einer Menge von 7 bis
30 g/l, wie 18 g/l, zusammen-.mit SX bis 20 g/l, wie 18 g/l,
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eines Phosphates, beispielsweise von Mononafcrlumphoephafc,
umfassen. Wührenä. der Behandlung kann selbstverständlich
de? mit Chrom plattierte bzw. übersogene Streifen wahrend
0,1 bis 1,0 Sekunde bei einer Temperatur von 50 bis 90° C,
beispielsweise 7O0C9 einer Kathodenstromdichte von 0 bis
45 A/dm , beispielsweise 1,8 A/dra , unterworfen werden«
Es ist ein besonderes Merkmal des ©rfindungsgemSssen Verfahrene, dass, der durch es erzeugte mit Chrom plattierte bzw.
überzogene Streifen (ob er einer Nachbehandlung unterworfen worden ist oder nicht) sich durch seine hervorragenden Eigenschaften auszeichnet. Wenn beispielsweise der mit Chrom plattierte bzw. überzogene Strahlstreifen mit einer Mehrzweekpigmentemaille bzw. einem Mehrzweckpigmentlack (Polybutadienbasis), die bzw. der gewöhnlich sum Oberziehen von Metal1-dosen bzw. -büchsen, In welchen Fleisch und Fisch konserviert werden können, verwendet wird, Überzogen wird, können
hervorragende Eigenschaften festgestellt werden. Wenn eine derartige Probe der "Schweineflelschverpackungs- bzw. Schwel»
nefleischkonservierungsprüfung" bzw. dem "Schweinefleiechverpackungs- bzw. Schwelnefleischkonaervlerungsversuch"
("Pork Pack" test) unterworfen wird, kann ein unerwartet hohes3
Qrad von Haftung der Emaille bzw. des Lackes an das plattierte bzw. überzogene Metall festgestellt werden. In diesem
Versuch wird die Emaille- bzw. Laokprobe In eine Dose bzw.
Büchse von gekochtem Schweinefleisch eingetaucht. Die Doee
bzw. Büohse wird im heißen Zustand dicht verschlossen bzw.
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^Original
versiegelt und 3 Stunden lang bei einem Dampfdruck von 215 g/cm
abs gehalten und dann mit Waseer auf Raumtemperatur gekühlt.
Nach 48 Stunden kann die Dose bzw. Büchse geöffnet werden und
die Proben können auf Anfärbung bzw. Flecken untersucht werden. Die Haftung des Lackes an die ChForaplattierung bzw. den Chromüberzug kann durch Anreissen bzw» Schreiben eines X durch die
Emaille bzw» den Lack und darauffolgendes festes Aufbringen
eines Bandes bzw. Streifens der Sorte No. 610 Scotch Brand auf die Oberfläche geprüft werden. Wenn das Band bzw. der
Streifen mit einem plötzlichen Zug entfernt wird, kann die
Emaille bzw. der Lack lSngs der Anreiß* bzw. Schriftlinie entfernt
bzw. nicht entfernt werden, was die Haftung der Emaille bzw. des Lackes an die Chromplattierung bzw. an den Chromüberzug
anzeigt.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugte Chromplattierung bzw. der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzeugte Chromüberzug erwies sich normalerweise als hervorragend in bezug auf die Haftung, wie sie durch diese "Schwelneflelschverpackungs-
bzw. Schweinefleischkonservierungsprüfung"
bzw. diesen "Schweinefleischverpackungs- bzw. Schweinefleischkonservierungsversuch"
ermittelt wurde.
Eine zweite Prüfung bzw. ein weiterer Versuch, welche bzw.
welcher zur Veranschaulichung der hervorragenden Eigenschaften dieses erfindungsgemäasen mit Chrom plattierten bzw. überzogenen
Stahlstreifens verwendet werden kann, ist die
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"Bierbüchsentropfenprüfung" bzw. der "Bierbüehsentropfenversueh1'
("Beer Can Drop" test)· Bei dieser Prüfung bzw* diesem Versuch
wird.eine Standardbierbüchsengrundüberzugsemaille bzw. ein Standardbierbüchsengrunäüberzugslack (ölharzlack) auf ein plattiertes bzw. überzogenes Metall aufgebracht und 10 Minuten lang
bei 2100C eingebrannt bzw. hitzebehandelt; dann wird eine BierbOchsendeokOberzugsemaille bzw. ein Blerbüchsendeoküberzugslack
(Vinylbasis) aufgebracht und 10 Minuten lang bei 1710C eingebrannt bzw. hitzebehandelt. Die Probe wird dann 15 Minuten lang
in diedendes Wasser eingebracht und daraufhin mit dem Band bzw. Streifen der Sorte Scotch Brand auf die Haftung geprüft. Es kann
festgestellt werden, dass aus dem Chrom plattierten bzw. überzogenen Streifen nach der Erfindung erzeugte Behälter diese
Prüfung zufriedenstellend bestehen, d.h.« dass die Emaille bzw.
der Laok im wesentlichen vollständig an der mit Chrom plattierten
bzw. überzogenen Oberfläche haftet.
Eine weitere Prüfung bzw. ein weiterer Versuch in bezug auf den
ChrommetallÜberzug bei Verwendung eines Metallstreifens nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die "Peuohtlgkelteprüfung
bzw. der Feuchtigkeiterersuch nach starker Deformation bzw.
Verformung". Bei dieser Prüfung bzw. diesem Versuch wird die
mit Chrom plattierte bzw. überzogene Probe um einen Winkel von
180° gebogen und auf ihr selbst rückwärts flachgedrückt bzw.
nachgeschlagen (flattened back on itself). Die Probe wird dann
hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (trockene Kugel:710C -
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feuchte Kugel: 63°C) unterworfen und alle 24 Stunden untersucht.
Ein ^JJ-atündiges Aussetzen bzvf. Unterwerfen dieser Prüfung
bzw. diesem Versuch ist 1,5 Jahre Warenhaus- bzw. Lagerhauslagerung
annähernd gleiche üblicherweise ist der nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestelltemit Chrom plattierte
bzw. überzogene Stahl während gröS3erer Zeiträume als etwa
48 Stunden und häufig 72 Stunden völlig frei von Rost, was
*i, 5 Jahren Warenhaus- bzw. Lagerhaus lagerung entspricht.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung ·
aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist,
In diesem Beispiel wurde ein Streifen von technischem Dosenbzw.
Büchsenmaterial mit der hohen Geschwindigkeit von 305 m pro Minute mit einer Dicke von 0*25 ran» durch ein Chromplattierungsbad
geführt. Das Plattierungsbad enthielt 2Ί7 g/l
-2 Chromsäure (CrO-x), 1,1 g/l Sulfat (SO1, ) und 2,1 g/l Silico-
-2 ο
fluorid (SiPg ). Die Badtemperatur betrug 65 G und die Strom··
dichte war 157 A/dm . Es wurde im Bad eine Stahlanode gehalten und der Strom 2,2 Sekunden lang fließen gelassen, wodurch eine
Elektroplattierung bzw. ein galvanischer Überzug von Chrommetall mit einer Dicke von 0,06 ji erzeugt wurde.
Die so gebildete Chromplattierung bzw. der eo gebildete Chrom-
109824/1339
-pn- " ~" '*
.. ■ fcU. .BAD ORIGINAL
überzug wurde durch Eintauchen in eine wässrige Lösung mit
einem Gehalt an 18 g/l Natrlumdichromat und 18 g/l Mononatriumphosphat nachbehandelt. Der so behandelte Streifen wurde dann
durch Tauchen mit einer Mehrsweckdosen- bzw. Mehrzweckbüchsenemaille bzw. einem Mehrzweckdosen- bzw. Mehrzweckbüchsenlack mit einem Gehalt an Zinkoxyd (C-1Iβ enamel) überzogen und
eingebrannt bzw« hitzebehandelt.
Die Probe wurde dann aer oben beschriebenen "Schweinefleischverpackungs- bzw. Schweineflelsjhkonservierungsprüfung" bzw,
dem oben beschriebenen "Schweineflelschverpackungs- bzw. Schwel«
nefleisehkonservierungsversuch" unterworfen, und es wurde festgestellt, dass sie völlig zufriedenstellend war, indem sich
keine sichtbare Sulfidanffirbung bzw. keine sichtbaren Sulfidflecken und keine sichtbare Xnderung des Emaille- bzw. Lacfcautsehens sowie kein Abblättern, Abspringen bzw. Abheben von
Emaille bzw. Lack an der Anreiß- bzw. Schriftlinie auf der
Probe zeigten. Wenn sie der nBi erbliche ent ropfenprüfung" bsi* dem
"Blerbüohsentropfenversuch" unterworfen wurde, war die Probe
ebenfalls hervorragend, indem sie eine völlige Haftung des Emailleüberzuges bzw. Lacküberzuges an die Chroraplattierung
bzw. den Chromüberzug zeigte. Venn sie der "Feuchtigkeitβ-prüfungs bzw. dem Feuchtigkeitβversuch nach starker Deformation biw* Verformung" unterworfen wurde, zeigte die Probe
nach kB Stunden eine fehlerfreie bzw. vollkommene Oberfliehe
und nach J2 Stunden nur einen Kleinen Rostflecken an der engen
109824/1339 . -
■ ' ■ 8AD
-21-
Biegung (tight bend) des mit Metall plattierten bzw. überzogenen
Streifens.
In diesen Beispielen wurde ein Streifen von aus Stahl mit
niedrigem Kohlenstoffgehalt hergestelltem Metalldosen- bzw. Metallbüehsenmaterial mit einer Dicke von 0,25 mm in einem
handelsüblichen alkalischen Elektroreinlgungsmittel 1 Minute
2 land bei einer Anodenstromdiehte von 5 A/dm vorgereinigt bzw.
vorgesäubert. Der Streifen wurde dann In einer Standardzelle
für eine sich drehende bzw. rotierende Kathode, welche einen zum Anordnen innerhalb eines Chromplattierungsbades geeigneten
sicn drehenden bzw. rotierenden Kathodenträger aufwies, gehalten.
Der Kathodenträger hatte einen Durchmesser von 10 cm und eine Länge von 15 cm und wurde mit seiner Längsachse in vertikaler
Stellung im Plattierungsbad gehalten. Der Kathoden träger hatte Mittel zum Drehen bzw. Hotleren der Kathode auf
ihm und Mittel zum Drehen bzw. Hotleren des Kathodenträgers
um seiae vertikale Achse mit einer vorher bestimmten bzw.
vorher festgesetzten Geschwindigkeit. IM den Kathodenträger
der Versuchsprobe war ein Stahlanodengestell von zylindrischer Porm mit einem Innendurchmesser von 15 Q» und einer Hfl-he von
15 cm. Xn der Praxis wurde der in Porm einet Zylinder» vorliegende Hetellktthodenstreifen mittel· ein·· Kafchodeniohrtubenhslteri (cathode screw holder) an den lathodentrlger befestigt.
109824/1339
SAD OBlGlHAL
Diese sich drehende bzw. rotierende Kathode wurde in ein Chrom«
plattierungsbad, in welchem Chrommetall auf der sich drehenden
bzw. rotierenden Kathode abgeschieden wurde» eingetaucht.
Die Bedingungen des Plattieren bzw« Oberziehens einschließlich
der Konzentration (in g/l) an Chromsäure, an als Natriumsulfat; zugeführtem Sulfat und an Fluorid (oder gegebenenfalls Pluoridkomplex)
im Chrombad sowie der Temperatur, der Stromdichte., der Geschwindigkeit des Streifens und der Plattierungsdauer
bzw. Oberziehdauer sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Nach Vervollständigung bzw. Beendigung des Plattieren
mit Chrom wurde die Dicke der Chromplattierung bzw. des Chromüberzuges
ermittelt und das Aussehen des Chromes festgestellt ο
Diese letzteren Angaben sind in der weiter unten folgenden Tabelle III zusammengestellt:
-23-
1098 24/13.3 9
CrO | so,,-2 | Pluorid | X" @L Ö €» JL J*' | i XX | Geschwindigkeit | Plattierungedauer | 9,8 | |
Bei»
spiel |
lit | in | In g/l | Temperatur | Stromdichte | in m/Minute | lh Sekunden | 6,7 |
g/l | f/1 | In0C | in A/dm*4 | > | 696 | |||
239 | 2,35 | kein | 93 | 10 | ||||
2 | 258 | 1.95 | kein | 46 | 28,4 . | 183 | 10 | |
3 | 222 | 65 | 54 | : 183 | 3 | |||
4 | 250 | 2,5 | kein . '-J: | 60 | 54 | 93,3 | 3 | |
5 | 267 | 3.3t» | 29,7 | 93,3 | 3 | |||
6 | 250 | 2,5 | kein | 46 | 29,7 | 312 | 3 | |
7 | 275 | t.38 |
■■ ^t ' ^-. '' ' ' ·
■ ■TW ■ i0f ■ 3^ ^rPS ' ***£ **T5 |
65 | 119 | 312 | ' : 3 ' ' | |
8 | 275 | ■1,3* | SlFg* -1.37 | 65 | 108 | 312 | ' ■ " 2 : | |
9 | 275 | 0*9* | SIf^* ~ 1*97 | 65 | 105 | 312 | 3,1 | |
10 | 275 | 1,15 | Wt^ -*.59 | 65 | 105 | 312 | 3,0 t> | |
11 | 0.3T | SIt^ - 0,75 | 65 | 112 | 152 |
ro
0,45 -^ -Λ |
||
12 | -350 | 1,75 | St* - 3.5 | 63 | 123 | 312 | ||
13 | 450 | 2,25 | 65 | 107 | 312 | |||
14 | 250 | 1.25 | 65 | 107 | 312 | |||
15 | Bt | 565 | ||||||
Bel | CrO, | so.-2 | Pluörid | Temperatur | Stromdichte | Geschwindigkeit | Plattlerungsdauer | |
spiel | in g/l | In0C | in A/dm2 | in m/Minute | in Sekunden | |||
16 | 250 | 2,38 | JiPg-2 - 1,25 | 46 | 157. | 468 | 2 | |
17 | 250 | 1,25 | 31P5"2 ■- 2,5 | 88 | 1 058 | 312 | Os25 | |
O | 18 | 250 | 2,38 | 31Fg-2 - 1,25 | 46 | 53' | 175 | |
ep ro ■ |
19 | 273. | 1,38 | UF6"3 - 4,12 | 65 | 156 | 467 | 2 |
ί 20 | 250 | kein | UV* -M | 65 | 62 | 467 | 6 | |
oo .j2i-,. | 275 | 1,38 | SnF6-* -8,4 | 65 | 111 | 312 | 3 | |
8 J22 | 275 | 1,38 | PiFg"2 - 5,5 | 65 | 110 | 312 | 3 | |
ί
\ |
275 | 1,38 | xts "" 0 7K | 65 | 107 | 312 | ||
275 | 1,38 | f - I38 | 65 | 110 | 312 | 3 | ||
ii25 J' : | 250 | 1,25 | SiFg-2 - 2,50 | 88 | 565 | 312 | 0,09 | |
280 | 1,4 | 31Fg-2 - 5,2 | 65 | 124 | 965 | 1998 | ||
26 |
In der Tabelle II wurden die Proben der Beispiele 2. bis 4
keiner Vorbehandlung durdh hauchen in lOfclge Schwefelsäure
während 5 Sekunden unterworfen, während die Proben der Beispiele
4 bis 26 so vorbehandelt wurden. Die Beispiele 5 bis 9,
11, 13 bis I2I, 19 bis 20 und 23 wurden einem unterbrochenen
Strom unterworfen, d.h.> dass dar Strom 0,5 Sekunde lang
aufrechterhalten und danach 0.2 Sekunde lang abgeschaltet . und daraufhin die obige Folge unter Erreichung der Gesamtplattlerungs-
bzw« Gesamtüberzlehdauer wiederholt wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Beispiel | Chromdicke in u | Aussehen des Chromes |
2 | Mit einem dunklen Chromatfilm bedeckt | |
2 | Mit einem dunklen Chromatfilm bedeckt | |
4 | 0,054 | Glänzendes Chrom |
5 | 0,090 | Mattes bzw. glanzloses Chrom |
6 | 0,072 | Glänzendes Chrom |
7 | 0,064 | 5055 Chromat |
8 | 0,066 | Glänzendes Chrom |
9 | 0,066 | Glänzendes Chrom |
10 | 0,069 | Glänzendes Chrom . . . |
11 | 0,092 | Glänzendes Chrom |
12 | 0,061) | Glänzendes Chrom |
13 | 0,072 | Glänzendes Chrom |
14 15 |
0,065 0,066 |
Glänzendes Chrom * ~~ * BAD ORIGINAL Glänzendes Chrom |
16 | 0,110 | Glänzendes Chrom |
109824/1339 -2<5~
Fortsetzung dar Tabelle 111
Beispiel | Chromdick© in u | Aussehen des Chromes |
17 | 0,028 | Glänzendes Chrom |
18 | 0,097 | Glänzendes Chrom |
19 | OSQ86 | Glänzendes Chrom |
20 | 0*068 | Glänzendes Chrom |
21 | 0,097 | Glänzendes Chrom |
22 | 0,072 | Glänzendes Chrom |
23 | 0,074 | Glänzendes Chrom |
2* | 0,064 | Glänzendes Chrom |
25 | 0,005 | Glänzendes Chrom |
26 | 0,071 | Glänzendes Chrom |
Es ergibt sich aus der Betrachtung der Tabellen II und III,
dass das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung der folgan*
genden hervorragenden Ergebnisse gestattet.
Es ist beispielsweise zu beobachten, dass die Kontroll- bzw*
Vergleichsbeispiele 2 und 3 ( welche nicht erfindungsgemäß durchgeführt wurden), bei welchen das Chromplattierungsbad
kein Pluoridion enthielt, die Erzielung der erwünschten glänzenden Chromplattierung bzw. des erwünschten glänzenden Chrom
Oberzuges nicht gestatteten. Speziell diese Kontroll- bzwr
Vergleichsbeispiele ergaben einen Streifen, welcher mit einer;
dunklen Chromatfilm, der nicht den einer glänzenden Chromplatt
ierung bzw. einem glänzenden Chromüberzug zugehörigen
1Q982A/T339 -27-
Slams hatte, bedeckt war=,
Beispiel H9 welches das Plattieren bzw. überziehen mit Chrom
unter den erfindungsgemässen Bedingungen aus einem Chromplattlerungsbad
mit einem Gehalt an 2,1 g/l Silicofluoridionen (von Kallumsilicofluorid geliefert) zeigt, gestattet die
Erzielung einer glänzenden Schutzchromplattierung bzw. einer,
glänzenden Sehutzchromflberzuges.
Aus der Betrachtung der Beispiele 5 und 6 ergibt sich, dass mit einem unterbrochenen Strom (Beispiel 5) die unter Verwendung
eines Bades ohne Fluorid hergestellte Plattierung bzw. der unter Verwendung eines Bades ohne Fluorid hergestellte überzug
eine unerwünschte matt© bzw. glanzlose Flattierung bzw«
ein unerwünschter matter bzw« glanzloser überzug war* Aus dom
Beispiel 6 ist es klar, dass das ©rfindungsgemSße Verfahren
die Erzielung einer glänzenden SchutEehFesaplattleiraiig bzw,
eines glänzenden Schutzchromüberzuges gestattet. In ähnlicher Welse zeigt Beispiel 7* dass mit einem unterbrochenen Strom
in Bad ohne Fluorid eine Chromatabscheidung und keine glänzende Chromabscheidung erhalten wird <>
Die Beispiele 8 bis 26 veranschaulichen unter die Erfindung fallende beispielhafte
Verfahrensweisen, wobei es in Jedem Fall möglich Ist s
in Zelträumen von nur 0,09 Sekunde unter Verwendung von
verschiedenen Fluoriden einschließlich Fluoalumlnate (AlFg"*-5)
[als Kaliumfluoaluminat bzw. Kallumaluminofluorid vorgesehen],
T0i98.2A/133;9 ~28~ *
'■■ - BAD ORIGINAL
und Fluoride (F~) als solcher [als Kaliumfluorid vorgesehenj
eine glänzende Schutzchromplattlerung bzw. einen glänzenden
Schutzchromüberzug zu erhalten.
Wie es sich aus dem Obigen ergibt 3 Ist er vßglich, eine glänzende
Schutzabscheidung von Chromplattlerung bzw. Chromüberzug auf einem mit hoher Geschwindigkeit durch ein Chromplattierungsbad
sich bewegenden Metallstreifen herzustellen, wobei beispielsweise solche Bedingungen vorliegen können, dass der Strom
unterbrochen wirds wenn der Streifen vom einen Bad zum nächsten
geht. Ferner ergibt sich, dass die so erhaltene neue Chromplattierung
bzw. der so erhaltene neue Chromüberzug sich durch eine wünschenswerte Dicke in der Mindestzeit und insbesondere
dadurch, dass diese Abscheidungen mit Geschwindigkeiten von 60 m pro Minute und sogar 1 800 m pro Minute erhalten werden
können, auszeichnet. Weiterhin sind die so erhaltenen Abscheidungen
sehr zufriedenstellend, wenn sie durch Standardprüfungen bzw ο Staijdardversuche, welchen sogenanntes Dosenbzw.
Büchsenmaterial unterworfen wird, geprüft bzw. beurteilt v/erden.
Es sind verschiedene Abwandlungen der Erfindung möglich.
„20.
/./1339
Claims (7)
1.) Verfahren sum Elektroplattieren hzvt. galvanischen überziehen
einer Metallfcathode mit einer glänzenden Schutzchroraplattierung
bzw. einem glänzenden Schutzchromüberzug durch Halten einer Anode in einem Chromplattierungsbad
mit einem Gehalt an Chromsäure und Katalysator, Leiten eines endlosen bzw. stetigen Streifens einer dünnen bzw«
feinen Metallkathode durch das Bad und Leiten eines elektrischen Stromes durch die Anode, das Bad und die Kathode9
dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Fluoride und Sulfate verwendet und den endlosen bsx?. stetigen
Streifen mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 30 m pro Minute leitet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer solchen Menge verwendet, dass
das Verhältnis von Chromsäure zu Katalysator 10 : 1 bis
150 : 1 beträgt und das Fluorid 15 bis 95% des Gesamtkatalysators
ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet 3
dass man als Fluorid ein Sllieofluorld (SiFg ) verwendet,,,
4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichneb,
dass man als Fluorid ein einfaches Pluorid (F**) verwendet»
109824/1339 ~3°" BAD ORIGIN«-
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet.,
dass man den endlosen bzw. stetigen Streifen mit einer
Geschwindigkeit von 60 bis 1 800 m pro MInUtG1 vorzugsweise
mindestens 120 m pro Minute, insbesondere etwa 500 m
pro Minute, leitet»
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet?
2 dass man eine Stromdichte von 32 11s 1 100 A/bm , vorzugs-
weise 54 bis 200 A/dm , verwendet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Chromplattierung bzw. den Chromüberzug
in einer Dicke von 0,005 bis 0,15 Ji in 0,05 bis 10 Sekunden
abscheidet.
ΜΤΪΝΤΑΙ^Λ/ΧΙΤΕ
M.-ING.H r- . . ..INQ.U.»OHI
109824/1339
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