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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur simultanen elektrolytischen
Abscheidung von Zink und Magnesium auf einem Substrat aus Blech,
insbesondere Stahlblech, in einem nichtwässrigen Lösungsmittel mit pKa ≥ 16.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten lackierten
Formteils aus Blech, insbesondere Stahlblech.
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In
der Automobilindustrie besteht großer Bedarf an Werkstoffen mit
hoher Korrosionsbeständigkeit
und gleichzeitig guten Verarbeitungseigenschaften sowie hervorragender
Oberflächenqualitat
im Sinne einer minimalen Rauhigkeit. Die Verzinkung von Karosserieblechen
aus Stahl (Schmelztauchverfahren oder elektrolytische Beschichtung)
zum Zwecke des Korrosionsschutzes hat sich in den letzten Jahrzehnten
weitgehend durchgesetzt. Die im Schmelztauchverfahren oder mittels
elektrolytischer Abscheidung in einem wässrigen Elektrolyten verzinkten
Stahlbleche zeichnen sich durch eine gute Haftung der Zinkschicht
auf dem Stahlblech und eine gute Verarbeitbarkeit sowie durch eine
sehr gute Oberflächenqualität aus.
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Deutlich
verbesserte Korrosionseigenschaften sind – alternativ zu den Verzinkungsverfahren – durch
das Aufbringen einer Magnesiumschicht auf das unbeschichtete Stahlblech
erreichbar. So kommt es bei Lagerung eines magnesiumbeschichteten Stahlbleches
an Luft zu einer sofortigen Oxidierung der Magnesiumschicht, wodurch
die Blechoberfläche passiviert
wird. So wird der darunter befindliche Stahl nicht weiter angegriffen.
Nachteilig an magnesiumbeschichteten Blechen ist allerdings ihre
gegenüber verzinkten
Stahlblechen erhöhte
Oberflächenrauhigkeit
infolge der Ausbildung der Oxidschicht.
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Einer
elektrolytischen Abscheidung von Magnesium in einem wässrigen
Elektrolyten steht jedoch das stark negative Normalpotential von
Magnesium (–2,363
V) entgegen, so dass in einer mit einem wässrigen Elektrolyten gefüllten Elektrolysezelle
an der Kathode anstelle der Abscheidung von elementarem Magnesium
annähernd
ausschließlich
die Reduktion von Protonen zu Wasserstoffgas erfolgt.
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In
der
EP 1 036 862 A1 ist
gleichwohl die elektrolytische Abscheidung einer Zn-Mg-Legierungsschicht
auf einem Metallblech, bestehend aus Eisen, einer Eisenlegierung
oder aus Kupfer, Aluminium oder Titan bzw. deren Legierungen, in
einem wässrig-sauren
Elektrolyten beschrieben, dem ein nichtionisches oder kationisches
Tensid zugegeben ist. Die elektrolytisch abgeschiedene Legierungsschicht
zeichnet sich gemäß den Angaben
dieser Druckschrift durch gute Umformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
aus. Letztere wird durch die Einlagerung von Kohlenstoff aus dem
organischen Tensid noch erhöht.
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch seine geringe Stromausbeute,
da der Ladungstransport im Elektrolyten zu einem erheblichen Teil über Protonen
erfolgt und somit die Bildung gasförmigen Wasserstoffes im Zuge
der Magnesiumabscheidung nicht unterbunden werden kann. Dies muss
entweder durch eine Erhöhung
der Stromdichte oder der Verweilzeit des zu beschichtenden Bleches
in der Elektrolysezelle kompensiert werden, was in beiden Fällen zu
einer Senkung der Prozesseffizienz führt.
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Die
Abscheidung von elementarem Magnesium auf einem Blechsubstrat mit
einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug
in einem Lösungsmittel
mit pKa ≥ 16
ist bereits aus der
WO
2004/053203 A2 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein verzinktes Blech
mit einem Überzug
aus reinem Magnesium versehen. Um die sich in Anwesenheit von Sauerstoff sofort
vollziehende Oxidierung der Magnesiumoberfläche, die zu einer Aufrauhung
der Oberfläche
führt, zu
verhindern, wird das beschichtete Blech einer sich unmittelbar an
die elektrolytische Beschichtung anschließenden Wärmebehandlung in einer weitgehend
sauerstofffreien Atmosphäre
unterworfen, wodurch sich an der Oberfläche eine Mg-Zn-Legierungsschicht
bildet. Im Falle der Verwendung von Stahlblech als Substratmaterial
kommt es bei dieser Wärmebehandlung,
welche typischerweise bei einer Temperatur oberhalb von 250°C stattfindet,
jedoch zu einer Verfestigung des Stahls, wodurch seine Umformbarkeit
stark eingeschränkt
wird. An diesem Prinzip, dass aus dem abgeschiedenen Magnesium und
dem Zink des Zink- oder Zinklegierungs-Überzugs eine Mg-Zn-Legierungsschicht
bei der Wärmebehandlung
gebildet wird, ändert
auch nichts der Zusatz von Zink bei der elektrolytischen Abscheidung des
Magnesiums.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur simultanen
elektrolytischen Abscheidung von Zink und Magnesium auf einem Substrat
aus Blech, insbesondere Stahlblech, anzugeben, welches hocheffizient
ist und sich entsprechend durch geringe Kosten auszeichnet. Ein
entsprechend dem Verfahren beschichtetes Blechteil sollte hervorragende
Korrosionseigenschaften aufweisen und sich gleichzeitig durch eine
besonders gute Umformbarkeit auszeichnen.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch
gelöst,
dass bei der elektrolytischen Abscheidung des Zinks und Magnesiums
auf dem Substrat ohne Wärmebehandlung eine
Legierungsschicht gebildet wird.
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Der
entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
dass die Mg-Zn-Legierungsbildung
ohne Wärmebehandlung
stattfindet und eine Überzugsschicht
aus Zink nicht Voraussetzung für
diese Legierungsbildung ist. Da keine Wärmebehandlung stattfindet,
wird die Umformbarkeit des Blechsubstrates nicht beeinträchtigt.
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Bei
der Verwendung des nichtwässrigen
Lösungsmittels
mit pH ≥ 16,
wobei pKa die Säuredissoziationskonstante
angibt, ist die Konzentration der Protonen so stark reduziert, dass
neben der Abscheidung von Zink, welche praktisch unabhängig von
der Protonenkonzentration abläuft,
auch die simultane Abscheidung von Magnesium bei vergleichsweise geringen
Stromdichten und somit mit hoher Prozesseffizienz möglich ist,
da die Bildung von Wasserstoffgas an der Kathode infolge des geringen
Protonenangebots praktisch ausbleibt. Ein erfindungsgemäß beschichtetes
Blech zeichnet sich bedingt durch das oberflächig abgeschiedene Magnesium
durch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie durch eine im
Vergleich zum unbehandelten Blech praktisch unverändert gute
Umformbarkeit aus.
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Bevorzugt
enthält
die auf der Substratoberfläche
abgeschiedene Schicht ein 3-Phasengemisch aus elementarem Mg, elementarem
Zn und einer MgZn2-Legierungsphase.
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Optimale
Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenqualität und Umformbarkeit
werden erreicht, wenn die auf der Substratoberfläche abgeschiedene Schicht 15–30% Mg und
70–85%
Zn enthält.
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Zweckmäßigerweise
ist der pKa-Wert des Lösungsmittels ≤ 30. Bereits
in diesem Bereich ist die Protonenkonzentration derart niedrig,
dass vergleichsweise geringe Stromdichten ausreichen, um das Verfahren
mit hoher Prozessgeschwindigkeit und -effizienz zu betreiben. Besonders
bevorzugt ist jedoch der Einsatz eines aprotischen Lösungsmittels mit
pKa > 30. Aprotische
Lösungsmittel
zählen
zu den nichtwässrigen
Lösungsmitteln,
die kein ionisierbares Proton im Molekül enthalten. Als aprotische
Lösungsmittel
kommen beispielsweise langkettige Alkohole oder Kohlenwasserstoffe
in Betracht.
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Gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist vorgesehen, dass dem Lösungsmittel
eine protonen-passivierende Substanz zugesetzt ist. Dies ist insbesondere
dann sinnvoll, wenn der pKa-Wert des Lösungsmittels nur geringfügig oberhalb
von 16 liegt, insbesondere wenn ein protisches Lösungsmittel verwendet wird.
Dadurch lassen sich die Stromdichte und die Spannung weiter absenken.
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Voraussetzung
ist selbstverständlich,
dass die protonen-passivierende
Substanz in dem jeweils eingesetzten Lösungsmittel löslich ist.
Bei der protonen-passivierenden
Substanz kann es sich um eine nichtionische Substanz aus der Gruppe
Polyethylenglykole, Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Alkylether
handeln. Ebenso ist jedoch auch die Verwendung einer kationischen
Substanz aus der Gruppe primäre,
sekundäre,
tertiäre Amine,
quartäre
Ammoniumsalze sowie heterocyclische Verbindungen möglich.
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Wie
bereits erwähnt,
kann das erfindungsgemäße Verfahren
mit hoher Stromausbeute betrieben werden, da die an der Kathode
bereitgestellten Ladungsträger
annähernd
ausschließlich
zur Reduktion von im Elektrolyten gelösten Zink- und Magnesiumionen
genutzt werden können.
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Vorzugsweise
liegt die eingestellte Stromdichte zwischen 6.000 und 15.000 A/m2.
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Nach
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen,
dass die Abscheidung auf einem verzinkten Stahlblech erfolgt. Dabei beträgt die Dicke
der Zinkauflage beispielsweise 3,5 μm und die Dicke der darauf abgeschiedenen
Schicht 0,05 μm
bis 1 μm.
Der besondere Vorteil der simultanen Abscheidung von Zink und Magnesium
auf einem verzinkten Stahlblech liegt darin, dass hierbei die gute
Umformbarkeit des Zinks mit dem exzellenten Korrosionsschutz der
Mg/Zn-Schicht kombiniert werden kann.
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Weiterhin
ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines
korrosionsgeschützten
lackierten Formteils aus Blech, insbesondere Stahlblech, anzugeben,
mit welchem sich Formteile beliebiger Geometrie mit hoher Festigkeit
herstellen lassen.
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Die
Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten lackierten Formteils
aus Blech, insbesondere Stahlblech gelöst, welches folgende Verfahrensschritte
umfasst:
- – elektrolytische
Abscheidung von Mg und Zn auf dem Blech gemäß dem Verfahren nach einem
der Ansprüche
1 bis 12,
- – Umformen
des beschichteten Blechs
- – Lackieren
des umgeformten Blechs und
- – Einbrennen
der Lackschicht, wobei das Blech sich verfestigt.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
Formteile beliebiger Geometrie hergestellt werden, die einen exzellenten
Korrosionsschutz bei hoher Qualität der Oberfläche und
gleichzeitig hoher Festigkeit bieten. Dies wird durch die erfindungsgemäß gewählte Abfolge
der einzelnen Verfahrensschritte erreicht. So wird zunächst die
Oberfläche
des noch ungeformten Blechteils mit einer Zink und Magnesium enthaltenden
Schicht gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren überzogen.
Das derart beschichtete Blech weist bereits die erwähnte hohe Korrosionsbeständigkeit
und Oberflächenqualität auf, besitzt
jedoch noch eine geringe Festigkeit, so dass es sich leicht mit
Hilfe bekannter Umformverfahren, wie z. B. Tiefziehen, in die gewünschte Form bringen
lässt.
Nachfolgend wird das beschichtete Blech umgeformt. Sodann wird das
Formteil mit einem Einbrennlack lackiert. Anschließend erfolgt
das Einbrennen der aufgetragenen Lackschicht, was typischerweise
bei einer Temperatur von 200°C
durchgeführt
wird. Dabei härtet
einerseits die aufgetragene Lackschicht aus. Andererseits wird das
Blechsubstrat bei dieser Temperatur einem Bake Hardening-Prozess unterworfen,
bei dem es seine Umformbarkeit fast vollständig verliert, sich also verfestigt.
Im Ergebnis lässt
sich somit ein lackiertes Formteil in der gewünschten Geometrie herstellen,
welches sich zusätzlich
zu den genannten guten Korrosions- und Oberflächeneigenschaften auch durch eine
hohe Formstabilität
auszeichnet.
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand einer ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
Vorrichtung zur simultanen Abscheidung von Zink und Magnesium auf
einem Stahlband schematisch und
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2 die
Verfahrensschritte zum Herstellen eines korrosionsgeschützten lackierten
Formteils aus Stahlblech.
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Gemäß 1 wird
ein Substrat in Form eines verzinkten Stahlbandes 1 in
einer Transportrichtung T über
eine Rollenführung 2 durch
eine Elektrolysezelle geleitet. Die Dicke der Zinkauflage des Stahlbandes
beträgt
vorzugsweise ca. 3,5 μm.
Die Elektrolysezelle umfasst einen Behälter 3, welcher mit
einem nichtwässrigen
Lösungsmittel 4 mit
einem pKa-Wert ≥ 16
gefüllt
ist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein aprotisches Lösungsmittel
(pKa > 30) in Form
eines langkettigen Alkohols. In dem Lösungsmittel 4 sind
Zink- und Magnesiumsalze zur Bereitstellung einer ausreichenden
Ionenkonzentration gelöst.
Weiterhin sind in das Lösungsmittel 4 eine
Anode 5 aus elementarem Zink und eine Anode 6 aus elementarem
Magnesium getaucht. Das verzinkte Stahlband 1 fungiert
dabei als die Kathode der Elektrolysezelle.
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Während des
Betriebes geben die Anoden 5, 6 kontinuierlich
Zn- bzw. Mg-Ionen in das Lösungsmittel
ab, welche sich auf der Oberfläche
des verzinkten Stahlbandes vorzugsweise als ein 3-Phasengemisch
aus elementarem Mg, elementarem Zn und einer MgZn2-Legierungsphase
abscheiden. Dabei kann die Dicke der Schicht sowie der jeweilige
Zn- bzw. Mg-Anteil in der Schicht durch Einstellung der elementspezifischen
Stromdichten, welche vorzugsweise zwischen 6.000 und 15.000 A/m2 liegen, über die zwischen der Zn-Elektrode 5 und
dem Stahlband 1 einerseits und der Mg-Elektrode 6 und
dem Stahlband 1 andererseits herrschende Spannung sowie durch
die Bandgeschwindigkeit eingestellt werden. Die Dicke der abgeschiedenen
Schicht beträgt
bevorzugt 0,05 μm
bis 1 μm
bei einem Magnesiumanteil von 15–30 Prozent und entsprechend
einem Zinkanteil von 70–85
Prozent.
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In 2 sind
die einzelnen Verfahrensschritte zum Herstellen eines korrosionsgeschützten lackierten
Formteils aus Stahlblech gezeigt. In einem ersten Schritt (I) wird
zunächst
in der oben beschriebenen Weise eine Mg-Zn-Beschichtung auf ein
verzinktes Stahlband elektrolytisch aufgebracht. Dadurch werden
die Korrosionseigenschaften des Stahlbandes bei unverändert guter
Umformbarkeit erheblich verbessert. In einem nicht dargestellten Zwischenschritt
wird sodann das beschichtete Stahlband in einzelne Blechabschnitte
zerteilt. Anschließend
werden die beschichteten Blechabschnitte mittels eines konventionellen
Umformverfahrens, wie z. B. Tiefziehen, umgeformt (Schritt II) und
nachfolgend mit einem Einbrennlack lackiert (Schritt III). Letzteres kann
durch verschiedene bekannte Verfahren, wie z. B. Sprühen oder
Tauchlackieren, erfolgen. In einem abschließenden Schritt (IV) werden
die beschichteten und lackierten Blechabschnitte in einem Einbrennofen
auf eine Temperatur von typischerweise ca. 200°C erhitzt, so dass der auf die
Blechabschnitte aufgebrachte Einbrennlack aushärtet. Gleichzeitig verfestigt
sich das Blech infolge des bei dieser Temperatur einsetzenden Bake
Hardening-Prozesses. Somit lässt
sich in dem dargestellten Verfahren ein lackiertes Formteil in der
gewünschten
Geometrie herstellen, welches sich durch optimale Korrosions- und
Oberflächeneigenschaften
sowie durch eine hohe Formstabilität auszeichnet.