WO2023174611A1 - Passivierungsschicht für metallhaltige substrate - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Definitions
- the present invention relates to a method for the sequential production of metal-containing substrates which have a conversion layer on at least part of their surface.
- the invention further relates to a metallic substrate treated according to the method according to the invention.
- the invention also relates to a passivating conversion layer which was produced using the method according to the invention.
- Passivation also known as conversion treatment, increases the corrosion resistance of the unpainted metal surface and prepares the surface for a final coating, such as painting.
- a conversion layer is a very thin layer that is created by a chemical or electrochemical reaction on and with the surface of metals. During conversion, either metal ions from the surface react with the solution used for treatment, or inorganic layers are deposited on the metal. These are then firmly connected to the metal underneath.
- the conversion layer serves to increase corrosion protection without any further treatment or coating.
- the formation of the conversion layer can also be an important step in surface pretreatment, ensuring good adhesion of a subsequent coating and at the same time guaranteeing good corrosion protection of the coated surface.
- WO 2018/146292 describes a method for electrolytically passivating an outer chromium or outer chromium alloy layer.
- a trivalent chromium electrolyte is produced by reducing hexavalent chromium ions in the presence of phosphoric acid and at least one reducing agent.
- EP 3 456 865 describes an aqueous conversion solution for zinc and zinc alloys, which essentially contains chain-shaped, colloidal silicon nanoparticles in addition to trivalent chromium and zirconium compounds.
- the molar ratio of chromium ions: zirconium ions is 0.1 to 4.
- EP 3 045 563 describes a process for applying a trivalent chromium conversion layer, which additionally contains a titanium compound (titanium lactate) and is used on zinc or zinc alloys.
- WO 2017/194187 describes a method for improving the corrosion protection of metallic and, in particular, zinc-containing surfaces.
- the reaction solution contains chromium (III), zirconium and titanium ions, silicon oxide nanoparticles and fluoride ions.
- the aqueous treatment solution contains Cr(l I l) ions in a concentration of 0.1 g/L to 8.0 g/L, zirconium and/or titanium anions in a concentration of 0.1 g/L to 15 g/ L, organosilane-modified silicon oxide nanoparticles at a concentration of 0.1 g/L to 50 g/L and fluoride ions at a concentration of 0.5 g/L to 10 g/L. It is further described that a weight fraction of Zr/Cr ⁇ 1 and only in combination with silicon oxide nanoparticles can particularly good corrosion protection be achieved can. A mass ratio of Cr:Zr > 0.7 in the conversation layer is not described.
- WO 2018/178390 discloses a method for increasing the corrosion protection of electroplated chromium layers by bringing them into contact with an electrolyte which contains Cr(l I l) ions, at least one conductive salt and at least one reducing agent, and a " undergoes reverse pulse plating, whereby a three-valent chromium oxide layer is formed on the substrate.
- WO 02/055758A2 describes a process for depositing corrosion-resistant films on aluminum surfaces, using aqueous acidic media containing chromium (III) and zirconium. In addition to the chromium and zirconium salts, thickeners and surfactants are also used.
- WO 2004/065642 describes a process for treating aluminum and aluminum alloys with aqueous acidic solutions containing trivalent chromium salts and alkali metal hexafluorozirconate salts.
- the treatment solution additionally contains zinc compounds, alkali metal fluorine compounds and effective amounts of water-soluble thickeners, surfactants or wetting agents.
- WO 2006/088519 discloses a process for producing chromium-zirconium coatings on aluminum, its alloys, anodized aluminum and iron alloys.
- the coating solution contains trivalent chromium salts, fluorozirconate and zinc compounds, surfactants and organic carboxyl compounds.
- WO 2020/061427 describes solution-based corrosion inhibitors (containing chromium and zirconium sources) for aluminum-based coatings.
- Chromium sulfate is used in a concentration of 25 g/1000 mL and hexafluorozirconate in a concentration of 20 g/1000 mL. It is described, among other things, that the inhibition solution is kept functional by measuring the ion concentrations and the pH value and, if necessary, by adding chromium ion and zirconium ions as well as a common acid or base.
- US 2004/024487 relates to a method for treating metal surfaces, the treatment agent containing a zirconium-containing and a fluorine-containing compound.
- the treatment is carried out using cathodic electrolysis.
- the weight ratio of the zirconium metal: fluorine is 0.2 to 1.0.
- the concentration of zirconium and fluorine can be readjusted and is determined using atomic absorption analysis.
- US 3,162,207 relates to chromate conversion coatings from liquid media and a method for automatically controlling the effectiveness of the conversion coating bath. If conductivity was low, additional liquid chromating concentrate was added to the bath in an amount sufficient to restore the original conductivity.
- the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing a conversion layer which has better corrosion protection.
- the desired mass ratio of Cr: Zr can be specifically monitored and, if necessary, adjusted. It is possible to regulate/control at least one of the following parameters when producing the passivating conversion layer: a) mass ratio of Cr:Zr in the conversion layer, b) mass ratio of Cr:Zr in the electrolyte solution, c) concentration of Cr in the electrolyte solution , d) Concentration of Zr in the electrolyte solution.
- the process enables a single-stage and electricity-free immersion process to produce the conversion layer.
- the process is free from harmful substances, such as hexavalent chromium compounds in particular.
- a first subject of the invention is a method for the sequential production of metal-containing substrates which have a conversion layer comprising chromium and zirconium on at least part of their surface, in which metal-containing substrates with at least part of their surface are mixed with an electrolyte solution to form the conversion layer Brings contact, which comprises at least one trivalent chromium compound and at least one tetravalent zirconium compound, fresh trivalent chromium and tetravalent zirconium compounds being added to the electrolyte solution to compensate for the chromium and zirconium deposited in the conversion layer and the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution and / or controls or regulates the addition of trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds to the electrolyte solution so that the mass ratio Cr: Zr in the conversion layer, based on the sum of the metals Zr and Cr, is > 0.7.
- a further subject of the invention is a treated metal, produced by the method according to the invention, as defined above and below.
- a further subject of the invention is a passivating conversion layer, produced by the method according to the invention, as defined above and below.
- metal-containing substrates is understood to mean a component that contains at least one metal, which is preferably selected from copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, aluminum, aluminum alloys, steels, tin alloys, zinc and zinc alloys.
- Metal-containing substrates preferably contain or consist of aluminum or aluminum alloys. It can happen that the aluminum has an oxide layer. Aluminum forms an oxide layer when stored in air or when it comes into contact with water. The oxide layer thickness in this case is 0.01-0.05 pm. Furthermore, an oxide layer can be formed on the metal by electrolytic oxidation (anodizing process) of aluminum. The oxide layer thickness is between 3-25 pm. In any case, a possible oxide layer on the aluminum has no negative influence on the method according to the invention.
- Aluminum alloys in particular have an aluminum content of >60%.
- the conversion layer is produced by bringing metal-containing substrates into contact with an electrolyte solution which comprises at least one trivalent chromium compound and at least one tetravalent zirconium compound, fresh trivalent chromium and tetravalent zirconium compounds being added to the electrolyte solution to compensate for the chromium and zirconium deposited in the conversion layer is added and the mass ratio Cr:Zr in the electrolyte solution and/or the addition of trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds to the electrolyte solution is controlled or regulated in such a way that the mass ratio Cr:Zr in the conversion layer, based on the sum of the metals Cr and Zr, > 0.7.
- the method according to the invention is advantageously suitable for the sequential passivation of metal-containing substrates. This is understood to mean that, according to the passivation process according to the invention, a single substrate or several substrates at the same time are subjected to the same passivation process in a sequence that is in principle not limited.
- the method according to the invention for measuring, controlling or regulating ensures that the electrolyte solution used always has an optimal mass ratio of Cr:Zr.
- at least one of the measurement, control or regulation variables mentioned can be determined continuously or at regular intervals, for example after completion of each coating sequence or a certain number of coating sequences, and the content of Cr and/or Zr in the electrolyte solution can be supplemented in accordance with this.
- the passivated strip can be measured and, if necessary, the content of Cr and/or Zr in the electrolyte solution can be adjusted.
- the contact is expediently carried out by immersion, i.e. the metal-containing substrate is partially or completely immersed in the electrolyte solution located in a container.
- the metal-containing substrate can, for example, be held on racks and dip into the reaction solution with the racks or be located in a drum or in a centrifuge or on a rack and dip into the reaction solution with the drum or rack.
- the metal-containing substrate is brought into contact with the electrolyte solution by spray dipping.
- the metal-containing substrate is brought into contact with the electrolyte solution by spraying.
- the metal-containing substrate can also be brought into contact with the electrolyte solution by flooding.
- flooding in contrast to immersion, the substrate or substrates are placed in a container, which is then filled with the electrolyte solution and removed from the container again after the treatment has been completed.
- the metal-containing substrate can also be bombarded with the electrolyte solution, for example by means of a nozzle from which a surge of the electrolyte solution emerges.
- Yet another method of treatment is to apply the electrolyte solution to the substrate surfaces by brushing, rolling, padding, or other application technique. The treatment can take place in conventional systems in which the metal-containing substrates are treated in batches, or in continuous systems through which the substrates are continuously passed and treated.
- the electrolyte solution has a bath temperature of approximately 10 to 100°C, more preferably 15 to 80°C, even more preferably 20 to 60°C, in particular 25 to 45°C.
- the immersion time is preferably 5 to 900 seconds, more preferably 15 to 600 seconds, and in particular 30 to 300 seconds.
- longer or shorter treatment times can also be used.
- the metal-containing substrates to be treated are, if necessary, cleaned.
- the substrate can, for example, be treated mechanically and/or brought into contact with a suitable cleaning solution
- the metal-containing substrate can also be advantageous for the metal-containing substrate to be subjected to a pretreatment of the surface.
- Suitable methods for pre-treating the surface are selected from degreasing, pickling, shining, de-stripping, anodizing, and combinations thereof. Pretreatment methods are known to those skilled in the art.
- the metal-containing substrates are preferably dried, for example with warm air.
- the substrates can also be rinsed before drying to remove excess electrolyte solution from the surface.
- the method is one-stage.
- the treated metal-containing substrate is treated with a further electrolyte solution, for example a sealing solution, before and/or after the application of the conversion layer.
- the further electrolyte solution can be based, for example, on polymers, silane compounds, other metal salt solutions and/or inhibitors.
- an actuator is provided to influence a parameter to be controlled
- the value of the manipulated variable of the actuator (manipulated value) is changed in order to influence the parameter to be controlled.
- regulation or “control” refers to a process in which a variable, the controlled variable (actual value), is continuously recorded, compared with another variable, the reference variable (setpoint), and influenced in the sense of approximation to the reference variable.
- the control deviation as the difference between the actual value and the setpoint is fed to the controller, which uses it to create a manipulated variable.
- the manipulated variable is the output variable (position) of the actuator used, with the help of which a targeted intervention in the control system takes place.
- the actuator can be part of the controller, but in many cases it is a separate device.
- the controlled variable in the process according to the invention is the mass ratio Cr: Zr in the conversion layer.
- actuators are valves, switches, etc.
- An example of the manipulated variable is the opening state of a valve. Its manipulated variable is, for example, the position of the handwheel with which the valve is operated.
- control When regulating, the process described above takes place automatically in a control cycle of continuous measurement and control, ie the target size is compared permanently or at regular intervals with the actual size.
- the effective path is open, ie an actuator is controlled from the actual size and a setpoint stored in the control, but there is then no feedback to the control as to whether the initial state corresponds to the setpoint.
- control can be done manually.
- a certain amount of Cr and/or Zr, which is added to the electrolyte is defined as the manipulated variable.
- At least one further control and/or regulating variable is determined, selected from the Cr:Zr mass ratio in the electrolyte solution, the concentration of Cr in the electrolyte solution, the concentration of Zr in the electrolyte solution, sets a setpoint for each additional control and/or controlled variable, determines the actual value for each additional control and/or controlled variable in the electrolyte solution, and after reaching a lower limit for the deviation of the actual value from the setpoint of the electrolyte solution, the amount of trivalent chromium compound and/or tertavalent zirconium compound, which is required to compensate for the loss of the electrolyte solution due to deposited chromium and zirconium.
- the Cr:Zr mass ratio in the conversion layer can be determined either offline or online.
- the Cr:Zr mass ratio in the conversion layer can be determined using customary methods known to those skilled in the art.
- the Cr:Zr mass ratio in the conversion layer is preferably determined/monitored using X-ray fluorescence analysis.
- the Cr:Zr mass ratio in the electrolyte solution can be determined either offline or online.
- the Cr:Zr mass ratio in the electrolyte solution can be determined using customary methods known to those skilled in the art.
- the mass ratio Cr:Zr in the electrolyte solution is preferably determined/monitored sensorically, for example colorimetrically, spectroscopically, for example atomic absorption spectrometry (AAS) or mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP) or by means of titration.
- AAS atomic absorption spectrometry
- ICP inductively coupled plasma
- the concentration of Cr and/or Zr in the electrolyte solution can also be determined either offline or online.
- the concentration in the electrolyte solution can be determined using customary methods known to those skilled in the art.
- the concentration of Cr and/or Zr in the electrolyte solution is preferably determined/monitored sensorically, for example colorimetrically, spectroscopically, for example atomic absorption spectrometry (AAS) or mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP) or by means of titration.
- AAS atomic absorption spectrometry
- ICP inductively coupled plasma
- the determination of the concentration of Cr and/or Zr can take place simultaneously or one after the other.
- the desired value for the Cr:Zr mass ratio in the conversion layer is >0.7, preferably >2.5.
- the limit value for the Cr:Zr mass ratio in the conversion layer is preferably ⁇ 0.7.
- the desired value for the mass ratio Cr:Zr in the electrolyte solution is preferably >0.58, in particular >0.60.
- the limit value for the mass ratio Cr:Zr in the electrolyte solution is preferably ⁇ 0.55, in particular 0.58.
- the target value for the concentration of Cr in the electrolyte solution is preferably from 0.02 to 2 g/L, in particular the target value for the concentration of Cr in the electrolyte solution is from 0.02 to 0.8 g/L.
- the minimum concentration of Cr in the electrolyte solution is preferably 0.02 g/L.
- the limit value for the concentration of Cr in the electrolyte solution is preferably ⁇ 0.02 g/l and >2 g/l.
- the target value for the concentration of Zr in the electrolyte solution is preferably 0.03 to 2.8 g/L.
- the target value for the concentration of Zr in the electrolyte solution is 0.03 to 1.3 g/L.
- the minimum concentration of Zr in the electrolyte solution is preferably 0.03 g/L.
- the limit value for the concentration of Zr in the electrolyte solution is preferably ⁇ 0.03 g/L and >1.3 g/L.
- a conversion layer which comprises chromium and zirconium is preferably deposited on at least part of the surface of a metal-containing substrate, c2) at least one of the following parameters is determined, selected from the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution, the concentration Cr in the electrolyte solution, the concentration of Zr in the electrolyte solution, d2) sets a target value for each additional selected parameter and determines the actual value in the electrolyte solution, e2) the amount of trivalent chromium compound and / or tetravalent zirconium compound that is required is added to the electrolyte solution in order to compensate for the loss of the electrolyte solution through deposited chromium and zirconium, whereby steps c2) to e2) can be carried out once or several times.
- a process for producing a passivating conversion layer which has a Cr: Zr mass ratio of > 0.7, in which: a) providing an electrolyte solution which comprises trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds, the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution being > 0.6, b) bringing the electrolyte solution from a) or a recycled electrolyte solution into contact with a metallic substrate, c) Formation of a passivating conversion layer.
- a process for producing a passivating conversion layer which has a mass ratio Cr: Zr of > 0.7, in which a) an electrolyte solution is provided which comprises trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds, the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution is > 0.6, b) bringing a metal-containing substrate into contact with at least part of its surface with the electrolyte solution from a) or a recycled electrolyte solution, c) forming a passivating conversion layer, the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution in the passivating conversion layer is determined and the amount of chromium source and / or zirconium source is controlled or regulated depending on the mass ratio Cr: Zr.
- a further preferred embodiment is a method for monitoring, controlling and/or regulating a method for producing a passivating conversion layer which has a Cr:Zr mass ratio of >0.7, in which a) an electrolyte solution is provided which contains trivalent chromium compounds and tetravalent Zirconium compounds, wherein the mass ratio Cr: Zr in the electrolyte solution is > 0.6, b) bringing the electrolyte solution from a) into contact with a metallic substrate; c) Formation of a passivating conversion layer. whereby the mass ratio Cr:Zr in the electrolyte solution a) or in the passivating conversion layer is determined and the amount of chromium source and/or zirconium source is controlled depending on the mass ratio Cr:Zr.
- the addition of trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds to the electrolyte solution is preferably controlled or regulated independently of one another.
- the mass ratio of Cr:Zr according to the invention is adjusted by adding further trivalent chromium compounds.
- the mass ratio of Cr:Zr according to the invention can also be adjusted by adding further tetravalent zirconium compounds. It is also possible to adjust the mass ratio of Cr:Zr according to the invention by adding further trivalent chromium compounds and tetravalent zirconium compounds.
- the electrolyte solution is preferably an acidic, aqueous solution comprising at least one trivalent chromium compound and at least one tetravalent zirconium compound.
- the preferred pH value of the electrolyte solution is in the range from 2 to 5, in particular in the range 3 to 4.
- Trivalent crome compounds are preferably selected from Cr2(SO4)s, (NH 4 )Cr(SO4) 2 , Cr(NOs) ⁇ 9 H 2 O, KCr(SO 4 ) 2 , Cr(OH)SO 4 , Cr 2 O 3 and mixtures thereof.
- the chromium compound is Cr2(SO4)s.
- Tetravalent zirconium compounds selected from salts of H 2 ZrF 6 are preferred.
- Alkaline hydroxides, carbonates, ammonia, amines or mixtures thereof are suitable for adjusting the pH value.
- inhibitors are preferably added to the electrolyte solution according to the invention.
- Suitable inhibitors are selected from triazoles, thiazoles, oxazoles and mixtures thereof.
- inhibitors are selected from benzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-aminothiazole, 2-mercaptobenoxazole and mixtures thereof.
- the inhibitors are preferably present in the electrolyte in a concentration range of 0.001 - 2.0 g/L, in particular 0.02 - 1.0 g/L.
- surfactants are added to the electrolyte solution according to the invention.
- Suitable surfactants are selected from nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
- the surfactants are preferably present in the electrolyte in a concentration range of 0 - 10.0 g/L, in particular 0.05 - 8.0 g/L.
- the electrolyte solution according to the invention is free of zinc compounds, zinc ions or zinc-containing compounds.
- filiform corrosion is understood to mean a thread-like corrosion phenomenon. It is a special form of anodic infiltration, particularly in coatings of aluminum-containing substrates. Existing zinc is usually incorporated into the conversion layer. The presence of zinc-containing compounds promotes filiform corrosion. In addition, the presence of zinc-containing compounds can have a negative impact on a possible subsequent coating, e.g. B. Have paint.
- the electrolyte solution according to the invention is therefore preferably free of zinc compounds, zinc ions or zinc-containing compounds, or has these compounds in the range from 0 to 0.01% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
- the electrolyte solution according to the invention is free of organosilane-modified silicon oxide nanoparticles, in particular free of silicon oxide nanoparticles, or has organosilane-modified silicon oxide nanoparticles, in particular silicon oxide nanoparticles in the range from 0 to 0.01% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
- the silicon oxide is preferably in the form of a nanoscale agglomerate.
- Silicon oxide nanoparticles can be viewed as a core whose surface is silane-modified, i.e. on whose surface organic silane compounds are arranged.
- Organosilane modification is understood in particular to mean that oxygen atoms are covalently bound to silicon atoms of an organic silicon compound at least on the surface of the silicon oxide nanoparticles.
- the organic silicon compound is preferably an epoxy, amido, ureido, amino, ester, mercapto and/or isocyanate silane.
- Nanoparticles generally have a size (average particle diameter) of 1 to 100 nm.
- the electrolyte solution according to the invention is preferably free of thickeners.
- the use of thickeners is disadvantageous because the consumption of electrolyte is increased due to carryover. In other words, the electrolyte adheres more strongly to the substrates/components to be coated and is discharged.
- Thickeners within the meaning of the invention are selected from cellulose, methylcellulose, polyuretane compounds and mixtures thereof.
- the electrolyte solution according to the invention preferably has thickeners in the range from 0 to 0.1% by weight, based on the total weight of the electrolyte solution.
- a further subject of the invention is a treated metallic substrate, produced by the method according to the invention, as defined above.
- Another subject of the invention is a passivating conversion layer, produced by the method according to the invention, as defined above.
- the conversion layer can also contain other elements selected from Ni, Ti, Hf, Al, Fe, Co, Cd, Mn and rare earths, for example from the treated surface.
- the thickness of the conversion layer can vary, for example, depending on the desired corrosion protection properties. For most applications, it has proven to be advantageous to set the conversion layer with a layer thickness of 10 nm to 1000 nm, preferably from 20 nm to 600 nm, and in particular from 50 nm to 300 nm.
- the layer thickness can be determined by measuring a fracture in a scanning electron microscope.
- the passivating conversion layer according to the invention preferably has a layer weight of 30 to 500 mg/m 2 , in particular 50 to 400 mg/m 2 .
- the passivating conversion layer according to the invention preferably has a surface chromium content in the range 3 to 15 cps, the calibration factor being 8.5406.
- the passivating conversion layer according to the invention preferably has a surface chromium content in the range of 25 to 130 mg/m 2 , in particular in the range of 35 to 100 mg/m 2 , especially in the range of 40 to 85 mg/m 2 .
- the passivating conversion layer preferably has a surface zirconium content in the range 1.5 to 7.5 cps, with the calibration factor being 23.258.
- the passivating conversion layer according to the invention preferably has a surface zirconium content in the range of 35 to 175 mg/m 2 , in particular in the range of 45 to 140 mg/m 2 , especially in the range of 60 to 115 mg/m 2 .
- Counts per second is a unit of measurement for the count rate (the average repetition rate of measurement signals that are counted as individual, time-separated events).
- the conversion layer according to the invention already provides the treated metallic substrate with excellent corrosion protection.
- the conversion layer according to the invention is ideal as a basis for further inorganic and/or organic layers. Objects or articles that have a conversion layer according to the invention can therefore be permanently and therefore particularly advantageously protected against corrosion. Objects or articles that have a conversion layer according to the invention are also the subject of the present invention.
- Figure 1 shows the Cr:Zr mass ratio in the deposited conversion layer depending on the different concentrations of chromium and zirconium in the electrolyte solution.
- the concentration of chromium and zirconium on the surface of an EN AW 2024 T3 aluminum sheet was measured by X-ray fluorescence analysis (Fischerscope X-Ray XDV, Helmut Fischer), the measured value CPS (counts per second) was calibrated using test surfaces with known Cr or Zr concentrations.
- Figure 2 shows the result of a neutral salt spray test according to DIN EN ISO 9227:2017-07 and 336 h, carried out on EN AW 2024 T3 aluminum test sheets; As the Cr/Zr ratio on the surface of the test panels increases, the corrosion points (KP) that appear after 336 h of corrosion exposure decrease.
- Figure 3 shows the result of a neutral salt spray test according to DIN EN ISO 9227:2017-07 carried out on an aluminum alloy 2024 T6.
- An EN AW 2024 T3 aluminum test panel was degreased with a mild alkaline cleaner and dipping surfactant (5% by volume, 0.5% by volume) and then rinsed with distilled water. This is followed by dressing with caustic soda and complexing agent (5% by volume) and then rinsing with distilled water.
- the test sheet is now subjected to decapitation with nitric acid and iron (III) compounds (20% by volume) and rinsed again with distilled water.
- the passivation takes place for 5 min in an electrolyte solution with a pH of 3.8 and a temperature of 30 °C.
- the concentrations of zirconium and chromium are given in Table 1. After passivation, the test panel is rinsed with distilled water and dried in an oven at 60 °C for 20 minutes.
- the round measuring points in Figure 1 indicate the mass ratio of chromium and zirconium on the surface of the aluminum test panels treated as described above, measured by X-ray fluorescence (Fischerscope X-Ray XDV, Helmut Fischer). It can be seen that as the Cr:Zr ratio in the electrolyte increases, more chromium is deposited on the aluminum surface, which leads to the Cr:Zr ratio also increasing on the surface of the aluminum sheets.
- Example 2 An aluminum sheet alloy 2024T6 was treated as in Example 1 and then subjected to a neutral salt spray test according to DIN EN ISO 9227:2017-07.
- the electrolyte solution compositions and parameters are listed in Table 3.
- Figure 3 shows the results. It can be seen that the examples according to the invention have significantly better corrosion protection compared to the prior art, despite longer salt spray treatment.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sequentiellen Herstellung metallhaltiger Substrate, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes metallisches Substrat. Die Erfindung betrifft außerdem eine passivierende Konversionsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Description
Passivierungsschicht für metallhaltige Substrate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sequentiellen Herstellung metallhaltiger Substrate, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes metallisches Substrat. Die Erfindung betrifft außerdem eine passivierende Konversionsschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Um metallische Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen werden diese unter anderem passiviert. Die Passivierung, auch als Konversionsbehandlung bezeichnet, verstärkt die Korrosionsbeständigkeit der nicht lackierten Metalloberfläche und bereitet die Oberfläche für eine Endbeschichtung, zum Beispiel eine Lackierung vor. Als Konversionsschicht wird eine sehr dünne Schicht bezeichnet, die durch chemische oder elektrochemische Reaktion auf, und mit der Oberfläche von Metallen erzeugt wird. Bei der Konversion reagieren entweder Metallionen aus der Oberfläche mit der zur Behandlung eingesetzten Lösung, oder es lagern sich anorganische Schichten auf dem Metall ab. Diese sind dann fest mit dem darunterliegenden Metall verbunden. Die Konversionsschicht dient zur Steigerung des Korrosionsschutzes schon ohne weitere Behandlung oder Beschichtung. Die Bildung der Konversionsschicht kann aber auch ein wichtiger Schritt in der Oberflächenvorbehandlung sein, sorgt für eine gute Haftfestigkeit einer anschließenden Beschichtung und garantiert gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz der beschichteten Oberfläche.
Eine gute Korrosionsbeständigkeit wird mit Passivierungen auf Basis von hexavalentem Chrom erhalten. Jedoch hat hexavalentes Chrom einen negativen
Einfluss auf Gesundheit und Umwelt, da es hochgiftig und bekanntermaßen Krebs erzeugend ist. Hexavalentes Chrom wird daher schon seit einigen Jahren durch Chrom(lll)-Verbindungen ersetzt, da diese als unbedenklich eingestuft werden.
WO 2018/146292 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Passivierung einer äußeren Chrom- oder äußeren Chromlegierungsschicht. Dabei wird ein dreiwertiger Chromelektrolyt durch Reduktion von hexavalenten Chrom ionen in Gegenwart von Phosphorsäure und wenigstem einem Reduktionsmittel erzeugt.
EP 3 456 865 beschreibt eine wässrige Konversionslösung für Zink und Zinklegierungen, welche im Wesentlichen neben dreiwertigen Chrom- und Zirkoniumverbindungen kettenförmige, kolloidale Silizium-Nanopartikel enthält. Das molare Verhältnis von Chromionen : Zirkoniumionen beträgt 0,1 bis 4.
EP 3 045 563 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer dreiwertigen Chrom- Konversionsschicht, welche zusätzlich noch eine Titanverbindung (Titanlactat) enthält und auf Zink oder Zinklegierungen zur Anwendung kommt.
WO 2017/194187 beschreibt eine Methode, um den Korrosionsschutz von metallischen und insbesondere zinkhaltigen Oberflächen zu verbessern. Die Reaktionslösung enthält dabei Chrom(lll)-, Zirkonium- und Titanionen, Siliziumoxidnanopartikel und Fluoridionen. Die wässrige Behandlungslösung enthählt Cr(l I l)-lonen in einer Konzentration von 0,1 g/L bis 8,0 g/L, Zirkon- und/oder Titananionen in einer Konzentration von 0,1 g/L bis 15 g/L, Organosilan- modifizierte Siliziumoxidnanopartikel in einer Konzentration von 0,1 g/L bis 50 g/L und Fluoridionen in einer Konzentration von 0,5 g/L bis 10 g/L. Es wird weiter beschrieben, dass ein Gewichtsanteil von Zr/Cr < 1 und nur in Kombination mit Siliziumoxidnanopartikel ein besonders guter Korrosionsschutz erzielt werden
kann. Ein Masseverhältniss von Cr:Zr > 0,7 in der Konversationsschicht wird nicht beschrieben.
WO 2018/178390 offenbart ein Verfahren, um den Korrosionsschutz von galvanisch abgeschiedenen Chromschichten zu erhöhen, indem man diese mit einem Elektrolyten in Kontakt bringt, der Cr(l I l)-lonen, wenigstens ein Leitsalz und wenigstens ein Reduktionsmittel enthält, und einem "Reverse-puls-plating" unterzieht, wobei eine dreivalente Chromoxidschschicht auf dem Substrat gebildet wird.
WO 02/055758A2 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung korrosionsbeständiger Filme auf Aluminiumoberflächen, wobei Chrom(lll)- und Zirkonium-haltige wässrige saure Medien eingesetzt werden. Neben den Chrom- und Zirkoniumsalzen werden zusätzlich Verdicker und Tenside eingesetzt.
WO 2004/065642 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit wässrigen sauren Lösungen, die dreiwertige Chromsalze und Alkalimetallhexafluorozirkonatsalze enthalten. Außerdem enthält die Behandlungslösung zusätzlich Zinkverbindungen, Alkalimetallfluorverbindungen und wirksame Mengen an wasserlöslichen Verdickungsmitteln, oberflächenaktiven Stoffen oder Benetzungsmitteln.
WO 2006/088519 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-Zirkonium- Beschichtungen auf Aluminium, dessen Legierungen, eloxiertem Aluminium und Eisenlegierungen. Dabei enthält die Beschichtungslösung dreiwertige Chromsalze, Fluorozirkonat- und Zinkverbindungen, Tenside und organische Carboxylverbindungen.
WO 2020/061427 beschreibt lösungsbasierte Korrosionsinhibitoren (enthalten Chrom- und Zirkonquellen) für aluminiumbasierte Beschichtungen. Chromsulfat wird in einer Konzentration von 25 g/1000 mL und Hexafluorozirkonat in einer Konzentration von 20g/1000 mL eingesetzt. Es wird unter anderem beschrieben, dass durch Messung der lonenkonzentrationen und des pH-Werts und gegebenenfalls durch Zugabe von Chromionion und Zirkonionen sowie einer üblichen Säure oder Base, die Inhibierungslösung funktionsfähig gehalten werden.
US 2004/024487 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, wobei das Behandlungsmittel eine zirkonhaltige und eine fluorhaltige Verbindung enthält. Die Behandlung wird durch einer kathodischen Elektrolyse durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis des Zirkonmetalls : Fluors beträgt 0,2 bis 1 ,0. Die Konzentration von Zirkon und Fluor kann nachjustiert werden und wird mittels Atomabsorptionanylse ermittelt.
US 3,162,207 betrifft Chromatkonversionsbeschichtungen aus flüssigen Medien und ein Verfahren zur automatischen Steuerung der Wirksamkeit des Konversionsbeschichtungsbades. Bei einer niedrigen Leitfähigkeit wurde dem Bad ein zusätzliches flüssiges Chromatierungskonzentrat in einer Menge zugeführt, die ausreichte, um die ursprüngliche Leitfähigkeit wiederherzustellen.
Zusammenfassend stellt der Stand der Technik einige Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen vor. Jedoch ist der Korrosionsschutz, der mit den im Stand der Technik beschriebenen Schichten erzielt wird, verbesserungswürdig. Es besteht daher weiterhin Bedarf an Konversionsschichten/Passivierungsschichten, die einen verbesserten Korrosionsschutz aufweisen, insbesondere den Korrosionsschutz ohne weitere Behandlung oder Beschichtung steigern.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zur Herstellung einer Konversionsschicht bereitzustellen, die einen besseren Korrosionsschutz aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur sequentiellen Herstellung metallhaltiger Substrate, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Metall und die erfindungsgemäße Konversionsschicht gelöst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die mit dem Verfahren erhaltene Konversionsschicht haben folgende Vorteile:
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, einen höheren Chromgehalt in der Konversionsschicht zu erhalten als mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Damit verbunden ist ein verbesserter Korrosionsschutz, wie er sich im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227:2017-07 zeigt.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gezielt das gewünschte Masseverhältnis von Cr : Zr überwacht und ggf. eingestellt werden. Es ist möglich, wenigstens einen der folgenden Parameter bei der Herstellung der passivierenden Konversionsschicht zu regeln/steuern: a) Masseverhältnis von Cr : Zr in der Konversionsschicht, b) Masseverhältnis von Cr : Zr in der Elektrolytlösung, c) Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, d) Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung.
- Das Verfahren ermöglicht einen einstufigen und stromlosen Tauchprozess zur Herstellung der Konversionsschicht.
- Das Verfahren ist frei von bedenklichen Stoffen, wie insbesondere hexavalenten Chromverbindungen.
- Der relativ höhere Anteil an Cr(lll) in der Schicht führt wegen der Körperfarbe, die Cr(lll)-Verbindungen mit sich bringen, zu einer etwas stärkeren Färbung, die die visuelle Erkennbarkeit verbessert, was eine einfache qualitative Qualitätskontrolle ermöglicht
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sequentiellen Herstellung metallhaltiger Substrate, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen, die Chrom und Zirkonium umfasst, bei dem man metallhaltige Substrate mit zumindest einem Teil ihrer Oberfläche zur Ausbildung der Konversionsschicht mit einer Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die wenigstens eine trivalente Chromverbindung und wenigstens eine tetravalente Zirkoniumverbindung umfasst, wobei man der Elektrolytlösung zum Ausgleich des in der Konversionsschicht abgeschiedenen Chroms und Zirkoniums frische trivalente Chrom- und tetravalente Zirkoniumverbindungen zugibt und man das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung und/oder die Zugabe an trivalenten Chromverbindungen und tetravalenten Zirkoniumverbindungen zu der Elektrolytlösung so steuert oder regelt, dass das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, > 0,7 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein behandeltes Metall, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine passivierende Konversionsschicht, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der Erfindung wird unter „metallhaltigen Substraten“ ein Bauteil verstanden, das wenigstens ein Metall enthält, das bevorzugt ausgewählt ist unter Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel-, Nickellegierungen, Aluminium-, Aluminiumlegierungen, Stählen, Zinnlegierungen, Zink- und Zinklegierungen. Metallhaltige Substrate enthalten oder bestehen bevorzugt aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Es kann vorkommen, dass das Aluminium eine Oxidschicht aufweist. Aluminium bildet bei Lagerung an der Luft oder bei Kontakt mit Wasser eine Oxidschicht. Die Oxidschichtdicke beträgt in dem Fall 0,01-0,05 pm. Des Weiteren kann durch elektrolytische Oxidation (Eloxal-Verfahren) von Aluminium eine Oxidschicht auf dem Metall gebildet werden. Die Oxidschichtdicke beträgt dabei zwischen 3-25 pm. In jedem Fall hat eine mögliche Oxidschicht auf dem Aluminium keinen negativen Einfluss auf das erfindungsgemäße Verfahren. Aluminiumlegierungen haben insbesondere einen Aluminiumanteil von >60%.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Konversionsschicht durch in Kontakt bringen von metallhaltigen Substraten mit einer Elektrolytlösung, die wenigstens eine trivalente Chromverbindung und wenigstens eine tetravalente Zirkoniumverbindung umfasst, wobei man der Elektrolytlösung zum Ausgleich des in der Konversionsschicht abgeschiedenen Chroms und Zirkoniums frische trivalente Chrom- und tetravalente Zirkoniumverbindungen zugibt und man das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung und/oder die Zugabe an trivalenten Chromverbindungen und tetravalenten Zirkoniumverbindungen zu der Elektrolytlösung so steuert oder regelt, dass das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht, bezogen auf die Summe der Metalle Cr und Zr, > 0,7 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur sequentiellen Passivierung metallhaltiger Substrate. Darunter wird verstanden, dass nach dem erfindungsgemäßen Passivierungsverfahren jeweils ein einzelnes Substrat oder auch gleichzeitig mehrere Substrate in einer im Prinzip nicht limitierten Abfolge demselben Passivierungsvorgang unterzogen werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung, Steuerung oder Regelung wird sichergestellt, dass die eingesetzte Elektrolytlösung immer ein optimales Masseverhältnis von Cr : Zr aufweist. Dazu kann kontinuierlich oder in regelmäßigen Intervallen, z.B. nach Abschluss jeder Beschichtungssequenz oder einer bestimmten Anzahl von Beschichtungssequenzen, wenigstens eine der genannten Mess-, Steuerungs- oder Regelgrößen bestimmt und nach deren Maßgabe der Gehalt der Elektrolytlösung an Cr und/oder Zr ergänzt werden. Bei einer kontinuierlichen Passivierung, z.B. eine Bandbehandlung, kann das passivierte Band gemessen und bei Bedarf der Gehalt and Cr und/oder Zr in der Elektrolytlösung eingestellt werden.
Zweckmäßigerweise erfolgt das in Kontakt bringen durch Eintauchen, d.h. das metallhaltige Substrat wird teilweise oder vollständig in die in einem Behälter befindliche Elektrolytlösung eingetaucht. Hierzu kann das metallhaltige Substrat beispielsweise an Gestellen gehalten werden und mit den Gestellen in die Reaktionslösung eintauchen oder sich in einer Trommel oder in einer Zentrifuge oder auf einer Horde befinden und mit der Trommel oder der Horde in die Reaktionslösung eintauchen.
In einer alternativen Verfahrensweise wird das metallhaltige Substrat durch Spritztauchen mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht.
In einer weiteren alternativen Verfahrensweise wird das metallhaltige Substrat durch Sprühen mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht.
In einer weiteren alternativen Verfahrensweise kann das metallhaltige Substrat auch durch Fluten in Kontakt mit der Elektrolytlösung gebracht werden. Beim Fluten wird im Unterschied zum Tauchen das Substrat oder die Substrate in ein Behältnis gegeben, dass dann mit der Elektrolytlösung befüllt und diese nach Abschluss der Behandlung wieder aus dem Behältnis entfernt wird.
Ferner kann das metallhaltige Substrat auch mit der Elektrolytlösung beschwallt werden, etwa mittels einer Düse, aus der ein Schwall der Elektrolytlösung austritt. Eine noch andere Behandlungsweise besteht darin, die Elektrolytlösung durch Pinseln, Rollen, Tamponverfahren oder eine andere Auftragstechnik auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die Behandlung kann in herkömmlichen Anlagen stattfinden, in denen die metallhaltigen Substrate chargenweise behandelt werden, oder in Durchlaufanlagen, durch die die Substrate kontinuierlich hindurchgeführt und dabei behandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Elektrolytlösung eine Badtemperatur von ca. 10 bis 100°C, bevorzugter 15 bis 80°C, noch bevorzugter 20 bis 60°C, insbesondere 25 bis 45°C auf. Werden die metallhaltigen Substrate durch Tauchen mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht, so beträgt die Eintauchdauer vorzugsweise 5 bis 900 Sekunden, noch bevorzugter 15 bis 600 Sekunden, und insbesondere 30 bis 300 Sekunden. Je nach der Technik, mit der die metallhaltigen Substrate mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht werden, können auch längere oder kürzere Behandlungszeiten eingesetzt werden.
Vor dem in Kontakt bringen mit der Elektrolytlösung werden die zu behandelnden metallhaltigen Substrate gegebenenfalls gereinigt. Dazu kann das Substrat beispielsweise mechanisch behandelt und/oder mit einer geeigneten Reinigungslösung in Kontakt gebracht werden
Es kann auch vorteilhaft sein, dass das metallhaltige Substrat einer Vorbehandlung der Oberfläche unterzogen wird. Geeignete Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche sind ausgewählt unter Entfetten, Beizen, Glänzen, Dekapieren, Anodisieren, und Kombinationen davon. Verfahren zur Vorbehandlung sind dem Fachmann bekannt.
Nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die metallhaltigen Substrate vorzugsweise getrocknet, beispielsweise mit warmer Luft. Zusätzlich können die Substrate vor dem Trocknen auch gespült werden, um überschüssige Elektrolytlösung von der Oberfläche zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren einstufig. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass das behandelte metallhaltige Substrat vor und/oder nach der Aufbringung der Konversionsschicht mit einer weiteren Elektrolytlösung, beispielsweise einer Versiegelungslösung, behandelt wird. Die weitere Elektrolytlösung kann z.B. auf Basis von Polymeren, Silanverbindungen, weiteren Metallsalzlösungen und/oder Inhibitoren sein.
Des Weiteren ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Masseverhältnis von Cr : Zr zu überwachen, zu steuern und/oder zu regeln. Dabei wird bevorzugt:
- ein Sollwert für das Masseverhältnis von Cr : Zr, bezogen auf die Summe der Masse der Metalle Zr und Cr, in der Konversionsschicht festgelegt,
- der Istwert für das Masseverhältnis von Cr : Zr, bezogen auf die Summe der Masse der Metalle Zr und Cr, in der Konversionsschicht bestimmt,
- nach Erreichen eines Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Sollwert der Wert der Stellgröße des Stellglieds (Stellwert) geändert, um den zu steuernden Parameter zu beeinflussen.
Definitionsgemäß bezeichnet "Regelung" oder „Steuerung“ einen Vorgang, bei dem fortlaufend eine Größe, die Regelgröße (Istwert), erfasst, mit einer anderen Größe, der Führungsgröße (Sollwert), verglichen und im Sinne einer Angleichung an die Führungsgröße beeinflusst wird. Die Regelabweichung als Differenz zwischen Istwert und Sollwert wird dem Regler zugeführt, der daraus eine Stellgröße bildet. Die Stellgröße ist die Ausgangsgröße (die Stellung) des verwendeten Stellglieds, mit dessen Hilfe ein gezielter Eingriff in die Steuerstrecke erfolgt. Das Stellglied kann Bestandteil des Reglers sein, in vielen Fällen stellt es jedoch eine separate Vorrichtung dar. Durch das Stellen oder Verstellen des Stellglieds wird der Prozess gesteuert, z. B. durch Änderung eines Masse- oder Energieflusses. Regelgröße in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht. Beispiele für Stellglieder sind Ventile, Schalter, etc. Ein Beispiel für die Stellgröße ist der Öffnungszustand eines Ventils. Dessen Stellgröße ist zum Beispiel die Stellung des Handrades, mit dem das Ventil bedient wird.
Bei der Regelung erfolgt der oben beschriebene Vorgang automatisch in einem Regelkreislauf aus stetiger Messung und Steuerung, d.h. die Soll-Größe wird permanent oder in regelmäßigen Abständen mit der Ist-Größe verglichen. Bei der Steuerung ist der Wirkungsweg offen, d.h. aus der Ist-Größe und einer in der Steuerung hinterlegten Sollgröße wird ein Stellglied gesteuert, es erfolgt dann aber keine Rückmeldung an die Steuerung, ob der Ausgangszustand der Sollgröße entspricht. Im einfachsten Fall kann die Steuerung manuell erfolgen. Bei einer Regelabweichung wird als Stellgröße eine bestimmte Menge Cr und/oder Zr definiert, die dem Elektrolyten zugegeben wird.
Es wurde nun gefunden, dass Konversionsschichten auf metallhaltigen Substraten einen gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Korrosionsschutz aufweisen, wenn das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, > 0,7 ist. Weiter wurde gefunden, dass sich eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Konversionsschicht herstellen lässt, wenn das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht als Regelgröße eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich zum Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht wenigstens eine weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung, für jede weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße einen Sollwert festlegt, den Istwert für jede weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße in der Elektrolytlösung ermittelt, nach Erreichen eines unteren Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Sollwert der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tertavalenter Zirkoniumverbindung zugibt, die erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen.
Das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht kann entweder offline oder online bestimmt werden. Das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden. Bevorzugt wird dabei das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht mittels Röntgenfluoreszensanalyse bestimmt/überwacht.
Das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung kann entweder offline oder online bestimmt werden. Das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden. Bevorzugt wird dabei das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung sensorisch z.B. colorimetrisch, spektroskopisch z.B. Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder mittels Titration bestimmt/überwacht.
Die Konzentration an Cr und/oder Zr in der Elektrolytlösung, kann ebenfalls entweder offline oder online bestimmt werden. Die Konzentration in der Elektrolytlösung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden. Bevorzugt wird die Konzentration an Cr und/oder Zr in der Elektrolytlösung sensorisch z.B. colorimetrisch, spektroskopisch z.B. Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder mittels Titration bestimmt/überwacht.
Dabei kann die Bestimmung der Konzentration an Cr und/oder Zr gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Der Sollwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht beträgt erfindungsgemäß > 0,7, bevorzugt > 2,5.
Der Grenzwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht beträgt bevorzugt < 0,7.
Bevorzugt beträgt der Sollwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung > 0,58, insbesondere > 0,60.
Bevorzugt beträgt der Grenzwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung < 0,55, insbesondere 0,58.
Bevorzugt beträgt der Sollwert für die Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung von 0,02 bis 2 g/L, insbesondere beträgt der Sollwert für die Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung von 0,02 bis 0,8 g/L. Die Mindestkonzentration an Cr in der Elektrolytlösung ist bevorzugt 0,02 g/L.
Bevorzugt beträgt der Grenzwert für die Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung < 0,02 g/l und > 2 g/L.
Bevorzugt beträgt der Sollwert für die Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung 0,03 bis 2,8 g/L. Insbesondere beträgt der Sollwert für die Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung 0,03 bis 1 ,3 g/L beträgt. Die Mindestkonzentration an Zr in der Elektrolytlösung ist bevorzugt 0,03 g/L.
Bevorzugt beträgt der Grenzwert für die Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung < 0,03 g/L und > 1 ,3 g/L.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren, bei dem man a1 ) auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallhaltigen Substrats eine Konversionsschicht abscheidet, die Chrom und Zirkonium umfasst, b1 ) den Istwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht ermittelt, c1 ) wenn der Istwert 0,7 oder weniger beträgt, wenigstens einen der folgenden Parameter bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung,
d1 ) für jeden weiteren ausgewählten Parameter einen Sollwert festlegt und den Istwert in der Elektrolytlösung ermittelt, e1 ) der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tetravalenter Zirkoniumverbindung zugibt, die erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen, wobei die Schritte b1 ) bis e1 ) ein- oder mehrfach durchlaufen werden können.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren a2) auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallhaltigen Substrats eine Konversionsschicht abgeschieden, die Chrom und Zirkonium umfasst, c2) wenigstens einer der folgenden Parameter bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung, d2) für jeden weiteren ausgewählten Parameter einen Sollwert festlegt und der Istwert in der Elektrolytlösung ermittelt, e2) der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tetravalenter Zirkoniumverbindung zugegeben, die erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen, wobei die Schritte c2) bis e2) ein- oder mehrfach durchlaufen werden können.
Insbesondere handelt es sich erfindungsgemäß um ein Verfahren zur Herstellung einer passivierenden Konversionsschicht, die ein Masseverhältnis Cr : Zr von > 0,7 aufweist, bei dem man
a) eine Elektrolytlösung bereitstellt, die trivalente Chromverbindungen und tetravalente Zirkonverbindungen umfasst, wobei das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung > 0,6 ist, b) in Kontakt bringen der Elektrolytlösung aus a) oder einer rückgeführten Elektrolytlösung mit einem metallischen Substrat, c) Ausbildung einer passivierenden Konversionsschicht.
Speziell handelt es sich erfindungsgemäß um ein Verfahren, zur Herstellung einer passivierenden Konversionsschicht, die ein Masseverhältnis Cr : Zr von > 0,7 aufweist, bei dem man a) eine Elektrolytlösung bereitstellt, die trivalente Chromverbindungen und tetravalente Zirkonverbindungen umfasst, wobei das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung > 0,6 ist, b) ein metallhaltiges Substrat mit zumindest einem Teil seiner Oberfläche mit der Elektrolytlösung aus a) oder einer rückgeführten Elektrolytlösung in Kontakt bringt, c) Ausbildung einer passivierenden Konversionsschicht, wobei man das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung in der passivierenden Konversionsschicht bestimmt und die Menge der Chromquelle und/oder Zirkoniumquelle in Abhängigkeit des Masseverhältnis Cr : Zr steuert oder regelt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Überwachung, Steuerung und/oder Regelung eines Verfahren zur Herstellung einer passivierenden Konversionsschicht, die ein Masseverhältnis Cr : Zr von > 0,7 aufweist, bei dem man a) eine Elektrolytlösung bereitstellt, die trivalente Chromverbindungen und tetravalente Zirkoniumverbindungen umfasst, wobei das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung > 0,6 ist, b) in Kontakt bringen der Elektrolytlösung aus a) mit einem metallischen Substrat; c) Ausbildung einer passivierenden Konversionsschicht. wobei man das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung a) oder in der passivierenden Konversionsschicht bestimmt und die Menge der Chromquelle und/oder Zirkonquelle in Abhängigkeit des Masseverhältnis Cr : Zr steuert.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe an trivalenten Chromverbindungen und an tetravalenten Zirkoniumverbindungen zur Elektrolytlösung unabhängig voneinander gesteuert oder geregelt. Das erfindungsgemäße Massenverhältnis von Cr : Zr wird in einer ersten Ausführung durch Zugabe von weiteren trivalenten Chromverbindungen eingestellt. Das erfindungsgemäße Massenverhältnis von Cr : Zr kann auch durch Zugabe von weiteren tetravalenten Zirkoniumverbindungen eingestellt werden. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Massenverhältnis von Cr : Zr durch Zugabe von weiteren trivalenten Chromverbindungen und tetravalenten Zirkoniumverbindungen einzustellen.
Die Elektrolytlösung ist bevorzugt eine saure, wässrige Lösung, umfassend wenigstes eine trivalente Chromverbindung und wenigstens eine tetravalente Zirkoniumverbindung. Der bevorzugte pH-Wert der Elektrolytlösung liegt im Bereich von 2 bis 5, insbesondere im Bereich 3 bis 4.
Bevorzugt sind trivalente Cromverbindungen ausgewählt unter Cr2(SO4)s, (NH4)Cr(SO4)2, Cr(NOs) ■ 9 H2O, KCr(SO4)2, Cr(OH)SO4, Cr2O3 und Mischungen davon. Insbesondere handelt es sich bei der Chromverbindung um Cr2(SO4)s.
Bevorzugt sind tetravalente Zirkoniumverbindung, ausgewählt unter Salze von H2ZrF6.
Zur Einstellung des pH Wertes eignen sich z.B. Alkalihydroxide, Carbonate, Ammoniak, Amine oder Mischungen davon.
Damit eine gleichmäßige und besonders haftfeste Konversionsschicht auf dem metallischen Substrat erreicht wird, werden bevorzugt der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung Inhibitoren zugesetzt. Geeignete Inhibitoren sind ausgewählt unter Triazolen, Thiazolen, Oxazolen und Mischungen davon. Insbesondere sind Inhibitoren ausgewählt unter Benzotriazol, 3-Mercapto-1 ,2,4-triazol, 2- Aminothiazol, 2-Mercaptobenoxazol und Mischungen davon. Bevorzugt liegen die Inhibitoren in einem Konzentrationsbereich von 0,001 - 2,0 g/L insbesondere 0,02 - 1 ,0 g/L im Elektrolyten vor.
Außerdem kann es vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung Tenside zugesetzt werden. Geeignete Tenside sind ausgewählt unter nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und kationischen Tensiden. Bevorzugt liegen die Tenside in einem Konzentrationsbereich von 0 - 10,0 g/L insbesondere 0,05 - 8,0 g/L im Elektrolyten vor.
Um eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Beständigkeit gegenüber Filiformkorrosion zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Elektrolytlösung frei von Zinkverbindungen, Zinkionen oder zinkhaltigen Verbindungen ist.
Unter Filiformkorrosion wird im Rahmen der Erfindung eine fadenförmige Korrosionserscheinung verstanden. Es ist eine spezielle Form der anodischen Unterwanderung insbesondere bei Beschichtungen von aluminiumhaltigen Substraten. Vorhandenes Zink wird normalerweise in die Konversionsschicht eingebaut. Durch anwesende zinkhaltige Verbindungen wird die Filiformkorrosion begünstigt. Außerdem kann die Anwesenheit von zinkhaltigen Verbindungen einen negativen Einfluss auf eine mögliche anschließende Beschichtung z. B. Lackierung haben.
Bevorzugt ist daher die erfindungsgemäße Elektrolytlösung frei von Zinkverbindungen, Zinkionen oder zinkhaltigen Verbindungen, beziehungsweise weist diese Verbindungen im Bereich von 0 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung auf.
Bevorzugt ist außerdem, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung frei von organosilan-modifizierten Siliziumoxidnanopartikeln, insbesondere frei von Siliziumoxidnanopartikeln, beziehungsweise weist organosilan-modifizierten Siliziumoxidnanopartikeln, insbesondere Siliziumoxidnanopartikel im Bereich von 0 bis 0,01 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung auf.
In organosilan-modifizierten Siliziumoxidnanopartikeln bzw.
Siliziumoxidnanopartikeln liegt das Siliciumoxid vorzugsweise in Form eines nanoskaligen Agglomerats vor. Das Agglomerat der organosilan-modifizierten
Siliziumoxidnanopartikeln kann als Kern angesehen werden, dessen Oberfläche silanmodifiziert ist, d.h. auf dessen Oberfläche organische Silanverbindungen angeordnet sind. Unter Organosilanmodifizierung wird insbesondere verstanden, dass Sauerstoffatome zumindest an der Oberfläche der Siliciumoxidnanopartikel kovalent mit Siliciumatomen einer organischen Siliciumverbindung gebunden vorliegen. Die organische Siliciumverbindung ist dabei vorzugsweise ein Epoxi-, Amido-, Ureido, Amino-, Ester-, Mercapto und/oder Isocyanat-Silan.
Nanopartikel weißen im allgemeinen eine Größe (mittlerer Teilchendurchmesser) von 1 bis 100 nm auf.
Außerdem ist die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vorzugsweise frei von Verdickern. Die Verwendung von Verdickern ist nachteilig, da der Verbrauch an Elektrolyt durch Verschleppung erhöht wird. Mit anderen Worten, der Elektrolyt haftet verstärkt an den zu beschichteten Substraten /Bauteilen und wird ausgetragen.
Verdicker im Sinne der Erfindung sind ausgewählt unter Cellulose-, Methylcellulose-, Polyuretanverbindungen und Mischungen davon.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Elektrolytlösung Verdicker im Bereich von 0 bis 0.1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein behandeltes metallisches Substrat, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor definiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine passivierende Konversionsschicht, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor definiert.
Die Konversionsschicht kann auch weitere Elemente ausgewählt unter Ni, Ti, Hf, AI, Fe, Co, Cd, Mn und seltene Erden beispielsweise aus der behandelten Oberfläche, enthalten.
Die Dicke der Konversionsschicht kann beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Korrosionsschutzeigenschaften variieren. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als günstig erwiesen, die Konversionsschicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm, vorzugsweise von 20 nm bis 600 nm, und insbesondere von 50 nm bis 300 nm, einzustellen. Die Schichtdicke kann hierbei durch Vermessen eines Bruchs im Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden.
Die erfindungsgemäße passivierende Konversionsschicht weist bevorzugt ein Schichtgewicht von 30 bis 500 mg/m2, insbesondere von 50 bis 400 mg/m2 auf.
Die erfindungsgemäße passivierende Konversionsschicht hat bevorzugt einen Chromgehalt der Oberfläche im Bereich 3 bis 15 cps, wobei der Kalibrationsfaktor 8,5406 ist. Die erfindungsgemäße passivierende Konversionsschicht hat bevorzugt einen Chromgehalt der Oberfläche im Bereich 25 bis 130 mg/m2, insbesondere im Bereich von 35 bis 100 mg/m2, speziell im Bereich von 40 bis 85 mg/m2.
Die passivierende Konversionsschicht hat bevorzugt einen Zirkoniumgehalt der Oberfläche im Bereich 1 ,5 bis 7,5 cps, wobei der Kalibrationsfaktor 23,258 ist. Die erfindungsgemäße passivierende Konversionsschicht hat bevorzugt einen Zirkoniumgehalt der Oberfläche im Bereich 35 bis 175 mg/m2, insbesondere im Bereich von 45 bis 140 mg/m2, speziell im Bereich von 60 bis 115 mg/m2.
Counts per second (cps) ist eine Maßeinheit für die Zählrate (die durchschnittliche Wiederholungsrate von Messsignalen, die als einzelne, zeitlich getrennte Ereignisse gezählt werden).
Wie oben erwähnt, verleiht die erfindungsgemäße Konversionsschicht dem behandelten metallischen Substrat bereits einen hervorragenden Korrosionsschutz.
Deshalb ist es nicht nötig, dieses mit einer zusätzlichen Schicht, beispielsweise einer Versiegelungsschicht, zu versehen. Nichtsdestotrotz eignet sich die erfindungsgemäße Konversionsschicht hervorragend als Basis für weitere anorganische und/oder organische Schichten. Gegenstände bzw. Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, können mithin dauerhaft und somit besonders vorteilhaft gegen Korrosion geschützt werden. Auch Gegenstände oder Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Abbildung 1 : zeigt das Masseverhältnis Cr : Zr in der abgeschiedenen Konversionsschicht in Abhängigkeit der unterschiedlichen Konzentrationen an Chrom und Zirkonium in der Elektrolytlösung.
Die Konzentration an Chrom und Zirkonium auf der Oberfläche eines EN AW 2024 T3 Aluminiumbleches wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse (Fischerscope X- Ray XDV, Helmut Fischer) gemessen, der Messwert CPS (counts per second)
wurde kalibriert anhand von Testoberflächen bekannter Cr- bzw. Zr- Konzentrationen.
Abbildung 2: zeigt das Ergebnis eines neutralen Salzsprühtests nach DIN EN ISO 9227:2017-07 und 336 h, durchgeführt auf EN AW 2024 T3 Aluminium Testblechen; mit steigendem Cr / Zr Verhältnis auf der Oberfläche der Testbleche verringern sich die Korrosionspunkte (KP), die nach 336 h Korrosionsbelastung auftreten.
Abbildung 3: zeigt das Ergebnis eines neutralen Salzsprühtests nach DIN EN ISO 9227:2017-07 durchgeführt auf einer Aluminiumlegierung 2024 T6.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
Ein EN AW 2024 T3 Aluminium Testblech wurde mit mild alkalischem Reiniger und Tauchtensid (5 Vol%, 0,5 Vol%) entfettet und anschließend mit destilliertem Wasser gespült. Im Anschluss folgt eine Beizung mit Natronlauge und Komplexbildner (5 Vol%) und anschließender Spülung mit destilliertem Wasser. Nun wird das Testblech einer Dekapierung mit Salpetersäure und Eisen(lll)- Verbindungen (20 Vol%) unterzogen und wieder mit destilliertem Wasser gespült. Die Passivierung erfolgt für 5 min in einer Elektrolytlösung mit einem pH 3,8 und einer Temperatur von 30 °C. Die Konzentrationen an Zirkonium und Chrom sind in Tabelle 1 angegeben. Nach der Passivierung wird das Testblech mit destilliertem Wasser gespült und im Ofen bei 60 °C für 20 min getrocknet.
Die runden Messpunkte in Abbildung 1 geben das durch Röntgenfluoreszenz (Fischerscope X-Ray XDV, Helmut Fischer) gemessene Massenverhältnis an Chrom und Zirkon auf der Oberfläche der wie oben beschrieben behandelten Aluminiumtestbleche an. Es ist erkennbar, dass mit steigendem Cr : Zr Verhältnis im Elektrolyten auch mehr Chrom auf der Aluminiumoberfläche abgeschieden wird, was dazu führt, dass sich das Cr : Zr Verhältnis auch auf der Oberfläche der Aluminiumbleche erhöht.
Beispiel 2:
Ein EN AW 2024 T3 Aluminiumtestblech wurde wie in Beispiel 1 behandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert und passiviert) und im Anschluss einem neutralen Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227:2017-07 für 336 h unterzogen. In Abbildung 2 sind die Ergebnisse abgebildet. Es ist zu erkennen, dass mit steigendem Cr : Zr Verhältnis auf der Oberfläche der Testbleche (a-d), weniger Korrosionspunkte (KP) auftreten. Dies gilt als Nachweis für einen besseren Korrosionsschutz.
Beispiel 3:
Legierungen, wie in Tabelle 2 aufgelistet, wurden wie in Beispiel 1 behandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert und passiviert). Die Ergebnisse zum Korrosionsschutz sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgezeigt.
Beispiel 4:
Eine Aluminiumblech-Legierung 2024T6 wurde wie in Beispiel 1 behandelt und anschließend einer neutralen Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227:2017-07 unterzogen. Die Zusammensetzungen der Elektrolytlösung und Parameter sind in Tabelle 3 aufgelistet.
In Abbildung 3 sind die Ergebnisse abgebildet. Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele einen deutlich besseren Korrosionsschutz im Vergleich zum Stand der Technik aufweisen, trotz längerer Salzsprühnebelbehandlung.
Claims
Patentansprüche Verfahren zur sequentiellen Herstellung metallhaltiger Substrate, die auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht aufweisen, die Chrom und Zirkonium umfasst, bei dem man metallhaltige Substrate mit zumindest einem Teil ihrer Oberfläche zur Ausbildung der Konversionsschicht mit einer Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die wenigstens eine trivalente Chromverbindung und wenigstens eine tetravalente Zirkoniumverbindung umfasst, wobei man der Elektrolytlösung zum Ausgleich des in der Konversionsschicht abgeschiedenen Chroms und Zirkoniums frische trivalente Chrom- und tetravalente Zirkoniumverbindungen zugibt und man das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung und/oder die Zugabe an trivalenten Chromverbindungen und tetravalenten Zirkoniumverbindungen zu der Elektrolytlösung so steuert oder regelt, dass das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, > 0,7 ist. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man zusätzlich zum Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht wenigstens eine weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung, für jede weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße einen Sollwert festlegt, - den Istwert für jede weitere Steuerungs- und/oder Regelgröße in der Elektrolytlösung ermittelt, nach Erreichen eines unteren Grenzwerts für die Abweichung des Istwerts vom Sollwert der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tetravalenter Zirkoniumverbindung zugibt, die
erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sollwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, > 0,58, bevorzugt > 0,6 beträgt. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Grenzwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, < 0,7 beträgt. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Grenzwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, bezogen auf die Summe der Metalle Zr und Cr, < 0,55 beträgt. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sollwert für die Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung 0,02 bis 2 g/L beträgt. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, wobei der Grenzwert für die Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung < 0,02 und > 2 g/L beträgt. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sollwert für die Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung 0,03 bis 2,8 g/L beträgt. Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, wobei der Grenzwert für die Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung < 0,03 und > 2,8 g/L beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man
a1 ) auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallhaltigen Substrats eine Konversionsschicht abscheidet, die Chrom und Zirkonium umfasst, b1 ) den Istwert für das Masseverhältnis Cr : Zr in der Konversionsschicht ermittelt, c1 ) wenn der Istwert 0,7 oder weniger beträgt, wenigstens einen der folgenden Parameter bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung, d1 ) für jede weiteren ausgewählten Parameter einen Sollwert festlegt und den Istwert in der Elektrolytlösung ermittelt, e1 ) der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tetravalenter Zirkoniumverbindung zugibt, die erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen, wobei die Schritte b1 ) bis e1 ein- oder mehrfach durchlaufen werden können. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man a2) auf zumindest einem Teil der Oberfläche eines metallhaltigen Substrats eine Konversionschicht abscheidet, die Chrom und Zirkonium umfasst, c2) wenigstens einen der folgenden Parameter bestimmt, ausgewählt unter dem Masseverhältnis Cr : Zr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Cr in der Elektrolytlösung, der Konzentration an Zr in der Elektrolytlösung,
d2) für jede weiteren ausgewählten Parameter einen Sollwert festlegt und den Istwert in der Elektrolytlösung ermittelt, e2) der Elektrolytlösung die Menge an trivalenter Chromverbindung und/oder tetravalenter Zirkoniumverbindung zugibt, die erforderlich ist, um den Verlust der Elektrolytlösung durch abgeschiedenes Chrom und Zirkonium auszugleichen, wobei die Schritte c2) bis e2) ein- oder mehrfach durchlaufen werden können. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das metallhaltige Substrat Aluminium ist oder Aluminium enthält. Behandeltes metallisches Subtrat, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12. Passivierende Konversionsschicht, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.
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