DE102017011379A1

DE102017011379A1 - Anti-Korrosionsbeschichtung für metallische Substrate

Info

Publication number: DE102017011379A1
Application number: DE102017011379.3A
Authority: DE
Inventors: Michael Grabowski
Original assignee: Audi AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-06-13
Also published as: WO2019115301A1

Abstract

Die Erfindung betrifft amorphe Anti-Korrosionsbeschichtungen auf Basis von Kalziumphosphat für metallische Substrate, wässrige Passivierungslösungen und ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Formkörper.

Description

Die Erfindung betrifft amorphe Anti-Korrosionsbeschichtungen auf Basis von Kalziumphosphat für metallische Substrate, wässrige Passivierungslösungen und ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Formkörper.
Der Einsatz von Metallbauteilen, insbesondere von Leichtmetallbauteilen, ist branchenübergreifend gängige Praxis. So werden Fahrzeugkarosserien heute meist im Mischbau gefertigt, beispielsweise aus Leichtmetall- und Stahlblechteilen, um eine Gewichtsreduzierung zu erzielen. Als Leichtmetall werden z.B. Aluminium- oder Magnesiumwerkstoffe oder Legierungen davon eingesetzt.
Bei im Mischbau gefertigten Fahrzeugkarosserien besteht die Gefahr von Kontaktkorrosion zwischen den Leichtmetallbauteilen (aus Magnesium oder Aluminium) und den Stahl-Bauteilen. Vor allem Lackunterwanderungen und Filiformkorrosion sind häufig auftretende Schadensbilder. Zum Schutz der Leichtmetallbauteile ist ein Waschen / Entfetten, Beizen, eine Passivierung sowie die Applikation einer organischen Beschichtung (z.B. kathodischer Tauchlack) gängige Praxis. Die kommerziellen Beschichtungssysteme bieten jedoch nur zum Teil die notwendige Schutzwirkung gegen Korrosion und/oder Lackunterwanderung. Vor allem bei Kontakt von Stahl mit Magnesium ist der hohe Potentialunterschied korrosionsfördernd.
Die kommerziell verfügbaren Beschichtungssysteme für Leichtmetallbauteile weisen kein ausreichend passivierendes Verhalten auf, was bedeutet, dass die Korrosionsgeschwindigkeit exponentiell mit zunehmender anodischer Überspannung zunimmt. Werden Magnesiumlegierungen durch den Kontakt mit edleren Metallen (zum Beispiel Aluminium, Stahl) elektrochemisch polarisiert (= hohe anodische Überspannung gegenüber dem Magnesiumwerkstoff), kommt es zu einem exponentiellen Anstieg des Korrosionsstromes bzw. der Korrosionsgeschwindigkeit (galvanische Korrosion).
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Passivierung der metallischen Oberfläche eines Leichtmetallbauteils vorgeschlagen:
Aus der DE 196 30 289 C2 ist ein Verfahren zum Lackieren von Fahrzeugkarosserien bekannt, worin die Rohkarosserie vor dem eigentlichen Lackiervorgang einer Vorbehandlung unterzogen wird. Dabei werden die gereinigten Fahrzeugkarosserien in einem Phosphatier-Bad mit einer Zinkphosphat-Schicht überzogen, die als Korrosionsschutz und als Haftvermittler für die nachfolgende Grundierung dient.
Aus der WO 2015/015524 A1 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Oberfläche eines Bauteils bekannt, dessen Werkstoff eine Magnesiumlegierung ist. Mit dem Verfahren kann eine Nickelbeschichtung mit gleichmäßiger Dicke erzeugt werden.
Die DE 37 15 663 A1 offenbart eine Anodisierlösung für eine anodische Oxidation von Magnesium oder Magnesium-Legierungen.
Aus der JP 2009-228087 A geht ein Verfahren zum Beschichten eines Leichtmetallbauteils aus einer Magnesium-Legierung hervor.
Aus der DE 10 2014 005 444 A1 ist ein Verfahren zur Passivierung einer Oberfläche eines Metallbauteils bekannt. In dem Verfahren wird in einem Passivierungsschritt unter Verwendung einer wässrigen Passivierungslösung auf der Oberfläche des Metallbauteils eine kalziumphosphathaltige Konversionsschicht erzeugt. Die Konversionsschicht weist Oxide und I Hydroxide sowie Carbonate des Bauteil-Werkstoffes und der in der Passivierungslösung enthaltenen Kationen auf.
Es wird eine Konversionsschicht erzeugt, die eine schollenförmige Schichtmorphologie mit Rissstrukturen aufweist. Dies führt zu einer Reduzierung der Schutzwirkung der Konversionsschicht. Zudem weist die Passivierungslösung eine äußerst komplexe Zusammensetzung auf und enthält viele verschiedene Aminosäuren, Vitamine und anorganische Substanzen.
Die DE 10 2016 002 852 A1 betrifft ein Verfahren zur Passivierung einer Oberfläche eines Metallbauteils, bei dem in einem Passivierungsschritt unter Verwendung einer wässrigen Passivierungslösung auf der Oberfläche eine kalziumphosphathaltige Konversionsschicht erzeugt wird, die Oxide und Hydroxide sowie Karbonate des Bauteil-Werkstoffes und der Passivierungslösung aufweist. Die Passivierungslösung für die Bildung der Konversionsschicht ist weniger komplex als die der DE 10 2014 005 444 A1 und enthält zumindest eine als Chelatkomplexbildner wirkende Substanz.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine wässrige Passivierungslösung und ein Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche eines Leichtmetallbauteils bereitzustellen, bei der insbesondere bei Aluminium oder Magnesium eine gute Passivierung durch eine gut haftende, möglichst dichte und rissfreie Konversionsschicht erzielt wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Formkörpern mit einer entsprechend passivierten Oberfläche.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Passivierungslösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 4 und Formkörper mit den Merkmalen der Ansprüche 8 und 9. Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Passivierungslösung zur Bildung einer Kalziumphosphat enthaltenden Konversionsschicht auf einer Oberfläche eines Metallbauteils.
Die erfindungsgemäße Passivierungslösung enthält

a) 0,4 bis 5 mmol/l Calcium-Kationen;
b) 0 bis 5 mmol/l Magnesium-Kationen;
c) 50 bis 200 mmol/l Chlorid-Anionen;
d) 0,2 bis 5 mmol/l Phosphat-Anionen;
e) 20 bis 80 mmol/l Carbonat-Anionen;
f) 0 bis 5 mmol/l Sulfat-Anionen ; und
g) 5 bis 30 mmol/l mindestens eines Chelatkomplexbildners.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Passivierungslösung

a) 1,2 bis 2,4 mmol/l Calcium-Kationen;
b) 0,5 bis 1,1 mmol/l Magnesium-Kationen;
c) 80 bis 155 mmol/l Chlorid-Anionen;
d) 0,7 bis 1,3 mmol/l Phosphat-Anionen;
e) 30 bis 60 mmol/l Carbonat-Anionen;
f) 0,5 bis 1,1 mmol/l Sulfat-Anionen ; und
g) 5 bis 15 mmol/l mindestens eines Chelatkomplexbildners.

Anders als in den in DE 10 2014 005 444 A1 oder DE 10 2016 002 852 A1 offenbarten Lösungen liegt in der erfindungsgemäßen Passivierungslösung die Konzentration von Natriumionen außerhalb eines Bereichs von 128 bis 192 mmol/l; und/oder die Konzentration von Kaliumionen liegt außerhalb eines Bereichs von 4 bis 7 mmol/l.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Passivierungslösung im Wesentlichen frei von Natriumionen. In einer anderen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Passivierungslösung im Wesentlichen frei von Kaliumionen. In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Passivierungslösung weder Natrium- noch Kaliumionen in substanzieller Menge, d.h. in der erfindungsgemäßen Passivierungslösung sind Natrium- und Kaliumionen allenfalls in Spuren als Verunreinigung vorhanden.
Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Natrium- und Kaliumkationen irrelevant für die Effektivität des Beschichtungsprozesses sind, und daher verzichtbar sind bzw. durch andere Kationen ersetzt werden können. Es können in der erfindungsgemäßen Passivierungslösung jedoch auch Natriumionen in Konzentration von mehr als 192 mmol/l vorliegen; und/oder Kaliumionen in Konzentration von mehr als 7 mmol/l, ohne dass dies sich nachteilig auswirkt. Erfindungsgemäß wird die Zusammensetzung der Passivierungslösung über die Angabe der molaren Konzentrationen der am Beschichtungsprozess tatsächlich aktiv beteiligten Ionen definiert.
Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Passivierungslösung zählt, dass für den Beschichtungsprozess relevante Anionen (z.B. Chlorid) über eine Vielzahl von Salzen in den Beschichtungselektrolyten einbringbar sind (z.B. NaCl, CaCl₂, KCl, SrCl₂, LiCl, etc.) oder auch über die korrespondierende Säure (z.B. HCl). Für den Fall, dass bestimmte Kationen (z.B. Na⁺, K⁺, Li⁺) keine Auswirkung auf den Beschichtungsprozess ausüben, kann die Verwendung einer Anionenquelle mit ebendiesen Kationen variabel gewählt werden, oder die Anionen können über mehrere Salze (z.B. NaCl, KCl, CaCl₂) in den Elektrolyten eingebracht werden. Die entsprechenden Ionen können auf variable Weise (d.h. variable Auswahl der Ausgangssubstanzen) in den Elektrolyten überführt werden. Somit ist es z.B. unerheblich, welche Chlorid-, Carbonat- oder Phosphat-Quelle verwendet wird. Dadurch ergibt sich im Vergleich mit den Passivierungslösungen des Standes der Technik eine wesentlich größere Flexibilität bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Passivierungslösung und bei ihrer Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße wässrige Passivierungslösung enthält 5 bis 30 mmol/l, beispielsweise 5 bis 15 mmol/l, mindestens eines Chelatkomplexbildners Der Chelatkomplexbildner kann freie Ionen (z.B. Ca²⁺) temporär binden und an die Metalloberfläche transportieren, wo dieses Ion dann in die Beschichtung eingebaut wird. Der Komplexbildner hat eine vorwiegend katalytische Wirkung, d.h. er wird selbst nicht verbraucht. Es kann jedoch passieren, dass einzelne Moleküle von der Schicht „überwachsen“ werden und sich somit vereinzelt in der Beschichtung wiederfinden.
Als Chelatkomplexbildner können beliebige geeignete Substanzen verwendet werden. In einer Ausführungsform ist der Chelatkomplexbildner eine organische Substanz mit gegebenenfalls deprotonierten funktionellen Gruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren, beispielsweise OH-Endgruppen, COOH-Endgruppen, NH₂-Endgruppen oder dergleichen.
In einer Ausführungsform ist der Chelatkomplexbildner eine organische Säure oder deren Salz. Beispiele umfassen Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Phytinsäure, Oxalsäure, EDTA, Aminosäuren und Vitamine. In einer speziellen Ausführungsform der Passivierungslösung ist der Chelatkomplexbildner eine Aminosäure, beispielsweise L-Arginin, L-Glutamin oder Glutaminsäure.
Beispiele weiterer Chelatkomplexbildner neben Carbonsäuren sind Alkohole, Phenole, Naphthole, Enole, Thiole, Sulfonsäuren, Phosphorsäureester und Phosphonsäuren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Passivierung einer Oberfläche eines Metallbauteils, bei dem in einem Passivierungsschritt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Passivierungslösung auf der Oberfläche eine kalziumphosphathaltige Konversionsschicht erzeugt wird, die Oxide und Hydroxide sowie Carbonate des Bauteil-Werkstoffes und Bestandteile der Passivierungslösung aufweist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist zumindest die Oberfläche des Bauteils durch ein Leichtmetall gebildet. Geeignete Leichtmetalle umfassen insbesondere Magnesium, Aluminium und Legierungen davon.
In einer Ausführungsform wird der Passivierungsprozess bei saurem bis neutralem pH-Wert durchgeführt. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens liegt der pH-Wert der Passivierungslösung im Bereich von 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5. Die erfindungsgemäße Passivierungsreaktion läuft bei einem pH-Wert von etwa 7 relativ langsam ab. Sie kann durch Reduzierung des pH-Wertes und/oder durch Polarisation und/oder Erhöhung des Partialdruckes von CO₂ beschleunigt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur im Passivierungsschritt von 15 bis 80°C, beispielsweise 37° bis 65°C. Der Beschichtungsprozess kann durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden.
Mittels der erfindungsgemäßen Passivierungslösung wird eine Konversionsschicht erzeugt, die eine Reduktion der auftretenden Kontaktkorrosionsströme bei Kontakt des passivierten Bauteils mit beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kohlenstofffasern oder CFK bewirkt. Ferner ergibt sich ein Anstieg des Durchtrittswiderstands der passivierten Metalloberfläche. Je höher der Durchtrittswiderstand der Konversionsschicht, desto geringer sind die resultierenden Korrosionsströme bzw. die Korrosionsgeschwindigkeit. Darüber hinaus wird das passive Verhalten der Konversionsschicht gesteigert durch den geschlossenen, vorwiegend rissfreien Schichtaufbau der Konversionsschicht.
Die erfindungsgemäße Passivierungslösung und das erfindungsgemäße Verfahren führen zu einer bisher noch nicht beschriebenen besonderen Schichtzusammensetzung. Die Konversionsschicht ist amorph, während die in der Literatur beschriebenen Calciumphosphate aus der Medizin- und Implantat-Technik eine kristalline Struktur besitzen. Bei amorphen Materialien existiert zwar eine „Nahordnung“ benachbarter Atome, es liegt jedoch im Gegensatz zu kristallinen Materialien keine Fernordnung zwischen den Atomen vor. Die amorphe Natur eines Materials lässt sich einfach über Röntgendiffraktion (XRD) oder LEED (Low-Energy Electron Diffraction) nachweisen. Die Beschichtung besitzt eine kompakte Morphologie, was die gute Oberflächenschutzwirkung gegen Korrosion erzeugt.
In einer Ausführungsform entspricht die Zusammensetzung der Konversionsschicht der Formel (Mg)_x(Al)_y(Ca)_z(PO₄)_u(CO₃)_v(OH)_w. Die Konversionsschicht enthält also Magnesium-, Aluminium- und Calcium-Kationen, sowie Phosphat-, Carbonat- und Hydroxid-Anionen. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis z/u bei Beschichtungen auf Mg-Legierungen 0,5 bis 1,8. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis z/u bei Beschichtungen auf AI-Legierungen 0,01 bis 0,5.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper oder Metallbauteile, die auf ihrer Oberfläche eine Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht aufweisen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. unter Verwendung der erfindungsgemäßen Passivierungslösung erzeugt werden kann.
Eine Ausführungsform ist ein Formkörper aus einer Magnesiumlegierung, der auf seiner Oberfläche eine Konversionsschicht aufweist, welche

a) 1 bis 10 Mol-% Magnesium-Kationen;
b) 0 bis 8 Mol-% Aluminium-Kationen;
c) 4 bis 18 Mol-% Calcium-Kationen;
d) 3 bis 11 Mol-% Phosphat-Anionen;
e) 1,5 bis 9 Mol-% Carbonat-Anionen;
f) 2 bis 15 Mol-% Sauerstoff- und/oder Hydroxid-Anionen enthält.

Der Stoffmengenanteil der einzelnen chemischen Bestandteile wird ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse). Durch die sehr oberflächensensitive Messmethode XPS wird die Zusammensetzung der obersten ~10 nm der Oberflächenschicht des Formkörpers bestimmt.
Bei dieser Analysemethode ist der große Vorteil, dass sich auch Bindungsenergiezustände bzw. die Elektronenkonfiguration analysieren lassen. Im Gegensatz zur EDX-Analyse kann also beispielsweise bei Kohlenstoff zwischen Verunreinigungen (C-C-Bindungen) und Carbonaten (CO₃ ^2-) unterschieden werden. Bei XPS kann somit quantitativ zwischen gewissen Bindungsenergiezuständen unterschieden werden. Dies soll verdeutlicht werden am Beispiel Mg2p. Mg2p steht für das 2p-Orbital des Mg-Atoms. Die Bindungsenergien des Mg2p-Orbitals reagieren sensibel auf die chemische Natur der mit Mg in einer Verbindung stehenden chemischen Verbindung. Je nach Bindungspartner kann es zu einer leichten Verschiebung der Bindungsenergien im Mg2p-Orbital kommen, welche Rückschlüsse auf den Bindungspartner zulassen. Es kann also durch eine Messung bestimmt werden, ob das Mg²⁺ als MgCO₃, MgO^-, Mg(OH)₂ oder ggf. sogar in metallischer Form vorliegt. Dadurch können die genaue Zusammensetzung bzw. die beteiligten chemischen Komponenten sehr genau und fehlerfrei bestimmt werden. Es muss nicht, wie bspw. bei der EDX-Analysemethode, indirekt aus Atomkonzentrationen auf mögliche chemische Komponenten geschlossen werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Konversionsschicht 0 bis 5 Mol-% Stickstoff, welcher aus NH_x-Gruppen aus dem eingeschlossenen bzw. überwachsenen organischen Chelatkomplexbildner herrührt. Wird ein stickstoffhaltiger Chelatkomplexbildner verwendet, z.B. eine Aminosäure, so lässt der Stickstoffgehalt der Schicht einen Rückschluss auf die Menge des eingebauten Chelatkomplexbildners zu.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere Schichtdicke der Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht 0,2 bis 5 µm. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht eine Dichte von 2 bis 3 g/cm³ auf.
Das Bauteil aus Magnesiumlegierung weist eine kompakte, Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid/Magnesiumoxid, sowie Carbonate und Kationen der Grundlegierung enthaltende Beschichtung auf. Die Konversionsschicht ist gut haftend und dicht ausgebildet.
Eine andere Ausführungsform ist ein Formkörper aus einer Aluminiumlegierung, der auf seiner Oberfläche eine Konversionsschicht aufweist, welche

a) 0 bis 6 Mol-% Magnesium-Kationen;
b) 18 bis 35 Mol-% Aluminium-Kationen;
c) 0,05 bis 1,5 Mol-% Calcium-Kationen;
d) 2 bis 10 Mol-% Phosphat-Anionen;
e) 0,3 bis 6 Mol-% Carbonat-Anionen;
f) 17 bis 31 Mol-% Sauerstoff- und/oder Hydroxid-Anionen enthält.

Der Stoffmengenanteil der einzelnen Elemente wird ermittelt durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse). In einer weiteren Ausführungsform enthält die Konversionsschicht < 0,5 Mol-% Stickstoff, welcher aus NH_x-Gruppen aus dem eingeschlossenen bzw. überwachsenen organischen Chelatkomplexbildner herrühren kann. Wird ein stickstoffhaltiger Chelatkomplexbildner verwendet, z.B. eine Aminosäure, so lässt der Stickstoffgehalt der Schicht einen Rückschluss auf die Menge des eingebauten Chelatkomplexbildners zu.
In einer Ausführungsform beträgt die mittlere Schichtdicke der Konversionsschicht bzw. Passivierungsschicht weniger als 300 nm. In einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht eine Dichte von 2 bis 3 g/cm³ auf.
Das Bauteil aus Aluminiumlegierung weist eine kompakte und komplett rissfreie, Calciumphosphat und Aluminiumhydroxid/Aluminiumoxid, sowie Carbonate und Kationen der Grundlegierung enthaltende Beschichtung auf. Die Konversionsschicht ist gut haftend und dicht ausgebildet.
Das Metallbauteil mit der passivierten Oberfläche kann in verschiedenen Branchen eingesetzt werden, beispielsweise im medizinischen Bereich, Luft- und Raumfahrt oder in der Elektronikindustrie. Ein anderes Beispiel ist der Automobilbereich. Der erfindungsgemäße Formkörper bzw. das erfindungsgemäße Bauteil kann sichtgeschützt innerhalb des Fahrzeugs oder als nach außen sichtbares Außenteil Verwendung finden. Beispielsweise kann das Metallbauteil als ein Aggregateteil, ein Fahrwerksteil, ein fahrzeuginnenseitiger Display-Rahmen, oder ein Bestandteil einer Sitzrahmenstruktur eingesetzt werden.
In einem speziellen Anwendungsfall kann das Metallbauteil ein Fahrzeugteil sein, das zunächst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Bildung der Konversionsschicht bzw. Passivierung vorbehandelt wird. Die Konversionsschicht des Bauteils kann in einem folgenden Beschichtungsprozess mit zumindest einer weiteren Schicht überdeckt werden.
Der nachgeschaltete Beschichtungsprozess kann einen ersten Beschichtungsschritt aufweisen, bei dem eine KTL-Schicht (kathodischer Tauchlack = elektrophoretische Abscheidung), das heißt eine organische Schutzschicht, gebildet wird. Dies erfolgt in einem Tauchverfahren (KTL) unter angelegter Gleichspannung, wodurch die im Tauchbad gelösten Lackpartikel vom Bauteil angezogen werden und dort unter Bildung einer wasseremulgierten KTL an der Kathode koaguliert werden. In einem nachgeschalteten Einbrennschritt wird die KTL anschließend vernetzt und ausgehärtet. In einem weiteren optionalen Folgebeschichtungsschritt wird dann eine Pulverbeschichtung aufgebracht. Dies erfolgt in einem Pulverbeschichtungsprozess unter angelegter Gleichspannung und einem nachgeschalteten Einbrennschritt. Im Hinblick auf eine prozesssichere Beschichtung ist die Schichtmorphologie der Konversionsschicht von besonderer Bedeutung. Diese gewährleistet einerseits eine gute Anhaftung von organischen Folgebeschichtungen, sowie andererseits eine hohe Korrosionsschutzwirkung. Darüber hinaus wird im KTL-Beschichtungsverfahren und im Pulverbeschichtungsprozess eine ausreichende elektrische Restleitfähigkeit durch die Konversionsschicht hindurch gewährleistet, was essentiell für die Applikation einer durch ein elektrisches Potential gestützten Beschichtungsmethode ist.
Im Anschluss an den Bauteil-Beschichtungsprozess kann das Metallbauteil, zum Beispiel als ein sichtseitiges Außenteil oder als in die Karosseriestruktur integriertes Bauteil, in einem Fügevorgang an die noch nicht lackierte Rohbaukarosserie gefügt werden. Die Rohkarosserie wird dann zusammen mit dem daran montierten Leichtmetallbauteil einem herkömmlichen Karosserie-Lackierprozess unterworfen. Das heißt, es erfolgt eine Grundierung der Rohkarosserie im Tauchverfahren. Darauffolgend wird die mit der Grundierung versehene Rohkarosserie zu einer weiteren Beschichtungsstation geführt, in der ein KTL-Prozess erfolgt. Dem KTL-Prozess ist ein Durchlaufofen nachgeschaltet, in dem bei hoher Temperatur ein Einbrennen der KTL-Schicht erfolgt. Anschließend wird in einer weiteren Beschichtungsstation ein herkömmlicher automobiler Lackaufbau aufgebracht, der in einem nachfolgenden Trocknungsschritt ebenfalls unter hoher Temperatur eingebrannt wird.
Es versteht sich, dass die voranstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und wird unter Bezugnahme auf die Beispiele weiter beschrieben.

Eine Reihe von Formkörpern aus Magnesiumlegierungen mit einem Mg-Anteil von 85 bis 99,5%, oder Aluminiumlegierungen mit einem AI-Anteil von 85 bis 99% wurden mit erfindungsgemäßen Passivierungslösungen verschiedener Zusammensetzung behandelt, um auf der Oberfläche der Formköper eine Konversionsschicht zu erzeugen. Unter anderem wurden als Chelatkomplexbildner verschiedene Aminosäuren (beispielsweise L-Arginin) eingesetzt. Die Schichtzusammensetzungsbereiche wurden durch XPS-Analysen mit einem Physical Electronics 5600 Analysengerät mit anregender monochromatisierter Al-Kα-Strahlung (1486,6 eV, 300 W) ermittelt. Die Bindungsenergien der zu analysierenden Elemente wurde mit einer Durchlassenergie von 23,5 eV, mit einer Auflösung von < 0,4 eV und einem Analysewinkel von 45° bestimmt. Die Bindungsenergien aller XPS-Spektren wurden auf den C1s Peak (C—C / C—H) bei 284,8 eV referenziert. Die Schichteigenschaften für die unterschiedlichen Substrate (Mg- und AI-Legierungen) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Untersuchungsergebnisse der Passivierungsschichten auf Mg- und AI-Legierungen

Ion	Mg-Legierungen	AI-Legierungen
Mg²⁺	1 - 10 At.-%	0 - 6 At.-%
Al³⁺	0 - 8 At.-%	18 - 35 At.-%
Ca²⁺	4 - 18 At.-%	0,05 - 1,5 At.-%
PO₄ ^3-	3 - 11 At.-%	2 - 10 At.-%
CO₃ ^2-	1,5 - 9 At.-%	0,3 - 6 At.-%
O^2-/OH^-	2 - 15 At.-%	17 - 31 At.-%

N/NH₂	0 - 5 At.-%	< 0,5 At.-%

Schichteigenschaften
Dichte	2 - 3 g/cm³	2 - 3 g/cm³
Schichtdicke	200nm - 5µm	< 300 nm

Die N-Konzentration, lässt Rückschlüsse auf in der Schicht enthaltene Aminogruppen (NH₂) aus den Aminosäuren zu. Die Aminosäuren haben in den Passivierungslösungen vorwiegend eine katalytische Wirkung und werden selbst nicht verbraucht. Einzelne Moleküle können jedoch von der Schicht „überwachsen“ werden und können sich somit in der Beschichtung wiederfinden. Dies wird offenkundig durch eine gewisse N-Konzentration der Schichten, die in den XPS-Analysen der Beschichtung gefunden wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19630289 C2 [0006]
WO 2015/015524 A1 [0007]
DE 3715663 A1 [0008]
JP 2009228087 A [0009]
DE 102014005444 A1 [0010, 0012, 0018]
DE 102016002852 A1 [0012, 0018]

Claims

Wässrige Passivierungslösung zur Bildung einer Kalziumphosphat enthaltenden Konversionsschicht auf einer Oberfläche eines Metallbauteils, enthaltend a) 0,4 bis 5 mmol/l Calcium-Kationen; b) 0 bis 5 mmol/l Magnesium-Kationen; c) 50 bis 200 mmol/l Chlorid-Anionen; d) 0,2 bis 5 mmol/l Phosphat-Anionen; e) 20 bis 80 mmol/l Carbonat-Anionen; f) 0 bis 5 mmol/l Sulfat-Anionen; g) 5 bis 30 mmol/l mindestens eines Chelatkomplexbildners; mit der Maßgabe, dass die Konzentration von Natriumionen in der Lösung außerhalb eines Bereichs von 128 bis 192 mmol/l liegt und/oder die Konzentration von Kaliumionen in der Lösung außerhalb eines Bereichs von 4 bis 7 mmol/l liegt.
Wässrige Passivierungslösung nach Anspruch 1, worin der Chelatkomplexbildner eine organische Substanz mit gegebenenfalls deprotonierten funktionellen Gruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren ist, insbesondere eine organische Säure oder deren Salz.
Wässrige Passivierungslösung nach Anspruch 2, worin der Chelatkomplexbildner eine Aminosäure ist, insbesondere L-Arginin.
Verfahren zur Passivierung einer Oberfläche eines Metallbauteils, bei dem in einem Passivierungsschritt unter Verwendung einer wässrigen Passivierungslösung auf der Oberfläche eine kalziumphosphathaltige Konversionsschicht erzeugt wird, die Oxide und/oder Hydroxide und/oder Carbonate, sowie Kationen des Bauteil-Werkstoffes und Bestandteile der Passivierungslösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Passivierungslösung nach einem der voranstehenden Ansprüche verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin zumindest die Oberfläche des Bauteils durch ein Leichtmetall, insbesondere Magnesium, Aluminium oder Legierungen davon, gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der pH-Wert der Passivierungslösung von 1 bis 7 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Temperatur im Passivierungsschritt von 15 bis 80°C beträgt.
Formkörper aus einer Magnesiumlegierung, der auf seiner Oberfläche eine Konversionsschicht aufweist, welche a) 1 bis 10 Mol-% Magnesium-Kationen; b) 0 bis 8 Mol-% Aluminium-Kationen; c) 4 bis 18 Mol-% Calcium-Kationen; d) 3 bis 11 Mol-% Phosphat-Anionen; e) 1,5 bis 9 Mol-% Carbonat-Anionen; f) 2 bis 15 Mol-% Sauerstoff- und / oder Hydroxid-Anionen enthält, ermittelt durch XPS-Analyse.
Formkörper aus einer Aluminiumlegierung, der auf seiner Oberfläche eine Konversionsschicht aufweist, welche a) 0 bis 6 Mol-% Magnesium-Kationen; b) 18 bis 35 Mol-% Aluminium-Kationen; c) 0,05 bis 1,5 Mol-% Calcium-Kationen; d) 2 bis 10 Mol-% Phosphat-Anionen; e) 0,3 bis 6 Mol-% Carbonat-Anionen; f) 17 bis 31 Mol-% Sauerstoff- und / oder Hydroxid-Anionen enthält, ermittelt durch XPS-Analyse.
Formkörper nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Konversionsschicht eine Dichte von 2 bis 3 g/cm³ aufweist.