EP3428314A1

EP3428314A1 - Zusammensetzung und verfahren zur passivierung verzinkter bauteile

Info

Publication number: EP3428314A1
Application number: EP17181407.2A
Authority: EP
Inventors: Carolina Battaglia; Hanna SMOLL; Marcel Roth; Reiner Wark; Ingo KLÜPPEL
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2019-01-16
Anticipated expiration: 2037-07-14
Also published as: EP3428314B1; ES2765816T3; DK3428314T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Passivierung von metallischen Oberflächen, insbesondere von verzinkten Oberflächen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Passivierung von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung verzinkter Substrate.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Passivierungsschicht bzw. ein Passivierungssystem sowie ein passiviertes Substrat.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungssystem, umfassend eine Passivierungsschicht.
Korrosionserscheinungen an Metallen werden auf allen Gebieten der Technik beobachtet und sind von großer Bedeutung, da die Haltbarkeit bzw. Einsatzdauer von Maschinen, Fahrzeugen, Industrieanlagen oder auch Gebäuden oftmals in entscheidendem Maße von den Korrosionseigenschaften der verwendeten Metalle abhängig ist. Korrosion führt dazu, dass Metallteile ersetzt oder instand gesetzt werden müssen, was mit einem Aufwand an Zeit, Material und Kosten verbunden ist. Gemäß DIN EN ISO 8044 ist Korrosion die physikochemische Wechselwirkung zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktionen des Metalls, der Umgebung oder des technischen Systems, von denen diese einen Teil bilden, führen kann. Bei der Korrosion von Metallen handelt es sich in der Regel um elektrochemische Vorgänge, nämlich die Oxidation von Metallen durch Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart wässriger Elektrolytlösung.
Da Korrosionsvorgänge die Haltbarkeit bzw. die Einsatzzeit von Metallen bzw. Metallbauteilen oftmals bestimmen, ist es notwendig, die Korrosionsanfälligkeit und Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen zu verringern. Um Metalle vor Korrosion zu schützen, werden einerseits passive Systeme - zum Beispiel Beschichtungen, wie Schutzlacke - eingesetzt, welche das Metall vor Umwelteinflüssen und somit vor Korrosion schützen sollen. Andererseits werden auch aktive Systeme verwendet, bei welchen das zu schützende Metall unter Ausnutzung elektrochemischer Vorgänge geschützt wird. Das zu schützende Metall fungiert dabei als Kathode, wodurch eine Oxidation des Metalls stark erschwert bzw. durch Reduktion gebildeter Metallionen umgehend wieder zu elementarem Metall reduziert wird.
Dieser sogenannte kathodische Korrosionsschutz lässt einerseits durch Anlegen einer äußeren Spannung erzielen, es ist jedoch auch möglich, das zu schützende Metall in elektrischen Kontakt mit einem unedleren Metall, d. h. einem Metall mit niedrigerem elektrochemischen Standardpotential, zu bringen. Das unedlere Metall ist gegenüber dem edleren Metall die Anode und wird oxidiert, es stellt die sogenannte Opferanode dar, während das edlere Metall die Kathode ist, an welcher reduziert wird.
Eine spezielle Form des kathodischen Korrosionsschutzes ist die Beschichtung zu schützender Bauteile mit einem unedleren Metall. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Verzinkung, welche insbesondere zum Schutz von Stahlbauteilen bzw. Stahlblechen, verwendet wird.
Bei der Verzinkung wird üblicherweise Stahl, insbesondere Stahlblech, durch Eintauchen in Bäder aus geschmolzenem Zink im Rahmen der sogenannten Feuerverzinkung mit elementarem Zink beschichtet, wodurch feuerverzinkte Stahlbleche - auch HDGS ( H ot D ip Galvanized S teel) genannt - erhalten werden. Die Feuerverzinkung eignet sich insbesondere zur Verzinkung von Stahlblechen oder Stückgütern, wobei jedoch recht hohe Schichtdicken von bis zu 200 µm erhalten werden, so dass das Verfahren für sehr detailreiche und feinteilige Werkstücke nur bedingt geeignet ist.
Eine weitere Möglichkeit der Verzinkung ist die Verwendung von Zinklamellenüberzügen, sogenannten Zinklamellenprimern, bei welchen plättchenförmige Zinkpartikel in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Aufgrund der Bindemittelmatrix ist das Zink der Zinkpartikel im Vergleich zu Beschichtungen mit elementarem Zink bzw. Zinklegierungen deutlich besser vor Korrosion geschützt, so dass mit Zinklamellenüberzügen beschichtete Bauteile im Vergleich zu anderen kathodischen Korrosionsschutzsystemen oftmals deutlich verlängerte Lebenszeiten aufweisen. Aufgrund der jedoch deutlich höheren Kosten werden Zinklamellenüberzüge oftmals nur für Kleinteile bzw. Spezialbauteile, an welche besondere Anforderungen gestellt werden, verwendet. Insbesondere werden Zinklamellenübergänge aufgrund der geringen Schichtdicke, der hohen mechanischen Belastbarkeit und der geringen Toleranz oftmals als Korrosionsschutz für Verbindungsteile oder Gewinde eingesetzt.
Eine weitere Methode zur Verzinkung großflächiger Stückgüter ist neben der Feuerverzinkung die galvanische Verzinkung bzw. elektrolytische Verzinkung, bei welcher Stahlbleche bzw. Stahlbauteile durch Anlegen einer äußeren Spannung in einem Zinkionen enthaltenden Elektrolytbad mit einer Zinkschicht überzogen werden. Hierdurch können im Vergleich zur Feuerverzinkung deutlich gleichmäßigere und dünnere Schichten erhalten werden.
Insbesondere die Feuerverzinkung sowie die galvanische Verzinkung stellen derzeit die üblichen Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Stahlblechen bzw. Massengütern dar. Die Verzinkung mit elementarem Zink bzw. Zinklegierungen, wie sie im Rahmen der Feuerverzinkung bzw. der galvanischen Verzinkung durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, dass Zink bzw. Zinklegierungen unter oxidativen Bedingungen rasch korrodiert werden, wodurch einerseits das optische Erscheinungsbild der Beschichtungen durch die Bildung von Zinkoxid, dem sogenannten Weißrost, verschlechtert wird und andererseits die Haltbarkeit der kathodischen Korrosionsschutzschicht beispielsweise unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie dem Seeklima, deutlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus wird durch die Bildung des Zinkoxids die Haftung weiterer dekorativer oder funktioneller Beschichtungen, welche auf die Zinkschicht aufgebracht sind, beeinträchtigt.
Um die Korrosionsbeständigkeit von mit metallischem Zink bzw. mit Zinklegierungen beschichteten Bauteilen zu erhöhen, werden die verzinkten Bauteile üblicherweise einer Konversionsbehandlung bzw. Passivierung unterzogen, wobei durch Ausbildung einer Konversions- bzw. Passivierungsschicht die Oxidationsanfälligkeit und somit die Korrosion des elementaren Zinks bzw. der Zinklegierung deutlich gesenkt wird.
Als besonders effiziente Möglichkeit der Verbesserung des Korrosionsschutzes von verzinkten Bauteilen hat sich die Chromatierung erwiesen, bei welcher die verzinkten Bauteile in eine saure Lösung Chrom(VI)-haltiger Verbindungen getaucht werden. Hierdurch wird eine Chromatschicht auf der Zinkoberfläche ablagert, welche die Oberfläche passiviert und die Korrosionsanfälligkeit des Zinks deutlich herabsetzt. Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung von Chrom(VI)-Verbindungen werden Chromatierungen mittlerweile vorzugsweise nur noch mit Chrom(III)-Verbindungen durchgeführt, was jedoch in der Regel nicht zu vergleichbaren Ergebnissen führt, sondern eine weitere Beschichtung der Konversionsschicht mit beispielsweise organischen Polymeren notwendig macht, um die Weißrostbildung in genügendem Maße zu verlangsamen bzw. zu unterdrücken.
Darüber hinaus sind auch Konversionsbehandlungen mit Phosphorsäure, das sogenannte Phosphatieren, gebräuchlich. Beim Phosphatieren wird zwar die Korrosionsbeständigkeit des Metallbeschichtung, insbesondere des Zinküberzuges, nicht in gleichem Maße wie bei der Chromatierung verbessert, jedoch stellt die entstehende Phosphatschicht eine gute Haftvermittlerschicht für nachfolgende Beschichtungen dar.
Während feuerverzinkte Bauteile oftmals nicht nachträglich beschichtet werden, ist gerade bei Blechen bzw. Bauteilen, welche galvanisch verzinkt werden, in der Regel eine nachfolgende Beschichtung vorgesehen. Aufgrund der im Vergleich zur Feuerverzinkung üblicherweise dünneren und gleichmäßigeren Zinkschicht erlauben galvanisch verzinkte Bauteile auch die Aufbringung von Elektrotauchlackierungen.
Oftmals ist die auf die galvanische Zinkschicht aufgebrachte Beschichtung farbig oder dunkel, insbesondere schwarz, gefärbt. Dies gilt insbesondere dann, wenn eine metallisch glänzende Zinkschicht optisch nicht gewünscht ist. Insbesondere im Automobilbau, speziell bei Bauteilen für den Innenraum von Automobilen, werden in der Regel schwarz beschichtete Bauteile bzw. Werkstücke verwendet. Oftmals werden jedoch beim Einbau die dunkel beschichteten und verzinkten Bauteile leicht beschädigt, so dass kleinere Abplatzungen der äußeren Beschichtung, insbesondere der Lackschicht, die Folge sind. Dies führt dazu, dass die metallisch glänzende Zinkschicht wieder sichtbar wird, was die einheitliche Optik der Bauteile unterbricht und nicht gewünscht ist. Die Bauteile mit kleinen Lackdefekten sind zwar nicht im technischen Sinne defekt, sondern voll funktionsfähig, jedoch werden die Makel in der Optik vom Kunden oftmals nicht akzeptiert, insbesondere bei sehr hochwertigen Automobilen. Der Austausch der Bauteile mit leicht beschädigten Lackstellen verursacht einen deutlichen Zeitverlust und ist mit höheren Kosten verbunden.
Aus diesem Grund wurden insbesondere für Zinkbeschichtungen, insbesondere galvanische Zinkbeschichtungen, auch dunkel gefärbte Passivierungen, sogenannte Schwarzpassivierungen, entwickelt, bei welchen kleinere Defekte der abschließenden Beschichtung nicht auffallen.
Nachteilig an den gängigen Systemen zur Schwarzpassivierung ist jedoch, dass sie in der Regel nicht ohne hochgiftige Metalle, wie beispielsweise Nickel und Kobalt, auskommen oder dass die haftvermittelnden Eigenschaften der erhaltenen dunklen Passivierungsschichten so schlecht sind, dass weitere Beschichtungen als Haftvermittler aufgebracht werden müssen, damit die abschließende dekorative Beschichtung fest genug haftet.
Darüber hinaus werden insbesondere galvanisch verzinkte Bauteile im Rahmen des Fertigungsprozesses erst galvanisch verzinkt und anschließend beispielsweise mit einer kathodischen Tauchlackierung versehen, so dass eine zwischenzeitlich aufgebrachte Konversionsbeschichtung die elektrischen Eigenschaften des Bauteils, insbesondere der verzinkten Oberfläche, nicht gravierend und insbesondere nicht ungleichmäßig ändern darf.
Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Schwarzpassivierungen herzustellen.
So beschreibt beispielsweise die WO 2005/068684 A1 eine wässrige Lösung zur Verbesserung der Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, welche anorganische und/oder organische Schwefelverbindungen erhält, wodurch eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt werden soll. Zur Schwarzfärbung der Passivierung sind jedoch Kobaltsalze notwendig.
Weiterhin offenbart die WO 2008/151829 A1 ein Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden schwarzen Überzugsschicht mit einer wässrigen Behandlungslösung, welche Chrom(III)-Ionen und mindestens eine Phosphatverbindung enthält, wobei das Verhältnis der Stoffmengenkonzentration von Chrom(III)-Ionen zur Stoffmengenkonzentration der Phosphatverbindung, als Orthophosphat berechnet, zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3 liegt. Durch das Verfahren soll insbesondere der Korrosionsschutz zinkhaltiger Konversionsschichten verbessert werden, wobei die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der Oberflächen erhalten oder verbessert werden sollen.
Die DE 101 62 756 A1 betrifft ein Stoffgemisch und ein Verfahren zur Chrom(VI)-freien Schwarzpassivierung von Zinklegierungen, wobei eine wässrige saure Lösung mit Chrom(III)-Ionen und Phosphationen verwendet wird. Zur Ausbildung einer schwarzen Passivierung wird eine nickelhaltige Chromatschicht erzeugt, wozu insbesondere nickelhaltige Zinklegierungen mit einem mindestens 10 bis 12 %igen Nickelanteil verwendet werden.
Mit den zuvor beschriebenen Systemen können zwar punktuell einige Verbesserungen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, jedoch ist es bislang nicht möglich, die prinzipiellen Nachteile bekannter Schwarzpassivierungsverfahren auszuräumen.
Es fehlt somit weiterhin an Konversions- bzw. Passivierungszusammensetzungen zur Erzeugung von Schwarzpassivierungen, welche einerseits die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Weißrostbeständigkeit, von verzinkten Oberflächen deutlich verbessern und andererseits hervorragende Haftvermittler für nachfolgende Beschichtungen, insbesondere Elektrotauchlackierungen, darstellen.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten Oberflächen bereitzustellen, wobei die zuvor genannten im Zusammenhang mit dem Stand der Technik auftretenden Probleme und Nachteile vermieden, zumindest jedoch abgeschwächt werden.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Passivierung von verzinkten Oberflächen bzw. Bauteilen bereitzustellen, welche gegenüber Schwarzpassivierungen des Standes der Technik deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeiten aufweisen.
Darüber hinaus ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten Oberflächen, insbesondere verzinkten Bauteilen, bereitzustellen, mit welcher bzw. mit welchem Passivierungsschichten zugänglich sind, die hervorragende Haftvermittlereigenschaften aufweisen und sich zur Aufbringung nachfolgender Beschichtungen, insbesondere von Lacken, eignen.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Passivierung von verzinkten Oberflächen, insbesondere von verzinkten Bauteilen, bereitzustellen, welche nachfolgend eine problemlose und gleichmäßige Beschichtung der passivierten Zinkoberflächen mittels galvanischer Methoden, insbesondere mittels kathodischer Tauchlackierung, ermöglichen.
Zur Lösung der zuvor geschilderten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 vor; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Schwarzpassivierung verzinkter Substrate nach Anspruch 13; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Passivierungsschicht nach Anspruch 16.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein insbesondere mehrschichtiges Passivierungssystem nach Anspruch 17.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein passiviertes Substrat nach Anspruch 18.
Gleichfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungssystem nach Anspruch 19.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 20.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung als Haftvermittler für Elektrotauchlackierungen nach Anspruch 21.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der jeweiligen Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend

(a) mindestens eine Eisenverbindung,
(b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung und
(c) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung.

Wie nunmehr in überraschender Weise herausgefunden wurde, lassen sich durch die Verwendung von eisenhaltigen, insbesondere Eisen(III)-Ionen-haltigen, Zusammensetzungen Konversionsbeschichtungen, insbesondere Passivierungen, erhalten, welche nicht nur eine schwarze Färbung aufweisen, sondern die Korrosionsbeständigkeit der verzinkten Oberflächen deutlich verbessern und darüber hinaus hervorragende Haftvermittler für nachfolgende Beschichtungen darstellen.
Insbesondere durch die Verwendung von weiteren Übergangsmetallverbindungen kann die Korrosionsanfälligkeit der Zinkbeschichtungen, insbesondere die Weißrostbildung auf Substraten, deutlich vermindert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit gelungen, eine korrosionsbeständige und optisch ansprechende Schwarzpassivierung bereitzustellen, welche darüber hinaus hervorragende haftvermittelnde Eigenschaften aufweist.
Darüber hinaus ermöglichen die erfindungsgemäße Zusammensetzung und die mit ihr hergestellten Konversions- bzw. Passivierungsschichten eine problemlose nachfolgende Beschichtung der passivierten Zinkoberfläche mittels Elektrotauchlackierung, insbesondere durch kathodische Tauchlackierung (KTL), wobei insbesondere im Vergleich zu üblichen Konversionsbeschichtungen deutlich verbesserte und über die gesamte beschichtete Fläche gleichmäßige elektrische Leitfähigkeiten erreicht werden können. Hierdurch werden sehr viele dünnere und homogenere Deckbeschichtungen bzw. dekorative Beschichtungen als im Stand der Technik üblich zugänglich.
Durch die erfindungsgemäße, besonders hochwertige und optisch ansprechende Schwarzpassivierung fallen darüber hinaus Beschädigungen an dunklen Deckbeschichtungen bzw. dekorativen Beschichtungen nicht auf, sondern sind durch die Schwarzpassivierung nahezu unsichtbar.
Unter einer Passivierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Verminderung der Reaktivität von Metallen, insbesondere von metallischen Oberflächen, wie beispielsweise von Zink oder zinkhaltigen Beschichtungen, zu verstehen.
Unter einer Eisenverbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine chemische Verbindung zu verstehen, welche das Element Eisen (Fe) enthält.
Üblicherweise ist die Zusammensetzung insbesondere zumindest im Wesentlichen frei von Kobalt-, Nickel- und/oder Chrom(VI)-Verbindungen. In diesem Zusammenhang ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die Zusammensetzung frei ist von Kobalt-, Nickel- und/oder Chrom(VI)-Verbindungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann somit auf den Einsatz problematischer Stoffe, welche entweder hochgiftig sind bzw. unter Umweltgesichtspunkten oder gesundheitlichen Aspekten zu vermeiden sind, verzichtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Eisenverbindung üblicherweise ein Salz. Durch die Verwendung von Salzen, insbesondere löslichen Salzen, ist bei Verwendung flüssiger Zusammensetzungen, insbesondere von Zusammensetzungen in Form wässriger Lösungen, eine besonders schnelle und vollständige Umsetzung zu den gewünschten Zielverbindungen und somit eine rasche Passivierung möglich.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Salz ein rein anorganisches Salz ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, weitestgehend auf den Einsatz organischer Verbindungen, deren organische Bestandteile eventuell ungewollt in die Konversionsschicht eingebaut werden und deren Eigenschaften nachhaltig beeinflussen, zu verzichten.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Salz ein Nitrat, ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Chlorat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, vorzugsweise ein Nitrat. In diesem Zusammenhang hat es sich jedoch bewährt, wenn das Salz ein Nitrat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, wobei die Verwendung von Nitraten, insbesondere von Eisen(III)-Nitrat, bevorzugt ist.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die Zusammensetzung die Eisenverbindung enthält, so kann diese in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungsbedingungen in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung die Eisenverbindung allerdings in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird somit vorzugsweise mit stark verdünnten Zusammensetzungen, insbesondere verdünnten wässrigen Lösungen, gearbeitet.
Die phosphorhaltige Verbindung ist im Allgemeinen ausgewählt aus Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten und Phosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren, insbesondere Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Phosphonaten, Bisphosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die phosphorhaltige Verbindung ein Phosphonat ist oder ein Phosphonat enthält, so ist das Phosphonat üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Alkylphosphonate, insbesondere der primären Alkylphosphonate.
Wenn die phosphorhaltige Verbindung ein Phosphat ist, so hat es sich bewährt, wenn das Phosphat ausgewählt ist aus Monophosphaten, Diphosphaten und/oder Polyphosphaten oder deren freien Säuren. Besonders bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung ein Monophosphat, insbesondere Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure.
Auch im Hinblick auf die phosphorhaltige Verbindung wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn überwiegend bzw. rein anorganische Verbindungen zum Einsatz kommen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Zusammensetzung die phosphorhaltige Verbindung in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Mit Gehalten an phosphorhaltiger Verbindung in den vorgenannten Bereichen lässt sich Eisenphosphat bzw. lassen sich eisenphosphathaltige Verbindungen, wie beispielsweise gemischte Zinkeisenphosphate, bei Verwendung saurer Zusammensetzungen, rasch im Rahmen einer Konversionsbehandlung auf der verzinkten Oberfläche abscheiden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Übergangsmetallverbindung im Allgemeinen in Form eines Salzes, eines Oxides oder einer Säure vor. Insbesondere kann es in diesem Zusammenhang vorgesehen sein, dass die Metalle der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form von Kationen, insbesondere auch komplexen Kationen oder kationischen Komplexen, Anionen, insbesondere komplexen Anionen oder anionischen Komplexen, Oxiden oder freien Säuren vorliegen.
In den Verbindungen der weiteren Übergangsmetalle liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Übergangsmetalle oftmals als Kation vor, wobei insbesondere auch kationische Komplexe oder komplexe Kationen eingesetzt werden können. Ein Beispiel für ein komplexes Kation ist beispielsweise Vanadyl (VO²⁺), welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in Form seines Sulfates eingesetzt wird.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Salz ein Nitrat, ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Chlorat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, insbesondere ein Nitrat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist. Wie zuvor im Zusammenhang mit der Eisenverbindung ausgeführt, werden auch in Bezug auf die weitere Übergangsmetallverbindung halogenfreie anorganische Verbindungen bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit bevorzugt, wenn das Salz ein Nitrat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat, vorzugsweise ein Nitrat oder ein Sulfat, ist.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen sein, dass das Übergangsmetall der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form eines Anions, insbesondere eines komplexen Anions oder eines anionischen Komplexes, insbesondere eines komplexen Anions, vorliegt. Beispiele für komplexe Anionen sind Permanganat sowie Wolframate und Molybdate.
Darüber hinaus kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass das Übergangsmetall der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form eines Oxides, wie beispielsweise Vanadiumoxid (V₂O₅), oder einer Säure, wie beispielsweise Wolframsäure (HWO₄), vorliegt.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen von Übergangsmetallen der dritten (3.), fünften (5.) und sechsten (6.) Gruppe des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen. Bei der Bestimmung der Gruppen des Periodensystems werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC-Empfehlung die Gruppen des Periodensystems der Elemente durchgehend von Gruppe 1, den Alkalimetallen, bis Gruppe 18, den Edelgasen, durchnummeriert.
Insbesondere mit Übergangsmetallverbindungen der dritten, fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente ist ein verbesserter Korrosionsschutz der erhaltenen Passivierungs- bzw. Konversionsschichten im Vergleich zum Stand der Technik möglich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen von Metallen der Gruppe von Lanthanoiden, Vanadium, Niob, Chrom, insbesondere Chrom(III), Molybdän, Wolfram und deren Mischungen, insbesondere von Lanthanoiden, Vanadium, Chrom und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist dabei das weitere Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Vanadium, Chrom und deren Mischungen, insbesondere deren Mischungen. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Verbindungen des Cers, Vanadiums und Chroms, insbesondere Chrom(III), eingesetzt.
Die Menge an weiteren Übergangsmetallverbindungen, welche die Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufweist, kann gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung die weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,004 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,007 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können somit bereits mit besonders geringen Konzentrationen an Übergangsmetallverbindungen hervorragende Verbesserungen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der verzinkten Oberflächen erhalten werden.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung eines Elementes der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweist. Wie zuvor bereits dargelegt, ist es vorteilhaft, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Elementen der dritten, fünften und sechsten Periode des Perioden-systems der Elemente sowie deren Mischungen, wobei insbesondere Mischungen unterschiedlicher Übergangsmetalle bevorzugt sind. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn mindestens eine Verbindung eines Elementes der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Zusammensetzung enthalten ist. Die Verbindung der dritten Gruppe des Periodensystems kann dabei in Kombination mit Elementen der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente vorliegen oder auch als alleinige Übergangsmetallverbindung verwendet werden, wobei eine Kombination mit Elementen der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt ist.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Verbindung des Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, der Lanthanoiden oder deren Mischungen, insbesondere der Lanthanoiden und deren Mischungen.
Weiterhin wird es bevorzugt, wenn das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Europium, Erbium und deren Mischungen, insbesondere Lanthan, Cer, Neodym und deren Mischungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es ganz besonders bevorzugt, wenn das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente Cer ist. Insbesondere mit Cer-Verbindungen lassen sich Passivierungsschichten erhalten, welche nicht nur hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Zinkoberflächen aufweisen, sondern darüber hinaus auch hervorragende Haftvermittlereigenschaften aufweisen.
Wenn die Zusammensetzung eine Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweist, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in Mengen von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,025 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,004 bis 0,007 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die Zusammensetzung die Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems in Mengen von 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Auch wenn die Zusammensetzung weitere Übergangsmetallverbindungen, insbesondere aus der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in den zuvor genannten Mengen aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Zusammensetzung darüber hinaus mindestens ein Reduktionsmittel enthält. Durch die Verwendung eines Reduktionsmittels ist es möglich, - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen - Konversions- bzw. Passivierungsschichten aus Eisenphosphat bzw. Zinkeisenphosphat, welches geringe Anteile an metallischem Eisen enthält, auf der verzinkten Oberfläche abzuscheiden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der Zinkbeschichtung deutlich erhöht wird.
Wenn die Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reduktionsmittel enthält, so hat es sich bewährt, wenn das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, insbesondere Ascorbinsäureestern, Hydrazin, Sulfiten und deren Mischungen, vorzugsweise Ascorbinsäure, Ascorbinsäureestern und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn als Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure eingesetzt wird.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung das Reduktionsmittel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Was nun den pH-Wert der Zusammensetzung anbelangt, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2, aufweist.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,3 bis 1,8, aufweist.
Die Einstellung des pH-Werts erfolgt insbesondere durch mindestens eine organische Säure oder anorganische Säure, vorzugsweise mindestens eine anorganische Säure. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn wobei die anorganische Säure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Schwefelsäure, Phosphorsäure Salpetersäure oder deren Mischungen. Bevorzugt wird der pH-Wert dabei über Phosphorsäure eingestellt, wobei die Phosphorsäure gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform auch die phosphorhaltige Verbindung oder einen Teil der phosphorhaltigen Verbindung bildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist.
Wenn die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung des Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 94 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,2 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,4 bis 99,6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden somit vorzugsweise hochverdünnte Zusammensetzungen eingesetzt, welche jedoch selbst bei geringer Einwirkzeit auf das verzinkte Substrat zu hervorragenden Konversionsschichtungen bzw. Passivierungsschichtungen führen.
Das Löse- oder Dispersionsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus organischen Lösemitteln und Wasser sowie deren Mischungen.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Löse- oder Dispersionsmittel ein organisches Lösemittel ist oder dieses enthält, so hat es sich bewährt, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Ester und deren Mischungen.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester und deren Mischungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser ist. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, dass dieses kostengünstig in großen Mengen verfügbar ist und darüber hinaus weder unter Umweltschutzaspekten noch unter Gesichtspunkten des Arbeitsschutzes bedenklich ist. Insbesondere ist Wasser nicht brennbar, so dass bei Verwendung rein wässriger Lösungen auf erhöhte Brandschutzvorkehrungen verzichtet werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere eine Zusammensetzung zur Schwarzpassivierung von verzinkten Substraten, wie zuvor beschrieben, umfassend

(a) mindestens eine Eisenverbindung,
(b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung,
(c) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung,
(d) mindestens ein Reduktionsmittel und
(e) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel,

Alle zuvor genannten besonderen und bevorzugten Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten gleichermaßen auch für diese spezielle und bevorzugte Zusammensetzung.
Darüber hinaus ist es möglich, dass die zuvor beschriebene Zusammensetzung in Form eines Konzentrates bzw. in konzentrierter Form in den Handel gelangt bzw. vertrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die konzentrierte Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist:

(A) Mindestens eine Eisenverbindung in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%,
(B) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%,
(C) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%,
(D) mindestens ein Reduktionsmittel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und
(E) ein Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 90 bis 99 Gew.-%, insbesondere 91 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 96 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Konzentrates vorliegt, so weist die Zusammensetzung üblicherweise einen pH-Wert von 0 bis 3, insbesondere 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 , auf.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung in Form eines Konzentrates eine Verbindung eines Metalls der dritten Gruppe des Perioden-systems der Elemente in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,08 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Wenn die Zusammensetzung in Form eines Konzentrates vorliegt, so wird die konzentrierte Zusammensetzung üblicherweise vor Anwendung verdünnt, insbesondere mit einem Löse- oder Dispersionsmittel. Insbesondere wird die konzentrierte Zusammensetzung, insbesondere 1 Gewichtsteil der konzentrierten Zusammensetzung, mit 1 bis 99, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gewichtsteilen Löse- oder Dispersionsmittel versehen, um die gewünschte Verdünnung einzustellen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Konzentrat, insbesondere 1 Gewichtsteil des Konzentrats, mit 9 Gewichtsteilen Löse- oder Dispergiermittel verdünnt wird.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß

Fig. 1: ein erfindungsgemäßes Beschichtungssystem mit einer Passivierungsschicht,
Fig. 2: einen Vergleich zwischen einem schwarzpassivierten, einem unbehandelten und einem phosphatierten, jeweils alkalisch verzinkten Blech nach Auftragung einer dunklen KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
Fig. 3: einen Vergleich zwischen einem schwarzpassiviertem, einem unbehandeltem und einem phosphatierten, jeweils sauer verzinkten Blech nach Auftragung einer KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
Fig. 4: eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
Fig. 5: eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
Fig. 6: eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und erfindungsgemäß schwarzpassivierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
Fig.7: eine weitere Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und erfindungsgemäß schwarzpassivierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung und
Fig. 8: eine Aufnahme in 100-facher Vergrößerung einer alkalisch verzinkten und schwarzpassivierten Oberfläche nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Schwarzpassivierung verzinkter Substrate, wobei das verzinkte Substrat mit einer zuvor beschriebenen Zusammensetzung behandelt wird. Insbesondere wird das verzinkte Substrat mit der anwendungsfertigen Zusammensetzung, d. h. vorzugsweise nicht mit dem Konzentrat, behandelt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Substrat für eine Dauer von 0,1 bis 300 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden, bevorzugt 10 bis 100 Sekunden, besonders bevorzugt 30 bis 80 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Sekunden, mit der Zusammensetzung behandelt wird. Derartig kurze Behandlungsdauern reichen aus, um eine Konversions- bzw. Passivierungsschicht in aus-reichender Dicke zu erzeugen, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren auch für großtechnische Prozesse geeignet ist.
Was nun die Behandlung des Substrats mit der Zusammensetzung anbelangt, so kann diese auf jede geeignete Weise geschehen. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Substrat durch Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit der Zusammensetzung behandelt wird.
Weiterhin wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Substrat metallisches Eisen oder dessen Legierungen enthält oder hieraus besteht.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Substrat Stahl aufweist oder aus Stahl besteht, insbesondere aus Stahl besteht. Vorzugsweise ist das Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stahlblech bzw. ein Stahlband.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus üblicherweise vorgesehen, dass das Substrat mit Zink oder Zinklegierungen, vorzugsweise Zink, beschichtet ist.
Was nun die Art der Verzinkung anbelangt, so kann diese gleichfalls auf jede geeignete Art und Weise erfolgen. Üblicherweise ist das Substrat jedoch feuerverzinkt und/oder galvanisch verzinkt, vorzugsweise galvanisch verzinkt. Insbesondere für feuerverzinkte sowie galvanisch verzinkte Substrate sind Konversions- bzw. Passivierungsbehandlungen notwendig und sinnvoll, da die Beschichtung im Rahmen der Feuerverzinkung oder der galvanischen Verzinkung aus elementarem Zink bzw. Zinklegierungen besteht, welche nicht weiter vor Umwelteinflüssen geschützt ist.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Substrat alkalisch oder sauer galvanisch verzinkt ist. Galvanische Verzinkungen sind mit Schichtdicken im Bereich von 10 bis 40 µm deutlich dünnschichtiger als Beschichtungen, welche durch Feuerverzinkung erhalten werden und bis zu 200 µm Schichtdicke aufweisen. Aufgrund der geringen Schichtdicke ist es im Fall der galvanisch verzinkten Substrate wichtig, die vergleichsweise dünne Zinkbeschichtung bzw. zinkhaltige Beschichtung durch eine Konversions- bzw. Passivierungsschicht vor Korrosion zu schützen. Darüber hinaus werden insbesondere galvanische verzinkte Substrate oftmals einer weiteren Beschichtung, insbesondere einer Elektrotauchlackierung, mit einem dekorativen Lack unterzogen dessen Haftung am Substrat durch Weißrostbildung verschlechtert würde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass das verzinkte Substrat vor der Behandlung mit der Zusammensetzung aufgehellt wird, insbesondere durch Behandlung mit einem Aufhellungsreagenz. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufhellungsreagenz verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn als Aufhellungsreagenz Salpetersäure verwendet wird, vorzugsweise 1 %ige Salpetersäure.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Substrat durch Tauchen, Sprühen oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit dem Aufhellungsreagenz behandelt wird.
Was nun die Dauer der Behandlung mit dem Aufhellungsreagenz anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Substrat für eine Dauer von 0,5 bis 200 Sekunden, insbesondere 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 80 Sekunden, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt 20 bis 40 Sekunden, mit dem Aufhellungsreagenz behandelt wird.
Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, verzinkter Substrate wie zuvor beschrieben, wobei

(a) in einem ersten Verfahrensschritt das verzinkte Substrat gereinigt und/oder gespült wird,
(b) gegebenenfalls in einem nachfolgenden Verfahrensschritt das gereinigte Substrat aufgehellt wird und
(c) in einem wiederum nachfolgenden Verfahrensschritt das Substrat mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung behandelt wird.

Auf diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich alle zuvor beschriebenen Ausführungsformen und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend anwenden.
Eine Reinigung, insbesondere Entfettung, des verzinkten Substrats kann insbesondere immer dann durchgeführt werden, wenn die Verzinkung zeitlich und/oder räumlich von der Passivierung getrennt ist.
Bei einer kontinuierlichen, d. h. unmittelbar aufeinander folgenden, Durchführung von Verzinkung und Passivierung wird das verzinkte Substrat vorzugsweise keinem Reinigungsschritt oder -vorgang unterzogen, sondern lediglich gespült, insbesondere mit demineralisiertem Wasser. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass mehrere Spülvorgänge durchgeführt werden, d. h. das verzinkte Substrat mehrfach gespült wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass zwischen den einzelnen Verfahrensschritten weitere Reinigungsvorgänge oder Spülvorgänge, beispielsweise Spülen mit demineralisiertem Wasser, vorgesehen sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verzinkung, insbesondere die galvanische Verzinkung, sowie die anschließende Passivierung in einem kontinuierlichen Prozess bzw. Verfahren durchgeführt.
Hierbei wird vorteilhafterweise das zu verzinkende Substrat, insbesondere ein Stahlblech, zunächst entfettet, insbesondere alkalisch heiß entfettet, vorzugsweise für einen Zeitraum von circa 15 Minuten.
Anschließend wird das Substrat vorzugsweise mit Wasser gespült und nachfolgend gegebenenfalls mit Salzsäure gebeizt. Vorzugsweise folgen im Anschluss weitere Spülvorgänge mit demineralisiertem Wasser.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass im Anschluss eine elektrolytische Entfettung erfolgt sowie gegebenenfalls weitere Spülvorgänge mit demineralisiertem Wasser.
Vorzugsweise wird nachfolgend eine Dekapierung mit stark verdünnter Salzsäure durchgeführt ehe eine saure oder alkalische Verzinkung, welche vorzugsweise mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm², erfolgt. Nach vorzugsweise weiteren Spülvorgängen mit insbesondere demineralisiertem Wasser erfolgt dann die zuvor beschriebene Konversionsbehandlung bzw. Passivierung.
Für weitere Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die obigen Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Passivierungsschicht, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren und/oder mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Passivierungsschicht entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Passivierungssystem, insbesondere ein mehrschichtiges Passivierungssystem, aufweisend

(I) eine erste Passivierungsschicht, erhältlich nach den zuvor beschriebenen Verfahren und/oder mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung, und
(II) eine zweite Passivierungsschicht, erhältlich aus einer wässrigen Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens ein silanmodifiziertes Silikat und/oder ein siloxanmodifiziertes Siikat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Erfindungsaspektes ist die zuvor beschriebene Passivierungsschicht, insbesondere die dunkel bzw. schwarz gefärbte Passivierungsschicht, vorzugsweise die Schwarzpassivierung, auf das Substrat aufgebracht und die zweite Passivierungsschicht, welche aus einer wässrigen Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens ein silanmodifiziertes Silikat bzw. ein siloxanmodifiziertes Silikat, erhältlich ist, ist auf die erste Passivierungsschicht aufgebracht.
Durch die Verwendung einer zweiten Passivierungsschicht auf Basis modifizierter Silikate wird zum einen ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz eines mit dem Passivierungssystem versehenen Substrates erreicht, zum anderen wird auch die dunkle Passivierungsschicht, insbesondere die Schwarzpassivierung, welche sich direkt auf dem Substrat befindet, nochmals weiterführend vor mechanischer Beschädigung geschützt. Im Falle einer auf das Passivierungssystem aufgebrachten dunklen Beschichtung wird somit bei oberflächlicher Beschädigung der Beschichtung die dunkle Passivierungsschicht üblicherweise nicht zerstört, sodass die dunkle Optik ungestört erhalten bleibt.
Darüber hinaus kann bei Auswahl geeigneter Silane bzw. Siloxane auch eine verbesserte Anbindung von Beschichtungen auf der passivierten Substratoberfläche erzielt werden. Das erfindungsgemäße Passivierungssystem eignet sich in hervorragender Weise zur Verbesserung des Korrosionsschutzes passivierter Substrate und ermöglicht eine gute Haftung von Deckbeschichtungen, insbesondere Lackschichten. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beschichtung, insbesondere die Lackschicht, eine durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung, aufgebrachte Beschichtung ist, so wird es bevorzugt, wenn nur die Schwarzpassivierung, d. h. die zuvor beschriebene Passivierungsschicht, verwendet wird und nicht das insbesondere mehrschichtige Passivierungssystem nach der Erfindung. Das erfindungsgemäße Passivierungssystem eignet sich hingegen in hervorragender Weise zur Passivierung verzinkter Substrate, welche nachfolgend durch Sprühen, Rakeln, Rollen, Walzen oder Tauchen beschichtet werden.
Unter einem silanmodifizierten Silikat bzw. einem siloxanmodifizierten Silikat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silikat, insbesondere auch ein Polysilikat, zu verstehen, an welches ein Silan oder Siloxan durch Hydrolyse und Kondensationsreaktion gebunden wird. Üblicherweise erfolgt die Anbindung des Silan- bzw. Siloxanrestes über Si-O-Si-Einheiten.
Für geeignete wässrige Passivierungslösungen auf Basis von silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikaten kann auf die Dokumente EP 2 907 849 A1 sowie WO 2016/107791 A1 verwiesen werden, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht wird.
Die Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Passivierungsschicht weist sowohl Verbindungen aus Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen und gegebenenfalls Silikate und Silane bzw. Siloxane auf. Die Silane bzw. Siloxane werden typischerweise durch die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen als kovalente Seitenketten an das oder die Silikate gebunden.
Was nun das Silikat anbelangt, so kann dieses aus sämtlichen geeigneten Silikaten ausgewählt sein. Üblicherweise ist das Silikat jedoch ausgewählt aus Natrium-, Kalium-, Lithium- und/oder Ammoniumsilikaten, welche vorzugsweise in Form wässriger Lösungen als sogenannte Wassergläser vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Lithiumsilikat, insbesondere von Lithiumpolysilikaten, d. h. Lithiumwassergläsern.
Üblicherweise weist die wässrige Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Passivierungsschicht mindestens ein Silan oder Siloxan bzw. deren Umsetzungsprodukte auf. Der Zusatz des Silans oder Siloxans dient der Steigerung des Korrosionsschutzes gegenüber der Verwendung reiner Wassergläser. Verschiedene Silan-Verbindungen können miteinander in Mischung eingesetzt werden.
Zur Herstellung der silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikatverbindungen, die in der Passivierungszusammensetzung eingesetzt wird, wird vorteilhaft ein epoxyfunktionelles, phenoxyfunktionelles, vinylfunktionelles oder aminofunktionelles Silan eingesetzt. Darüber hinaus können auch die Siloxane, d. h. Oligome bzw. Polymere, der vorstehend und nachfolgend genannten Siloxane verwendet werden. Insbesondere Alkylalkoxysilane, vorzugsweise Mono-, Di- oder Trialkylalkoxysilane, sind einzeln oder in Mischung in Verbindung mit Silikaten geeignet, einen korrosionsschützenden Überzug aufzubauen und die erste Passivierungsschicht, d. h. die Schwarzpassivierung vor Beschädigung zu schützen. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Silanen, die mindestens eine Si-C-Bindung, also eine Bindung zwischen einem Silizium- und einem Kohlenstoffatom aufweisen. Verschiedene Silane können miteinander in Mischung eingesetzt werden. Besonders geeignete Silane sind Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-aminopropylmethyldimethoxy silan, 3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-Aminopropylmethyldimethoxy silan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminomethylamino)-propyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, Tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Triacetoxyethylsilan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan.
Silan bzw. Siloxan und Silikat werden in wässriger Lösung, vorzugsweise in folgenden Anteilen eingesetzt: Silan bzw. Siloxan können, bezogen auf die Gesamtmenge des zur Hydrolyse und/oder Kondensation eingesetzten Silikats, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eingesetzt werden. Allerdings zeigen bereits silanmodifizierte bzw. siloxanmodifizierte Silikatverbindungen, die nur geringe Mengen an Silan bzw. Siloxan, z. B. bis zu 20 Gew.-% aufweisen, einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Gut geeignet sind silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikate, bei denen der Anteil des Silans bzw. Siloxan 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikate werden Silan bzw. Siloxan und Silikat jeweils vorteilhaft in einem Gewichts-Verhältnis von 0,1 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt von 0,4 bis 1:1 eingesetzt. Dabei kann das Silan bzw. Siloxan als einzelne Verbindung oder als Mischung von Silanen bzw. Siloxanen eingesetzt werden, gleiches gilt für das Silikat, wobei der Einsatz von Lithiumsilikat bevorzugt wird, sowohl einzeln als auch in einer Silikatmischung. Der Feststoffgehalt der Passivierungszusammensetzung auf Basis eines silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikats beträgt üblicherweise zwischen 1 und 70 Gew.-%. Vorteilhaft beträgt der Feststoffgehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, besonders vorteilhaft zwischen 2 und 40 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Silan als Monomer eingesetzt, es kann aber auch ein Oligomer, d. h., Siloxan eingesetzt werden oder es kann eine Mischung aus Silan und Siloxan in Gegenwart eines Silikats oder einer Mischung von Silikaten hydrolysiert und/oder kondensiert werden. Die silanmodifizierten oder siloxanmodifizierten Silikate sind mit gängigen analytischen Methoden sowohl in der wässrigen Passivierungszusammensetzung als auch als getrocknete Beschichtung auf dem metallischen Substrat nachweisbar, typisch z. B. mit lonenchromatographie, Gelfiltrationschromatographie, Infrarot-, Massen- oder mittels NMR-Spektroskopie. Insbesondere kovalente Si-O-Si-R-Bindungen (Si: Silizium, O: Sauerstoff, R= Wasserstoff oder organischer Rest) im silanmodifizierten silikatischen Grundgerüst detektiert werden.
Die Herstellung silanmodifizierter Silikate durch Hydrolyse bzw. Kondensation kann auch in der Weise erfolgen, dass organische Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, die Silylgruppen aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Passivierungszusammensetzung auf Basis von silan- bzw. oder siloxanmodifizierten Silikaten werden Silikate, insbesondere Lithiumpolysilikat, in wässriger Lösung vorgelegt, wobei sich üblicherweise ein alkalischer pH-Wert im Bereich von pH 9 bis pH 12 einstellt. Anschließend wird das Silan oder Siloxan zugegeben und durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an das Silikat gebunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die zweite Passivierungsschicht benötigte Zusammensetzung durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen bzw. Siloxanen, bevorzugt Silanen, und Silikat in alkalischer Lösung und anschließender Ansäuerung erhalten. Insbesondere weisen Silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikatlösungen zur Passivierung verbesserte Eigenschaften auf, wenn die Lösung einen sauren pH-Wert aufweist.
Folgt auf die im alkalischen Milieu üblicherweise teilweise oder vollständige Hydrolyse bzw. Kondensation eine pH-Werteinstellung auf pH-Wertgleich oder kleiner 7, zeigt sich eine nochmals verbesserte antikorrosive Wirkung einer sauren, wässrigen Passivierungszusammensetzung, die im Alkalischen mit Silanen bzw. Siloxanen modifizierte Silikate aufweist.
Wie in der WO 2016/107791 A beschrieben wird, können Silikate, insbesondere Wassergläser, die im Alkalischen mit einem Silan oder Siloxan oder deren Mischungen hydrolysiert oder kondensiert weden, auf einen pH-Wert von 7 oder weniger angesäuert werden, ohne dass es zur Ausfällung von Silikaten, insbesondere Wasserglas, kommt. Besonders deutlich zeigt sich dies beim Einsatz von Lithiumsilikat bzw. Lithiumpolysilikat und beim Einsatz einer Mischung von Wassergläsern, die Lithiumsilikat bzw. Lithiumpolysilikat enthalten. Die Passivierungszusammensetzung, die die im Alkalischen durch Hydrolyse und/oder Kondensation des Silans bzw. Siloxans erzeugte silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikatverbindung in Mischung mit Säure enthält, kann bei pH-Werten von pH 7 oder niedriger, typischerweise bei sauren pH-Werten von maximal pH 6 oder von bis zu pH 5 als wirksame Korrosionsschutzbeschichtung eingesetzt werden. Bevorzugt wird beim Ansäuern ein pH-Wert zwischen 2 und 4 eingestellt, der erreicht und gehalten werden kann, ohne dass es zum Ausfällen oder Ausflocken der silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikatverbindung kommt.
Das Einstellen eines pH-Wertes von 7 oder kleiner, also eines sauren pH-Wertes, erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Säure zu der wässrigen alkalischen Lösung, die vollständig oder teilweise hydrolysierte bzw. kondensierte, silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikatverbindungen enthält. Das Einstellen des pH-Wertes kann mit anorganischen oder mit organischen Säuren oder mit einer Mischung von Säuren erfolgen. Der pH-Wert nach dem Zusetzen von Säure wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen pH 2 und pH 5 eingestellt. Bevorzugt werden zum Ansäuern Säuren eingesetzt, die Phosphor enthalten, wie z. B. Diphosphorsäure, Phosphonsäuren oder Dihosphonsäuren oder eine Mischung dieser Säuren. Vorteilhaft ist z. B. der Einsatz von (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel 1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphsphonsäure, Hydroxyethylaminodimethylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure, Bishexamethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) [HEDP], deren Mischungen oder deren Mischung mit Phosphor- oder Phosphonsäure. Die Verwendung dieser Säuren in der Passivierungszusammensetzung wirkt sich positiv auf die antikorrosive Wirkung aus. Alternativ oder in Mischung mit Phosphor enthaltenden Säuren können anorganische Säuren wie Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, aber auch organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, Aminosalicylsäure, Nicotinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Propansäure, Milchsäure, Phthalsäure.
Wie zuvor ausgeführt, erfolgt die gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen in wässriger Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert gleich oder größer 9 die Ausbildung der silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikate. Die Hydrolyse kann ggf. nach dem optionalen Ansäuern auf einen pH-Wert gleich oder kleiner 7 fortgesetzt werden.
Die Hydrolyse und Kondensation im Alkalischen läuft in der Regel unter folgenden Bedingungen ab: Die Hydrolyse und Kondensation erfolgt bei Raumtemperatur, durch langsame Zugabe, meist über mehrere Stunden, maximal bis zu 12 Stunden, des Silans bzw. Siloxans, vorzugsweise des Silans, zum Silikat und unter ständigem Rühren. Nach Beendigung der Zugabe wird vorteilhaft noch einige Zeit weiter gerührt. Die Umsetzung kann über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden erfolgen. Das weitere Rühren nach Abschluss der Hydrolyse bzw. Kondensation erfolgt ebenfalls über mindestens 1 Stunde, kann aber, z. B. zum Verbessern der Anwendungseigenschaften auch über bis zu 24 Stunden fortgesetzt werden.
In dieser Zusammensetzung ist es möglich, dass ein in einer ersten Stufe wie vorstehend beschriebenes silan- bzw. siloxanmodifiziertes Silikat in einer zweiten Stufe durch weitere Reaktion mit einem Tetraalkoxysilan, z. B. Tetramethoxysilan, weiter modifiziert wird. Die weitere Modifikation des bereits silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikats erfolgt, um z. B. eine oder mehrere der folgenden Effekte zu erreichen: Das Molekulargewicht wird erhöht, die Vernetzungsdichte wird heraufgesetzt und/oder die Reaktivität wird erhöht. Die nachfolgende Hydrolyse mit einem Tetraalkoxysilan erfolgt unter denselben Bedingungen, wie sie im Zusammenhang mit der ersten Stufe der Silanmodifikation bzw. der Silokanmodifikation hier beschrieben ist.
Das Ansäuern erfolgt in der Regel ebenfalls bei Raumtemperatur. Der ganz oder teilweise hydrolysierten und/oder kondensierten Silikat-Silan- bzw. Siloxanmischung wird die Säure oder das Säuregemisch unter ständigem Rühren langsam zugegeben; auch das Ansäuern kann 1 bis 10 Stunden in Anspruch nehmen. Dabei wird ständig der pH-Wert kontrolliert und die Zugabe bei Erreichen des gewünschten pH-Wertes beendet. Auch nach dem Ansäuern wird vorteilhaft noch für einige Zeit 1 bis 24 Stunden weiter gerührt, um die Anwendungseigenschaften zu verbessern.
Es ist jedoch auch möglich, das alkalische Silan-Silikat- bzw. das Silan-Silikathydrolysat bis zu 6 Monate, vorteilhaft bis zu 3 Monate lagern zu lassen und erst dann anzusäuern. Es ist also möglich, die Produktion angesäuerter, ganz oder teilweise alkalisch hydrolysierter oder kondensierter silan- bzw. siloxanmodifizierter Silikate insoweit zu entkoppeln, als das Ansäuern ohne Qualitätseinbuße zeitlich versetzt erfolgen kann. Es wird auch nach einer Lagerzeit von 3 oder 6 Monaten und erst anschließendem Ansäuern ein Hydrolysat bzw. Kondensat mit ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften erhalten.
Weiterhin können durch die alkalische und ggf. saure Hydrolyse frei werdenden Alkohole entfernt werden, so dass wässrige saure Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die arm an flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-arm) oder die frei von flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-frei). Die durch die Hydrolyse frei werdenden Alkohole können beispielsweise durch Ultramembranfiltration oder Umkehrosmose, aber auch durch Destillation, z. B. Vakuumdestillation entfernt werden. Typische wässrige alkalische oder angesäuerte Zusammensetzungen zum Passivieren von metallischen Substraten enthalten maximal 1 Gew.-% Alkohol, bevorzugt maximal 0,3 Gew.-% Alkohol. Das Entfernen des Alkohols fördert darüber hinaus auch die Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktion des Silans bzw. des Silans mit dem Silikat.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Passivierungszusammensetzung, enthaltend ein silan- oder siloxanmodifiziertes Silikat, eine oder mehrere Titanat- und/oder Zirkonatverbindungen aufweist. Die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung kann mit dem Silan oder Siloxan hydrolysiert bzw. kondensiert werden, entweder in Gegenwart des Silikats oder vorher in einer Reaktion nur zwischen dem Silan und der Titanat- und/oder Zirkonatverbindung. Wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung vorab mit dem Silan oder Siloxan ganz oder teilweise hydrolysiert oder kondensiert, so kann dies z. B. erfolgen wie in der US 5,849,110 offenbart. Wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung in Gegenwart des Silikats zugesetzt, kann dies entweder bereits in der alkalischen Hydrolyse oder erst nach dem Ansäuern geschehen. Zwar wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung umso weniger in das silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikat-Grundgerüst eingebaut, je später es zugesetzt wird; die Einbindung ist also am geringsten, wenn die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung erst nach dem Ansäuern der silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikatverbindung zugesetzt wird, zumal, wenn die Hydrolyse bzw. Kondensation zu diesem Zeitpunkt meist weitgehend abgeschlossen ist. Trotzdem ist auch bei spätem Zusatz von Titanaten oder Zirkonaten oder von Mischungen von Titanaten und/oder Zirkonaten eine Verbesserung der antikorrosiven Wirkung zu beobachten. Häufig liegt dann das Titanat und/oder Zirkonat in Form von Nanopartikeln vor.
Wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung gleichzeitig mit dem Silan oder Siloxan dem Silikat zugesetzt, so ist auch die Entstehung einer kovalenten Bindung zwischen der Titanat- und/oder Zirkonatverbindung und dem Silikat möglich, vergleichbar der kovalenten Bindung zwischen dem Silan bzw. Siloxan und dem Silikat. Auch eine kovalente Bindung an am Silikat gebundene Silan- bzw. Siloxangruppen ist möglich und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Das resultierende Polymer weist also vorzugsweise in Seitenketten in vereinfachter Darstellung die Strukturelemente "Wasserglas-Si-O-Ti-R" bzw. "Wasserglas-Si-O-Zr-R" auf, wobei gleiche Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend ausgeführt und wobei Ti für Titan und Zr für Zirkonium steht.
Besonders geeignete Titanate und Zirkonate sind Monoalkyltrialkoxytitanate, Dialkyldialkoxytitanate, Trialkylmonoalkoxytitanate sowie Tetraalkoxytitanate wie z. B. Tetra-n-Butyltitanat, Titantriisostearoylisopropoxid, Isopropyltrioleyltitanat, Isopropyldimethacryl isostearoyltitanat, Titantris (dodecylbenzensulfonat)-isopropoxid, Titantris (dioctylphosphato)- isopropoxid, Titanium trimethacrylat methoxyethoxyethoxid, tris(acrylato-O)(propan-2-olato)titanium, Titanium,bis[2-[(2-aminoethyl)amino-kN]- ethanolato-kO][2-[(2-aminoethyl)amino]- ethanolato-kO](2-propanolato), bis(dioctyl phosphato-O")[ethane-1,2-diolato(2-)-O,O']titanium sowie Di(dioctylpyrophosphato) ethylene titanate. Titan- und/Oder Zirkoniumverbindungen können zur Herstellung der Passivierungszusammensetzung auch in Form von Komplexen oder Salzen zugesetzt werden.
Hierzu wird vorzugsweise die Titanverbindung, die Zirkoniumverbindung oder Mischungen von Titan-, Zirkonium- oder von Titanat- und Zirkoniumverbindungen bei Raumtemperatur mit dem Silan bzw. Siloxan gemischt. Dabei liegt der Anteil der Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen, hierunter auch der Titanate und/oder Zirkonate, die jeweils einzeln oder in Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge von Silan bzw. Siloxan und Titan- sowie Zirkoniumverbindungen eingesetzt werden, zwischen 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-%. Anschließen wird diese Mischung (typisch: Silan/Siloxan, Titanate, Zirkonate) in Lithiumpolysilikat oder ein anderes Silikat bzw. eine Mischung von Silikaten tropfenweise unter Rühren eingearbeitet, einige Zeit weiter gerührt und anschließend angesäuert. Alternativ kann die Zugabe der Titan- oder Zirkoniumverbindung, typisch: des Titanats, Zirkonats oder der Mischung dieser Zusätze nach dem Ansäuern bei Raumtemperatur erfolgen. Hierbei wird ebenfalls unter Rühren tropfenweise zu dosiert und anschließend noch 1 bis 24 Stunden weiter gerührt.
Die Herstellung der zweiten Passivierungszusammenssetzung mit Mischungen von Silanen bzw. Siloxanen und Titanaten und/oder Zirkonaten, aber auch mit Mischungen von Silikaten kann unter anderem zur Einstellung der Vernetzungsdichte der Passivierungsschicht dienen, die auf dem metallischen Substrat erzeugt wird. Die Vernetzungsdichte der Passivierungsschicht und ihre Stärke, die z. B. durch den Feststoffgehalt der Passivierungszusammensetzung beeinflusst werden kann, nehmen Einfluss auf die Korrosionseigenschaft der auf das metallische Substrat aufgebrachten und getrockneten Passivierung. Ein höher vernetzter Film kann auch mit geringerer Filmstärke guten Korrosionsschutz bieten
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung, aufweisend silan- und/oder siloxanmodifizierte Silikate, Additive enthält, die z. B. die Lagerstabilität, die Verarbeitungseigenschaften oder die antikorrosive Wirkung der aufgetragenen Beschichtung verbessern.
Diese Additive können sowohl während der alkalischen Hydrolyse als auch während oder nach dem optionalen Ansäuern zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Zusetzen von Additiven nach dem Ansäuern. Typische Additive sind Katalysatoren, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren sowie Entschäumer. Einzelne Additive werden nachfolgend in ihrer Wirkung in der Zusammensetzung näher erläutert:

Vorteilhaft werden Metall-Sauerstoff-Verbindungen der Metalle Strontium, Molybdän, Vanadium, Titanium, Zirkon, Mangan und/oder Wolfram in der wässrigen sauren Passivierungszusammensetzung als Korrosionsinhibitoren genutzt. Bevorzugt werden eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verbindungen in der wässrigen sauren Zusammensetzung eingesetzt: Salze oder Oxide der vorgenannten Metalle, Vanadate, Molybdate, Titanate, Zirkonate, Manganate, Salze und Oxide des Strontium und deren Polykondensate, insbesondere Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat, Natriumwolframat, Natriumparawolframat, Vanadylsulfat und Vanadiumpentoxid sowie Natriummolybdat und Kaliummolybdat.

Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass oberflächenaktive Substanzen verwendet werden. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn als oberflächenaktive Substanzen eine Phosphonsäure oder eine Mischung von Phosphonsäuren eingesetzt wird bzw. werden. Besonders bevorzugt werden organische Phosphonsäuren eingesetzt, zum Beispiel (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel 1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphsphonsäure, Hydroxyethylaminodimethylen-phosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbon säure, Bishexamethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Mischungen.
Auch der Einsatz von Salzen der Phosphonsäure kann sich im Zusammenhang mit der Erfindung als vorteilhaft erweisen. Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgeführten Phosphonate, jeweils einzeln oder auch in Mischung eingesetzt: Tetranatrium(1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Trinatrium(1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Pentanatrium-Ethylen diamintetramethylenphosphonat oder Heptanatrium-Diethylentriamin pentamethylenphosphonat. Diese Salze dissoziieren in der wässrigen, sauren Passivierungszusammensetzung, so dass die Phosphonate als oberflächenaktive Substanzen zur Verfügung stehen. Phosphonsäuren und deren Derivate können weiter vorteilhaft auch in Verbindung mit Vanadium- und Wolframverbindungen in sauren wässrigen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Hier hat sich der Einsatz von Phosphonsäure oder Phosphonaten als oberflächenaktive Substanzen bewährt.
Der Zusatz von Phosphonaten ermöglicht ein schnelleres Ansäuern bzw. ein Ansäuern mit geringerem Einsatz an Säure. Insbesondere eine Kombination aus Phosphonaten und Phosphorsäure erweist sich als geeignet für die Herstellung von Passivierungszusammensetzungen mit guten Korrosionseigenschaften.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Passivierungssystem entsprechend gelten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein passiviertes Substrat, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren bzw. mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße passivierte Substrat entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Beschichtungssystem, insbesondere ein dunkel gefärbtes Beschichtungssystem, umfassend eine Passivierungsschicht oder ein Passivierungssystem, jeweils wie zuvor beschrieben, und mindestens eine Lackschicht.
Die zuvor beschriebene, insbesondere dunkel gefärbte Passivierungsschicht verbessert nicht nur den Korrosionsschutz des Substrates, sondern sorgt auch für eine verbesserte Haftung der durch Elektrotauchlackierung aufgebrachten Lackschicht sowie eine gleichmäßige und gleichmäßig dicke Lackschicht. Falls die Lackschicht mittels Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung auf dem Substrat aufgebracht wird, so ist es bevorzugt, wenn nur die zuvor beschriebene, dunkel gefärbte bzw. schwarze Passivierungsschicht auf das Substrat aufgebracht wird und nicht das erfindungsgemäße Passivierungssystem.
Das erfindungsgemäße Passivierungssystem ist jedoch in den Fällen, in welche die Lackschicht nicht durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung, auf das Substrat aufgebracht wird, bevorzugt, da sie einen nochmals deutlich verbesserten Korrosionsschutz sowie einen Schutz der schwarzen Passivierungsschicht vor mechanischer Belastung ermöglicht.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lackschicht durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung (KTL), auf der Passivierungsschicht abgeschieden wurde.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Beschichtungssystem entsprechend gelten.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein beschichtetes Substrat, umfassend eine zuvor beschriebene Passivierungsschicht oder ein zuvor beschriebenes Passivierungssystem auf einem verzinkten Substrat und eine auf der Passivierungsschicht oder dem Passivierungssystem angeordnete Lackschicht, insbesondere eine durch Elektrotauchlackierung, insbesondere durch kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugte Lackschicht.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lackschicht durch Elektrotauchlackierung aufgebracht wird, so wird es bevorzugt, wenn die zuvor beschriebene dunkel gefärbte Passivierungsschicht auf das Substrat aufgebracht und nicht das insbesondere mehrschichtige erfindungsgemäße Passivierungssystem.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße beschichtete Substrat entsprechend gelten.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung einer Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Schichten versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend

(a) mindestens eine Eisenverbindung und
(b) mindestens eine phosporhaltige Verbindung,

Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lässt sich durch die Verwendung von Zusammensetzungen, welche Eisenverbindungen und phosporhaltige Verbindungen enthalten, eine deutlich verbesserte Haftung von durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugten Lackschichten an verzinkten metallischen Substraten erzielen. Durch die verbesserte Haftung der Lackierung an metallischen Substraten treten bei mechanischer Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, deutlich geringere Schäden an der Lackierung auf. Darüber hinaus sind insbesondere bei Verwendung dunkler, insbesondere schwarzer, Lackschichten Schäden in der Lackschicht durch die dunkle Haftvermittler- bzw. Passivierungsschicht weniger sichtbar, da an den Schadstellen die verzinkte Oberfläche bzw. die Oberfläche des metallischen Substrats nicht unmittelbar sichtbar ist.
Üblicherweise weist die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Eisenverbindung in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonderes bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die phosporhaltige Verbindung in den Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Wenn die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung einer weitere Übergangsmetallverbindung enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,004 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung enthält.
Darüber hinaus kann es gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ein Reduktionsmittel enthält.
Darüber hinaus weist die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein Löse- oder Dispersionsmittel auf.
Wenn die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung des Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 94 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,2 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,4 bis 99,6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Was den pH-Wert der Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt anbelangt, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2, aufweist.
In diesem Zusammenhang kann es insbesondere vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ein pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,3 bis 1,8, aufweist.
Weiterhin kann die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung enthalten.
Wenn die Zusammensetzung mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung aufweist, so sind auch die Korrosionsschutzeigenschaften der Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert und die Zusammensetzung eignet sich in hervorragender Weise als Passivierungszusammensetzung, wie zuvor beschrieben.
Wenn die Zusammensetzung ein Reduktionsmittel enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung des Reduktionsmittels in den Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten, insbesondere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten. Insbesondere lassen sich alle bevorzugten und/oder besonderen Ausführungsformen und Merkmale auch auf diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung lesen. In diesem Zusammenhang stimmen vorzugsweise die Eisenverbindung, die phosporhaltige Verbindung, das Löse- oder Dispersionsmittel, das Reduktionsmittel und die weitere Übergangsmittelverbindung mit den oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannten Verbindungen überein.
Die gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung entspricht, bis auf die optionale Verwendung einer weiteren Übergangsmetallverbindung, der zuvor beschriebenen Zusammensetzung zur Passivierung gemäß des ersten Erfindungsaspektes.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend mittels der Figurendarstellungen sowie der Ausführungsbeispiele anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise verdeutlicht.
Es zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungssystems 1, welches auf ein verzinktes Metallsubstrat 2, insbesondere ein verzinktes Stahlblech, aufgebracht ist.
Das Beschichtungssystem 1 weist eine Passivierungsschicht 3 auf, welche direkt auf das verzinkte Substrat 2 aufgebracht ist. Die Passivierungsschicht 3 ist vorzugsweise in Form einer Schwarzpassivierung ausgebildet und schützt das verzinkte metallische Substrat 2 vor Korrosion, insbesondere vor Weißrostbildung. Darüber hinaus weist Passivierungsschicht 3 hervorragende haftvermittelnde Eigenschaften auf.
Auf die Passivierungsschicht 3 ist eine Deckschicht 4 aufgebracht, welche vorzugsweise in Form einer kathodischen Tauchlackierungsbeschichtung (KTL-Beschichtung) auf die Passivierungsschicht 3 aufgebracht ist.

Ausführungsbeispiele

1. Schwarzpassivierung mit durch kathodische Tauchlackierung aufgebrachter Lackschicht

Um die Effektivität der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung zu untersuchen, werden Versuche an alkalisch und sauer galvanisch verzinkten Stahlblechen, welche entweder nur verzinkt oder zusätzlich wahlweise phosphatiert bzw. erfindungsgemäß schwarzpassiviert sind, durchgeführt.
Die Verzinkung der Stahlbleche sowie die gegebenenfalls folgende Schwarzpassivierung oder Phosphatierung der verzinkten Oberflächen werden in einem Prozessablauf durchgeführt. Vor der Verzinkung werden die Stahlbleche entfettet und gereinigt, um eine gute Haftung der Zinkschicht auf den Stahlblechen zu ermöglichen.
Sowohl die sauren als auch die alkalischen galvanischen Verzinkungen werden bei Stromdichten von 1,5 A/dm² durchgeführt.
Im Anschluss an die galvanische Verzinkung werden die Stahlbleche gegebenenfalls passiviert, entweder durch eine erfindungsgemäße Schwarzpassivierung oder durch Phosphatieren mit Gardobond^® 26SW42OC.

Für die erfindungsgemäße Schwarzpassivierung werden Passvierungszusammensetzungen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in Form eines Konzentrates hergestellt.

Tabelle 1: Erfindungsgemäße Passvierungszusammensetzungen

Komponente	Einheit	Zusammensetzung
Komponente	Einheit	1	2	3	4	5
Demi-Wasser	g	943,6	951,1	949,0	957,2	948,2
Ethanol	g	5,0	1,5	0	0	0
Eisen-(III)-nitrat	g	0	5,2	25,3	0	27,8
Eisen-(III)-chlorid	g	27,5	0	0	2	0
Eisen-(III)-bromid	g	0	0	5	0	0
Eisen-(III)-sulfat	g	0	25,1	0	20,1	0
Phosphorsäure 85%ig	g	15	5,3	8,1	5,2	16,5
Phosphonsäure 97%ig	g	1,5	0	5	0	0
Etidronsäure 60%ig	g	0	5,2	0	7,3	0
L-Ascorbinsäure	g	3,0	1,5	1,5	2,5	2,9
Chromnitrat	g	2,0	1,0	5,0	4,0	3,1
Chromsulfat	g	1,0	0	0	0	0
Chromchlorid	g	0	2,0	0	0	0
Vanadylsulfat	g	0	1,2	0	0	1,0
Kaliummetavanadat	g	1,0	0	0	1	0
Cernitrat-Hexahydrat	g	0	0,4	0,7	0	0,5
Cersulfat	g	0,4	0	0	0	0
Ammoniumorthomolybdat	g	0	0	0,4	0	0
Natriumwolframat	g	0	0,5	0	0,7	0

Tabelle 1: Erfindungsgemäße Passvierungszusammensetzung (Fortsetzung)

Beschreibung	Einheit	Zusammensetzung
Beschreibung	Einheit	6	7	8	9	10
Demi-Wasser	g	947,7	952,3	952,5	951,5	954,59
Ethanol	g	3,0	5,0	1,0	0	0
Eisen-(III)-nitrat	g	30,0	0	0	29,5	5,5
Eisen-(III)-chlorid	g	0	0	5,5	0	4,5
Eisen-(III)-bromid	g	0	20,3	0	0	0
Eisen-(III)-sulfat	g	0	0	20,2	0	15,5
Phosphorsäure 85%ig	g	12,0	15,0	13,0	9,5	10,9
Phosphonsäure 97%ig	g	0	0	0	2,5	1,7
Etidronsäure 60%ig	g	0	0,5	1,0	0	0
L-Ascorbinsäure	g	1,7	1,5	1,9	2,8	2,3
Chromnitrat	g	2,9	2,5	0	1,5	1,7
Chromsulfat	g	0	2,5	1,5	1,5	0
Chromchlorid	g	2,0	0	1,5	0	2,0
Vanadylsulfat	g	0	0	0,5	1,0	0,5
Kaliummetavanadat	g	0	0	1,0	0	0,5
Cernitrat Hexahydrat	g	0,6	0	0	0	0,3
Cersulfat	g	0,1	0,4	0	0,2	0
Ammoniumorthomolybdat	g	0	0	0	0	0,01
Natriumwolframat	g	0	0	0,4	0	0

Tabelle 1: Erfindungsgemäße Passvierungszusammensetzung (Fortsetzung)

Beschreibung	Einheit	Zusammensetzung
Beschreibung	Einheit	11	12	13	14
Demi-Wasser	g	953,4	947,1	958,9	949,0
Ethanol	g	0	2,0	0	5,0
Eisen-(III)-nitrat	g	21,3	10,0	0	0
Eisen-(III)-chlorid	g	0	10,0	0	0
Eisen-(III)-bromid	g	0	3,5	0	0
Eisen-(III)-sulfat	g	2,2	3,5	23,5	28,5
Phosphorsäure 85%ig	g	12,0	14,0	5,5	6,6
Phosphonsäure 97%ig	g	1,5	3,0	1,0	1,5
Etidronsäure 60%ig	g	0	0	3,1	2,9
L-Ascorbinsäure	g	1,2	2,2	3,0	1,6
Chromnitrat	g	4,0	2,8	3,5	1,8
Chromsulfat	g	3,0	0	0	0
Chromchlorid	g	0	1,2	0,5	0,5
Vanadylsulfat	g	0	0	0,5	0,5
Kaliummetavanadat	g	1,0	0	0	1,5
Cernitrat Hexahydrat	g	0,4	0,7	0	0
Cersulfat	g	0	0	0,5	0,6
Ammoniumorthomolybdat	g	0	0	0	0
Natriumwolframat	g	0	0	0	0

Vor Anwendung werden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen durch Zugabe von 9 Gewichtsteilen Wasser auf 10 % der ursprünglichen Konzentration verdünnt. Mit diesen verdünnten Passvierungszusammensetzungen wird dann ein Teil der Stahlbleche schwarzpassiviert.

Die exakte Prozessabfolge sowie die jeweiligen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Prozessabfolge der galvanischen Verzinkung und Passivierung

Verfahrensschritt		Dauer	Temperatur
Nr.	Beschreibung	Dauer	Temperatur
1	Alkalische Heißentfettung	15 min	65 °C
2	Spülen	30 sec	RT
3	Spülen	30 sec	RT
4	Beize HCl	10 sec	RT
5	Spülen	30 sec	RT
6	Spülen	30 sec	RT
7	Elektrolytische Entfettung	4 min	RT
8	Spülen	30 sec	RT
9	Spülen	30 sec	RT
10	Dekapierung mit 0,3%iger Salzsäure	30 sec	RT
11	saure Verzinkung oder alkalische Verzinkung	30 min	40 °C (sauer)
11	saure Verzinkung oder alkalische Verzinkung	30 min	RT (alkalisch)
12	Spülen	30 sec	RT
13	Spülen	30 sec	RT
14	Aufhellung mit	30 sec	RT
14	1%iger Salpetersäure	30 sec	RT
15	Spülen	30 sec	RT
16	Passivierung / Phosphatierung	60 sec	RT
17	Spülen	30 sec	RT
18	Spülen	30 sec	RT
19	Spülen	30 sec	RT

Die verzinkten und gegebenenfalls passivierten Stahlbleche werden anschließend einer kathodischen Tauchlackierung mit einem schwarzen Lack unterzogen. Die Schichtdicke liegt bei ca. 11 µm. Die exakten Abscheidebedingungen, insbesondere die Abscheidedauern und die angelegten Spannungen, sowie die Schichtdicken sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Nach beendeter Abscheidung werden die Lacke 20 Minuten bei 175 °C eingebrannt.

Tabelle 3: Abscheideparameter und Schichtdicken der Tauchlackierungen

Substrat	Abscheideparameter / Schichtdicke
alkalisch verzinkt (Vergleich)	31 °C, 160 V, 30 s /10-11 µm
sauer verzinkt (Vergleich)	31 °C, 160 V, 30 s /10-12 µm
alkalisch verzinkt + schwarzpassiviert (erf.)	31 °C, 160 V, 60 s /10-11 µm
sauer verzinkt + schwarzpassiviert (erf.)	31 °C, 160 V, 60 s /10-11 µm
alkalisch verzinkt + phosphatiert¹ (Vergleich)	31 °C, 160 V, 60 s /10-11 µm
sauer verzinkt + phosphatiert¹ (Vergleich)	31 °C, 240 V, 60 s /10-11 µm

¹: Gardobond^® 26SW42OC

Die mit einer KTL-Beschichtung versehenen Stahlbleche werden anschließend einer Steinschlagprüfung unterzogen. Die Ergebnisse der Steinschlagprüfung sind beispielhaft in den Figuren 2 bis 8 dargestellt.
Es zeigt Fig. 2 einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß schwarzpassivierten (links), einem unbehandelten (Mitte) und einem phosphatierten (rechts) Blech, welche zuvor jeweils alkalisch verzinkt wurden, mit schwarzer KTL-Beschichtung nach Steinschlagprüfung. Es zeigt sich, dass bei dem unbehandelten alkalisch verzinkten Blech die meisten Abplatzungen und metallisch glänzenden Bereiche durch Freilegung der Zinkschicht zu sehen sind.
Das eine Passivierungs- und Haftvermittlerschicht in Form einer Phosphatierung aufweisende alkalisch verzinkte Blech mit KTL-Beschichtung (rechts) zeigt nach Steinschlagprüfung im Vergleich zu dem unbehandelten Blech deutlich geringere Abplatzungen der KTL-Beschichtung, was auf die haftvermittelnden Eigenschaften der Phosphatierung zurückzuführen ist. Das erfindungsgemäß schwarzpassivierte alkalisch verzinkte Blech (links) mit KTL-Beschichtung zeigt nach Steinschlagprüfung gegenüber der Phosphatierung ein nochmals deutlich verbessertes Bild. Insbesondere sind sowohl die Zahlen der Lackabplatzungen bzw. -defekte als auch die Anzahl der metallisch glänzenden Bereiche im Vergleich zu dem phosphatierten Blech nochmals deutlich reduziert. Dies ist zum einen auf die exzellenten haftvermittelnden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht zurückzuführen, welche für eine bessere Haftung der KTL-Beschichtung auf dem Substrat sorgen und zum anderen darüber hinaus auf die Schwarzpassivierung, welche zumindest teilweise die Bereiche überdeckt, in dem die KTL-Beschichtung abgeplatzt ist, so dass die metallisch glänzende Zinkbeschichtung deutlich weniger hervorsticht.
Es zeigt Fig. 3 einen Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß schwarzpassivierten (links), einem unbehandelten (Mitte) und einem phosphatierten (rechts) Stahlblech, welche jeweils sauer verzinkt wurden, mit KTL-Beschichtung nach Steinschlagprüfung.
Auch hier zeigt sich bei dem unbehandelten verzinkten Stahlblech die größte Anzahl an Beschädigungen in der Lackschicht sowie an sichtbaren metallisch glänzenden Bereichen. Das durch Phosphatierung passivierte Stahlblech (rechts) zeigt deutlich weniger Abplatzungen bzw. Defekte der Lackschicht und metallisch glänzende Stellen aufgrund einer Freilegung der Zinkschicht, was - wie schon bei dem alkalisch verzinkten und phosphatierten Blech - auf die haftvermittelnde Wirkung der Phosphatierung zurückzuführen ist.
Auch im Hinblick auf die sauer verzinkten Stahlbleche zeigt das Blech mit der erfindungsgemäß schwarzpassivierten Oberfläche die mit Abstand geringste Anzahl an metallisch glänzenden Bereichen. Dies ist, wie zuvor bereits im Zusammenhang mit der alkalischen Verzinkung ausgeführt, einerseits auf die guten haftvermittelnden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht zurückzuführen sowie andererseits auf die dunkle Färbung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht, welche die Abplatzungen in der KTL-Beschichtung deutlich weniger auffällig erscheinen lässt.
Weiterhin zeigt Fig. 4 in 30-facher Vergrößerung einen Ausschnitt des in Fig. 2 dargestellten alkalisch verzinkten, jedoch anderweitig unbehandelten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung. Aus der vergrößerten Aufnahme wird deutlich, dass jeder Defekt in der KTL-Beschichtung zu metallisch glänzenden Stellen in der Oberfläche führt, da die KTL-Beschichtung direkt auf die verzinkte Oberfläche aufgebracht ist.
Fig. 5 zeigt in 30-facher Vergrößerung einen Ausschnitt des bereits in Fig. 2 dargestellten alkalisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung. Es zeigt sich, dass aufgrund der haftvermittelnden Eigenschaften der Phosphatierung deutlich weniger Abplatzungen und somit auch deutlich weniger metallisch glänzende Stellen an der Oberfläche zu erkennen sind im Vergleich zu dem unbehandelten und alkalisch verzinkten Stahlblech gemäß Fig. 4.
Fig. 6 zeigt weiterhin in 30-facher Vergrößerung das bereits in Fig. 2 dargestellte, erfindungsgemäß schwarzpassivierte alkalisch verzinkte Stahlblech nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung.
Fig. 7 zeigt gleichfalls in 30-facher Vergrößerung einen weiteren Ausschnitt aus dem bereits in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäß schwarzpassivierten und alkalisch verzinkten Stahlblech nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung.
Aus den Figuren 6 und 7 ergibt sich eindeutig, dass durch die erfindungsgemäße Schwarzpassivierung zum einen die Zahl der Abplatzungen, d. h. der Lackdefekte, im Vergleich zu einem nicht verzinkten Stahlblech, wie in Fig. 4 dargestellt, deutlich verringert ist und zum anderen selbst bei Abplatzungen die Zahl der metallisch glänzenden Stellen deutlich reduziert ist bzw. die einzelnen Bereiche, in welchen die Verzinkung freigelegt sind, deutlich verkleinert sind.
In Fig. 8 ist schließlich in 100-facher Vergrößerung ein Ausschnitt eines alkalisch verzinkten und erfindungsgemäß schwarzpassivierten Stahlbleches nach schwarzer KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung dargestellt. Es zeigt sich, dass durch den Steinschlag ein Teil der KTL-Beschichtung abgeplatzt ist und die darunterliegende Passivierungsschicht sowie die Zinkschicht erkennbar sind. Es ist deutlich erkennbar, dass nur ein sehr kleiner Teil des Bereiches, in welchem die KTL-Beschichtung abgeplatzt ist, infolge einer Freilegung der Zinkbeschichtung metallisch glänzt. Der weitaus größere Teil des abgeplatzten Bereiches wird durch die Schwarzpassivierung bedeckt, so dass die Beschädigung der KTL-Beschichtung deutlich weniger ins Auge fällt.
Aus den Figurendarstellungen ist somit offensichtlich, dass die erfindungsgemäße Schwarzpassivierung einerseits zu einer verbesserten Haftung der KTL-Beschichtung führt und andererseits Defekte in der KTL-Beschichtung wirkungsvoll verbirgt.

2. Mehrschichtiges Passivierungssystem

Nachfolgend wird die Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Passivierungssystems bestehend aus einer Schwarzpassivierung und einer darauf aufgebrachten Passivierung auf Basis eines silanmodifizierten Silikats demonstriert.
Die Schwarzpassivierung wird wie zuvor unter 1. dargelegt auf ein Stahlblech aufgebracht, wobei für die Schwarzpassivierung die Zusammensetzung 6 gemäß Tabelle 1 verwendet wird.

Nachdem die Schwarzpassivierung getrocknet und ausgehärtet ist, wird eine weitere Passivierungszusammensetzung auf Basis einer wässrigen Lösung eines silanmodifizierten Silikats auf die Schwarzpassivierung aufgebracht. Die verwendete wässrige Passivierungslösung auf Basis eines silanmodifizierten Silikates ist in Tabelle 4 als Zusammensetzung 15 wiedergegeben.

Tabelle 4: Passivierungslösung mit silanmodifiziertem Silikat

Zusammensetzung	15
Komponente	Gew.-%
N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-ethylendiamin	20
Vinyltrimethoxysilan	1
Lithiumpolysilikat (23 %ig)	10
Phosponsäure (15 %ig)	1,5
Wasser	67,5

Zur Herstellung der Passivierungslösung, welche das silanmodifizierte Silikan enthält, wird Lithiumpolysilikat in Wasser vorgelegt, wobei sich ein stark basischer pH-Wert einstellt. Anschließend werden die Silane unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und nach Beendigung der Zugabe weitere 3 Stunden nachgerührt.
Der bei der Hydrolyse freigesetzte Alkohol wird mittels Destillation entfernt, so dass das Hydrolysat einen Alkoholgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweist.
Im Anschluss wird über einen Zeitraum von 3 Stunden die Phosponsäure zugetropft bis ein pH-Wert von 3 erreicht wird und weitere 3 Stunden gerührt.
Die so hergestellte Passivierungszusammensetzung wird mit einer Schichtdicke von 100 µm auf die Schwarzpassivierung gerakelt und die Passivierungszusammensetzung bei Raumtemperatur getrocknet.

Das passivierte Stahlblech wird einem Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227 unterzogen. Die Ergebnisse des Salzsprühnebeltests sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Als Referenz dienen unter vergleichbaren Bedingungen mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung beschichtete Stahlbleche.

Tabelle 5: Vergleich der Korrosionsbeständigkeit des mehrschichtiges erfindungsgemäßen Passivierungssystems und einer erfindungsgemäßen Passivierungsschicht

Verzinkung	Schwarzpassivierung		Silan-Silikat-Passivierung	Erster	Erster
Verzinkung	Zusammensetzung Nr.	Konzentration [Gew.-%]	Zusammensetzung Nr.	WR¹ [h]	RR² [h]
sauer	6	100	-	4	144
sauer	6	100	15	48	336
sauer	6	50	-	2	144
sauer	6	50	15	48	336
sauer	6	10	-	4	168
sauer	6	10	15	24	336
alkalisch	6	10	-	4	72
alkalisch	6	10	15	24	168

¹: Weißrost
²: Rotrost

Es zeigt Tabelle 5, dass das erfindungsgemäße Passiverungssystem gegenüber der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung einen nochmals deutlich verbesserten Korrosionsschutz aufweist. So zeigt sich im Salznebelsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 an verzinkte Stahlblechen, welche mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung behandelt wurden, erster Weißrost nach 2 bis 4 Stunden, während an verzinkten Stahlblechen, welche mit dem erfindungsgemäßen Passivierungssystem behandelt wurden, erster Weißrost erst nach 24 bis 48 Stunden beobachtet. Auch erster Rotrost bildet sich an den mit dem erfindungsgemäßen Passivierungssystem beschichteten Substraten erst nach mehr als der doppelten Zeit im Vergleich zu Substraten, welche ausschließlich mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung beschichtet sind.
Es zeigt sich somit in den Ergebnissen gemäß Tabelle 5 eindeutig, dass das erfindungsgemäße Passivierungssystem zu einer nochmals deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von verzinkten Stahlsubstraten führt.

Bezugszeichenliste:

1: Beschichtungssystem
2: Metallsubstrat
3: Passivierungsschicht
4: Deckbeschichtung

Claims

Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend
(a) mindestens eine Eisenverbindung,

(b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung und

(c) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung insbesondere zumindest im Wesentlichen frei, vorzugsweise frei ist, von Kobalt-, Nickel- und/oder Chrom(VI)-Verbindungen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung ein Salz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein rein anorganisches Salz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Nitrat, ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Chlorat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, insbesondere ein Nitrat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat, vorzugsweise ein Nitrat.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Eisenverbindung in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten und Phosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren, insbesondere Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Phosphonaten, Bisphosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die phosphorhaltige Verbindung in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen von Übergangsmetallen der dritten (3.), fünften (5.) und sechsten (6.) Gruppe des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,004 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,007 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Übergangsmetallverbindung mindestens eine Verbindung eines Elementes der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, der Lanthanoiden oder deren Mischungen.
Verfahren zur Schwarzpassivierung verzinkter Substrate,
dadurch gekennzeichnet,
dass das verzinkte Substrat mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat für eine Dauer von 0,1 bis 300 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden, bevorzugt 10 bis 100 Sekunden, besonders bevorzugt 30 bis 80 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Sekunden, mit der Zusammensetzung behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat durch Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit der Zusammensetzung behandelt wird.
Passivierungsschicht, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und/oder mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Passivierungssystem, insbesondere mehrschichtiges Passivierungssystem, aufweisend
(I) eine erste Passivierungsschicht, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und/oder mit einer Zusammensetzung und einem der Ansprüche 1 bis 12, und

(II) eine zweite Passivierungsschicht, erhältlich aus einer wässrigen Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens ein silanmodifiziertes Silikat und/oder ein siloxanmodifiziertes Silikat.
Passiviertes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und/oder mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Beschichtungssystem, insbesondere dunkel gefärbtes Beschichtungssystem, umfassend eine Passivierungsschicht nach Anspruch 16 oder ein Passivierungssystem nach Anspruch 17 und mindestens eine Lackschicht, insbesondere wobei die Lackschicht durch Elektrotauchabscheidung, vorzugsweise durch kathodische Tauchlackierung (KTL), auf der Passivierungsschicht abgeschieden wurde.
Beschichtetes Substrat, umfassend eine Passivierungsschicht nach Anspruch 16 oder ein Passivierungssystem nach Anspruch 17 auf einem verzinkten Substrat und eine auf der Passivierungsschicht angeordnete Lackschicht, insbesondere eine durch Elektrotauchlackierung, vorzugsweise durch kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugte Lackschicht.
Verwendung einer Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend
(a) mindestens eine Eisenverbindung und

(b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung,
als Haftvermittler für durch Elektrotauchlackierung, vorzugsweise durch kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugte Lackschichten.