DE3407830A1

DE3407830A1 - Verfahren zum schuetzen aufgewickelter abschnitte galvanisierten stahls durch mehrschichtiges galvanisieren

Info

Publication number: DE3407830A1
Application number: DE3407830A
Authority: DE
Inventors: Carlo Varzi Lavezzari
Original assignee: Zincroksid SpA
Current assignee: Zincroksid SpA
Priority date: 1983-03-03
Filing date: 1984-03-02
Publication date: 1984-09-06
Also published as: CH661529A5; FR2542017B1; NL8400645A; GB8405672D0; GB2136020A; ES530241A0; AU2465084A; BR8400926A; FR2542017A1; SE8400989L; DE3407830C2; IL70994A0; SE8400989D0; CA1236791A; IT1161593B; IT8319880A0; ES8503038A1; ATA72284A; AT381119B; MX162210A

Description

Verfahren zum Schützen aufgewickelter Abschnitte galvanisierten Stahls durch mehrschichtiges Galvanisieren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen aufgerollter, in der Regel zuvor galvanisierter Bleche, insbesondere geeignet zur Verwendung in der Autoindustrie, sowie ferner auf das nach einem solchen Verfahren erhaltene Erzeugnis.

Die Anwendung elektrolytischer Behandlungen auf der Grundlage von Cr-CrOx-Schichten auf blankem (ungeschütztem) Stahl ist bekannt. Wie die GB-PS 1 247 881, US-PS 3 642 587 und FR-PS 2 003 981 zeigen, greift man zu solchen elektrolytischen Behandlungen im wesentlichen im Hinblick auf den Ersatz in manchen Fällen des gewöhnlich für Metallbehälter verwendeten Weißblechs und auf die Einrichtung einer Vorbehandlung, einer blanken Stahlfleche vor dem Tauchverzinken, wobei die

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Absicht die ist, zu verhindern, daß Zink an einer der Flächen haftet, wodurch ein-einseitig tauchverzinktes Produkt erhalten wird.

Die FR-PS 2 053 038 andererseits bezieht sich auf eine einstufige Behandlung nach dem Galvanisiervorgang, die keine mehrschichtige Galvanisierung-verursacht, sondern ein Cr+CrOx-Gemisch, worin CrOx überwiegt. Auch ist die maximal abgeschiedene Menge 0,650 g/m , was erfahrungsgemäß für Korrosionsschutz weniger als optimal ist. Ferner hat die Behandlung gemäß der FR-PS 2 053 038 insofern Mängel, als ihre industrielle Einlaufzeit betroffen ist, und deren Abscheidung ist im Hinblick auf hohe CrOx-Gehalte unausgewogen, was zu einer kritischen Auflösung der Abscheidung entweder in sauren Bädern (Phosphatierung) oder erheblich alkalischen Bädern (Waschbehandlungen vor dem Anstrich) führt. Folglich gibt es zwei unannehmbare Effekte, insbesondere in der Autoindustrie; eine große Streuung bei Korrosionsfestigkeitstests und Verunreinigung von Phosphatierungsbädern.

•Auf der Grundlage der DE-Patentanmeldung 2 114 3 33 ist auch ein Ein- oder Zweistufenverfahren für die Mehrschichtenbehandlung galvanisierter oder mit Zinklegierung überzogener Produkte bekannt·, gemäß dem ein Cr-CrOx-überzug auf die Zinkschicht aufgebracht wird, wobei der überzug eine Schutzfunktion des galvanisierten Produkts hat.

Das Verfahren gemäß der vorgenannten Patentanmeldung rührt im wesentlichen von einem Versuch beim überziehen galvanisierter Stahldrähte und -seile her. Jedoch ist auch die Möglichkeit seiner Ausdehnung auf Flächenerzeugnisse erwähnt. Vielleicht aufgrund dieser fehlenden Anwendungserfahrung auf ebene Walzbleche erwiesen sich die darin angegebenen und industriell ausgeführten Verfahrensbedingungen als ungeeignet zur Erlangung eines Cr-CrOx-Überzugs, der sich für sich anschließende

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Phosphatierungs-'und Anstrichverfahren ohne funktioneile und ökologische Mangel eignet.

Erfindungsgemäß und wie in der Beschreibung des Abscheidungsmechanismus des kathodischen Films dreiwertigen Chroms und der sich anschließenden Reaktion mit ""den im Bad gebildeten OH -Ionen, um Chromhydroxid zu erhalten, betont, sind zwei Grundparameter zu beachterrr

- Der pH des Bades kann nicht der durch die wässrige Lösung von Chromanhydrid (CrO₃) gebildete sein, da er weniger als 1 ist, sondern er muß durch Zugabe einer Base (z.B. NaOH) modifiziert werden. Ein vorhergehendes Anheben des pH des Bades ist auch grundlegend für die Verhinderung der chemi- · sehen Chromatbehandlung, die stattfindet, wenn der pH unter 3 ist. Diese Behandlung mit Chromat ist auf Autokarosserien nicht anwendbar, da es aus Verbindungen hoch giftigen sechswertigen Chroms besteht, die die Phosphatierungsbäder kontaminieren und den Farbhaftungsvorgang hemmen würden.

- Die Stromdichte soll einen Grenzwert (20 A/dm ) nicht überschreiten, um zu verhindern, daß man auf höhere Potentiale kommt, die zu einer Entladung metallischen Chroms anstelle von dreiwertigem Chrom führen würden.

Bei der gewerblichen Wiederholung der in der genannten Deutschen Patentanmeldung angegebenen Bedingungen ist stets gefunden worden, daß aufgrund des stark sauren pH die Oberfläche gleichzeitig Chromat-behandelt wurde.

Dies zeigte sich durch die Gegenwart sechswertiger Chromionen mit Farben im Bereich von goldgelb bis grün und blau, wie auch in der Anmeldung beschrieben. Die so erhaltenen Produkte wurden von der' Autoindustrie nicht als annehmbar angesehen.

Alis diesen Gründen fallen die Grundbedingungen des Verfahrens gemäß dieser Erfindung in Streubereiche, die breiter sind als

- y-

solche der oben erwähnten Deutschen Patentanmeldung.

Die Grundparameter für das zweistufige Elektrolytverfahren, das sich für eines der Produkte, wie beschrieben, am meisten eignet, sind: _-.--—

1. Stufe: Abscheidung metallischen Chroms

Konzentration von Chromsäureanhydrid Gegenwart katalysierender Elemente neben Sulfation optimaler Temperaturbereich Strombereich optimaler Stromdichte

2. Stufe: Abscheidung von oxidbildendem dreiwertigem Chrom

Konzentration von Chromsäureanhydrid Gegenwart katalysierender Elemente .

Stromdichtebereich

pH-Abwandlung zur Verhinderung einer Chromatbehandlung und zur Ermöglichung einer Reaktion zwischen Cr und OH ι .

optimaler Temperaturbereich

Die obigen Parameter sind grundlegend für die Wirkungsmerkmale des Überziehens sowie unter ökologischem Gesichtspunkt.

Der Erfindungsbereich besteht in einem Verfahren zum Schutz gerollter, galvanisierter, ebener Stahlblechabschnitte, das ■durch fnehrschichtiges Galvanisieren einen verbesserten Schutz der gerollten Abschnitte ohne negative Nebenwirkungen ermöglicht.

Diese sowie weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich für den Fachmann noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im elektrolytischen Abscheiden einer oder mehrerer Schichten anorganischer Elemente

oder Verbindungen auf der Zink-Grundschicht. Im einzelnen zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß die elektrolytische Abscheidung aus einer Schicht metallischen Chroms und einer Schicht von Chromoxid besteht, wobei die Abscheidung durch ein zwei- oder einstufiges elektrolytisches Verfahren erhältlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich im Endbereich einer Feuerverzinkanlage oder einer Zink oder Zinklegierungen verwendenden Galvanisieranlage, was immer die Art der Anlage sein mag (horizontale Zellen, vertikale Zellen, kreisförmige oder radiale Zellen, hermetisch verschlossene Zellen für hohe Umlaufgeschwindigkeit der Elektrolyselösung, Karussellzellen und andere) oder schließlich in einer unabhängigen Anlage, unabhängig von irgend einer anderen Beschichtungsanlage, ob davor oder dahinter, durchgeführt werden.

Folgende Vereinfachungen werden in der Beschreibung verwendet:

- Das Wort "Stahl" steht für eben gewalzte oder gerollte Stahlabschnitte, bis zu 2500 mm breit und 10 mm dick, kalt-oder warmgewalzt, in Form von Rollen oder Blechen;

- der Begriff "Abscheidung auf Zinkbasis" steht für Stahlbeschichtungen aus Zink oder Zinklegierungen.

Die Dicke der. Beschichtung auf Zinkbasis gemäß der Definition ist als 1 bis 100 pm auf jeder beschichteten Seite anzusehen;

- die Begriffe "galvanisiert" oder "Zink-beschichtete Stähle" stehen für mit Zink oder_Zinklegierungen beschichtete Stähle, entweder auf einer oder auf beiden Seiten, nach irgend einem Verfahren, wie Eintauchen in eine Badschmelze, oder einem elektroIytischen Verfahren oder durch Anwendung von Pulver;

- der Begriff""galvanisieren" steht für jedes zum Beschichten einer Stahloberfläche mit Zink oder Zinklegierungen geeignete Verfahren;

*- - COR.

- der Begriff "mehrschichtig" steht für zwei oder mehr übereinander liegende Abscheidungsschichten, aufgebracht in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Folge, auf die gleichen oder verschiedene Installationen, wobei die erste Abscheidungsschicht in Berührung mit dem Stahl die Schicht auf Zinkbasis ist, was auch immer die Art der Aufbringung sein mag;

- der Eegriff "Transport" steht für Kraftfahrzeuge", Motorräder, Fahrräder, gewerbliche Fahrzeuge, Landwirtschaftsoder Bautraktoren, Busse, Züge, Schiffe und Boote;

- das Wort "Karosserie" steht für alle mit ebenen Walzstahlabschnitten hergestellte Transportteile: Karosseriefabriken, Chassis, Aufhängungen, Räder, Struktur- und Abdeckelemente.

- "Dreiwertiges Chrom" steht für ein Ionengemisch, das im wesentlichen aus Cr besteht, worin auch Zustände mit einer anderen Valenz als der von Chrom vorliegen können (z.B. zweiwertiges Chrom);

- "Chromhydroxid" und "Chromoxid" stehen für Verbindungen im wesentlichen dreiwertigen Chroms,, worin auch andere Valenzzustände als dieses Chroms vorliegen können (z.B. zweiwertiges), wofür die Formeln Cr(OH) und CrO verwendet werden. Die wachsende Notwendigkeit zur Einsparung von Materialien und Gittern unter den derzeitigen Bedingungen der Knappheit und hohen Kosten von Ausgangsmaterialien sowie der für ihre Gewinnung und Umwandlung in beständige Güter erforderlichen Energie führt zu aufmerksamerer Beachtung der Wege und Mittel zum Schutz von Stahl vor der Hauptursache, die sein Leben verkürzt: Korrosion.

Die Transporthersteller stellen eine riesige Industrie dar, die sehr viel Stahl verbraucht. Es ist daher verständlich, daß im letzten Jahrzehnt Kraftfahrzeughersteller dem Problem des Schutzes von Autokarosserien gegen Korrosion, tatsächlich all

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J.

solchen Teilen, die aus ebenen Walzabschnitten aus Stahl gemacht werden, besondere Aufmerksamkeit.gezollt haben.

Neben der Verbesserung der Lackiermethoden wurden Versuche unternommen, radikale Lösungen für das Problem der Korrosionsfestigkeit bei Stahl mit Hilfe' von mit Produkten auf Zinkbasis zuvor überzogenen Abschnitten zu finden, d.h. durch Zufluchtnahme zu solchen Stahtbeschichtungsprodukten, die aus dem kathodischen oder opfernden Schutz gegen Korrosion durch Zink Nutzen ziehen.

Leider jedoch traten bei den zinkbeschichteten Stählen, wenn diese einer komplexen Umformung zu fertigen Transportbestandteilen unterworfen (Pressen, Schweißen, Streichen bzw. Lackieren) und anschließend in einer Umgebung mit stark korrodierenden Bedingungen verwendet wurden, eine Reihe erheblicher Mängel auf.

Aus diesem Grunde auch war die Anwendung von mit Produkten auf Zinkbasis vorbeschichtetem Stahl weniger verbreitet als man aufgrund des durch diese Art von Produkten garantierten Opferschutzes hätte erwarten können.

Weiter muß die Autoindustrie in solchen Fällen, wo die Anwendung unerläßlich erscheint, höhere Verformungskosten aufwenden als die, die lange für die Verwendung von nicht zuvor beschichteten Stählen anfielen (pressen von Schrott, Schweißelektrodenabnutzung, schädlicher Rauch beim Schweißen, Streich- oder Lacki'erprobleme, verringerte Produktivität, Wertminderung von durch Zink verunreinigtem Schrott usw.).

Das Grundprinzip dieser Erfindung besteht darin, daß, um galvanisierten Stahl alle positiven Eigenschaften von Zink beibehalten und die negativen zur Ausnutzung in Motorfahrzeugen und ähnlichen Anwendungen verlieren oder verringern zu lassen, die mit einem Produkt auf Zinkbasis vorbeschichtete Oberfläche

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mit einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Schichten optimaler Formgebungs-, Schweiß-, Anstrich- und Korrosionsfestigkeitseigenschaften beschichtet sein sollte. Es wurde gefunden, daß die beste Möglichkeit, dies in die Praxis umzusetzen, darin besteht, eine oder mehrere Schichten anorganischer Elemente oder Verbindungen auf der Schicht auf Zinkbasis elektrolytisch abzuscheiden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Vorbeschichtung auf Zinkbasis auf einer oder beiden Seiten des flachen Walzstahlabschnitts erfolgen kann, sind die folgenden Kombinationen elektrolytischer Abscheidung möglich:

- Nur auf einer Seite (zuvor galvanisiert) im Falle "einseitiger" Vorbeschichtung auf Zinkbasis;

- auf beiden galvanisierten Seiten im Falle "zweiseitiger" Beschichtung auf Zinkbasis;

- nur auf einer Seite der beiden zuvor galvanisierten Seiten im Falle "zweiseitiger" Beschichtung auf Zinkbasis.

In diesem Falle ist die elektrolytische Abscheidung auf einer der beiden Seiten mit Beschichtung auf Zinkbasis nicht vorhanden.

Idealerweise findet die elektrolytische Abscheidung aufeinanderfolgender Schichten auf Vorbeschichtung auf Zinkbasis'in der selben Galvanisierstraße statt; deren Endteil werden geeignete Installationen angefügt. Elektroabscheidung ist jedoch auch außerhalb der Galvanisierstraße in einer separaten Einrichtung, die für diesen speziellen Zweck eingerichtet ist, möglich. Die Erfindung deckt beide Installationsmöglichkeiten.

Die Erfindung bezieht sich auch auf alle Arten von elektrolytischen Abscheidungen anorganischer Schichten, wie auch immer gebildet und wie hoch ihre Anzahl ist; nichtsdestoweniger wird nachfolgend darauf Bezug genommen, daß zwei elektrolytische Schichten dem Galvanisiervorgang folgen: eine Schicht metallischen Chroms und eine Schicht dreiwertigen Chroms, die sich

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durch eine chemische Reaktion mit dem Bad selbst zuerst in Chromhydroxid und dann in Chromoxid durch Dehydratation umwandelt.

Diese sind tatsächlich die elektrolytischen Schichten (Cr CrOx), die sich nach umfassendem Experimentieren als die geeignetsten zur Lösung der Probleme in Verbindung mit der Produktion von Kraftfahrzeugkarosserien erwiesen haben.

Bei der Kraftfahrzeugherstellung sollte die optimale Stahlbeschichtung die folgenden Eigenschaften zeigen:

A. Formungsanforderungen

A. 1 Die Formbarkeit sollte gleich der des tragenden Stahls sein.

A. 2 Der. galvanische überzug sollte nicht abblättern. A. 3 Er sollte die Formen nicht verunreinigen.

A. 4 Wenn möglich, sollte er als Gleitmittel bei den Wechselwirkungen zwischen Stahlabschnitt und Form wirken.

A. 5 Sein Gehalt an verunreinigendem Element sollte nicht so

sein, daß die Formungsabfälle entwertet werden.

B. Schweißerfordernisse

B. 1 Der galvanische überzug sollte die mechanischen Eigenschaften der Schweißstellen nicht behindern.

B. 2 Er sollte weder die zulässige Abnutzungstiefe noch die Notwendigkeit zum Sicken und Ersetzen von Punktwiderstandsschweißelektroden erhöhen.

B. 3 Er sollte keinen schädlichen Rauch ausstoßen.

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- ίο -

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C. Anstreich- bzw. Lackerfordernisse

C. 1 Der galvanische überzug sollte keine unerwünschten Phosphatierungseffekte verursachen.

C. 2 Er sollte gute Leitfähigkeit und Haftung bei Elektrophorese zeigen.

C. 3 Er sollte keine Wasserstoffkrater hervorrufen, wenn die Elektrophorese kataphoretisch ist.

C. 4 Er sollte eine geeignete Lackhaftung gewährleisten, sowohl unmittelbar nach dem Aufbringen als auch nach dem
Beginn von Korrosionsprozessen.

C. 5 Er sollte keine Korrosionsprodukte verursachen, die aufgrund von Volumenzunahme den Lack quellen und abblättern lassen könnten.

C. 6 Keine Oberflächenrauhigkeit,unter dem Lack feststellbar.

D. Nutzungserfordernisse

D. 1 Hohe Beständigkeit gegenüber allen Arten von Korrosion
oder induziertem Mikroklima, ob sauer, alkalisch oder
salzhaltig.

Wenngleich sich diese Erfindung auf irgend eine Art anorganischer elektrolytischer Abscheidung auf einer zuvor galvanisierten Oberfläche bezieht, ist sie besonders befaßt mit dem Fall, bei dem die erste elektrolytische Schicht nach dem Galvanisieren auf metallischem Chrom basiert und die zweite auf dreiwertigem Chrom basiert, das durch chemische Umsetzung mit dem
Elektrolysebad in Chromhydroxid und danach durch Wasserabspalüung in Chromoxid, CrOx, umgewandelt wird. Alle durchgeführten Tests haben gezeigt, daß diese Art mehrschichtiger Elektrolytbehandlung alle oben aufgeführten Merkmale (Punkte A bis D) am besten erfüllt.

Ferner müssen die. folgenden Erfordernisse für die Eignung des Verfahrens in Betracht gezogen werden, um ein optimales Produkt für die kraftfahrzeugherstellende Industrie zu erhalten.

E. Anforderungen an das Herstellungsverfahren

E. 1 Kompakte zusätzliche Elektrolytbehandlungseinheiten, einzufügen in den ersten Teil eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung auf Zinkbasis.

E. 2 Leichte Behandlung auf einer oder beiden"Seiten.

E. 3 Reproduzierbarkeit und Standfestigkeit, typisch für elektrolytische Prozesse.

E. 4 Kompakte Produktivität, auch in Produktionsrichtung gesehen vor einer Fabrik-Stanzlinie oder vor einer Vorlakkiereinrichtung oder irgend einer Einrichtung zur abschließenden Behandlung galvanisierten Stahls.

Es gibt zwei Wege zur Durchführung eines elektrolytischen Abscheidungsprozesses von Chrom und dreiwertigem Chrom auf galvanisierten Stählen mit Reaktion zur Bildung einer Hydroxidschicht und danach Oxid, nämlich:

- In zwei aufeinanderfolgenden Stufen zuerst durch Abscheiden metallischen^ Chroms und dann des dreiwertigen Chroms zur Bildung der Oxidschicht mit Hilfe getrennter Elektrolysetanks für jeden Abscheidungsprozeß.

- In einer einzigen Stufe zuerst durch Abscheiden des Chroms, in der Endstufe des Verfahrens läßt man dreiwertiges Chrom sich abscheiden und sich selbst in Chromoxid umwandeln.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß das zweistufige Verfahren für industrielle Anwendungen das beste ist.

Es gibt vier Möglichkeiten, nach denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann:

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3 Λ O7 8 3 O

- Im Endbereich einer Galvanisierstraße;

-in einer separaten, unabhängigen Einrichtung;

- am Anfang einer Einrichtung für die Endbehandlung galvanisierten Stahls, wie z.B. dem Schneidbereich von Rollen in Bleche;

- am Anfang einer Einrichtung zum Vorlackieren oder zum Aufbringen eines Kuns-tstoffilms.

In jedem der obigen Fälle müssen die Stahloberflächen, ob galvanisiert oder nicht, geeignet entfettet und gereinigt sein, bevor sie die Einheiten zur elektrolytischen Behandlung mit Chrom - dreiwertigem Chrom erreichen.

Dies geschieht gewöhnlich in den Galvanisierstraßen durch Entfetten (z.B. mit Trichlorethylen) und/oder elektrolytisches Abbeizen und/oder chemisches Abbeizen und/oder elektrolytisches Abbeizen in neutralen Salzen und/oder alkalisches Waschen und schließlich Reinigen mit Wasser, wenn möglich heiß.

Da die technischen Aspekte dieser Verfahrensstufe bekannt sind, werden sie hier nicht im einzelnen ausgeführt; es wird daher davon ausgegangen, daß der galvanisierte Stahl sauber ist, wenn er die in der vorliegenden Erfindung angegebene elektrolytische Einrichtung erreicht.

Zweistufiges Verfahren

1. Elektrolytische Abscheidung metallischen Chroms

Die elektrolytische Abscheidung von Chrom auf einer galvanisierten Oberfläche, um ihr optimale Korrosionsbeständigkeitseigenschaften zu geben, kann durch eine erstrangige Kombination erfolgen, zumindest soweit die folgenden Parameter betroffen sind:

- Zusammensetzung des Elektrolytbades

- Temperatur des Elektrolytbades

- Anodentyp und deren Anordnungen

- kathodische Stromdichte.

Für jeden der obigen grundlegenden Parameter gibt die Beschreibung die großen Wertbereiche an, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, sowie die Werte, die sich auf der Grundlage von Versuchen als optimal erwiesen haben.

Zusammensetzung des Elektrolytbades

Das Bad zur Abscheidung metallischen Chroms auf der galvanisierten Oberfläche besteht aus zwei Grundbestandteilen: Chromsäureanhydrid (CrOo) in seiner Eigenschaft als Lieferant für Cr -Ionen, und Schwefelsäure, deren SO. -Ionen als Katalysatoren beim galvanischen Vorgang wirken.

Die Schwefelsäure kann durch ein Sulfat ergänzt und'substituiert werden. Für hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten muß das Bad durch andere Katalysatoren ergänzt werden.

Chromsäureanhydrid (CrO,)-Gehalte in wässriger Lösung.

Möglicher Bereich: 50 g/l bis 145 g/l
Optimaler Bereich: 100 g/l bis 130 g/l.

Zu bemerken ist, daß, wenn der CrO₃~Gehalt über 130 g/l liegt, der Gehalt des durch das Verfahren verursachten Rauchs an sechswertigem Chrom eine Gefahr der Umweltvergiftung in der Umgebung der Behandlungseinrichtung darstellen kann.

Daher sollte die Konzentration nicht über den obigen Wert hinausgehen. Es sollte bemerkt werden, daß als Bezugswert die maximale Chromsäureanhydrid/Luft- m³ -Konzentration, die von der American Conference of Governmental Industrial Hygienists für 8-stündige kontinuierliche Belastung zugelassen ist,

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0,1 mg ist.

Schwefelsäure-Gehalt (Gewichtsverhältnis CrO₃ : SO. )

Möglicher Bereich: 25:1 bis 250:1
Optimaler Bereich: 90:1 bis 110:1

Zu bemerken ist, daß für Verhältnisse unter 50:1 die Stromausbeute des Verfahrens um etwa 15 % herabgesetzt ist und daß für Verhältnisse über 150:1 diese Ausbeute sogar noch drastischer reduziert ist.

Wie zuvor erwähnt, kann die Schwefelsäure durch ein Sulfat, wie z.B. Strontiumsulfat, ergänzt oder ersetzt werden.

Gehalte an anderen katalysierenden Mitteln

Die Stromausbeute des Chromabscheidungsbades ist recht gut, wenn die oben genannten Gehalte an CrO₃ und Sulfationen, SO₄ ", vorliegen.

Es ist jedoch möglich, eine höhere Stromausbeute durch Zusatz anderer Katalysatoren und die elektrolytische Leitfähigkeit des Bades optimierender Mittel zu erhalten.

Der Bereich solcher Chromgalvanisierbad-Veränderungen kann so groß sein, daß es unmöglich wird, sie alle abzudecken. Sie sind auf jeden Fall recht wesentlich für Einrichtungen für die Hochgeschwindigkeitsbehändlung; dies ist eine Liste einiger der möglichen Behandlungen: Zusatz von Fluorwasserstoffsäure und/ader Fluoriden und/oder Fluokieselsäure und/oder Fluorsilicaten und/oder Kryolith und/oder Fluoborsäure und/oder Fluoboraten und/oder Borsäure.

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Zusatz von F~ und/oder SiF," und/oder AlF_g~ und/oder BO
Ionenlieferanten

Möglicher Bereich: 0,15 g/l bis 15 g/l
Optimaler Bereich: 1,2 g/l bis 1,7 g/l

Zusatz von BF₄~-Ionenlieferanten (40 %ige Lösung)

Möglicher Bereich: 0,2 ml/1 bis 5 ml/1
Optimaler Bereich: 0,4 ml/1 bis 0,6 ml/1

Zu bemerken ist, daß die obigen Katalysatoren auf Fluoridbasis notwendig sind, um die Stromausbeute zu erhöhen, wenn aufgrund der hohen Geschwindigkeit des galvanisierten Stahlblechbandes, das mit Chrom galvanisiert werden muß (über 20 bis 30 m/min)
nicht genügend Platz zur Erzielung einer angemessenen Galvanisierdicke ist. Insbesondere beziehen sich die obigen Optimalwerte auf eine Anlage, in der die Bandzufuhr 30 bis 40 m/min
ist, bei 6 bis 8 pm Dicke des hinzuzufügenden Zinks.

Wie nachfolgend zu sehen sein wird, wird es nötig sein, wegen dem Fluorid-Angriff spezielle Bleilegierungsanoden zu verwenden.

Steuerung der Badverunreinigung

Aufgrund des besonderen Verfahrens gelangt das Chromsäurebad
mit Materialien in Berührung, die auf ihnen Fremdmaterial einführen könnten: Anoden, die mit Zink beschichtete Bandseite,
die blanke Stahlseite (wenn es ein "einseitiges" Produkt ist).

Ferner kann das Bad aufgrund des elektrolytischen Abscheidungsvorgangs, den es ausführen muß, das sechswertige Chrom
zum dreiwertigen Chrom reduzieren.

über die gegebenen Werte hinaas kann die Anwesenheit verunreinigender Elemente die Stromausbeute des Verfahrens herabsetzen.

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Ein guter Grundsatz ist der, daß die Gehalte an Eisen, Kupfer und Zink des Bades insgesamt nicht über 10 g/l hinausgehen sollten. Um solche Gehalte zu steuern, ist es ratsam, für die Möglichkeit des Umlaufs der Elektrolytlösung mit Hilfe geeigneter Ionenaustauscherharze zu sorgen, nicht kontinuierlich, aber von Zeit zu Zeit, wenn die Lösung beginnt, verunreinigt zu werden.

Auf def Grundlage eigener Versuche sollte die Behandlung alle 500 t produzierten Stahls erfolgen.

Das dreiwertige Chrom sollte zu nicht mehr als 1,5 bis 10 g/l zugegen sein, um Senkungen der Stromausbeute zu verhindern.

Anoden

Anders als bei sonstigen elektrplytischen Verfahren- werden in diesem Falle unlösliche Anoden verwendet. Man kann auch herkömmliche Anoden verwenden, die aus Kupferstäben bestehen, überzogen mit Blei, Zinn-Blei, Antimon-Blei, Antimon-Zinn-Blei, Zinn-Silber-Blei.

Die Elektroden können auch ganz aus Blei oder Bleilegierungen sein. Wichtig ist die Ausgewogenheit der Masse und Oberfläche der Anoden mit der Stromdichte, um Temperaturerhöhungen zu vermeiden, insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren, die den Betrieb bei einer hohen Stromdichte erlauben.

Auch Flußstahlanoden sind verwendbar, um die Behandlungskosten zu prüfen. In diesem Falle ist es notwendig, die Eisenionen-Gehalte der Lösung enger zu steuern, somit auch die Senkung der Stromausbeute.

Es ist auch möglich, Graphit- oder Titananoden oder Legierungen hiervon zu verwenden.

Anodenanordnung-

Anoden können irgend eine Winkelstellung einnehmen - von senkrecht bis fast parallel, bezogen auf die Bandzufuhrrichtung.

Nach eigenen Versuchen ist die beste Anordnung die, bei der die Anoden einen Winkel von 8 bis 9° mit der Bandzufuhrrichtung bilden. Es ist wichtig, die Winkelposition, die Länge und Breite der Anoden so zu kombinieren, daß die ganze Bandbreite für eine gleich lange Zeit unter der von Elektroden abgedeckten Oberfläche bleiben kann. Die geometrische Anordnung der Anoden kann, unabhängig von ihrer Winkelstellung relativ zur Bandzufuhrachse, horizontal, vertikal oder radial sein (Zellen- und Anoden-Geometrie).

Badtemperatur

Eigene Erfahrung hat gezeigt, daß die optimale Badtemperatur in dem gewählten Stromdichtebereich von 40 bis 65 C ist. Die folgende Tabelle zeigt näherungsweise die Stromdichten und die entsprechenden optimalen Badtemperaturen.

2 Temperatur Stromdichte, A/dm

45 - 48°C ■ 10 - 30

48 - 55°C S 30 - 45

55 - 65°C 45 - 90

Es ist ratsam, mit Hilfe einer Hull-Zelle (Messung der Stromausbeute) die optimale Temperatur in einem Bereich von 30 bis 80 C innerhalb der oben aufgeführten Stromstärkenbereiche als Funktion der Badzusammensetzung, der Geometrie der Zelle für die elektrolytische Abscheidung und des elektrischen Feldes zu ermitteln. Wenn nur SO. -Ionen als Katalysatoren vorliegen, bleibt man im allgemeinen bevorzugt bei den untersten Werten des Temperaturbereichs; wenn andere Katalysatoren, wie Fluoride, anwesend sind, wird vorzugsweise im höchsten Tempe-

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raturbereich gearbeitet. In allen Fällen jedoch sollte für Wärmeaustausch gesorgt werden, um die durch den Stromdurchgang entwickelte Wärme abzuführen und die Temperatur der Lösung auf dem zuvor eingestellten Wert zu halten (idealerweise innerhalb + 2°C).

Kathodische Stromdichte

Die für die elektrolytische Abscheidung von Chrom auf galvanisiertem Stahl erforderliche Stromdichte liegt im Bereich von 1!
2

15 bis 150 A/dm². Die optimalen Werte liegen zwischen 50 und 75 A/dm

Gewicht des abgeschiedenen Chroms pro Oberflächeneinheit

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Abscheidung

2
von Chrom im Gewicht bis zu 5 g/m .

Das optimale Chromgewicht, ausgewogen zwischen den Kosten, der Behandlungsgeschwindigkeit und der Korrosionsbeständigkeit, liegt im Bereich von 0,55 bis 1,85 g/m².

Die Gewichtsbereiche, die auf die Dicken der galvanisch abgeschiedenen Schicht übertragbar sind, können durch Arbeiten unter optimalen Bedingungen der verschiedenen obigen Parameter in einem '"(von den Anoden abgedeckten) Bereich der elektrolytischen Abscheidung von etwa 1 m alle 20 m/min Bandzufuhrgeschwindigkeit erhalten werden.

Das bedeutet, daß, wenn die Bandzufuhrgeschwindigkeit 60 m/min ist, die Länge des Bereichs der elektrolytischen Abscheidung von Chrom etwa 3 m sein soll.

Die Längen der effektiven Bereiche der elektrolytischen Abscheidung werden nur annähernd durch folgendes beeinflußt: Badzusammensetzung, Zellen- und Anoden-Geometrie, Stromausbeute sowie

durch die Art und Weise, wie die Lösung dem Abscheidungsbereich zugeführt wird. Dazu ist es ratsam, die Lösung im Gegenstrom zur Stahlbandzuführung rückzuführen.

Am Ende der ersten Stufe sollte für einen Waschvorgang gesorgt werden, möglichst mit heißem Wasser, um eine Verunreinigung des Bades der zweiten Stufe, insbesondere mit SO^ -Ionen zu verhindern.

2. Elektrolytische Abscheidung von dreiwertigem Chrom, das durch Reaktion mit dem Bad Hydroxid und danach durch Dehydratation Chromoxid liefert

Zweck der elektrolytischen Abscheidung eines kathodischen Films dreiwertigen Chroms auf der elektrolytischen Chromschicht, die während der ersten galvanischen Behandlungsstufe des Stahls abgeschieden worden ist, ist es - durch chemische Reaktionen mit dem Bad -, die Bildung von Chromhydroxid zu erzielen, das wiederum durch Dehydratation zur Bildung von Chromoxid, CrOx, führt.

Die Punktion der Chromoxidschicht besteht darin, das Chrom zu verschließen, zu passivieren und anschließend die Anstreichbzw. Lackierbehandlungen zu fixieren; dazu ist es wichtig, daß Chromverbindungen der Wertigkeit 3 oder darunter vorliegen. Die elektrolytische Abscheidung eines kathodischen Films drei- · wertigen Chroms und die nachfolgenden Reaktionen können so geklärt werden.

Durch rasches kathodisches Abtasten galvanisierter Stähle war es möglich, die potentio-dynamischen Kurven von Chromsäureanhydrid-Lösungen sowie die sich anschließenden Folgen kathodischer Reaktionen zu beobachten.

Bei den weniger negativen Potentialen (-200 bis -600 mV) wird sechswertiges Chrom zu dreiwertigem Chrom reduziert.

- 20 -

Um -800 mV ist die erste Wasserstoffbildung, die den pH nahe der Elektrode leicht erhöht; es ist daher wahrscheinlich, daß sich das Hydroxid Cr(OH) χ während dieser Stufe bildet.

Damit sich metallisches Chrom abscheidet, müssen negativere Potentiale erreicht werden (-1400 mV). Solche Elektrodenreaktion erfolgt nahezu bei den gleichen Potentialen wie bei einer hohen Wasserstoffionenreduktion; daher tritt eine bemerkenswerte Entwicklung gasförmigen Wasserstoffs auf.

Folglich müssen im Falle der Abscheidung metallischen Chroms die angewandten Stromdichten, die das Potential fixieren, höher sein als im Falle der Abscheidung des kathodischen Films dreiwertigen Chroms. In beiden Fällen erfolgt Wasserstoffentwicklung; sie ist im Falle der Abscheidung metallischen Chroms recht beträchtlich und ist unerwünscht, da sie die Stromausbeute für die Verfahrenszwecke herabsetzt (Chromabscheidung); andererseits ist der Eintritt einer Wasserstoffentwicklung bei der Abscheidung dreiwertigen Chroms wesentlich, selbst wenn sie beträchtlich geringer ist als im vorhergehenden Fall, um den gewünschten Vorgang zu erzielen, nämlich die chemische Reaktion, die zur Bildung von Chromoxid führt.

Chromoxid wird aus dem Hydroxid durch natürliche oder erzwungene Dehydratation gebildet.

Die elektrolytische Abscheidung des Films dreiwertigen Chroms und die sich anschließende chemische Umwandlung in Chromhydroxid ist durch eine optimale Kombination wenigstens folgender Maßnahmen erzielbar: .

- Elektrolytbad-Zusammensetzung

- Elektrolytbad-Temperatur

- Art der Anoden

- Kathodenstromdichte

Breite Wertbereiche, in denen das Verfahren durchgeführt werden

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kann, werden für jeden der obigen Parameter gegeben, wobei jene Werte angegeben werden, die nach eigener Erfahrung sich als optimal erwiesen haben.

Elektrolytbad-Zusammensetzung

Das Bad zur Abscheidung dreiwertigen Chroms auf der Oberfläche metallischen Chroms besteht aus zwei Grundbestandteilen:

+6 Chromsäureanhydrid (CrO₃) als Lieferant für Cr -Ionen, und

eine Base, wie Natriumhydroxid (NaOH) als pH-Regler. Chromsäureanhydrid (CrO₃)-Gehalt in einer wässrigen Lösung

Möglicher Bereich: 10 g/l bis 49 g/l Optimaler Bereich: 35 g/l bis 45 g/l

NaOH-Gehalt

Natriumhydroxid oder irgend eine andere Base soll nur zur Änderung des pH zugesetzt werden, der folgende Werte annehmen muß:

möglicher Bereich: pH > 2
optimaler Bereich: pH 3 bis 5

Sollte der pH O bis 3 sein, besteht die Gefahr chemischer Passivierung aufgrund von Oberflächenchromatierung. Die chemischen Chromatiersalze enthalten hoch-toxisches sechswertiges Chrom, das für Kraftfahrzeuge ungeeignet ist.

Auch im Falle der elektrolytischen Abscheidung dreiwertigen Chroms kann man dem Bad Katalysatoren und Aktivatoren für die Leitfähigkeit der Lösung zusetzen, wie im zuvor erwähnten Falle der Abscheidung metallischen Chroms. Vorzugsweise greift man nicht auf Schwefelsäure oder Sulfate zurück, im Hinblick auf die Tatsache, daß sie spezielle Katalysatoren der elektro-

lytischen Abscheidung metallischen Chroms sind, nicht der von dreiwertigem Chrom,

Badtemperatur

Die Abscheidung dreiwertigen Chroms wird durch tiefere Temperaturen als solche,—wie-sie- für die Abscheidung metallischen Chroms benötigt werden, begünstigt:

möglicher Bereich: 10 bis 45 C
optimaler Bereich: 20 bis 25°C

Daher muß die durch den Stromdurchgang erzeugte Wärme von der Zusammensetzung, mit Hilfe eines Austauschers, abgeführt werden.

Anoden

Die Arten der Anoden und ihre Winkelstellung relativ zur Bandzufuhrachse sind ähnlich denen für die Chromabscheidung. Das gleiche gilt für die Zellengeometrie und die Anodenverteilung (horizontal, vertikal oder radial).

Stromdichte

Möglicher Bereich: 1 bis 21 A/dm²

2
Optimaler Bereich: 10 bis 18 A/dm

Gewicht des abgeschiedenen Chromoxids pro Oberflächeneinheit

Der auf der zuvor aufgebrachten ersten Schicht aus metallischem Chrom abgeschiedene kathodische Film dreiwertigen Chroms reagiert mit der mit OH~-Ionen für die Entladung von Wasserstoff angereicherten Grenzschichtlösung und bildet so durch chemische Reaktion Chromhydroxide

- 2a

Chromhydroxid neigt nach dem Waschen mit Strahlen heißen Wassers und Trocknen mit Heißluftströmen zur Dehydratation und Umwandlung in Chromoxid-CCrOx).

Das pro Flächeneinheit abgeschiedene Chromoxidgewicht wird auf der Grundlage ihres Chromgehalts berechnet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die folgenden Chromgewichtsbereiche als Chromoxid:,

möglicher Bereich: bis zu 1 g/m

2 optimaler Bereich: 0,035 - 0,085 g/m

Das sich ergebende Oberflächeneinheit-Gewichtsverhältnis zwischen dem metallischen Chrom und den im Oxid vorhandenen Chrom kann im Bereich von 150:1 bis zu 0,15/1 liegen, doch liegen die Optimalwerte aus wirtschaftlichen und gewerblichen Gründen im Bereich von 25:1 bis 4:1. Diese Cr:Cr (in CrOx)-Verhältnisse sind solche, die sich bei Produkttests im Sinne von Form-, Schweiß-, Lackier- und Korrosionsbeständigkeit als optimal erwiesen.

Wie zuvor angegeben, wird nach der zweiten elektrolytischen Behandlungsstufe das mehrschichtig galvanisierte Stahlband möglichst mit heißem Wasser gewaschen und dann mit Heißluftstrahlen getrocknet. Ferner kann für einen Durchgang durch einen Ofen von 100 bis 300 C gesorgt werden, um die Dehydratation des Hydroxids zu erleichtern. Nach eigenen Versuchen jedenfalls kann die Dehydratation auch auf natürliche Weise erfolgen, und es gibt keine charakteristischen Unterschiede zwischen natürlich oder im Ofen dehydratisieren Produkten. Die weiter möglichen Behandlungen von galvanisiertem, mehrschichtig elektrolytisch behandeltem Stahl - Cr - CrOx (mit öl oder Phosphat oder andere gleichwertige Behandlungen) sind recht gut bekannt; daher ist klar, daß, selbst wenn sie erwähnt sind, sie nicht Teil der Erfindung bilden.

Eine spezielle Behandlung aufgrund eigener Erfahrung im Falle

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von Stählen mit mehrschichtiger einseitiger Vorbeschichtung am Ende elektrochemischer Prozesse, wo die Lösungen die ungalvanisierte Seite verunreinigen können, besteht in deren mechanischem Bürsten.

Alle Vorbereitungs-, Galvanisier- und Reinigungsvorgänge vor der' Cr- und CrOx-Elektrolytbehandlung sind nicht Teil dieser Erfindung.

Einstufiges Verfahren

Neben zwei Stufen, eine für metallisches Chrom und eine für dreiwertiges, in Chromoxid umgewandeltes Chrom,-kann das elektrolytische Mehrschichtgalvanisieren der galvanisierten Stahloberflächen auch in einer einzigen Stufe bestehen, wo die erforderlichen Abscheidungen nacheinander erfolgen. Dieses System, wenngleich von geringerem industriellem Interesse, wird beschrieben, um alle möglichen Wege zu bieten, eine elektrolytische Mehrschichtenbeschichtung zu erzielen, die Gegenstand der Erfindung ist.

Wie in vorhergehenden Fällen zeichnet sich das einstufige Verfahren durch die folgendenParameter aus:

- Elektrolytbadzusammensetzung

- Elektrolytbadtemperatur

- Arten der Anoden

-.Kathodenstromdichte

Die breiten Wertbereiche, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, und die als optimal auf der Grundlage eigener Erfahrung angesehenen Werte sind für jeden der obigen Parameter nachfolgend angegeben.

Elektrolytbadzusammensetzung

Chromsäureanhydrid-Gehalt (CrCU)

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vanisierten Standardprodukt:

Stahl: PePO₄

Größe: 1500 χ 0,8 mm

Dicke der Zink-Galvanoschicht: 8 pm (elektrolytisches Galvanisierverfahren)

2 Dicke der Chrom-Galvanoschicht: 0,84 g/m Dicke der Chromoxid-Galvanisierschicht: 0,041 g/m

Formen

- Die galvanische Zn-Cr-CrQ_x-MeIIrfachbeschichtung verändert die grundlegende Verformbarkeit des Stahls nicht.

- Die galvanische Mehrfachbeschichtung blättert bis zur Grenzverformungskurve des Stahls nicht ab.

- Die Zink-Galvanoschicht bricht nicht bei durch Ziehen induzierten Deformationen, während sie bei stärkerer Deformation _t durch Strecken oder dergleichen Mikrorisse zeigt.

- Die Galvanoschicht erweist sich nicht als gerissen, wenn sie > blockgeläppt 1st.

Schweißen

Die mechanischen und Größenmerkmale der Schweißstellen bleiben bis zu 10 000 aufeinanderfolgende Stellen annehmbar, wobei sich die Elektrode der galvanisierten Oberfläche gegenüber befindet.

Bis zu 10 000 Stellen mit einem stationären Schweißgerät, und bis zu 2 000 Stellen mit einem mobilen Schweißgerät besteht keine Notwendigkeit, die Elektroden zu falzen (to bead). Bei der Analyse von Rauch von 100 Schweißstellen ist kein Zink oder Chrom nachzuweisen.

Lackieren

Keine Wasserstoffkrater liegen nach dem Vergüten des Primers bis zur Anwendung von 400 V (negativ) bei der Kataphorese vor.

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Möglicher Bereich: 20 g/l bis 140 g/l Optimaler Bereich: 30 g/l bis 50 g/l

Schwefelsäure-Gehalt (Gewichtsverhältnis CrO₃ : SO. )

Möglicher Bereich: 25:1 bis 250:1
Optimaler Bereich: 80:1 bis 100:1

Auch im einstufigen Verfahren ist es möglich, Katalysatoren, die die Badstromausbeute erhöhen, zu verwenden, wie im zweistufigen Verfahren.

Gehalt an Verbindungen, die F , SiF₆ , AlFg , BF₄ , BO₃ -

Ionen liefern

Möglicher Bereich: 0,15 g/l bis 15 g/l Optimaler Bereich: 1 g/l bis 1,5 g/l

Elektrolytbadtemperatur

Möglicher Bereich: 20 bis 70⁰C
Optimaler Bereich: 30 bis 40°C

Kathodenstromdichte

Möglicher Bereich: 10 bis 200 A/dm

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Optimaler Bereich: 30 bis 50 A/dm

Hinsichtlich der Steuerung-der Badverunreinigung, Anoden, _ · Anodenanordnung, Gewicht des pro Flächeneinheit abgeschiedenen Chroms, Gewicht des Chromoxids, Verhältnis zwischen den beiden Gewichten siehe die Angaben zum zweistufigen Verfahren.

Betriebstests

Die Betriebstests erfolgten mit dem folgenden, einseitig gal-

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- Die Lackhaftung, getestet nach T-Faltung und kathodischer Delamination, ist vollständig.

- Die kathaphoretis~~ch~e~""Primer-Dicke ist größer als die, die auf einem phosphatierten blanken Stahlblech erzielbar ist, wobei die Spannung der Elektroabscheidung gleich ist.

Korrosionstest

- Unlackiert beginnt die galvanische Mehrfachbeschichtung etwas rote Korrosion in einer Salzsprühnebelkammer nach 800 h zu zeigen, d.h., sie erweist sich als zehnmal so beständig wie herkömmliche galvanisierte Produkte mit der gleichen Zink-

• dicke.

- Gestrichen mit kathaphoretischem Primer geht sie unbeschädigt aus dem sogenannten "Scab"-Korrosioristest, durchgeführt gemäß dem Volvo-Std 1027, hervor.

- Wiederum gestrichen, zeigt ein ausgeschnittener kathaphoretischer Primer keinerlei weiße oder rote Korrosion in der Umgebung des Ausschnitts nach 750 h in einer Salzsprühnebelkammer.

- Die Beschichtung schützt weiter Flächen mit Schweißstellen für über 750 h in einer Salzsprühnebelkammer.

- Eingebaut in ein Kraftfahrzeug besteht sie einen doppelten Arizona-Test, ohne irgendwelche Korrosionsanzeichen zu zeigen.

- Sie verursacht keinerlei galvanische Korrosion, wenn sie mit · einem blanken Stahlblechabschnitt verbunden und anaphoretisch lackiert ist.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Schützen von ebenen Stahlwalzblechen, die zuvor mit Zink oder zinkhaltigen Legierungen galvanisch überzogen worden sind, durch eine oder mehrere Schicht(en) eines elektrolytischen, aus anorganischen Elementen oder Verbindungen bestehenden Überzugs.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige eiektrolytische Überzug aus einer Schicht metallischen Chroms besteht, auf die eine Schicht aus

Chromoxid abgeschieden wird. .

.3. jVerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Schicht metallischen Chroms wenigstens 0,005 g/m dick ist

und die Chromoxidschicht 0,001 g/m , als Chromgehalt in Chromoxid, dick ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem metallischen Chrom und dem im Chromoxid enthaltenen Chrom in dem Überzug im Bereich von 150:1 bis 0,15:1, vorzugsweise 25:1 bis 4:1, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische überziehen mit metallischem Chrom und Chromoxid in zwei Stufen erfolgt, nämlich

a) durch eine kathodische Behandlung eines ebenen Walzstahlblechs, das_zuvor mit Zink oder mit Zinklegierung galvanisch überzogen worden ist, in einer wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid und Sulfationen, worin die Chromsäureanhydrid-Konzentration 50 bis 145 g/l, vorzugsweise 100 bis 130 g/l ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Chromsäureanhydrid zu den Sulfationen von 25:1 bis 250:1, bevorzugt von 90:1 bis 110:1 ist, die Stromdichte von 15 bis 150 A/dm²,

2 bevorzugt von 50 bis 7 5 A/dm und die Elektrolyt-

_ badtemperatur von 30 bis 80, bevorzugt von 4 5 bis 65°C ist,

b) durch eine kathodische Behandlung des flachen Walzstahlabschnitts _r der zuvor mit metallischem Chrom überzogen worden ist, in einer wässrigen Chromsäureanhydridlösung mit einer Konzentration von 10 bis 49 g/l, bevorzugt 35 bis 45 g/l, einem pH über 2, vorzugsweise 3 bis 5, einer Stromdich-

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te von 1 bis 21 A/dm , bevorzugt 10 bis 18 A/dm , und einer Elektrolytbadtemperatur von 10 bis 4 5°, bevorzugt 20 bis 25°C.

5. Verfahren nach Anspruch 4, Abschnitt a), dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Stromausbeute für den Fall, daß hohe elektrolytische Abscheidungsgeschwindigkeiten notwendig sind, geeignete Katalysatoren dem Elektrolytbad zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Säuren oder Salze sind, die F und/oder SiF₆ und/oder AlF₆ und/oder BO₃ -Ionen liefern, in einer Konzentration von 0,15 bis 15 g/l, bevorzugt 1,2 bis 1,7 g/l, und/ oder BF. (40%ige Lösung) in einer Konzentration von 0,2 ml/1 bis 5 ml/1, bevorzugt 0,4 bis 0,6 ml/1.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die-Anoden aus Blei, Bleilegierungen, Graphit, Flußstahl oder Titan und dessen Legierungen sind, je nach der Konzentration, der Temperatur und der Dichte des angelegten Stroms, wobei die geometrische Stellung der einzelnen Anoden eine Winkelstellung relativ zu der Zuführposition des ebenen Walzabschnitts ist, mit Werten bis zu 90°, und die Anordnung horizontal, vertikal oder radial ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische überziehen mit metallischem Chrom und Chromoxid in einer einzigen Stufe erfolgt, die die kathodische Behandlung des ebenen Walzstahlabschnitts, der zuvor mit Zink oder Zinklegierungen galvanisch überzogen worden ist,' in einer wässrigen Lösung von Chromsäureanhydrid und Sulfationen mit einer Chromsäureanhydrid-Konzentration von 20 bis 140 g/l, vorzugsweise 30 bis 50 g/l, bei einem Chromsäureanhydrid-Verhältnis zu Sulfationen von 25:1 bis 250:1, vorzugsweise von 80:1 bis 100:1, einer Substrat-Stromdichte von 10

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bis' 200 A/dm , vorzugsweise von 30 bis 50 A/dm und einer

Elektrolytbadtemperatur von 20 bis 70°C, bevorzugt 30 bis 40°C, umfaßt.

.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Stromausbeute für den Fall; daß hohe Elektroabscheidungsgeschwindigkeiten nötig sind, geeignete Katalysatoren dem Elektrolytbad zur Erhöhung seiner Leitfähigkeit zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die Katalysatoren Säuren oder Salze sind, die F~ und/oder

_2 —3 —3

SiFg ^Ä und/oder AlF_g und/oder BO₃ -Ionen liefern, in einer Konzentration von 0,15 bis 15 g/l, bevorzugt 1,2 bis 1,7 g/l, und/oder BF," (40%ige Lösung), in einer Konzentration von 0,2 bis 5 ml/1, bevorzugt 0,4 bis 0,6 ml/1.

11. Produkt, erhalten nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ebene Walzstahlabschnitt bis zu 2500 mm breit und bis zu 10 mm dick ist, in Form von Rollen, Platten oder Blechen ist und daß eine oder zwei seiner Seiten zuvor mit einem Zink- oder Zinklegierungs- Überzug überzogen sind, dessen Dicke 1 bis 100 um auf jeder Seite ist, und die folgende elektrolytische Behandlung auf einer oder beiden der galvanisierten Seiten durchgeführt ist.