EP3428314A1 - Composition and method for passivating galvanized components - Google Patents
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Definitions
- the present invention relates to the technical field of passivation of metallic surfaces, in particular of galvanized surfaces.
- the present invention relates to a composition for the passivation of galvanized or zinc-containing surfaces provided with surfaces.
- the present invention relates to a process for passivation, in particular black passivation of galvanized substrates.
- the present invention relates to a passivation layer or a passivation system and a passivated substrate.
- the present invention relates to a coating system comprising a passivation layer.
- Corrosion phenomena on metals are observed in all fields of technology and are of great importance, since the durability or service life of machines, vehicles, industrial plants or even buildings often depends crucially on the corrosion properties of the metals used. Corrosion means that metal parts have to be replaced or repaired, which entails an expenditure of time, material and costs.
- corrosion is the physico-chemical interaction between a metal and its environment, which leads to a change in the properties of the metal and which significantly affects the functions of the metal, the environment or the technical system of which they form part. can lead.
- the corrosion of metals is usually electrochemical processes, namely the oxidation of metals by oxygen, optionally in the presence of aqueous electrolyte solution.
- This so-called cathodic corrosion protection can be achieved on the one hand by applying an external voltage, but it is also possible, the metal to be protected in electrical contact with a less noble metal, d. H. a metal with lower standard electrochemical potential.
- a less noble metal is the anode compared to the nobler metal and is oxidized, it represents the so-called sacrificial anode, while the nobler metal is the cathode at which it is reduced.
- a special form of cathodic corrosion protection is the coating of components to be protected with a less noble metal.
- the galvanizing which is used in particular for the protection of steel components or steel sheets.
- hot dip galvanizing In galvanizing usually steel, especially steel sheet, coated by immersion in baths of molten zinc in the context of so-called hot dip galvanizing with elemental zinc, which hot-dip galvanized steel sheets - also called HDGS ( H ot D ip G alvanized S teel) - obtained.
- the hot-dip galvanizing is particularly suitable for galvanizing steel sheets or piece goods, but quite high layer thicknesses of up to 200 microns are obtained, so that the process for highly detailed and finely divided workpieces is only partially suitable.
- zinc flake coatings so-called zinc flake primers in which platelet-shaped zinc particles are dispersed in a binder matrix. Due to the binder matrix, the zinc of the zinc particles is significantly better protected against corrosion compared to coatings with elemental zinc or zinc alloys, so that components coated with zinc flake coatings often have significantly longer lifetimes in comparison to other cathodic corrosion protection systems. Due to the significantly higher costs, however, zinc flake coatings are often used only for small parts or special components to which special requirements are made. In particular, be Due to the low layer thickness, the high mechanical strength and the low tolerance, zinc flake transitions are often used as corrosion protection for connecting parts or threads.
- Another method for galvanizing large-scale cargo is in addition to hot dip galvanizing galvanizing or electrolytic galvanizing, in which steel sheets or steel components are coated by applying an external voltage in a zinc ion-containing electrolyte bath with a zinc layer.
- hot dip galvanizing galvanizing or electrolytic galvanizing in which steel sheets or steel components are coated by applying an external voltage in a zinc ion-containing electrolyte bath with a zinc layer.
- the hot-dip galvanizing and electrogalvanizing currently represent the usual method for improving the corrosion protection of steel sheets or bulk goods.
- the galvanizing with elemental zinc or zinc alloys as carried out in the context of hot-dip galvanizing or galvanizing, however, has the disadvantage that zinc or zinc alloys are rapidly corroded under oxidative conditions, on the one hand deteriorates the visual appearance of the coatings by the formation of zinc oxide, the so-called white rust and on the other hand, the durability of the cathodic corrosion protection layer, for example under adverse climatic conditions, such as the marine climate, clearly is lowered.
- the formation of zinc oxide impairs the adhesion of other decorative or functional coatings applied to the zinc layer.
- the galvanized components are usually subjected to a conversion treatment or passivation, whereby the formation of a conversion or passivation layer causes the oxidation susceptibility and thus the corrosion of the elemental zinc or of the zinc alloy is significantly reduced.
- the chromating has proven in which the galvanized components are immersed in an acid solution of chromium (VI) -containing compounds. As a result, a chromate layer is deposited on the zinc surface, which passivates the surface and significantly reduces the corrosion susceptibility of the zinc. Due to the harmful effects of chromium (VI) compounds Chromatierungen are now preferably carried out only with chromium (III) compounds, which, however, does not usually lead to comparable results, but a further coating of the conversion layer with, for example, organic polymers necessary to slow down the white rust formation to a sufficient extent or suppress.
- the coating applied to the galvanic zinc layer is colored or dark, in particular black, colored. This is especially true when a metallic shiny zinc layer is optically not desired.
- black coated components or workpieces are used.
- the dark coated and galvanized components are easily damaged during installation, so that minor flaking of the outer coating, in particular the paint layer, the result.
- the components with small paint defects are not defective in the technical sense, but fully functional, but the blemishes in the optics are often not accepted by the customer, especially in very high-quality cars.
- the replacement of components with slightly damaged paint spots causes a significant loss of time and is associated with higher costs.
- black passivations were developed especially for zinc coatings, in particular galvanic zinc coatings, in which minor defects of the final coating are not noticeable.
- a disadvantage of the conventional systems for black passivation is that they usually do not work without highly toxic metals such as nickel and cobalt, or that the adhesion-promoting properties of the dark passivation layers obtained are so poor that further coatings must be applied as adhesion promoters the final decorative coating adheres firmly enough.
- galvanized components in the manufacturing process only galvanized and then provided, for example, with a cathodic dip coating, so that a temporarily applied conversion coating must not change the electrical properties of the component, in particular the galvanized surface, not serious and in particular not uneven.
- the disclosure WO 2008/151829 A1 a method for producing a corrosion-protective black coating layer with an aqueous treatment solution containing chromium (III) ions and at least one phosphate compound, wherein the ratio of the molar concentration of chromium (III) ions to the molar concentration of the phosphate compound, calculated as orthophosphate, is between 1: 1.5 and 1: 3.
- the process is intended, in particular, to improve the corrosion protection of zinc-containing conversion layers, with the decorative and functional properties of the surfaces being maintained or improved.
- the DE 101 62 756 A1 relates to a composition and a method for chromium (VI) -free black passivation of zinc alloys, wherein an aqueous acid solution with chromium (III) ions and phosphate ions is used.
- a nickel-containing chromate layer is produced, including, in particular, nickel-containing zinc alloys having at least 10 to 12% nickel content.
- a further object of the present invention is to provide a composition and a method for passivation of galvanized surfaces, in particular of galvanized components, which subsequently provide a trouble-free and uniform coating of the passivated zinc surfaces by means of galvanic methods, in particular by means of cathodic dip coating, enable.
- the present invention proposes a composition according to claim 1; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
- Yet another subject of the present invention according to a third aspect of the present invention is a passivation layer according to claim 16.
- a further subject of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is a particularly multilayer passivation system according to claim 17.
- Yet another subject of the present invention according to a fifth aspect of the present invention is a passivated substrate according to claim 18.
- the subject of the present invention according to a sixth aspect of the present invention is a coating system according to claim 19.
- the subject of the present invention according to a seventh aspect of the present invention is a coated substrate according to claim 20.
- compositions conversion coatings in particular passivations, which not only have a black color, but significantly improve the corrosion resistance of the galvanized surfaces and, moreover, are excellent adhesion promoters for subsequent coatings.
- the susceptibility to corrosion of zinc coatings in particular the formation of white rust on substrates, can be significantly reduced.
- composition according to the invention and the conversion or passivation layers produced with it enable a problem-free subsequent coating of the passivated zinc surface by electrocoating, in particular by cathodic dip coating (KTL), in particular compared to conventional conversion coatings significantly improved and uniform over the entire coated surface electrical conductivities can be achieved.
- KTL cathodic dip coating
- passivation is to be understood in particular as the reduction of the reactivity of metals, in particular of metallic surfaces, such as, for example, zinc or zinc-containing coatings.
- an iron compound is understood in particular to mean a chemical compound which contains the element iron (Fe).
- the composition is usually at least substantially free of cobalt, nickel and / or chromium (VI) compounds.
- the composition is free of cobalt, nickel and / or chromium (VI) compounds.
- problematic substances which are either highly toxic or should be avoided from an environmental or health point of view.
- the iron compound is usually a salt.
- salts in particular soluble salts
- liquid compositions in particular compositions in the form of aqueous solutions, a particularly rapid and complete conversion to the desired target compounds and thus a rapid passivation is possible.
- the salt is a purely inorganic salt.
- the salt is a nitrate, a chloride, a bromide, an iodide, a chlorate, a phosphite, a hypophosphite, a phosphonate, a bisphosphonate, a phosphate, a pyrophosphate, a carbonate or a sulfate, preferably a nitrate.
- the salt is a nitrate, a phosphite, a hypophosphite, a phosphonate, a bisphosphonate, a phosphate, a pyrophosphate, a carbonate or a sulfate, whereby the use of nitrates, in particular of iron ( III) nitrate, is preferred.
- the composition contains the iron compound in amounts of 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.03 to 1.5 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.15 to 0 , 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.3 wt .-%, based on the composition.
- the phosphorus-containing compound is generally selected from hypophosphites, phosphites, phosphates and phosphonates and mixtures thereof and free acids, in particular hypophosphites, phosphites, Phosphates, pyrophosphates, phosphonates, bisphosphonates and their mixtures and free acids.
- the phosphorus-containing compound is a phosphonate or contains a phosphonate
- the phosphonate is usually selected from the group of the primary and secondary alkyl phosphonates, in particular the primary alkyl phosphonates.
- the phosphorus-containing compound is a phosphate, then it has proven useful when the phosphate is selected from monophosphates, diphosphates and / or polyphosphates or their free acids.
- the phosphorus-containing compound is particularly preferably a monophosphate, in particular phosphoric acid, preferably orthophosphoric acid.
- the composition contains the phosphorus-containing compound in amounts of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.01 to 0.7% by weight, preferably 0.05 to 0, 5 wt .-%, preferably 0.10 to 0.20 wt .-%, particularly preferably 0.12 to 0.15 wt .-%, based on the composition contains.
- contents of phosphorus-containing compound in the abovementioned ranges iron phosphate or iron-phosphate-containing compounds, such as mixed zinc iron phosphates, for example, can be rapidly deposited on the galvanized surface in the course of a conversion treatment using acidic compositions.
- the further transition metal compound is generally present in the form of a salt, an oxide or an acid.
- the metals of the further transition metal compound in the form of cations, in particular complex cations or cationic complexes, anions, in particular complex anions or anionic complexes, oxides or free acids.
- the transition metals often as a cation, in particular, cationic complexes or complex cations can be used.
- a complex cation is, for example, vanadyl (VO 2+ ), which is preferably used in the context of the present invention in the form of its sulfate.
- the salt is a nitrate, a chloride, a bromide, an iodide, a chlorate, a phosphate, a carbonate or a sulfate, in particular a nitrate, a phosphate, a carbonate or a sulfate.
- halogen-free inorganic compounds are also preferred with respect to the further transition metal compound.
- the salt is a nitrate, a phosphate, a carbonate or a sulfate, preferably a nitrate or a sulfate.
- the transition metal of the further transition metal compound is in the form of an anion, in particular a complex anion or an anionic complex, in particular a complex anion.
- complex anions are permanganate as well as tungstates and molybdate.
- the transition metal of the further transition metal compound in the form of an oxide such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), or an acid such as tungstic acid (HWO 4 ), is present.
- the further transition metal compound is selected from compounds of transition metals of the third (3rd), fifth (5th) and sixth (6th) group of the Periodic Table of the Elements and mixtures thereof, preferably their mixtures.
- the groups of the periodic system are numbered consecutively from group 1, the alkali metals, to group 18, the noble gases, in the context of the present invention according to IUPAC recommendation.
- transition metal compounds of the third, fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements is an improved corrosion protection the obtained passivation or conversion layers compared to the prior art possible.
- the further transition metal compound is selected from compounds of metals of the group of lanthanides, vanadium, niobium, chromium, in particular chromium (III), molybdenum, tungsten and mixtures thereof, in particular lanthanides, vanadium , Chromium and their mixtures.
- the further transition metal is particularly preferably selected from cerium, vanadium, chromium and mixtures thereof, in particular mixtures thereof.
- the amount of other transition metal compounds having the composition within the scope of the present invention may also vary widely. However, it has proven useful if the composition of the further transition metal compound in amounts of 0.01 to 0.5 wt .-%, in particular 0.004 to 0.25 wt .-%, preferably 0.007 to 0.15 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.05 wt .-%, based on the composition contains. In the context of the present invention, it is therefore possible to obtain excellent improvements with regard to the corrosion resistance of the galvanized surfaces even with particularly low concentrations of transition metal compounds.
- composition comprises at least one compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements.
- further transition metal compound is selected from elements of the third, fifth and sixth period of the periodic table of the elements and mixtures thereof, wherein in particular mixtures of different transition metals are preferred.
- particularly good results are obtained when at least one compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements is included in the composition.
- the compound of the third group of the periodic system may be present in combination with elements of the fifth and sixth groups of the Periodic Table of the Elements or else be used as the sole transition metal compound, wherein a combination with elements of the fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements is preferred.
- the compound of the element of the third group of the Periodic Table of the Elements is selected from the group of scandium, yttrium, the lanthanides or mixtures thereof, in particular the lanthanides and mixtures thereof.
- the element of the third group of the Periodic Table of the Elements is selected from the group of lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, europium, erbium and mixtures thereof, in particular lanthanum, cerium, neodymium and mixtures thereof.
- the element of the third group of the periodic system of the elements is cerium.
- passivation layers can be obtained which not only have excellent properties with regard to the corrosion resistance of the zinc surfaces, but also have excellent adhesion promoter properties.
- the composition comprises a compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements
- the composition comprises the compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements in amounts of from 0.0001 to 0.05% by weight. , in particular 0.0005 to 0.025 wt .-%, preferably 0.001 to 0.015 wt .-%, preferably 0.002 to 0.01 wt .-%, particularly preferably 0.004 to 0.007 wt .-%, based on the composition contains.
- Particularly good results are obtained when the composition contains the compound of an element of the third group of the periodic table in amounts of 0.005 wt .-%, based on the composition.
- the composition comprises further transition metal compounds, in particular from the fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements, particularly good results are obtained if the composition comprises the element of the third group of the Periodic Table of the Elements in the abovementioned amounts.
- the composition additionally contains at least one reducing agent.
- a reducing agent it is possible, without wishing to be bound by this theory, to deposit on the galvanized surface conversion or passivation layers of iron phosphate or zinc iron phosphate, which contains small amounts of metallic iron, whereby the corrosion resistance of the zinc coating is markedly increased.
- composition in the context of the present invention contains a reducing agent
- the reducing agent is selected from the group of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, in particular ascorbic acid esters, hydrazine, sulfites and mixtures thereof, preferably ascorbic acid, ascorbic acid esters and mixtures thereof. Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when L-ascorbic acid is used as the reducing agent.
- the composition contains the reducing agent in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, in particular 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.75 wt .-%, preferably 0.10 to 0, 50 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.25 wt .-%, based on the composition.
- the pH of the composition can vary widely. However, it has proven useful if the composition has a pH of less than 4, in particular less than 3, preferably less than 2.
- the composition has a pH in the range of 0 to 4, in particular 0.5 to 3, preferably 1 to 3, preferably 1.3 to 1.8.
- the pH is adjusted in particular by at least one organic acid or inorganic acid, preferably at least one inorganic acid.
- the inorganic acid is preferably selected from the group of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or mixtures thereof.
- the pH is adjusted via phosphoric acid, wherein the phosphoric acid according to this preferred embodiment also forms the phosphorus-containing compound or a portion of the phosphorus-containing compound.
- the composition comprises a solvent or dispersion medium.
- the composition comprises a solvent or dispersing agent
- the composition of the solvent or dispersant is present in amounts of from 94 to 99.9% by weight, in particular from 97 to 99.9% by weight, preferably 99 to 99.8 wt .-%, preferably 99.2 to 99.7 wt .-%, particularly preferably 99.4 to 99.6 wt .-%, based on the composition contains.
- it is thus preferable to use highly dilute compositions which, however, even at a low exposure time to the galvanized substrate, lead to excellent conversion coatings or passivating coatings.
- the solvent or dispersant may be selected in the context of the present invention from organic solvents and water and mixtures thereof.
- the solvent or dispersant is or contains an organic solvent, it has proven useful if the organic solvent is selected from the group of alcohols, ketones, esters and mixtures thereof.
- the organic solvent is selected from the group of methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and mixtures thereof.
- the solvent or dispersant is water.
- water has the advantage that it is available in large quantities in a cost-effective manner and, moreover, it is of no concern either from environmental aspects or from the point of view of occupational safety.
- water is not flammable, so that can be dispensed with when using purely aqueous solutions to increased fire safety precautions.
- the composition according to the invention when the composition according to the invention is in the form of a concentrate, the composition usually has a pH of 0 to 3, in particular 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.3 ,
- composition in the form of a concentrate is a compound of a metal of the third group of the periodic system of the elements in amounts of from 0.01 to 0.1% by weight, in particular from 0.03 to 0.08% by weight, preferably from 0.04 to 0.06% by weight, based on the composition.
- the concentrated composition is usually diluted before use, especially with a solvent or dispersing agent.
- the concentrated composition in particular 1 part by weight of the concentrated composition, is provided with 1 to 99, in particular 2 to 50, preferably 3 to 40, in particular 4 to 20, preferably 5 to 15, parts by weight of solvent or dispersion medium in order to set the desired dilution ,
- Particularly good results are obtained in the context of the present invention when the concentrate, in particular 1 part by weight of the concentrate, is diluted with 9 parts by weight of solvent or dispersant.
- Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is a method for black passivation of galvanized substrates, wherein the galvanized substrate is treated with a composition described above.
- the galvanized substrate is treated with the ready-to-use composition, ie preferably not with the concentrate.
- the substrate is for a duration of 0.1 to 300 seconds, in particular 0.5 to 200 seconds, preferably 1 to 120 seconds, preferably 10 to 100 seconds, particularly preferably 30 to 80 seconds , most preferably 50 to 70 seconds, is treated with the composition.
- Such short treatment times are sufficient to produce a conversion or passivation layer in sufficient thickness, which is why the inventive method is also suitable for large-scale processes.
- the treatment of the substrate with the composition can be done in any suitable way. However, it has proven useful if the substrate is treated by dipping, spraying, knife coating or rolling, preferably dipping, with the composition.
- the substrate contains or consists of metallic iron or its alloys.
- the substrate comprises steel or consists of steel, in particular consists of steel.
- the substrate is preferably a steel sheet or a steel strip.
- the substrate is coated with zinc or zinc alloys, preferably zinc.
- the substrate is hot-dip galvanized and / or galvanized, preferably galvanized.
- the coating consists of elemental zinc or zinc alloys in the context of hot dip galvanizing or electrogalvanizing, which is not further protected from environmental influences.
- Galvanized zinc coatings with layer thicknesses in the range of 10 to 40 ⁇ m are significantly thinner than coatings which are obtained by hot-dip galvanizing and have a layer thickness of up to 200 ⁇ m. Due to the small layer thickness, it is important in the case of galvanically galvanized substrates to protect the comparatively thin zinc coating or zinc-containing coating from corrosion by means of a conversion or passivation layer. In addition, in particular galvanized galvanized substrates are often subjected to a further coating, in particular an electrocoating, with a decorative lacquer whose adhesion to the substrate would be deteriorated by white rust formation.
- the galvanized substrate is lightened before treatment with the composition, in particular by treatment with a whitening agent.
- a whitening agent is used in the context of the present invention, it has proven useful to use nitric acid as whitening reagent, preferably 1% nitric acid.
- the substrate is treated by dipping, spraying or rolling, preferably dipping, with the whitening reagent.
- the duration of the treatment with the whitening agent it has proven useful for the substrate to last for a period of 0.5 to 200 seconds, in particular 1 to 100 seconds, preferably 5 to 80 seconds, preferably 10 to 60 seconds preferably 20 to 40 seconds, is treated with the whitening agent.
- a cleaning, in particular degreasing, of the galvanized substrate can be carried out, in particular, whenever the galvanizing is temporally and / or spatially separated from the passivation.
- the galvanized substrate is preferably subjected to any cleaning step or process, but only rinsed, especially with demineralized water.
- the galvanized substrate is rinsed several times.
- the galvanizing, in particular the galvanizing, and the subsequent passivation are carried out in a continuous process or process.
- the substrate to be galvanized in particular a steel sheet, first degreased, especially degreased alkaline hot, preferably for a period of about 15 minutes.
- the substrate is preferably rinsed with water and then optionally stained with hydrochloric acid. Preferably followed by further rinsing with demineralized water.
- a pickling with strongly diluted hydrochloric acid is carried out before an acidic or alkaline galvanizing, which preferably takes place with a current density of 1.5 A / dm 2 .
- an acidic or alkaline galvanizing which preferably takes place with a current density of 1.5 A / dm 2 .
- Yet another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is a passivation layer, obtainable by the method described above and / or having the composition described above
- the passivation layer described above in particular the dark or black colored passivation layer, preferably the black passivation, is applied to the substrate and the second passivation layer, which consists of an aqueous passivation composition comprising at least one silane-modified silicate or a siloxane-modified silicate , is available, is applied to the first passivation layer.
- the second passivation layer which consists of an aqueous passivation composition comprising at least one silane-modified silicate or a siloxane-modified silicate , is available, is applied to the first passivation layer.
- a second passivation layer based on modified silicates achieves a significantly improved corrosion protection of a substrate provided with the passivation system; on the other hand, the dark passivation layer, in particular the black passivation, which is located directly on the substrate, is further advanced against mechanical damage protected.
- the dark passivation layer is therefore usually not destroyed in the case of superficial damage to the coating, so that the dark optics remain undisturbed.
- the passivation system according to the invention is outstandingly suitable for improving the corrosion protection of passivated substrates and permits good adhesion of topcoats, in particular lacquer coats. If, in the context of the present invention, the coating, in particular the lacquer layer, is a coating applied by electrocoating, in particular cathodic dip coating, it is preferred if only the black passivation, ie the one described above, is used Passivation, is used and not the particular multilayer passivation system according to the invention. In contrast, the passivation system according to the invention is outstandingly suitable for the passivation of galvanized substrates, which are subsequently coated by spraying, knife coating, rolling, rolling or dipping.
- a silane-modified silicate or a siloxane-modified silicate is a silicate, in particular a polysilicate, to which a silane or siloxane is bound by hydrolysis and condensation reaction.
- the attachment of the silane or siloxane radical usually takes place via Si-O-Si units.
- the composition for producing the second passivation layer has both compounds of silicates and silanes or siloxanes and optionally silicates and silanes or siloxanes.
- the silanes or siloxanes are typically bound to the silicate (s) by the hydrolysis and condensation reactions as covalent side chains.
- the silicate As far as the silicate is concerned, it may be selected from all suitable silicates. Usually, however, the silicate is selected from sodium, potassium, lithium and / or ammonium silicates, which are preferably in the form of aqueous solutions as so-called water glasses. Particularly preferred is the use of lithium silicate, in particular of lithium polysilicates, d. H. Lithium water glasses.
- the aqueous composition for producing the second passivation layer comprises at least one silane or siloxane or their reaction products.
- the addition of the silane or siloxane serves to increase the corrosion protection compared with the use of pure water glasses.
- Various silane compounds can be used together in a mixture.
- silane- or siloxane-modified silicate compounds used in the passivation composition it is advantageous to use an epoxy-functional, phenoxy-functional, vinyl-functional or amino-functional silane.
- siloxanes, d. H. Oligoms or polymers the siloxanes mentioned above and below are used.
- alkylalkoxysilanes, preferably mono-, di- or Trialkylalkoxysilane are individually or in mixture in conjunction with silicates suitable to build a corrosion-protective coating and the first passivation layer, d. H. to protect the black passivation from damage.
- silanes which have at least one Si-C bond, ie a bond between a silicon and a carbon atom.
- Different silanes can be used together in a mixture.
- Particularly suitable silanes are methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxy
- Silane or siloxane and silicate are used in aqueous solution, preferably in the following proportions: Silane or siloxane can, based on the total amount of silicate used for the hydrolysis and / or condensation, in an amount of 1 wt .-% to 99 wt. -% are used.
- silane-modified or siloxane-modified silicate compounds which are only small amounts of silane or siloxane, z. B. up to 20 wt .-%, a significantly improved corrosion protection.
- silane or siloxane and silicate are each advantageously used in a weight ratio of from 0.1: 1 to 2.5: 1, preferably from 0.4 to 1: 1.
- the silane or siloxane can be used as a single compound or as a mixture of silanes or siloxanes, the same applies to the silicate, wherein the use of lithium silicate is preferred, both individually and in a silicate mixture.
- the solids content of the silane-modified or siloxane-modified silicate passivation composition is usually between 1 and 70% by weight.
- the solids content is advantageously between 1 and 50% by weight, particularly advantageously between 2 and 40% by weight.
- the silane is used as a monomer, but it can also be an oligomer, d. , Siloxane or a mixture of silane and siloxane in the presence of a silicate or a mixture of silicates can be hydrolyzed and / or condensed.
- the silane-modified or siloxane-modified silicates can be detected by conventional analytical methods both in the aqueous passivation composition and as a dried coating on the metallic substrate, typically z. B. with ion chromatography, gel filtration chromatography, infrared, mass or by NMR spectroscopy.
- silane-modified silicates by hydrolysis or condensation can also be carried out in such a way that organic oligomers or polymers are used which have silyl groups.
- silicates in particular lithium polysilicate
- an alkaline pH usually being in the range from pH 9 to pH 12.
- the silane or siloxane is added and bound by hydrolysis and condensation reactions to the silicate.
- the composition required for the second passivation layer is obtained by hydrolysis and condensation of silanes or siloxanes, preferably silanes, and silicate in alkaline solution and subsequent acidification.
- silane- or siloxane-modified silicate solutions for passivation have improved properties when the solution has an acidic pH.
- silicates in particular water glasses, which are hydrolyzed or condensed in the alkaline state with a silane or siloxane or mixtures thereof, can be acidified to a pH of 7 or less without the precipitation of silicates, in particular water glass. This is particularly evident when using lithium silicate or lithium polysilicate and when using a mixture of waterglasses containing lithium silicate or lithium polysilicate.
- the passivating composition containing the silane- or siloxane-modified silicate compound produced in alkaline by hydrolysis and / or condensation of the silane or siloxane in admixture with acid may be at pH values of pH 7 or lower, typically at acidic pH's of maximum pH 6 or up to pH 5 can be used as an effective corrosion protection coating.
- Acidification preferably sets a pH value between 2 and 4, which can be reached and maintained without precipitation or flocculation of the silane- or siloxane-modified silicate compound.
- the setting of a pH of 7 or less is preferably carried out by adding acid to the aqueous alkaline solution which contains completely or partially hydrolyzed or condensed silane- or siloxane-modified silicate compounds.
- the pH can be adjusted with inorganic or organic acids or with a mixture of acids.
- the pH after adding acid is preferably adjusted to a value between pH 2 and pH 5.
- Acids are preferably used for acidification, which contain phosphorus, such as. As diphosphoric acid, phosphonic acids or di-phosphonic acids or a mixture of these acids. It is advantageous z. B.
- inorganic acids such as nitric acid or sulfuric acid can be used, but also organic acids such as acetic acid, acrylic acid, oxalic acid, citric acid, fumaric acid, benzoic acid, succinic acid, maleic acid, salicylic acid, aminosalicylic acid, nicotinic acid, formic acid, malic acid, Tartaric acid, ascorbic acid, propionic acid, lactic acid, phthalic acid.
- the common hydrolysis and condensation of silicates and silanes or siloxanes in aqueous solution is preferably carried out at a pH equal to or greater than 9, the formation of the silane-modified or siloxane-modified silicates.
- the hydrolysis may optionally be continued after the optional acidification to a pH equal to or less than 7.
- the hydrolysis and condensation in the alkaline generally proceeds under the following conditions:
- the hydrolysis and condensation takes place at room temperature, by slow addition, usually over several hours, up to a maximum of 12 hours, of the silane or siloxane, preferably of the silane, to the silicate and with constant stirring. After completion of the addition is advantageously still stirred for some time.
- the reaction can take place over a period of 1 to 48 hours. Further stirring after completion of the hydrolysis or condensation is also carried out for at least 1 hour, but can, for. B. to improve the application properties and continue for up to 24 hours.
- a silane- or siloxane-modified silicate in a first stage as described above in a second stage by further reaction with a tetraalkoxysilane, for.
- tetramethoxysilane is further modified.
- the further modification of the already silane or siloxane-modified silicate is carried out to z. B. to achieve one or more of the following effects:
- the molecular weight is increased, the crosslinking density is increased and / or the reactivity is increased.
- the subsequent hydrolysis with a tetraalkoxysilane takes place under the same conditions as described here in connection with the first stage of the silane modification or the siloxane modification.
- the acidification is usually also at room temperature.
- the completely or partially hydrolyzed and / or condensed silicate-silane or siloxane mixture, the acid or the acid mixture is added slowly with constant stirring; also the acidification can take 1 to 10 hours.
- the pH is constantly monitored and the addition is stopped when the desired pH is reached. Even after the acidification is still advantageous for some time for 1 to 24 hours further stirred to improve the application properties.
- alkaline silane-silicate or silane-silicate hydrolyzate up to 6 months, advantageously up to 3 months and only then acidify. It is thus possible to decouple the production of acidified, wholly or partially alkaline hydrolysed or condensed silane or siloxane-modified silicates in so far as the acidification can take place without loss of quality offset in time. Even after a storage time of 3 or 6 months and only after acidification, a hydrolyzate or condensate having excellent anticorrosive properties is obtained.
- aqueous acidic compositions can be provided which are low in volatile organic compounds (low in VOCs) or which are free of volatile organic compounds (VOC-free).
- the liberated by the hydrolysis alcohols can, for example, by ultramembrane filtration or reverse osmosis, but also by distillation, for. B. vacuum distillation can be removed.
- Typical aqueous alkaline or acidified compositions for passivating metallic substrates contain at most 1% by weight of alcohol, preferably at most 0.3% by weight of alcohol.
- the removal of the alcohol also promotes the hydrolysis or condensation reaction of the silane or of the silane with the silicate.
- the passivation composition comprising a silane- or siloxane-modified silicate has one or more titanate and / or zirconate compounds.
- the Titanate and / or zirconate compound may be hydrolyzed or condensed with the silane or siloxane, either in the presence of the silicate or previously in a reaction only between the silane and the titanate and / or zirconate compound. If the titanate and / or zirconate compound is completely or partially hydrolyzed or condensed in advance with the silane or siloxane, this can be achieved, for example, by B. take place as in the US 5,849,110 disclosed.
- the titanate and / or zirconate compound is added in the presence of the silicate, this can be done either already in the alkaline hydrolysis or only after the acidification.
- the titanate and / or zirconate compound is incorporated less into the silane- or siloxane-modified silicate skeleton, the later it is added; the incorporation is therefore the lowest if the titanate and / or zirconate compound is added only after the acidification of the silane- or siloxane-modified silicate compound, especially if the hydrolysis or condensation is usually largely completed at this time.
- the titanate and / or zirconate is in the form of nanoparticles.
- titanate and / or zirconate compound is added to the silicate simultaneously with the silane or siloxane, it is also possible to form a covalent bond between the titanate and / or zirconate compound and the silicate, comparable to the covalent bond between the silane or siloxane and the silicate.
- a covalent bond to silicate or siloxane groups bonded to the silicate is also possible and is preferred in the context of the invention.
- the resulting polymer thus preferably has in side chains in simplified representation the structural elements "water glass Si-O-Ti-R" or “water glass Si-O-Zr-R", wherein the same letters have the same meaning as stated above and where Ti is titanium and Zr is zirconium.
- titanates and zirconates are monoalkyltrialkoxytitanate, Dialkyldialkoxytitanate, Trialkylmonoalkoxytitanate and Tetraalkoxytitanate such.
- the titanium compound, the zirconium compound or mixtures of titanium, zirconium or of titanate and zirconium compounds is preferably mixed with the silane or siloxane at room temperature.
- this mixture typically: silane / siloxane, titanates, zirconates
- this mixture in lithium polysilicate or another silicate or a mixture of silicates is incorporated dropwise with stirring, stirred for some time and then acidified.
- the addition of the titanium or zirconium compound, typically titanate, zirconate, or the mixture of these additives, can be carried out after acidification at room temperature. This is also added dropwise with stirring and then stirred for a further 1 to 24 hours.
- the preparation of the second passivation composition with mixtures of silanes or siloxanes and titanates and / or zirconates, but also with mixtures of silicates, may, inter alia, serve for adjusting the crosslinking density of the passivation layer which is produced on the metallic substrate.
- the crosslinking density of the passivation layer and its strength, the z. B. can be influenced by the solids content of the passivation composition, influence the corrosion property of the deposited on the metallic substrate and dried passivation.
- a higher crosslinked film can offer good corrosion protection even with a lower film thickness
- composition comprising silane- and / or siloxane-modified silicates contains additives which, for. B. improve the storage stability, the processing properties or the anti-corrosive effect of the applied coating.
- surface-active substances are used.
- a phosphonic acid or a mixture of phosphonic acids is or are used as surface-active substances.
- organic phosphonic acids for example (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonic acid, 2-phosphonobutanel 1,2,4-tricarboxylic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, hydroxyethylaminodimethylene phosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2 , 3-tricarboxylic acid, Bishexamethylentriaminpentamethylenphosphonklare or Diethylentriaminpentamethylenphosphonklare or mixtures thereof.
- salts of phosphonic acid may prove advantageous in connection with the invention.
- Particularly suitable are the phosphonates listed below, each used individually or in admixture: tetrasodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate, trisodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate, pentasodium ethylene diamintetramethylenephosphonat or heptasodium -Diethylenetriamine pentamethylenephosphonate.
- These salts dissociate in the aqueous, acidic passivating composition so that the phosphonates are available as surfactants.
- Phosphonic acids and their derivatives can also be advantageously used in conjunction with vanadium and tungsten compounds in acidic aqueous compositions.
- the use of phosphonic acid or phosphonates has proved to be a surface-active substance.
- phosphonates allows faster acidification or acidification with less acid.
- a combination of phosphonates and phosphoric acid proves to be suitable for the preparation of passivation compositions having good corrosion properties.
- Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - is a passivated substrate, obtainable by the method described above or with the composition described above.
- Yet another object of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a coating system, in particular a dark colored coating system comprising a passivation layer or a passivation system, each as described above, and at least one lacquer layer.
- the above-described, in particular dark colored passivation layer not only improves the corrosion protection of the substrate, but also ensures improved adhesion of the paint layer applied by electrocoating and a uniform and uniformly thick paint layer. If the lacquer layer is applied to the substrate by means of electrodeposition coating, in particular cathodic dip coating, it is preferred if only the dark-colored or black passivation layer described above is applied to the substrate and not the passivation system according to the invention.
- the passivation system according to the invention is preferred in cases in which the lacquer layer is not applied to the substrate by electrodeposition coating, in particular cathodic dip coating, since it has a again significantly improved corrosion protection and protection of the black passivation layer against mechanical stress allows.
- Yet another subject of the present invention - according to a seventh aspect of the present invention - is a coated substrate comprising a passivation layer or a passivation system described above on a galvanized substrate and a paint layer disposed on the passivation layer or the passivation system, in particular by electrocoating, in particular by cathodic dip coating (KTL), lacquer layer produced.
- KTL cathodic dip coating
- the lacquer layer is applied by electrocoating, it is preferred if the dark colored passivation layer described above is applied to the substrate and not the particular multilayer passivation system according to the invention.
- compositions containing iron compounds and phosphorus-containing compounds a significantly improved adhesion of electrocoating, especially cathodic dip coating (KTL), produced lacquer layers of galvanized metallic substrates. Due to the improved adhesion of the coating to metallic substrates occur under mechanical stress, such as by stone chipping, significantly lower damage to the paint. In addition, especially when using darker, especially black, lacquer layers damages in the lacquer layer by the dark primer or passivation layer less visible because the galvanized surface or the surface of the metallic substrate is not directly visible at the damaged areas.
- KTL cathodic dip coating
- the iron compound in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.03 to 1.5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.15 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.3 wt .-%, based on the composition on.
- the composition according to this aspect of the present invention in the amounts of 0.01 to 2 wt .-%, in particular 0.01 to 0.7 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, preferably 0.10 to 0.20 wt .-%, particularly preferably 0.12 to 0.15 wt .-%, based on the composition contains.
- composition according to this aspect of the present invention comprises a further transition metal compound
- the composition comprises the further transition metal compound in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, in particular from 0.004 to 0.25% by weight, preferably 0.07 to 0.15 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.05 wt .-%, based on the composition.
- the composition contains a reducing agent.
- composition according to this aspect of the present invention usually comprises a solvent or dispersant.
- the composition comprises a solvent or dispersing agent
- the composition of the solvent or dispersant is present in amounts of from 94 to 99.9% by weight, in particular from 97 to 99.9% by weight, preferably 99 to 99.8 wt .-%, preferably 99.2 to 99.7 wt .-%, particularly preferably 99.4 to 99.6 wt .-%, based on the composition contains.
- the pH of the composition may vary widely. However, it has proven useful if the composition has a pH of less than 4, in particular less than 3, preferably less than 2.
- the composition has a pH in the range of 0 to 4, in particular 0.5 to 3, preferably 1 to 3, preferably 1.3 to 1.8.
- composition according to this aspect of the present invention may contain at least one further transition metal compound.
- the corrosion protection properties of the composition are also markedly improved over the prior art and the composition is outstandingly suitable as a passivation composition, as described above.
- composition contains a reducing agent
- the composition of the reducing agent is used in amounts of from 0.01 to 2% by weight, in particular from 0.02 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0, 75 wt .-%, preferably 0.10 to 0.50 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.25 wt .-%, based on the composition contains.
- the iron compound, the phosphorus-containing compound, the solvent or dispersant, the reducing agent and the further transition-agent compound preferably correspond to the compounds mentioned above in connection with the composition according to the invention.
- composition used according to this aspect of the present invention corresponds to the above-described passivation composition according to the first aspect of the invention.
- FIG. 1 a schematic representation of a coating system according to the invention 1, which is applied to a galvanized metal substrate 2, in particular a galvanized steel sheet.
- the coating system 1 has a passivation layer 3, which is applied directly to the galvanized substrate 2.
- the passivation layer 3 is preferably in the form of a black passivation and protects the galvanized metallic substrate 2 against corrosion, in particular against white rust formation.
- passivation layer 3 has excellent adhesion-promoting properties.
- a cover layer 4 is applied, which is preferably applied to the passivation layer 3 in the form of a cathodic dip coating (KTL coating).
- the galvanizing of the steel sheets and the optionally following black passivation or phosphating of the galvanized surfaces are carried out in a process sequence. Before galvanizing, the steel sheets are degreased and cleaned to allow good adhesion of the zinc coating to the steel sheets.
- Both acidic and alkaline galvanic zinc plating are performed at current densities of 1.5 A / dm 2 .
- the steel sheets are optionally passivated, either by a black passivation according to the invention or by phosphating with Gardobond ® 26SW42OC.
- passivation compositions having the components listed in Table 1 are prepared in the form of a concentrate.
- Table 1 Passive compositions according to the invention component unit composition 1 2 3 4 5 Demi-water G 943.6 951.1 949.0 957.2 948.2 ethanol G 5.0 1.5 0 0 0 Iron (III) nitrate G 0 5.2 25.3 0 27.8 Iron (III) chloride G 27.5 0 0 2 0 Iron (III) bromide G 0 0 5 0 0 Iron (III) sulfate G 0 25.1 0 20.1 0 85% phosphoric acid G 15 5.3 8.1 5.2 16.5 97% pure phosphonic acid G 1.5 0 5 0 0 Etidronic acid 60% G 0 5.2 0 7.3 0 L-ascorbic acid G 3.0 1.5 1.5 2.5 2.9 chromium nitrate G 2.0 1.0 5.0 3.1 chromium sulfate G 1.0 0 0 0
- compositions shown in Table 1 are diluted to 10% of the original concentration by adding 9 parts by weight of water. With these diluted passivation compositions, a part of the steel sheets is then black passivated.
- Table 2 Process sequence of galvanizing and passivation step duration temperature No. description 1 Alkaline hot degreasing 15 minutes 65 ° C 2 do the washing up 30 sec RT 3 do the washing up 30 sec RT 4 Pickling HCl 10 sec RT 5 do the washing up 30 sec RT 6 do the washing up 30 sec RT 7 Electrolytic degreasing 4 min RT 8th do the washing up 30 sec RT 9 do the washing up 30 sec RT 10 Pickling with 0.3% hydrochloric acid 30 sec RT 11 acid galvanizing or alkaline galvanizing 30 min 40 ° C (sour) RT (alkaline) 12 do the washing up 30 sec RT 13 do the washing up 30 sec RT 14 Brightening with 30 sec RT 1% nitric acid 15 do the washing up 30 sec RT 16 Passivation / phosphating 60 sec RT 17 do the washing up 30 sec RT 18 do the washing up 30 sec RT 19 do the washing up 30 sec RT
- the galvanized and optionally passivated steel sheets are then subjected to a cathodic dip coating with a black paint.
- the layer thickness is about 11 microns.
- the exact deposition conditions, in particular the deposition times and the applied voltages, and the Layer thicknesses are shown in Table 3. After completion of the deposition, the paints are baked at 175 ° C for 20 minutes.
- Table 3 Separation parameters and layer thicknesses of dipcoats substratum Separation parameters / layer thickness alkaline galvanized (comparative) 31 ° C, 160V, 30s / 10-11 ⁇ m Zinc plated (comparison) 31 ° C, 160V, 30s / 10-12 ⁇ m alkaline galvanized + black passivated (required) 31 ° C, 160V, 60s / 10-11 ⁇ m acid-zinc plated + black passivated (required) 31 ° C, 160V, 60s / 10-11 ⁇ m alkaline galvanized + phosphated 1 (comparative) 31 ° C, 160V, 60s / 10-11 ⁇ m Zinc-plated + phosphated 1 (comparative) 31 ° C, 240V, 60s / 10-11 ⁇ m 1: Gardobond ® 26SW42OC
- the steel plates provided with a cathodic dipplate coating are subsequently subjected to a stone impact test.
- the results of the stone impact test are exemplary in the FIGS. 2 to 8 shown.
- FIG. 2 a comparison between an inventive black passivated (left), an untreated (center) and a phosphated (right) sheet, which were previously each galvanized alkaline, with black KTL coating after stone impact test. It can be seen that in the case of the untreated, galvanized sheet, most of the flaking and shiny metallic areas are exposed by exposing the zinc layer.
- the passivation and bonding agent layer in the form of a phosphating having alkaline galvanized sheet with KTL coating shows after stone impact test in comparison to the untreated sheet significantly lower flaking of the KTL coating, what the adhesion-promoting properties the phosphating is due.
- the invention black passivated alkaline galvanized sheet (left) with KTL coating shows by stone chip test compared to the phosphating a significantly improved image again. In particular, both the numbers of Lackabplatzept or defects as well as the number of shiny metallic areas compared to the phosphated sheet again significantly reduced.
- FIG. 3 a comparison between an inventively black passivated (left), an untreated (center) and a phosphated (right) steel sheet, which were each zinc-plated, with KTL coating after stone impact test.
- the untreated galvanized steel sheet shows the greatest number of damages in the lacquer layer as well as in visible shiny metallic areas.
- the passivated by phosphating steel shows significantly less flaking or defects of the paint layer and shiny metallic sites due to exposure of the zinc layer, which - as in the alkaline galvanized and phosphated sheet - is due to the adhesion-promoting effect of phosphating.
- the sheet with the black passivated surface according to the invention shows by far the lowest number of shiny metallic areas. This is, as already explained above in connection with alkaline galvanizing, on the one hand due to the good adhesion-promoting properties of the passivation layer according to the invention and on the other hand to the dark coloration of the passivation layer according to the invention, which makes the flaking in the cathodic electrode coating much less noticeable.
- FIG. 4 in 30x magnification a section of the in Fig. 2 illustrated alkaline galvanized, but otherwise untreated steel sheet after KTL coating and stone impact test. From the enlarged picture It becomes clear that any defect in the cathodic dipplate coating leads to shiny metallic spots in the surface, as the cathodic dipplate coating is applied directly to the galvanized surface.
- Fig. 5 shows in 30x magnification a section of the already in Fig. 2 illustrated alkaline galvanized and phosphated steel sheets after KTL coating and stone impact test. It can be seen that due to the adhesion-promoting properties of the phosphating significantly less flaking and thus significantly less shiny metallic surfaces are visible on the surface in comparison to the untreated and alkaline galvanized steel sheet according to Fig. 4 ,
- Fig. 6 shows in 30x magnification that already in Fig. 2 represented, according to the invention black passivated alkaline galvanized steel sheet after KTL coating and stone impact test.
- Fig. 7 also shows in 30x magnification another section of the already in Fig. 2 represented according to the invention black passivated and alkaline galvanized steel sheet after KTL coating and stone impact test.
- FIGS. 6 and 7 clearly shows that the black passivation according to the invention on the one hand the number of flaking, ie the paint defects, compared to a non-galvanized steel sheet, as in Fig. 4 shown, is significantly reduced and on the other hand, even when flaking the number of shiny metallic sites is significantly reduced or the individual areas in which the galvanization are exposed, are significantly reduced.
- Fig. 8 Finally, a section of an alkaline-galvanized and inventively black passivated steel sheet after black KTL coating and stone impact test is shown in 100 times magnification. It turns out that part of the KTL coating has flaked off due to the rockfall and that the underlying passivation layer and the zinc layer are recognizable. It can be clearly seen that only a very small part of the area in which the KTL coating has flaked, shines metallic due to exposure of the zinc coating. The much larger part of the chipped area is covered by the black passivation, so that the damage of the cathodic dip-paint coating is much less noticeable.
- the corrosion protection effect of the passivation system according to the invention consisting of a black passivation and a passivation based thereon on the basis of a silane-modified silicate is demonstrated below.
- the black passivation is applied to a steel sheet as described above under 1. using the composition 6 according to Table 1 for the black passivation.
- Another passivation composition based on an aqueous solution of a silane-modified silicate is applied to the black passivation.
- the aqueous passivation solution based on a silane-modified silicate used is shown in Table 4 as composition 15.
- Table 4 Passivation solution with silane-modified silicate composition 15 component Wt .-% N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -ethylenediamine 20 vinyltrimethoxysilane 1 Lithium polysilicate (23%) 10 Phosphonic acid (15%) 1.5 water 67.5
- lithium polysilicate is initially introduced in water, whereby a strongly basic pH is established.
- the silanes are then added dropwise with stirring over a period of 3 hours and stirred after completion of the addition for a further 3 hours.
- the alcohol released in the hydrolysis is removed by distillation, so that the hydrolyzate has an alcohol content of less than 0.3 wt .-%.
- the phosphoric acid is added dropwise over a period of 3 hours until a pH of 3 is reached and stirred for a further 3 hours.
- the passivation composition thus prepared is knife-coated at a layer thickness of 100 ⁇ m onto the black passivation and the passivation composition is dried at room temperature.
- the passivated steel sheet is subjected to a salt spray test in accordance with DIN EN ISO 9227.
- the results of the salt spray test are shown in Table 5 below.
- Table 5 Comparison of the corrosion resistance of the multilayer passivation system according to the invention and a passivation layer according to the invention galvanizing black passivation Silane silicate passivation first first Composition no. Concentration [% by weight] Composition no.
- the Passiverungssystem according to the invention over the inventive black passivation has a significantly improved corrosion protection again.
- the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 shows galvanized steel sheets treated with the black passivation according to the invention, first white rust after 2 to 4 hours, while on galvanized steel sheets treated with the passivation system according to the invention, first white rust only after 24 to 48 Hours observed.
- First red rust also forms on the substrates coated with the passivation system according to the invention only after more than twice the time in comparison to substrates which are coated exclusively with the black passivation according to the invention.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen.The present invention relates to a composition and a process for passivation, in particular black passivation, of galvanized or zinc-containing surfaces.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Passivierung von metallischen Oberflächen, insbesondere von verzinkten Oberflächen.The present invention relates to the technical field of passivation of metallic surfaces, in particular of galvanized surfaces.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Passivierung von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen.In particular, the present invention relates to a composition for the passivation of galvanized or zinc-containing surfaces provided with surfaces.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung verzinkter Substrate.Moreover, the present invention relates to a process for passivation, in particular black passivation of galvanized substrates.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Passivierungsschicht bzw. ein Passivierungssystem sowie ein passiviertes Substrat.Furthermore, the present invention relates to a passivation layer or a passivation system and a passivated substrate.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungssystem, umfassend eine Passivierungsschicht.Finally, the present invention relates to a coating system comprising a passivation layer.
Korrosionserscheinungen an Metallen werden auf allen Gebieten der Technik beobachtet und sind von großer Bedeutung, da die Haltbarkeit bzw. Einsatzdauer von Maschinen, Fahrzeugen, Industrieanlagen oder auch Gebäuden oftmals in entscheidendem Maße von den Korrosionseigenschaften der verwendeten Metalle abhängig ist. Korrosion führt dazu, dass Metallteile ersetzt oder instand gesetzt werden müssen, was mit einem Aufwand an Zeit, Material und Kosten verbunden ist. Gemäß DIN EN ISO 8044 ist Korrosion die physikochemische Wechselwirkung zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktionen des Metalls, der Umgebung oder des technischen Systems, von denen diese einen Teil bilden, führen kann. Bei der Korrosion von Metallen handelt es sich in der Regel um elektrochemische Vorgänge, nämlich die Oxidation von Metallen durch Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart wässriger Elektrolytlösung.Corrosion phenomena on metals are observed in all fields of technology and are of great importance, since the durability or service life of machines, vehicles, industrial plants or even buildings often depends crucially on the corrosion properties of the metals used. Corrosion means that metal parts have to be replaced or repaired, which entails an expenditure of time, material and costs. According to DIN EN ISO 8044, corrosion is the physico-chemical interaction between a metal and its environment, which leads to a change in the properties of the metal and which significantly affects the functions of the metal, the environment or the technical system of which they form part. can lead. The corrosion of metals is usually electrochemical processes, namely the oxidation of metals by oxygen, optionally in the presence of aqueous electrolyte solution.
Da Korrosionsvorgänge die Haltbarkeit bzw. die Einsatzzeit von Metallen bzw. Metallbauteilen oftmals bestimmen, ist es notwendig, die Korrosionsanfälligkeit und Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen zu verringern. Um Metalle vor Korrosion zu schützen, werden einerseits passive Systeme - zum Beispiel Beschichtungen, wie Schutzlacke - eingesetzt, welche das Metall vor Umwelteinflüssen und somit vor Korrosion schützen sollen. Andererseits werden auch aktive Systeme verwendet, bei welchen das zu schützende Metall unter Ausnutzung elektrochemischer Vorgänge geschützt wird. Das zu schützende Metall fungiert dabei als Kathode, wodurch eine Oxidation des Metalls stark erschwert bzw. durch Reduktion gebildeter Metallionen umgehend wieder zu elementarem Metall reduziert wird.Since corrosion processes often determine the durability or service life of metals or metal components, it is necessary to reduce the corrosion susceptibility and corrosion rate of metals. In order to protect metals from corrosion, on the one hand passive systems - for example coatings, such as protective coatings - are used to protect the metal from environmental influences and thus from corrosion. On the other hand, also become active systems used in which the metal to be protected is protected by utilizing electrochemical processes. The metal to be protected acts as a cathode, whereby oxidation of the metal is much more difficult or promptly reduced to elemental metal by reduction of formed metal ions.
Dieser sogenannte kathodische Korrosionsschutz lässt einerseits durch Anlegen einer äußeren Spannung erzielen, es ist jedoch auch möglich, das zu schützende Metall in elektrischen Kontakt mit einem unedleren Metall, d. h. einem Metall mit niedrigerem elektrochemischen Standardpotential, zu bringen. Das unedlere Metall ist gegenüber dem edleren Metall die Anode und wird oxidiert, es stellt die sogenannte Opferanode dar, während das edlere Metall die Kathode ist, an welcher reduziert wird.This so-called cathodic corrosion protection can be achieved on the one hand by applying an external voltage, but it is also possible, the metal to be protected in electrical contact with a less noble metal, d. H. a metal with lower standard electrochemical potential. The less noble metal is the anode compared to the nobler metal and is oxidized, it represents the so-called sacrificial anode, while the nobler metal is the cathode at which it is reduced.
Eine spezielle Form des kathodischen Korrosionsschutzes ist die Beschichtung zu schützender Bauteile mit einem unedleren Metall. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Verzinkung, welche insbesondere zum Schutz von Stahlbauteilen bzw. Stahlblechen, verwendet wird.A special form of cathodic corrosion protection is the coating of components to be protected with a less noble metal. Of particular importance in this context is the galvanizing, which is used in particular for the protection of steel components or steel sheets.
Bei der Verzinkung wird üblicherweise Stahl, insbesondere Stahlblech, durch Eintauchen in Bäder aus geschmolzenem Zink im Rahmen der sogenannten Feuerverzinkung mit elementarem Zink beschichtet, wodurch feuerverzinkte Stahlbleche - auch HDGS ( H ot D ip Galvanized S teel) genannt - erhalten werden. Die Feuerverzinkung eignet sich insbesondere zur Verzinkung von Stahlblechen oder Stückgütern, wobei jedoch recht hohe Schichtdicken von bis zu 200 µm erhalten werden, so dass das Verfahren für sehr detailreiche und feinteilige Werkstücke nur bedingt geeignet ist.In galvanizing usually steel, especially steel sheet, coated by immersion in baths of molten zinc in the context of so-called hot dip galvanizing with elemental zinc, which hot-dip galvanized steel sheets - also called HDGS ( H ot D ip G alvanized S teel) - obtained. The hot-dip galvanizing is particularly suitable for galvanizing steel sheets or piece goods, but quite high layer thicknesses of up to 200 microns are obtained, so that the process for highly detailed and finely divided workpieces is only partially suitable.
Eine weitere Möglichkeit der Verzinkung ist die Verwendung von Zinklamellenüberzügen, sogenannten Zinklamellenprimern, bei welchen plättchenförmige Zinkpartikel in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Aufgrund der Bindemittelmatrix ist das Zink der Zinkpartikel im Vergleich zu Beschichtungen mit elementarem Zink bzw. Zinklegierungen deutlich besser vor Korrosion geschützt, so dass mit Zinklamellenüberzügen beschichtete Bauteile im Vergleich zu anderen kathodischen Korrosionsschutzsystemen oftmals deutlich verlängerte Lebenszeiten aufweisen. Aufgrund der jedoch deutlich höheren Kosten werden Zinklamellenüberzüge oftmals nur für Kleinteile bzw. Spezialbauteile, an welche besondere Anforderungen gestellt werden, verwendet. Insbesondere werden Zinklamellenübergänge aufgrund der geringen Schichtdicke, der hohen mechanischen Belastbarkeit und der geringen Toleranz oftmals als Korrosionsschutz für Verbindungsteile oder Gewinde eingesetzt.Another possibility of galvanizing is the use of zinc flake coatings, so-called zinc flake primers in which platelet-shaped zinc particles are dispersed in a binder matrix. Due to the binder matrix, the zinc of the zinc particles is significantly better protected against corrosion compared to coatings with elemental zinc or zinc alloys, so that components coated with zinc flake coatings often have significantly longer lifetimes in comparison to other cathodic corrosion protection systems. Due to the significantly higher costs, however, zinc flake coatings are often used only for small parts or special components to which special requirements are made. In particular, be Due to the low layer thickness, the high mechanical strength and the low tolerance, zinc flake transitions are often used as corrosion protection for connecting parts or threads.
Eine weitere Methode zur Verzinkung großflächiger Stückgüter ist neben der Feuerverzinkung die galvanische Verzinkung bzw. elektrolytische Verzinkung, bei welcher Stahlbleche bzw. Stahlbauteile durch Anlegen einer äußeren Spannung in einem Zinkionen enthaltenden Elektrolytbad mit einer Zinkschicht überzogen werden. Hierdurch können im Vergleich zur Feuerverzinkung deutlich gleichmäßigere und dünnere Schichten erhalten werden.Another method for galvanizing large-scale cargo is in addition to hot dip galvanizing galvanizing or electrolytic galvanizing, in which steel sheets or steel components are coated by applying an external voltage in a zinc ion-containing electrolyte bath with a zinc layer. As a result, significantly more uniform and thinner layers can be obtained in comparison to hot-dip galvanizing.
Insbesondere die Feuerverzinkung sowie die galvanische Verzinkung stellen derzeit die üblichen Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Stahlblechen bzw. Massengütern dar. Die Verzinkung mit elementarem Zink bzw. Zinklegierungen, wie sie im Rahmen der Feuerverzinkung bzw. der galvanischen Verzinkung durchgeführt wird, hat jedoch den Nachteil, dass Zink bzw. Zinklegierungen unter oxidativen Bedingungen rasch korrodiert werden, wodurch einerseits das optische Erscheinungsbild der Beschichtungen durch die Bildung von Zinkoxid, dem sogenannten Weißrost, verschlechtert wird und andererseits die Haltbarkeit der kathodischen Korrosionsschutzschicht beispielsweise unter ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie dem Seeklima, deutlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus wird durch die Bildung des Zinkoxids die Haftung weiterer dekorativer oder funktioneller Beschichtungen, welche auf die Zinkschicht aufgebracht sind, beeinträchtigt.In particular, the hot-dip galvanizing and electrogalvanizing currently represent the usual method for improving the corrosion protection of steel sheets or bulk goods. The galvanizing with elemental zinc or zinc alloys, as carried out in the context of hot-dip galvanizing or galvanizing, however, has the disadvantage that zinc or zinc alloys are rapidly corroded under oxidative conditions, on the one hand deteriorates the visual appearance of the coatings by the formation of zinc oxide, the so-called white rust and on the other hand, the durability of the cathodic corrosion protection layer, for example under adverse climatic conditions, such as the marine climate, clearly is lowered. In addition, the formation of zinc oxide impairs the adhesion of other decorative or functional coatings applied to the zinc layer.
Um die Korrosionsbeständigkeit von mit metallischem Zink bzw. mit Zinklegierungen beschichteten Bauteilen zu erhöhen, werden die verzinkten Bauteile üblicherweise einer Konversionsbehandlung bzw. Passivierung unterzogen, wobei durch Ausbildung einer Konversions- bzw. Passivierungsschicht die Oxidationsanfälligkeit und somit die Korrosion des elementaren Zinks bzw. der Zinklegierung deutlich gesenkt wird.In order to increase the corrosion resistance of components coated with metallic zinc or with zinc alloys, the galvanized components are usually subjected to a conversion treatment or passivation, whereby the formation of a conversion or passivation layer causes the oxidation susceptibility and thus the corrosion of the elemental zinc or of the zinc alloy is significantly reduced.
Als besonders effiziente Möglichkeit der Verbesserung des Korrosionsschutzes von verzinkten Bauteilen hat sich die Chromatierung erwiesen, bei welcher die verzinkten Bauteile in eine saure Lösung Chrom(VI)-haltiger Verbindungen getaucht werden. Hierdurch wird eine Chromatschicht auf der Zinkoberfläche ablagert, welche die Oberfläche passiviert und die Korrosionsanfälligkeit des Zinks deutlich herabsetzt. Aufgrund der gesundheitsschädlichen Wirkung von Chrom(VI)-Verbindungen werden Chromatierungen mittlerweile vorzugsweise nur noch mit Chrom(III)-Verbindungen durchgeführt, was jedoch in der Regel nicht zu vergleichbaren Ergebnissen führt, sondern eine weitere Beschichtung der Konversionsschicht mit beispielsweise organischen Polymeren notwendig macht, um die Weißrostbildung in genügendem Maße zu verlangsamen bzw. zu unterdrücken.As a particularly efficient way of improving the corrosion protection of galvanized components, the chromating has proven in which the galvanized components are immersed in an acid solution of chromium (VI) -containing compounds. As a result, a chromate layer is deposited on the zinc surface, which passivates the surface and significantly reduces the corrosion susceptibility of the zinc. Due to the harmful effects of chromium (VI) compounds Chromatierungen are now preferably carried out only with chromium (III) compounds, which, however, does not usually lead to comparable results, but a further coating of the conversion layer with, for example, organic polymers necessary to slow down the white rust formation to a sufficient extent or suppress.
Darüber hinaus sind auch Konversionsbehandlungen mit Phosphorsäure, das sogenannte Phosphatieren, gebräuchlich. Beim Phosphatieren wird zwar die Korrosionsbeständigkeit des Metallbeschichtung, insbesondere des Zinküberzuges, nicht in gleichem Maße wie bei der Chromatierung verbessert, jedoch stellt die entstehende Phosphatschicht eine gute Haftvermittlerschicht für nachfolgende Beschichtungen dar.In addition, conversion treatments with phosphoric acid, the so-called phosphating, are also common. While the corrosion resistance of the metal coating, in particular of the zinc coating, is not improved to the same extent as in the case of phosphating, the resulting phosphate coating constitutes a good adhesion promoter layer for subsequent coatings.
Während feuerverzinkte Bauteile oftmals nicht nachträglich beschichtet werden, ist gerade bei Blechen bzw. Bauteilen, welche galvanisch verzinkt werden, in der Regel eine nachfolgende Beschichtung vorgesehen. Aufgrund der im Vergleich zur Feuerverzinkung üblicherweise dünneren und gleichmäßigeren Zinkschicht erlauben galvanisch verzinkte Bauteile auch die Aufbringung von Elektrotauchlackierungen.While hot-dip galvanized components are often not subsequently coated, a subsequent coating is usually provided for sheets or components which are galvanized. Due to the usually thinner and more uniform zinc layer compared to hot-dip galvanizing, galvanized components also allow the application of electrodeposition coatings.
Oftmals ist die auf die galvanische Zinkschicht aufgebrachte Beschichtung farbig oder dunkel, insbesondere schwarz, gefärbt. Dies gilt insbesondere dann, wenn eine metallisch glänzende Zinkschicht optisch nicht gewünscht ist. Insbesondere im Automobilbau, speziell bei Bauteilen für den Innenraum von Automobilen, werden in der Regel schwarz beschichtete Bauteile bzw. Werkstücke verwendet. Oftmals werden jedoch beim Einbau die dunkel beschichteten und verzinkten Bauteile leicht beschädigt, so dass kleinere Abplatzungen der äußeren Beschichtung, insbesondere der Lackschicht, die Folge sind. Dies führt dazu, dass die metallisch glänzende Zinkschicht wieder sichtbar wird, was die einheitliche Optik der Bauteile unterbricht und nicht gewünscht ist. Die Bauteile mit kleinen Lackdefekten sind zwar nicht im technischen Sinne defekt, sondern voll funktionsfähig, jedoch werden die Makel in der Optik vom Kunden oftmals nicht akzeptiert, insbesondere bei sehr hochwertigen Automobilen. Der Austausch der Bauteile mit leicht beschädigten Lackstellen verursacht einen deutlichen Zeitverlust und ist mit höheren Kosten verbunden.Often the coating applied to the galvanic zinc layer is colored or dark, in particular black, colored. This is especially true when a metallic shiny zinc layer is optically not desired. In particular, in the automotive industry, especially for components for the interior of automobiles, usually black coated components or workpieces are used. Often, however, the dark coated and galvanized components are easily damaged during installation, so that minor flaking of the outer coating, in particular the paint layer, the result. This leads to the metallic shiny zinc layer becoming visible again, which interrupts the uniform appearance of the components and is not desired. The components with small paint defects are not defective in the technical sense, but fully functional, but the blemishes in the optics are often not accepted by the customer, especially in very high-quality cars. The replacement of components with slightly damaged paint spots causes a significant loss of time and is associated with higher costs.
Aus diesem Grund wurden insbesondere für Zinkbeschichtungen, insbesondere galvanische Zinkbeschichtungen, auch dunkel gefärbte Passivierungen, sogenannte Schwarzpassivierungen, entwickelt, bei welchen kleinere Defekte der abschließenden Beschichtung nicht auffallen.For this reason, dark-colored passivations, so-called black passivations, were developed especially for zinc coatings, in particular galvanic zinc coatings, in which minor defects of the final coating are not noticeable.
Nachteilig an den gängigen Systemen zur Schwarzpassivierung ist jedoch, dass sie in der Regel nicht ohne hochgiftige Metalle, wie beispielsweise Nickel und Kobalt, auskommen oder dass die haftvermittelnden Eigenschaften der erhaltenen dunklen Passivierungsschichten so schlecht sind, dass weitere Beschichtungen als Haftvermittler aufgebracht werden müssen, damit die abschließende dekorative Beschichtung fest genug haftet.A disadvantage of the conventional systems for black passivation, however, is that they usually do not work without highly toxic metals such as nickel and cobalt, or that the adhesion-promoting properties of the dark passivation layers obtained are so poor that further coatings must be applied as adhesion promoters the final decorative coating adheres firmly enough.
Darüber hinaus werden insbesondere galvanisch verzinkte Bauteile im Rahmen des Fertigungsprozesses erst galvanisch verzinkt und anschließend beispielsweise mit einer kathodischen Tauchlackierung versehen, so dass eine zwischenzeitlich aufgebrachte Konversionsbeschichtung die elektrischen Eigenschaften des Bauteils, insbesondere der verzinkten Oberfläche, nicht gravierend und insbesondere nicht ungleichmäßig ändern darf.In addition, in particular galvanized components in the manufacturing process only galvanized and then provided, for example, with a cathodic dip coating, so that a temporarily applied conversion coating must not change the electrical properties of the component, in particular the galvanized surface, not serious and in particular not uneven.
Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, verbesserte Schwarzpassivierungen herzustellen.There has therefore been no lack of attempts in the prior art to produce improved black passivations.
So beschreibt beispielsweise die
Weiterhin offenbart die
Die
Mit den zuvor beschriebenen Systemen können zwar punktuell einige Verbesserungen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik erhalten werden, jedoch ist es bislang nicht möglich, die prinzipiellen Nachteile bekannter Schwarzpassivierungsverfahren auszuräumen.Although some improvements over the prior art methods can be obtained selectively with the systems described above, it has hitherto not been possible to overcome the principal disadvantages of known black passivation methods.
Es fehlt somit weiterhin an Konversions- bzw. Passivierungszusammensetzungen zur Erzeugung von Schwarzpassivierungen, welche einerseits die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Weißrostbeständigkeit, von verzinkten Oberflächen deutlich verbessern und andererseits hervorragende Haftvermittler für nachfolgende Beschichtungen, insbesondere Elektrotauchlackierungen, darstellen.There is thus still a lack of conversion or passivation compositions for the production of black passivations which on the one hand significantly improve the corrosion resistance, in particular the white rust resistance, of galvanized surfaces and, on the other hand, represent excellent adhesion promoters for subsequent coatings, in particular electrodeposition coatings.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten Oberflächen bereitzustellen, wobei die zuvor genannten im Zusammenhang mit dem Stand der Technik auftretenden Probleme und Nachteile vermieden, zumindest jedoch abgeschwächt werden.It is thus an object of the present invention to provide a composition and a process for passivation, in particular black passivation, of galvanized surfaces, wherein the aforementioned problems and disadvantages associated with the prior art are avoided, at least alleviated, however.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Passivierung von verzinkten Oberflächen bzw. Bauteilen bereitzustellen, welche gegenüber Schwarzpassivierungen des Standes der Technik deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeiten aufweisen.In particular, it is an object of the present invention to provide a composition and a method for passivating galvanized surfaces or components which have significantly improved corrosion resistances compared to black passivations of the prior art.
Darüber hinaus ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten Oberflächen, insbesondere verzinkten Bauteilen, bereitzustellen, mit welcher bzw. mit welchem Passivierungsschichten zugänglich sind, die hervorragende Haftvermittlereigenschaften aufweisen und sich zur Aufbringung nachfolgender Beschichtungen, insbesondere von Lacken, eignen.In addition, it is an object of the present invention to provide a composition and a method for passivation, in particular black passivation, of galvanized surfaces, in particular galvanized components, with which passivation layers are accessible which have outstanding adhesion promoter properties and which are suitable for Application of subsequent coatings, in particular paints, are suitable.
Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Passivierung von verzinkten Oberflächen, insbesondere von verzinkten Bauteilen, bereitzustellen, welche nachfolgend eine problemlose und gleichmäßige Beschichtung der passivierten Zinkoberflächen mittels galvanischer Methoden, insbesondere mittels kathodischer Tauchlackierung, ermöglichen.In addition, a further object of the present invention is to provide a composition and a method for passivation of galvanized surfaces, in particular of galvanized components, which subsequently provide a trouble-free and uniform coating of the passivated zinc surfaces by means of galvanic methods, in particular by means of cathodic dip coating, enable.
Zur Lösung der zuvor geschilderten Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 vor; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.To achieve the object described above, the present invention proposes a composition according to
Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Schwarzpassivierung verzinkter Substrate nach Anspruch 13; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.In addition, the present invention according to a second aspect of the present invention, a method for black passivation of galvanized substrates according to claim 13; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Passivierungsschicht nach Anspruch 16.Yet another subject of the present invention according to a third aspect of the present invention is a passivation layer according to claim 16.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein insbesondere mehrschichtiges Passivierungssystem nach Anspruch 17.A further subject of the present invention according to a fourth aspect of the present invention is a particularly multilayer passivation system according to claim 17.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein passiviertes Substrat nach Anspruch 18.Yet another subject of the present invention according to a fifth aspect of the present invention is a passivated substrate according to claim 18.
Gleichfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungssystem nach Anspruch 19.Likewise, the subject of the present invention according to a sixth aspect of the present invention is a coating system according to claim 19.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 20.Furthermore, the subject of the present invention according to a seventh aspect of the present invention is a coated substrate according to claim 20.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung als Haftvermittler für Elektrotauchlackierungen nach Anspruch 21.Finally, the present invention according to an eighth aspect of the present invention, the use of a composition as a primer for electrodeposition coatings according to claim 21.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.It goes without saying that the following special embodiments, in particular embodiments or the like, which are described only in connection with an aspect of the invention, also apply accordingly in relation to the other aspects of the invention, without this requiring an explicit mention.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der jeweiligen Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.Furthermore, in all of the below-mentioned relative or percentage, in particular weight-based quantities, it should be noted that they are to be selected by the person skilled in the art such that 100% or more are always included in the sum of the respective ingredients, additives or auxiliaries or the like. 100% by weight results. This is understood by the skilled person but by itself.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.In addition, it is true that all the parameter information or the like mentioned below can in principle be determined or determined using standardized or explicitly stated determination methods or else determination methods familiar to the person skilled in the art.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.Given this, the subject matter of the present invention will be explained in more detail below.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Beschichtungen versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend
- (a) mindestens eine Eisenverbindung,
- (b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung und
- (c) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung.
- (a) at least one iron compound,
- (B) at least one phosphorus-containing compound and
- (c) at least one further transition metal compound.
Wie nunmehr in überraschender Weise herausgefunden wurde, lassen sich durch die Verwendung von eisenhaltigen, insbesondere Eisen(III)-Ionen-haltigen, Zusammensetzungen Konversionsbeschichtungen, insbesondere Passivierungen, erhalten, welche nicht nur eine schwarze Färbung aufweisen, sondern die Korrosionsbeständigkeit der verzinkten Oberflächen deutlich verbessern und darüber hinaus hervorragende Haftvermittler für nachfolgende Beschichtungen darstellen.As has now been found, surprisingly, by the use of iron-containing, in particular iron (III) ion-containing, compositions conversion coatings, in particular passivations, which not only have a black color, but significantly improve the corrosion resistance of the galvanized surfaces and, moreover, are excellent adhesion promoters for subsequent coatings.
Insbesondere durch die Verwendung von weiteren Übergangsmetallverbindungen kann die Korrosionsanfälligkeit der Zinkbeschichtungen, insbesondere die Weißrostbildung auf Substraten, deutlich vermindert werden.In particular, by the use of further transition metal compounds, the susceptibility to corrosion of zinc coatings, in particular the formation of white rust on substrates, can be significantly reduced.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit gelungen, eine korrosionsbeständige und optisch ansprechende Schwarzpassivierung bereitzustellen, welche darüber hinaus hervorragende haftvermittelnde Eigenschaften aufweist.In the context of the present invention, it has thus been possible to provide a corrosion-resistant and visually appealing black passivation, which moreover has outstanding adhesion-promoting properties.
Darüber hinaus ermöglichen die erfindungsgemäße Zusammensetzung und die mit ihr hergestellten Konversions- bzw. Passivierungsschichten eine problemlose nachfolgende Beschichtung der passivierten Zinkoberfläche mittels Elektrotauchlackierung, insbesondere durch kathodische Tauchlackierung (KTL), wobei insbesondere im Vergleich zu üblichen Konversionsbeschichtungen deutlich verbesserte und über die gesamte beschichtete Fläche gleichmäßige elektrische Leitfähigkeiten erreicht werden können. Hierdurch werden sehr viele dünnere und homogenere Deckbeschichtungen bzw. dekorative Beschichtungen als im Stand der Technik üblich zugänglich.In addition, the composition according to the invention and the conversion or passivation layers produced with it enable a problem-free subsequent coating of the passivated zinc surface by electrocoating, in particular by cathodic dip coating (KTL), in particular compared to conventional conversion coatings significantly improved and uniform over the entire coated surface electrical conductivities can be achieved. As a result, many thinner and more homogeneous topcoats or decorative coatings than in the prior art are commonly available.
Durch die erfindungsgemäße, besonders hochwertige und optisch ansprechende Schwarzpassivierung fallen darüber hinaus Beschädigungen an dunklen Deckbeschichtungen bzw. dekorativen Beschichtungen nicht auf, sondern sind durch die Schwarzpassivierung nahezu unsichtbar.Moreover, due to the particularly high-quality and visually appealing black passivation according to the invention, damage to dark topcoats or decorative coatings does not occur, but is almost invisible due to the black passivation.
Unter einer Passivierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Verminderung der Reaktivität von Metallen, insbesondere von metallischen Oberflächen, wie beispielsweise von Zink oder zinkhaltigen Beschichtungen, zu verstehen.For the purposes of the present invention, passivation is to be understood in particular as the reduction of the reactivity of metals, in particular of metallic surfaces, such as, for example, zinc or zinc-containing coatings.
Unter einer Eisenverbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine chemische Verbindung zu verstehen, welche das Element Eisen (Fe) enthält.In the context of the present invention, an iron compound is understood in particular to mean a chemical compound which contains the element iron (Fe).
Üblicherweise ist die Zusammensetzung insbesondere zumindest im Wesentlichen frei von Kobalt-, Nickel- und/oder Chrom(VI)-Verbindungen. In diesem Zusammenhang ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die Zusammensetzung frei ist von Kobalt-, Nickel- und/oder Chrom(VI)-Verbindungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann somit auf den Einsatz problematischer Stoffe, welche entweder hochgiftig sind bzw. unter Umweltgesichtspunkten oder gesundheitlichen Aspekten zu vermeiden sind, verzichtet werden.The composition is usually at least substantially free of cobalt, nickel and / or chromium (VI) compounds. In this context, it is preferably provided that the composition is free of cobalt, nickel and / or chromium (VI) compounds. In the context of the present invention can thus on the use of problematic substances, which are either highly toxic or should be avoided from an environmental or health point of view.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Eisenverbindung üblicherweise ein Salz. Durch die Verwendung von Salzen, insbesondere löslichen Salzen, ist bei Verwendung flüssiger Zusammensetzungen, insbesondere von Zusammensetzungen in Form wässriger Lösungen, eine besonders schnelle und vollständige Umsetzung zu den gewünschten Zielverbindungen und somit eine rasche Passivierung möglich.In the context of the present invention, the iron compound is usually a salt. By using salts, in particular soluble salts, when using liquid compositions, in particular compositions in the form of aqueous solutions, a particularly rapid and complete conversion to the desired target compounds and thus a rapid passivation is possible.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Salz ein rein anorganisches Salz ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, weitestgehend auf den Einsatz organischer Verbindungen, deren organische Bestandteile eventuell ungewollt in die Konversionsschicht eingebaut werden und deren Eigenschaften nachhaltig beeinflussen, zu verzichten.In this connection it can be provided that the salt is a purely inorganic salt. In the context of the present invention, it is possible largely to dispense with the use of organic compounds whose organic constituents may be inadvertently incorporated into the conversion layer and have a lasting effect on their properties.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Salz ein Nitrat, ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Chlorat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, vorzugsweise ein Nitrat. In diesem Zusammenhang hat es sich jedoch bewährt, wenn das Salz ein Nitrat, ein Phosphit, ein Hypophosphit, ein Phosphonat, ein Bisphosphonat, ein Phosphat, ein Pyrophosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, wobei die Verwendung von Nitraten, insbesondere von Eisen(III)-Nitrat, bevorzugt ist.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the salt is a nitrate, a chloride, a bromide, an iodide, a chlorate, a phosphite, a hypophosphite, a phosphonate, a bisphosphonate, a phosphate, a pyrophosphate, a carbonate or a sulfate, preferably a nitrate. However, in this context, it has been found to be useful if the salt is a nitrate, a phosphite, a hypophosphite, a phosphonate, a bisphosphonate, a phosphate, a pyrophosphate, a carbonate or a sulfate, whereby the use of nitrates, in particular of iron ( III) nitrate, is preferred.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die Zusammensetzung die Eisenverbindung enthält, so kann diese in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungsbedingungen in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise enthält die Zusammensetzung die Eisenverbindung allerdings in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird somit vorzugsweise mit stark verdünnten Zusammensetzungen, insbesondere verdünnten wässrigen Lösungen, gearbeitet.As far as the amount in which the composition contains the iron compound, this may vary widely depending on the particular conditions of use. Usually, however, the composition contains the iron compound in amounts of 0.01 to 3 wt .-%, in particular 0.03 to 1.5 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.15 to 0 , 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.3 wt .-%, based on the composition. In the context of the present invention, it is therefore preferable to use highly diluted compositions, in particular dilute aqueous solutions.
Die phosphorhaltige Verbindung ist im Allgemeinen ausgewählt aus Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten und Phosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren, insbesondere Hypophosphiten, Phosphiten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Phosphonaten, Bisphosphonaten sowie deren Mischungen und freien Säuren.The phosphorus-containing compound is generally selected from hypophosphites, phosphites, phosphates and phosphonates and mixtures thereof and free acids, in particular hypophosphites, phosphites, Phosphates, pyrophosphates, phosphonates, bisphosphonates and their mixtures and free acids.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die phosphorhaltige Verbindung ein Phosphonat ist oder ein Phosphonat enthält, so ist das Phosphonat üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Alkylphosphonate, insbesondere der primären Alkylphosphonate.In the context of the present invention, if the phosphorus-containing compound is a phosphonate or contains a phosphonate, the phosphonate is usually selected from the group of the primary and secondary alkyl phosphonates, in particular the primary alkyl phosphonates.
Wenn die phosphorhaltige Verbindung ein Phosphat ist, so hat es sich bewährt, wenn das Phosphat ausgewählt ist aus Monophosphaten, Diphosphaten und/oder Polyphosphaten oder deren freien Säuren. Besonders bevorzugt ist die phosphorhaltige Verbindung ein Monophosphat, insbesondere Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure.If the phosphorus-containing compound is a phosphate, then it has proven useful when the phosphate is selected from monophosphates, diphosphates and / or polyphosphates or their free acids. The phosphorus-containing compound is particularly preferably a monophosphate, in particular phosphoric acid, preferably orthophosphoric acid.
Auch im Hinblick auf die phosphorhaltige Verbindung wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn überwiegend bzw. rein anorganische Verbindungen zum Einsatz kommen.It is also preferred in the context of the present invention with regard to the phosphorus-containing compound if predominantly or purely inorganic compounds are used.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Zusammensetzung die phosphorhaltige Verbindung in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Mit Gehalten an phosphorhaltiger Verbindung in den vorgenannten Bereichen lässt sich Eisenphosphat bzw. lassen sich eisenphosphathaltige Verbindungen, wie beispielsweise gemischte Zinkeisenphosphate, bei Verwendung saurer Zusammensetzungen, rasch im Rahmen einer Konversionsbehandlung auf der verzinkten Oberfläche abscheiden.Particularly good results are obtained in the context of the present invention if the composition contains the phosphorus-containing compound in amounts of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.01 to 0.7% by weight, preferably 0.05 to 0, 5 wt .-%, preferably 0.10 to 0.20 wt .-%, particularly preferably 0.12 to 0.15 wt .-%, based on the composition contains. With contents of phosphorus-containing compound in the abovementioned ranges, iron phosphate or iron-phosphate-containing compounds, such as mixed zinc iron phosphates, for example, can be rapidly deposited on the galvanized surface in the course of a conversion treatment using acidic compositions.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Übergangsmetallverbindung im Allgemeinen in Form eines Salzes, eines Oxides oder einer Säure vor. Insbesondere kann es in diesem Zusammenhang vorgesehen sein, dass die Metalle der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form von Kationen, insbesondere auch komplexen Kationen oder kationischen Komplexen, Anionen, insbesondere komplexen Anionen oder anionischen Komplexen, Oxiden oder freien Säuren vorliegen.In the context of the present invention, the further transition metal compound is generally present in the form of a salt, an oxide or an acid. In particular, it may be provided in this context that the metals of the further transition metal compound in the form of cations, in particular complex cations or cationic complexes, anions, in particular complex anions or anionic complexes, oxides or free acids.
In den Verbindungen der weiteren Übergangsmetalle liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Übergangsmetalle oftmals als Kation vor, wobei insbesondere auch kationische Komplexe oder komplexe Kationen eingesetzt werden können. Ein Beispiel für ein komplexes Kation ist beispielsweise Vanadyl (VO2+), welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in Form seines Sulfates eingesetzt wird.In the compounds of the other transition metals are in the context of the present invention, the transition metals often as a cation, in particular, cationic complexes or complex cations can be used. An example of a complex cation is, for example, vanadyl (VO 2+ ), which is preferably used in the context of the present invention in the form of its sulfate.
In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das Salz ein Nitrat, ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Chlorat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist, insbesondere ein Nitrat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat ist. Wie zuvor im Zusammenhang mit der Eisenverbindung ausgeführt, werden auch in Bezug auf die weitere Übergangsmetallverbindung halogenfreie anorganische Verbindungen bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit bevorzugt, wenn das Salz ein Nitrat, ein Phosphat, ein Carbonat oder ein Sulfat, vorzugsweise ein Nitrat oder ein Sulfat, ist.In this connection, it may be provided that the salt is a nitrate, a chloride, a bromide, an iodide, a chlorate, a phosphate, a carbonate or a sulfate, in particular a nitrate, a phosphate, a carbonate or a sulfate. As stated above in connection with the iron compound, halogen-free inorganic compounds are also preferred with respect to the further transition metal compound. In the context of the present invention it is thus preferred if the salt is a nitrate, a phosphate, a carbonate or a sulfate, preferably a nitrate or a sulfate.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen sein, dass das Übergangsmetall der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form eines Anions, insbesondere eines komplexen Anions oder eines anionischen Komplexes, insbesondere eines komplexen Anions, vorliegt. Beispiele für komplexe Anionen sind Permanganat sowie Wolframate und Molybdate.In addition, it can also be provided in the context of the present invention that the transition metal of the further transition metal compound is in the form of an anion, in particular a complex anion or an anionic complex, in particular a complex anion. Examples of complex anions are permanganate as well as tungstates and molybdate.
Darüber hinaus kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass das Übergangsmetall der weiteren Übergangsmetallverbindung in Form eines Oxides, wie beispielsweise Vanadiumoxid (V2O5), oder einer Säure, wie beispielsweise Wolframsäure (HWO4), vorliegt.In addition, however, it may also be provided that the transition metal of the further transition metal compound in the form of an oxide, such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), or an acid such as tungstic acid (HWO 4 ), is present.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen von Übergangsmetallen der dritten (3.), fünften (5.) und sechsten (6.) Gruppe des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen. Bei der Bestimmung der Gruppen des Periodensystems werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß IUPAC-Empfehlung die Gruppen des Periodensystems der Elemente durchgehend von Gruppe 1, den Alkalimetallen, bis Gruppe 18, den Edelgasen, durchnummeriert.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the further transition metal compound is selected from compounds of transition metals of the third (3rd), fifth (5th) and sixth (6th) group of the Periodic Table of the Elements and mixtures thereof, preferably their mixtures. In the determination of the groups of the periodic system, the groups of the Periodic Table of the Elements are numbered consecutively from
Insbesondere mit Übergangsmetallverbindungen der dritten, fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente ist ein verbesserter Korrosionsschutz der erhaltenen Passivierungs- bzw. Konversionsschichten im Vergleich zum Stand der Technik möglich.In particular, with transition metal compounds of the third, fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements is an improved corrosion protection the obtained passivation or conversion layers compared to the prior art possible.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen von Metallen der Gruppe von Lanthanoiden, Vanadium, Niob, Chrom, insbesondere Chrom(III), Molybdän, Wolfram und deren Mischungen, insbesondere von Lanthanoiden, Vanadium, Chrom und deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist dabei das weitere Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Vanadium, Chrom und deren Mischungen, insbesondere deren Mischungen. Vorzugsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Verbindungen des Cers, Vanadiums und Chroms, insbesondere Chrom(III), eingesetzt.In the context of the present invention, particularly good results are obtained when the further transition metal compound is selected from compounds of metals of the group of lanthanides, vanadium, niobium, chromium, in particular chromium (III), molybdenum, tungsten and mixtures thereof, in particular lanthanides, vanadium , Chromium and their mixtures. The further transition metal is particularly preferably selected from cerium, vanadium, chromium and mixtures thereof, in particular mixtures thereof. In the context of the present invention, preference is given to using a mixture of compounds of cerium, vanadium and chromium, in particular chromium (III).
Die Menge an weiteren Übergangsmetallverbindungen, welche die Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufweist, kann gleichfalls in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung die weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,004 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,007 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können somit bereits mit besonders geringen Konzentrationen an Übergangsmetallverbindungen hervorragende Verbesserungen im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der verzinkten Oberflächen erhalten werden.The amount of other transition metal compounds having the composition within the scope of the present invention may also vary widely. However, it has proven useful if the composition of the further transition metal compound in amounts of 0.01 to 0.5 wt .-%, in particular 0.004 to 0.25 wt .-%, preferably 0.007 to 0.15 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.05 wt .-%, based on the composition contains. In the context of the present invention, it is therefore possible to obtain excellent improvements with regard to the corrosion resistance of the galvanized surfaces even with particularly low concentrations of transition metal compounds.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die Zusammensetzung mindestens eine Verbindung eines Elementes der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweist. Wie zuvor bereits dargelegt, ist es vorteilhaft, wenn die weitere Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus Elementen der dritten, fünften und sechsten Periode des Perioden-systems der Elemente sowie deren Mischungen, wobei insbesondere Mischungen unterschiedlicher Übergangsmetalle bevorzugt sind. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn mindestens eine Verbindung eines Elementes der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Zusammensetzung enthalten ist. Die Verbindung der dritten Gruppe des Periodensystems kann dabei in Kombination mit Elementen der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente vorliegen oder auch als alleinige Übergangsmetallverbindung verwendet werden, wobei eine Kombination mit Elementen der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt ist.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the composition comprises at least one compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements. As already stated above, it is advantageous if the further transition metal compound is selected from elements of the third, fifth and sixth period of the periodic table of the elements and mixtures thereof, wherein in particular mixtures of different transition metals are preferred. However, particularly good results are obtained when at least one compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements is included in the composition. The compound of the third group of the periodic system may be present in combination with elements of the fifth and sixth groups of the Periodic Table of the Elements or else be used as the sole transition metal compound, wherein a combination with elements of the fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements is preferred.
Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Verbindung des Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, der Lanthanoiden oder deren Mischungen, insbesondere der Lanthanoiden und deren Mischungen.Particularly good results are obtained in this context if the compound of the element of the third group of the Periodic Table of the Elements is selected from the group of scandium, yttrium, the lanthanides or mixtures thereof, in particular the lanthanides and mixtures thereof.
Weiterhin wird es bevorzugt, wenn das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Europium, Erbium und deren Mischungen, insbesondere Lanthan, Cer, Neodym und deren Mischungen.Furthermore, it is preferred if the element of the third group of the Periodic Table of the Elements is selected from the group of lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, europium, erbium and mixtures thereof, in particular lanthanum, cerium, neodymium and mixtures thereof.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es ganz besonders bevorzugt, wenn das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente Cer ist. Insbesondere mit Cer-Verbindungen lassen sich Passivierungsschichten erhalten, welche nicht nur hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit der Zinkoberflächen aufweisen, sondern darüber hinaus auch hervorragende Haftvermittlereigenschaften aufweisen.In the context of the present invention, it is very particularly preferred if the element of the third group of the periodic system of the elements is cerium. In particular with cerium compounds, passivation layers can be obtained which not only have excellent properties with regard to the corrosion resistance of the zinc surfaces, but also have excellent adhesion promoter properties.
Wenn die Zusammensetzung eine Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente aufweist, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in Mengen von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,025 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,004 bis 0,007 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn die Zusammensetzung die Verbindung eines Elements der dritten Gruppe des Periodensystems in Mengen von 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Auch wenn die Zusammensetzung weitere Übergangsmetallverbindungen, insbesondere aus der fünften und sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung das Element der dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente in den zuvor genannten Mengen aufweist.If the composition comprises a compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements, it has proven useful if the composition comprises the compound of an element of the third group of the Periodic Table of the Elements in amounts of from 0.0001 to 0.05% by weight. , in particular 0.0005 to 0.025 wt .-%, preferably 0.001 to 0.015 wt .-%, preferably 0.002 to 0.01 wt .-%, particularly preferably 0.004 to 0.007 wt .-%, based on the composition contains. Particularly good results are obtained when the composition contains the compound of an element of the third group of the periodic table in amounts of 0.005 wt .-%, based on the composition. Even if the composition comprises further transition metal compounds, in particular from the fifth and sixth group of the Periodic Table of the Elements, particularly good results are obtained if the composition comprises the element of the third group of the Periodic Table of the Elements in the abovementioned amounts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Zusammensetzung darüber hinaus mindestens ein Reduktionsmittel enthält. Durch die Verwendung eines Reduktionsmittels ist es möglich, - ohne sich auf diese Theorie festlegen zu wollen - Konversions- bzw. Passivierungsschichten aus Eisenphosphat bzw. Zinkeisenphosphat, welches geringe Anteile an metallischem Eisen enthält, auf der verzinkten Oberfläche abzuscheiden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der Zinkbeschichtung deutlich erhöht wird.According to a preferred embodiment of the present invention, it is provided that the composition additionally contains at least one reducing agent. By using a reducing agent it is possible, without wishing to be bound by this theory, to deposit on the galvanized surface conversion or passivation layers of iron phosphate or zinc iron phosphate, which contains small amounts of metallic iron, whereby the corrosion resistance of the zinc coating is markedly increased.
Wenn die Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reduktionsmittel enthält, so hat es sich bewährt, wenn das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Ascorbinsäure, Ascorbinsäurederivaten, insbesondere Ascorbinsäureestern, Hydrazin, Sulfiten und deren Mischungen, vorzugsweise Ascorbinsäure, Ascorbinsäureestern und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn als Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure eingesetzt wird.If the composition in the context of the present invention contains a reducing agent, it has proven useful if the reducing agent is selected from the group of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, in particular ascorbic acid esters, hydrazine, sulfites and mixtures thereof, preferably ascorbic acid, ascorbic acid esters and mixtures thereof. Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when L-ascorbic acid is used as the reducing agent.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung das Reduktionsmittel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.Preferably, the composition contains the reducing agent in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, in particular 0.02 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.75 wt .-%, preferably 0.10 to 0, 50 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.25 wt .-%, based on the composition.
Was nun den pH-Wert der Zusammensetzung anbelangt, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2, aufweist.As far as the pH of the composition is concerned, it can vary widely. However, it has proven useful if the composition has a pH of less than 4, in particular less than 3, preferably less than 2.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,3 bis 1,8, aufweist.Likewise, it may be provided that the composition has a pH in the range of 0 to 4, in particular 0.5 to 3, preferably 1 to 3, preferably 1.3 to 1.8.
Die Einstellung des pH-Werts erfolgt insbesondere durch mindestens eine organische Säure oder anorganische Säure, vorzugsweise mindestens eine anorganische Säure. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn wobei die anorganische Säure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe von Schwefelsäure, Phosphorsäure Salpetersäure oder deren Mischungen. Bevorzugt wird der pH-Wert dabei über Phosphorsäure eingestellt, wobei die Phosphorsäure gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform auch die phosphorhaltige Verbindung oder einen Teil der phosphorhaltigen Verbindung bildet.The pH is adjusted in particular by at least one organic acid or inorganic acid, preferably at least one inorganic acid. In this connection, it is preferred that the inorganic acid is preferably selected from the group of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or mixtures thereof. Preferably, the pH is adjusted via phosphoric acid, wherein the phosphoric acid according to this preferred embodiment also forms the phosphorus-containing compound or a portion of the phosphorus-containing compound.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist.In the context of the present invention, it is usually provided that the composition comprises a solvent or dispersion medium.
Wenn die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung des Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 94 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,2 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,4 bis 99,6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden somit vorzugsweise hochverdünnte Zusammensetzungen eingesetzt, welche jedoch selbst bei geringer Einwirkzeit auf das verzinkte Substrat zu hervorragenden Konversionsschichtungen bzw. Passivierungsschichtungen führen.When the composition comprises a solvent or dispersing agent, particularly good results are obtained if the composition of the solvent or dispersant is present in amounts of from 94 to 99.9% by weight, in particular from 97 to 99.9% by weight, preferably 99 to 99.8 wt .-%, preferably 99.2 to 99.7 wt .-%, particularly preferably 99.4 to 99.6 wt .-%, based on the composition contains. In the context of the present invention, it is thus preferable to use highly dilute compositions which, however, even at a low exposure time to the galvanized substrate, lead to excellent conversion coatings or passivating coatings.
Das Löse- oder Dispersionsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus organischen Lösemitteln und Wasser sowie deren Mischungen.The solvent or dispersant may be selected in the context of the present invention from organic solvents and water and mixtures thereof.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Löse- oder Dispersionsmittel ein organisches Lösemittel ist oder dieses enthält, so hat es sich bewährt, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Ester und deren Mischungen.If in the context of the present invention, the solvent or dispersant is or contains an organic solvent, it has proven useful if the organic solvent is selected from the group of alcohols, ketones, esters and mixtures thereof.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäureethylester und deren Mischungen.In this connection, particularly good results are obtained when the organic solvent is selected from the group of methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and mixtures thereof.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel Wasser ist. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, dass dieses kostengünstig in großen Mengen verfügbar ist und darüber hinaus weder unter Umweltschutzaspekten noch unter Gesichtspunkten des Arbeitsschutzes bedenklich ist. Insbesondere ist Wasser nicht brennbar, so dass bei Verwendung rein wässriger Lösungen auf erhöhte Brandschutzvorkehrungen verzichtet werden kann.In the context of the present invention, however, it is particularly preferred if the solvent or dispersant is water. The use of water has the advantage that it is available in large quantities in a cost-effective manner and, moreover, it is of no concern either from environmental aspects or from the point of view of occupational safety. In particular, water is not flammable, so that can be dispensed with when using purely aqueous solutions to increased fire safety precautions.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere eine Zusammensetzung zur Schwarzpassivierung von verzinkten Substraten, wie zuvor beschrieben, umfassend
- (a) mindestens eine Eisenverbindung,
- (b) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung,
- (c) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung,
- (d) mindestens ein Reduktionsmittel und
- (e) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel,
- (a) at least one iron compound,
- (b) at least one phosphorus-containing compound,
- (c) at least one further transition metal compound,
- (d) at least one reducing agent and
- (e) at least one solvent or dispersing agent,
Alle zuvor genannten besonderen und bevorzugten Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten gleichermaßen auch für diese spezielle und bevorzugte Zusammensetzung.All of the aforementioned specific and preferred features and embodiments of the present invention apply equally to this particular and preferred composition.
Darüber hinaus ist es möglich, dass die zuvor beschriebene Zusammensetzung in Form eines Konzentrates bzw. in konzentrierter Form in den Handel gelangt bzw. vertrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die konzentrierte Zusammensetzung folgende Bestandteile aufweist:
- (A) Mindestens eine Eisenverbindung in
Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%,insbesondere 1bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2bis 3 Gew.-%, - (B) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung in
0,1Mengen von bis 3 Gew.-%,insbesondere 0,5bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1bis 2 Gew.-%, - (C) mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,001
0,1 Gew.-%,bis insbesondere 0,05bis 1 Gew.-%, 0,1vorzugsweise bis 0,8 Gew.-%, 0,3bevorzugt bis 0,5 Gew.-%, - (D) mindestens ein Reduktionsmittel in
Mengen von 0,01bis 1 Gew.-%, 0,1insbesondere bis 0,6 Gew.-%, 0,2vorzugsweise bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und - (E) ein Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 90 bis 99 Gew.-%, insbesondere 91 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 96 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
- (A) at least one iron compound in amounts of from 0.5 to 5% by weight, in particular from 1 to 4% by weight, preferably from 2 to 3% by weight,
- (B) at least one phosphorus-containing compound in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.5 to 2.5 wt .-%, preferably 1 to 2 wt .-%,
- (C) at least one further transition metal compound in amounts of 0.001 to 0.1 wt .-%, in particular 0.05 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.8 wt .-%, preferably 0.3 to 0 , 5% by weight,
- (D) at least one reducing agent in amounts of from 0.01 to 1% by weight, in particular from 0.1 to 0.6% by weight, preferably from 0.2 to 0.5% by weight, based on the composition, and
- (E) a solvent or dispersant in amounts of 90 to 99 wt .-%, in particular 91 to 98 wt .-%, preferably 92 to 96 wt .-%, each based on the composition.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Konzentrates vorliegt, so weist die Zusammensetzung üblicherweise einen pH-Wert von 0 bis 3, insbesondere 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 , auf.When the composition according to the invention is in the form of a concentrate, the composition usually has a pH of 0 to 3, in particular 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1.5, preferably 0.9 to 1.3 ,
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung in Form eines Konzentrates eine Verbindung eines Metalls der dritten Gruppe des Perioden-systems der Elemente in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,08 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.Furthermore, it can be provided that the composition in the form of a concentrate is a compound of a metal of the third group of the periodic system of the elements in amounts of from 0.01 to 0.1% by weight, in particular from 0.03 to 0.08% by weight, preferably from 0.04 to 0.06% by weight, based on the composition.
Wenn die Zusammensetzung in Form eines Konzentrates vorliegt, so wird die konzentrierte Zusammensetzung üblicherweise vor Anwendung verdünnt, insbesondere mit einem Löse- oder Dispersionsmittel. Insbesondere wird die konzentrierte Zusammensetzung, insbesondere 1 Gewichtsteil der konzentrierten Zusammensetzung, mit 1 bis 99, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40, insbesondere 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gewichtsteilen Löse- oder Dispersionsmittel versehen, um die gewünschte Verdünnung einzustellen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Konzentrat, insbesondere 1 Gewichtsteil des Konzentrats, mit 9 Gewichtsteilen Löse- oder Dispergiermittel verdünnt wird.When the composition is in the form of a concentrate, the concentrated composition is usually diluted before use, especially with a solvent or dispersing agent. In particular, the concentrated composition, in particular 1 part by weight of the concentrated composition, is provided with 1 to 99, in particular 2 to 50, preferably 3 to 40, in particular 4 to 20, preferably 5 to 15, parts by weight of solvent or dispersion medium in order to set the desired dilution , Particularly good results are obtained in the context of the present invention when the concentrate, in particular 1 part by weight of the concentrate, is diluted with 9 parts by weight of solvent or dispersant.
Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß
- Fig. 1
- ein erfindungsgemäßes Beschichtungssystem mit einer Passivierungsschicht,
- Fig. 2
- einen Vergleich zwischen einem schwarzpassivierten, einem unbehandelten und einem phosphatierten, jeweils alkalisch verzinkten Blech nach Auftragung einer dunklen KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
- Fig. 3
- einen Vergleich zwischen einem schwarzpassiviertem, einem unbehandeltem und einem phosphatierten, jeweils sauer verzinkten Blech nach Auftragung einer KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
- Fig. 4
- eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
- Fig. 5
- eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und phosphatierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
- Fig. 6
- eine Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und erfindungsgemäß schwarzpassivierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung,
- Fig.7
- eine weitere Aufnahme in 30-facher Vergrößerung eines alkalisch verzinkten und erfindungsgemäß schwarzpassivierten Stahlbleches nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung und
- Fig. 8
- eine Aufnahme in 100-facher Vergrößerung einer alkalisch verzinkten und schwarzpassivierten Oberfläche nach KTL-Beschichtung und Steinschlagprüfung.
- Fig. 1
- a coating system according to the invention with a passivation layer,
- Fig. 2
- a comparison between a black-passivated, an untreated and a phosphated, in each case alkaline-galvanized sheet after application of a dark KTL coating and stone impact test,
- Fig. 3
- a comparison between a black-passivated, an untreated and a phosphated, respectively acid-galvanized sheet after application of a KTL coating and stone impact test,
- Fig. 4
- a photograph in 30x magnification of an alkaline galvanized steel sheet after KTL coating and stone impact test,
- Fig. 5
- a photograph in 30x magnification of an alkaline galvanized and phosphatized steel sheet after KTL coating and stone impact test,
- Fig. 6
- a photograph at 30 times magnification of an alkaline zinc-coated and inventively black-passivated steel sheet after KTL coating and stone impact test,
- Figure 7
- a further photograph in 30-fold magnification of an alkaline galvanized and inventively black passivated steel sheet after KTL coating and stone impact test and
- Fig. 8
- a photograph in 100x magnification of an alkaline galvanized and black passivated surface after KTL coating and stone impact test.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Schwarzpassivierung verzinkter Substrate, wobei das verzinkte Substrat mit einer zuvor beschriebenen Zusammensetzung behandelt wird. Insbesondere wird das verzinkte Substrat mit der anwendungsfertigen Zusammensetzung, d. h. vorzugsweise nicht mit dem Konzentrat, behandelt.Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention - is a method for black passivation of galvanized substrates, wherein the galvanized substrate is treated with a composition described above. In particular, the galvanized substrate is treated with the ready-to-use composition, ie preferably not with the concentrate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das Substrat für eine Dauer von 0,1 bis 300 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden, bevorzugt 10 bis 100 Sekunden, besonders bevorzugt 30 bis 80 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 50 bis 70 Sekunden, mit der Zusammensetzung behandelt wird. Derartig kurze Behandlungsdauern reichen aus, um eine Konversions- bzw. Passivierungsschicht in aus-reichender Dicke zu erzeugen, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren auch für großtechnische Prozesse geeignet ist.In the context of the present invention, it is usually provided that the substrate is for a duration of 0.1 to 300 seconds, in particular 0.5 to 200 seconds, preferably 1 to 120 seconds, preferably 10 to 100 seconds, particularly preferably 30 to 80 seconds , most preferably 50 to 70 seconds, is treated with the composition. Such short treatment times are sufficient to produce a conversion or passivation layer in sufficient thickness, which is why the inventive method is also suitable for large-scale processes.
Was nun die Behandlung des Substrats mit der Zusammensetzung anbelangt, so kann diese auf jede geeignete Weise geschehen. Es hat sich jedoch bewährt, wenn das Substrat durch Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit der Zusammensetzung behandelt wird.As far as the treatment of the substrate with the composition is concerned, this can be done in any suitable way. However, it has proven useful if the substrate is treated by dipping, spraying, knife coating or rolling, preferably dipping, with the composition.
Weiterhin wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Substrat metallisches Eisen oder dessen Legierungen enthält oder hieraus besteht.Furthermore, it is preferred in the context of the present invention if the substrate contains or consists of metallic iron or its alloys.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Substrat Stahl aufweist oder aus Stahl besteht, insbesondere aus Stahl besteht. Vorzugsweise ist das Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stahlblech bzw. ein Stahlband.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the substrate comprises steel or consists of steel, in particular consists of steel. In the context of the present invention, the substrate is preferably a steel sheet or a steel strip.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus üblicherweise vorgesehen, dass das Substrat mit Zink oder Zinklegierungen, vorzugsweise Zink, beschichtet ist.In the context of the present invention, moreover, it is usually provided that the substrate is coated with zinc or zinc alloys, preferably zinc.
Was nun die Art der Verzinkung anbelangt, so kann diese gleichfalls auf jede geeignete Art und Weise erfolgen. Üblicherweise ist das Substrat jedoch feuerverzinkt und/oder galvanisch verzinkt, vorzugsweise galvanisch verzinkt. Insbesondere für feuerverzinkte sowie galvanisch verzinkte Substrate sind Konversions- bzw. Passivierungsbehandlungen notwendig und sinnvoll, da die Beschichtung im Rahmen der Feuerverzinkung oder der galvanischen Verzinkung aus elementarem Zink bzw. Zinklegierungen besteht, welche nicht weiter vor Umwelteinflüssen geschützt ist.As far as the type of galvanizing is concerned, it can also be done in any suitable way. Usually, however, the substrate is hot-dip galvanized and / or galvanized, preferably galvanized. In particular for hot dip galvanized and galvanized substrates conversion or Passivierungsbehandlungen are necessary and useful, since the coating consists of elemental zinc or zinc alloys in the context of hot dip galvanizing or electrogalvanizing, which is not further protected from environmental influences.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das Substrat alkalisch oder sauer galvanisch verzinkt ist. Galvanische Verzinkungen sind mit Schichtdicken im Bereich von 10 bis 40 µm deutlich dünnschichtiger als Beschichtungen, welche durch Feuerverzinkung erhalten werden und bis zu 200 µm Schichtdicke aufweisen. Aufgrund der geringen Schichtdicke ist es im Fall der galvanisch verzinkten Substrate wichtig, die vergleichsweise dünne Zinkbeschichtung bzw. zinkhaltige Beschichtung durch eine Konversions- bzw. Passivierungsschicht vor Korrosion zu schützen. Darüber hinaus werden insbesondere galvanische verzinkte Substrate oftmals einer weiteren Beschichtung, insbesondere einer Elektrotauchlackierung, mit einem dekorativen Lack unterzogen dessen Haftung am Substrat durch Weißrostbildung verschlechtert würde.Particularly good results are obtained in the context of the present invention, when the substrate is galvanized alkaline or acidic. Galvanized zinc coatings with layer thicknesses in the range of 10 to 40 μm are significantly thinner than coatings which are obtained by hot-dip galvanizing and have a layer thickness of up to 200 μm. Due to the small layer thickness, it is important in the case of galvanically galvanized substrates to protect the comparatively thin zinc coating or zinc-containing coating from corrosion by means of a conversion or passivation layer. In addition, in particular galvanized galvanized substrates are often subjected to a further coating, in particular an electrocoating, with a decorative lacquer whose adhesion to the substrate would be deteriorated by white rust formation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass das verzinkte Substrat vor der Behandlung mit der Zusammensetzung aufgehellt wird, insbesondere durch Behandlung mit einem Aufhellungsreagenz. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufhellungsreagenz verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn als Aufhellungsreagenz Salpetersäure verwendet wird, vorzugsweise 1 %ige Salpetersäure.In the context of the present invention, it may furthermore be provided that the galvanized substrate is lightened before treatment with the composition, in particular by treatment with a whitening agent. If a whitening agent is used in the context of the present invention, it has proven useful to use nitric acid as whitening reagent, preferably 1% nitric acid.
In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Substrat durch Tauchen, Sprühen oder Rollen, vorzugsweise Tauchen, mit dem Aufhellungsreagenz behandelt wird.In this context, it has proven useful if the substrate is treated by dipping, spraying or rolling, preferably dipping, with the whitening reagent.
Was nun die Dauer der Behandlung mit dem Aufhellungsreagenz anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn das Substrat für eine Dauer von 0,5 bis 200 Sekunden, insbesondere 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 80 Sekunden, bevorzugt 10 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt 20 bis 40 Sekunden, mit dem Aufhellungsreagenz behandelt wird.As far as the duration of the treatment with the whitening agent is concerned, it has proven useful for the substrate to last for a period of 0.5 to 200 seconds, in particular 1 to 100 seconds, preferably 5 to 80 seconds, preferably 10 to 60 seconds preferably 20 to 40 seconds, is treated with the whitening agent.
Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, verzinkter Substrate wie zuvor beschrieben, wobei
- (a) in einem ersten Verfahrensschritt das verzinkte Substrat gereinigt und/oder gespült wird,
- (b) gegebenenfalls in einem nachfolgenden Verfahrensschritt das gereinigte Substrat aufgehellt wird und
- (c) in einem wiederum nachfolgenden Verfahrensschritt das Substrat mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung behandelt wird.
- (a) the galvanized substrate is cleaned and / or rinsed in a first method step,
- (B) optionally in a subsequent process step, the cleaned substrate is brightened and
- (C) in a subsequent process step, the substrate is treated with the composition described above.
Auf diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich alle zuvor beschriebenen Ausführungsformen und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend anwenden.In this particular embodiment of the method according to the invention, all the previously described embodiments and features of the method according to the invention can be used accordingly.
Eine Reinigung, insbesondere Entfettung, des verzinkten Substrats kann insbesondere immer dann durchgeführt werden, wenn die Verzinkung zeitlich und/oder räumlich von der Passivierung getrennt ist.A cleaning, in particular degreasing, of the galvanized substrate can be carried out, in particular, whenever the galvanizing is temporally and / or spatially separated from the passivation.
Bei einer kontinuierlichen, d. h. unmittelbar aufeinander folgenden, Durchführung von Verzinkung und Passivierung wird das verzinkte Substrat vorzugsweise keinem Reinigungsschritt oder -vorgang unterzogen, sondern lediglich gespült, insbesondere mit demineralisiertem Wasser. In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass mehrere Spülvorgänge durchgeführt werden, d. h. das verzinkte Substrat mehrfach gespült wird.In a continuous, d. H. Immediately following, performing galvanizing and passivation, the galvanized substrate is preferably subjected to any cleaning step or process, but only rinsed, especially with demineralized water. In this context, it may be provided that a plurality of rinsing operations are performed, d. H. the galvanized substrate is rinsed several times.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es darüber hinaus vorgesehen sein, dass zwischen den einzelnen Verfahrensschritten weitere Reinigungsvorgänge oder Spülvorgänge, beispielsweise Spülen mit demineralisiertem Wasser, vorgesehen sind.In the context of the present invention, it may moreover be provided that further cleaning operations or rinsing operations, for example rinsing with demineralized water, are provided between the individual method steps.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verzinkung, insbesondere die galvanische Verzinkung, sowie die anschließende Passivierung in einem kontinuierlichen Prozess bzw. Verfahren durchgeführt.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the galvanizing, in particular the galvanizing, and the subsequent passivation are carried out in a continuous process or process.
Hierbei wird vorteilhafterweise das zu verzinkende Substrat, insbesondere ein Stahlblech, zunächst entfettet, insbesondere alkalisch heiß entfettet, vorzugsweise für einen Zeitraum von circa 15 Minuten.In this case, advantageously, the substrate to be galvanized, in particular a steel sheet, first degreased, especially degreased alkaline hot, preferably for a period of about 15 minutes.
Anschließend wird das Substrat vorzugsweise mit Wasser gespült und nachfolgend gegebenenfalls mit Salzsäure gebeizt. Vorzugsweise folgen im Anschluss weitere Spülvorgänge mit demineralisiertem Wasser.Subsequently, the substrate is preferably rinsed with water and then optionally stained with hydrochloric acid. Preferably followed by further rinsing with demineralized water.
Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass im Anschluss eine elektrolytische Entfettung erfolgt sowie gegebenenfalls weitere Spülvorgänge mit demineralisiertem Wasser.Likewise, it may be provided that subsequently an electrolytic degreasing takes place and possibly further rinsing with demineralized water.
Vorzugsweise wird nachfolgend eine Dekapierung mit stark verdünnter Salzsäure durchgeführt ehe eine saure oder alkalische Verzinkung, welche vorzugsweise mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm2, erfolgt. Nach vorzugsweise weiteren Spülvorgängen mit insbesondere demineralisiertem Wasser erfolgt dann die zuvor beschriebene Konversionsbehandlung bzw. Passivierung.Preferably, subsequently a pickling with strongly diluted hydrochloric acid is carried out before an acidic or alkaline galvanizing, which preferably takes place with a current density of 1.5 A / dm 2 . After preferably further rinsing operations, in particular with demineralized water, the previously described conversion treatment or passivation takes place.
Für weitere Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf die obigen Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend gelten.For further details of the process according to the invention, reference may be made to the above statements on the composition according to the invention, which apply correspondingly in relation to the process according to the invention.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Passivierungsschicht, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren und/oder mit der zuvor beschriebenen ZusammensetzungYet another object of the present invention - according to a third aspect of the present invention - is a passivation layer, obtainable by the method described above and / or having the composition described above
Für weitergehende Einzelheiten zu der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Passivierungsschicht entsprechend gelten.For further details on the passivation layer according to the invention, reference may be made to the above statements on the further aspects of the invention, which apply correspondingly with regard to the passivation layer according to the invention.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Passivierungssystem, insbesondere ein mehrschichtiges Passivierungssystem, aufweisend
- (I) eine erste Passivierungsschicht, erhältlich nach den zuvor beschriebenen Verfahren und/oder mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung, und
- (II) eine zweite Passivierungsschicht, erhältlich aus einer wässrigen Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens ein silanmodifiziertes Silikat und/oder ein siloxanmodifiziertes Siikat.
- (I) a first passivation layer obtainable by the methods described above and / or having the above-described composition, and
- (II) a second passivation layer, obtainable from an aqueous passivating composition, comprising at least one silane-modified silicate and / or a siloxane-modified silicate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Erfindungsaspektes ist die zuvor beschriebene Passivierungsschicht, insbesondere die dunkel bzw. schwarz gefärbte Passivierungsschicht, vorzugsweise die Schwarzpassivierung, auf das Substrat aufgebracht und die zweite Passivierungsschicht, welche aus einer wässrigen Passivierungszusammensetzung, aufweisend mindestens ein silanmodifiziertes Silikat bzw. ein siloxanmodifiziertes Silikat, erhältlich ist, ist auf die erste Passivierungsschicht aufgebracht.According to a preferred embodiment of this aspect of the invention, the passivation layer described above, in particular the dark or black colored passivation layer, preferably the black passivation, is applied to the substrate and the second passivation layer, which consists of an aqueous passivation composition comprising at least one silane-modified silicate or a siloxane-modified silicate , is available, is applied to the first passivation layer.
Durch die Verwendung einer zweiten Passivierungsschicht auf Basis modifizierter Silikate wird zum einen ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz eines mit dem Passivierungssystem versehenen Substrates erreicht, zum anderen wird auch die dunkle Passivierungsschicht, insbesondere die Schwarzpassivierung, welche sich direkt auf dem Substrat befindet, nochmals weiterführend vor mechanischer Beschädigung geschützt. Im Falle einer auf das Passivierungssystem aufgebrachten dunklen Beschichtung wird somit bei oberflächlicher Beschädigung der Beschichtung die dunkle Passivierungsschicht üblicherweise nicht zerstört, sodass die dunkle Optik ungestört erhalten bleibt.The use of a second passivation layer based on modified silicates on the one hand achieves a significantly improved corrosion protection of a substrate provided with the passivation system; on the other hand, the dark passivation layer, in particular the black passivation, which is located directly on the substrate, is further advanced against mechanical damage protected. In the case of a dark coating applied to the passivation system, the dark passivation layer is therefore usually not destroyed in the case of superficial damage to the coating, so that the dark optics remain undisturbed.
Darüber hinaus kann bei Auswahl geeigneter Silane bzw. Siloxane auch eine verbesserte Anbindung von Beschichtungen auf der passivierten Substratoberfläche erzielt werden. Das erfindungsgemäße Passivierungssystem eignet sich in hervorragender Weise zur Verbesserung des Korrosionsschutzes passivierter Substrate und ermöglicht eine gute Haftung von Deckbeschichtungen, insbesondere Lackschichten. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beschichtung, insbesondere die Lackschicht, eine durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung, aufgebrachte Beschichtung ist, so wird es bevorzugt, wenn nur die Schwarzpassivierung, d. h. die zuvor beschriebene Passivierungsschicht, verwendet wird und nicht das insbesondere mehrschichtige Passivierungssystem nach der Erfindung. Das erfindungsgemäße Passivierungssystem eignet sich hingegen in hervorragender Weise zur Passivierung verzinkter Substrate, welche nachfolgend durch Sprühen, Rakeln, Rollen, Walzen oder Tauchen beschichtet werden.In addition, when suitable silanes or siloxanes are selected, improved bonding of coatings to the passivated substrate surface can also be achieved. The passivation system according to the invention is outstandingly suitable for improving the corrosion protection of passivated substrates and permits good adhesion of topcoats, in particular lacquer coats. If, in the context of the present invention, the coating, in particular the lacquer layer, is a coating applied by electrocoating, in particular cathodic dip coating, it is preferred if only the black passivation, ie the one described above, is used Passivation, is used and not the particular multilayer passivation system according to the invention. In contrast, the passivation system according to the invention is outstandingly suitable for the passivation of galvanized substrates, which are subsequently coated by spraying, knife coating, rolling, rolling or dipping.
Unter einem silanmodifizierten Silikat bzw. einem siloxanmodifizierten Silikat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silikat, insbesondere auch ein Polysilikat, zu verstehen, an welches ein Silan oder Siloxan durch Hydrolyse und Kondensationsreaktion gebunden wird. Üblicherweise erfolgt die Anbindung des Silan- bzw. Siloxanrestes über Si-O-Si-Einheiten.For the purposes of the present invention, a silane-modified silicate or a siloxane-modified silicate is a silicate, in particular a polysilicate, to which a silane or siloxane is bound by hydrolysis and condensation reaction. The attachment of the silane or siloxane radical usually takes place via Si-O-Si units.
Für geeignete wässrige Passivierungslösungen auf Basis von silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikaten kann auf die Dokumente
Die Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Passivierungsschicht weist sowohl Verbindungen aus Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen und gegebenenfalls Silikate und Silane bzw. Siloxane auf. Die Silane bzw. Siloxane werden typischerweise durch die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen als kovalente Seitenketten an das oder die Silikate gebunden.The composition for producing the second passivation layer has both compounds of silicates and silanes or siloxanes and optionally silicates and silanes or siloxanes. The silanes or siloxanes are typically bound to the silicate (s) by the hydrolysis and condensation reactions as covalent side chains.
Was nun das Silikat anbelangt, so kann dieses aus sämtlichen geeigneten Silikaten ausgewählt sein. Üblicherweise ist das Silikat jedoch ausgewählt aus Natrium-, Kalium-, Lithium- und/oder Ammoniumsilikaten, welche vorzugsweise in Form wässriger Lösungen als sogenannte Wassergläser vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Lithiumsilikat, insbesondere von Lithiumpolysilikaten, d. h. Lithiumwassergläsern.As far as the silicate is concerned, it may be selected from all suitable silicates. Usually, however, the silicate is selected from sodium, potassium, lithium and / or ammonium silicates, which are preferably in the form of aqueous solutions as so-called water glasses. Particularly preferred is the use of lithium silicate, in particular of lithium polysilicates, d. H. Lithium water glasses.
Üblicherweise weist die wässrige Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Passivierungsschicht mindestens ein Silan oder Siloxan bzw. deren Umsetzungsprodukte auf. Der Zusatz des Silans oder Siloxans dient der Steigerung des Korrosionsschutzes gegenüber der Verwendung reiner Wassergläser. Verschiedene Silan-Verbindungen können miteinander in Mischung eingesetzt werden.Usually, the aqueous composition for producing the second passivation layer comprises at least one silane or siloxane or their reaction products. The addition of the silane or siloxane serves to increase the corrosion protection compared with the use of pure water glasses. Various silane compounds can be used together in a mixture.
Zur Herstellung der silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikatverbindungen, die in der Passivierungszusammensetzung eingesetzt wird, wird vorteilhaft ein epoxyfunktionelles, phenoxyfunktionelles, vinylfunktionelles oder aminofunktionelles Silan eingesetzt. Darüber hinaus können auch die Siloxane, d. h. Oligome bzw. Polymere, der vorstehend und nachfolgend genannten Siloxane verwendet werden. Insbesondere Alkylalkoxysilane, vorzugsweise Mono-, Di- oder Trialkylalkoxysilane, sind einzeln oder in Mischung in Verbindung mit Silikaten geeignet, einen korrosionsschützenden Überzug aufzubauen und die erste Passivierungsschicht, d. h. die Schwarzpassivierung vor Beschädigung zu schützen. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Silanen, die mindestens eine Si-C-Bindung, also eine Bindung zwischen einem Silizium- und einem Kohlenstoffatom aufweisen. Verschiedene Silane können miteinander in Mischung eingesetzt werden. Besonders geeignete Silane sind Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-aminopropylmethyldimethoxy silan, 3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-Aminopropylmethyldimethoxy silan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminomethylamino)-propyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)propyl]carbamat, N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methylcarbamat, Tris-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Triacetoxyethylsilan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan.To prepare the silane- or siloxane-modified silicate compounds used in the passivation composition, it is advantageous to use an epoxy-functional, phenoxy-functional, vinyl-functional or amino-functional silane. In addition, the siloxanes, d. H. Oligoms or polymers, the siloxanes mentioned above and below are used. In particular, alkylalkoxysilanes, preferably mono-, di- or Trialkylalkoxysilane, are individually or in mixture in conjunction with silicates suitable to build a corrosion-protective coating and the first passivation layer, d. H. to protect the black passivation from damage. Particularly preferred is the use of silanes which have at least one Si-C bond, ie a bond between a silicon and a carbon atom. Different silanes can be used together in a mixture. Particularly suitable silanes are methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminomethylamino) -propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, N-methyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate, N-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, N -Dimethoxy (methyl) silylmethyl-O-methylcarbamate, T RIS [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, (cyclohexyl) methyl dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Triacetoxyethylsilane, 1, 2-bis ethane (triethoxysilyl).
Silan bzw. Siloxan und Silikat werden in wässriger Lösung, vorzugsweise in folgenden Anteilen eingesetzt: Silan bzw. Siloxan können, bezogen auf die Gesamtmenge des zur Hydrolyse und/oder Kondensation eingesetzten Silikats, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eingesetzt werden. Allerdings zeigen bereits silanmodifizierte bzw. siloxanmodifizierte Silikatverbindungen, die nur geringe Mengen an Silan bzw. Siloxan, z. B. bis zu 20 Gew.-% aufweisen, einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Gut geeignet sind silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikate, bei denen der Anteil des Silans bzw. Siloxan 20 Gew.-% oder mehr, bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 60 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikate werden Silan bzw. Siloxan und Silikat jeweils vorteilhaft in einem Gewichts-Verhältnis von 0,1 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt von 0,4 bis 1:1 eingesetzt. Dabei kann das Silan bzw. Siloxan als einzelne Verbindung oder als Mischung von Silanen bzw. Siloxanen eingesetzt werden, gleiches gilt für das Silikat, wobei der Einsatz von Lithiumsilikat bevorzugt wird, sowohl einzeln als auch in einer Silikatmischung. Der Feststoffgehalt der Passivierungszusammensetzung auf Basis eines silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikats beträgt üblicherweise zwischen 1 und 70 Gew.-%. Vorteilhaft beträgt der Feststoffgehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, besonders vorteilhaft zwischen 2 und 40 Gew.-%.Silane or siloxane and silicate are used in aqueous solution, preferably in the following proportions: Silane or siloxane can, based on the total amount of silicate used for the hydrolysis and / or condensation, in an amount of 1 wt .-% to 99 wt. -% are used. However, silane-modified or siloxane-modified silicate compounds which are only small amounts of silane or siloxane, z. B. up to 20 wt .-%, a significantly improved corrosion protection. Silane- or siloxane-modified silicates in which the proportion of the silane or siloxane is 20% by weight or more, preferably between 40% by weight and 60% by weight, are highly suitable. In the preparation of the silane-modified or siloxane-modified silicates, silane or siloxane and silicate are each advantageously used in a weight ratio of from 0.1: 1 to 2.5: 1, preferably from 0.4 to 1: 1. The silane or siloxane can be used as a single compound or as a mixture of silanes or siloxanes, the same applies to the silicate, wherein the use of lithium silicate is preferred, both individually and in a silicate mixture. The solids content of the silane-modified or siloxane-modified silicate passivation composition is usually between 1 and 70% by weight. The solids content is advantageously between 1 and 50% by weight, particularly advantageously between 2 and 40% by weight.
Bevorzugt wird das Silan als Monomer eingesetzt, es kann aber auch ein Oligomer, d. h., Siloxan eingesetzt werden oder es kann eine Mischung aus Silan und Siloxan in Gegenwart eines Silikats oder einer Mischung von Silikaten hydrolysiert und/oder kondensiert werden. Die silanmodifizierten oder siloxanmodifizierten Silikate sind mit gängigen analytischen Methoden sowohl in der wässrigen Passivierungszusammensetzung als auch als getrocknete Beschichtung auf dem metallischen Substrat nachweisbar, typisch z. B. mit lonenchromatographie, Gelfiltrationschromatographie, Infrarot-, Massen- oder mittels NMR-Spektroskopie. Insbesondere kovalente Si-O-Si-R-Bindungen (Si: Silizium, O: Sauerstoff, R= Wasserstoff oder organischer Rest) im silanmodifizierten silikatischen Grundgerüst detektiert werden.Preferably, the silane is used as a monomer, but it can also be an oligomer, d. , Siloxane or a mixture of silane and siloxane in the presence of a silicate or a mixture of silicates can be hydrolyzed and / or condensed. The silane-modified or siloxane-modified silicates can be detected by conventional analytical methods both in the aqueous passivation composition and as a dried coating on the metallic substrate, typically z. B. with ion chromatography, gel filtration chromatography, infrared, mass or by NMR spectroscopy. In particular, covalent Si-O-Si-R bonds (Si: silicon, O: oxygen, R = hydrogen or organic radical) are detected in the silane-modified silicate skeleton.
Die Herstellung silanmodifizierter Silikate durch Hydrolyse bzw. Kondensation kann auch in der Weise erfolgen, dass organische Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, die Silylgruppen aufweisen.The preparation of silane-modified silicates by hydrolysis or condensation can also be carried out in such a way that organic oligomers or polymers are used which have silyl groups.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Passivierungszusammensetzung auf Basis von silan- bzw. oder siloxanmodifizierten Silikaten werden Silikate, insbesondere Lithiumpolysilikat, in wässriger Lösung vorgelegt, wobei sich üblicherweise ein alkalischer pH-Wert im Bereich von pH 9 bis pH 12 einstellt. Anschließend wird das Silan oder Siloxan zugegeben und durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an das Silikat gebunden.For the preparation of the aqueous passivation composition according to the invention based on silane-modified or siloxane-modified silicates, silicates, in particular lithium polysilicate, are initially introduced in aqueous solution, with an alkaline pH usually being in the range from pH 9 to pH 12. Subsequently, the silane or siloxane is added and bound by hydrolysis and condensation reactions to the silicate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die zweite Passivierungsschicht benötigte Zusammensetzung durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen bzw. Siloxanen, bevorzugt Silanen, und Silikat in alkalischer Lösung und anschließender Ansäuerung erhalten. Insbesondere weisen Silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikatlösungen zur Passivierung verbesserte Eigenschaften auf, wenn die Lösung einen sauren pH-Wert aufweist.According to a preferred embodiment of the present invention, the composition required for the second passivation layer is obtained by hydrolysis and condensation of silanes or siloxanes, preferably silanes, and silicate in alkaline solution and subsequent acidification. In particular, silane- or siloxane-modified silicate solutions for passivation have improved properties when the solution has an acidic pH.
Folgt auf die im alkalischen Milieu üblicherweise teilweise oder vollständige Hydrolyse bzw. Kondensation eine pH-Werteinstellung auf pH-Wertgleich oder kleiner 7, zeigt sich eine nochmals verbesserte antikorrosive Wirkung einer sauren, wässrigen Passivierungszusammensetzung, die im Alkalischen mit Silanen bzw. Siloxanen modifizierte Silikate aufweist.Following on in the alkaline medium usually partial or complete hydrolysis or condensation pH adjustment to pH value equal to or less than 7, there is a further improved anticorrosive effect of an acidic, aqueous passivation composition which has in the alkaline with silanes or siloxanes modified silicates ,
Wie in der
Das Einstellen eines pH-Wertes von 7 oder kleiner, also eines sauren pH-Wertes, erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Säure zu der wässrigen alkalischen Lösung, die vollständig oder teilweise hydrolysierte bzw. kondensierte, silan- bzw. siloxanmodifizierte Silikatverbindungen enthält. Das Einstellen des pH-Wertes kann mit anorganischen oder mit organischen Säuren oder mit einer Mischung von Säuren erfolgen. Der pH-Wert nach dem Zusetzen von Säure wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen pH 2 und pH 5 eingestellt. Bevorzugt werden zum Ansäuern Säuren eingesetzt, die Phosphor enthalten, wie z. B. Diphosphorsäure, Phosphonsäuren oder Dihosphonsäuren oder eine Mischung dieser Säuren. Vorteilhaft ist z. B. der Einsatz von (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel 1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphsphonsäure, Hydroxyethylaminodimethylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure, Bishexamethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) [HEDP], deren Mischungen oder deren Mischung mit Phosphor- oder Phosphonsäure. Die Verwendung dieser Säuren in der Passivierungszusammensetzung wirkt sich positiv auf die antikorrosive Wirkung aus. Alternativ oder in Mischung mit Phosphor enthaltenden Säuren können anorganische Säuren wie Salpetersäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, aber auch organische Säuren wie z.B. Essigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, Aminosalicylsäure, Nicotinsäure, Ameisensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Propansäure, Milchsäure, Phthalsäure.The setting of a pH of 7 or less, that is to say of an acidic pH, is preferably carried out by adding acid to the aqueous alkaline solution which contains completely or partially hydrolyzed or condensed silane- or siloxane-modified silicate compounds. The pH can be adjusted with inorganic or organic acids or with a mixture of acids. The pH after adding acid is preferably adjusted to a value between
Wie zuvor ausgeführt, erfolgt die gemeinsame Hydrolyse und Kondensation von Silikaten und Silanen bzw. Siloxanen in wässriger Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert gleich oder größer 9 die Ausbildung der silanmodifizierten bzw. siloxanmodifizierten Silikate. Die Hydrolyse kann ggf. nach dem optionalen Ansäuern auf einen pH-Wert gleich oder kleiner 7 fortgesetzt werden.As stated above, the common hydrolysis and condensation of silicates and silanes or siloxanes in aqueous solution is preferably carried out at a pH equal to or greater than 9, the formation of the silane-modified or siloxane-modified silicates. The hydrolysis may optionally be continued after the optional acidification to a pH equal to or less than 7.
Die Hydrolyse und Kondensation im Alkalischen läuft in der Regel unter folgenden Bedingungen ab: Die Hydrolyse und Kondensation erfolgt bei Raumtemperatur, durch langsame Zugabe, meist über mehrere Stunden, maximal bis zu 12 Stunden, des Silans bzw. Siloxans, vorzugsweise des Silans, zum Silikat und unter ständigem Rühren. Nach Beendigung der Zugabe wird vorteilhaft noch einige Zeit weiter gerührt. Die Umsetzung kann über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden erfolgen. Das weitere Rühren nach Abschluss der Hydrolyse bzw. Kondensation erfolgt ebenfalls über mindestens 1 Stunde, kann aber, z. B. zum Verbessern der Anwendungseigenschaften auch über bis zu 24 Stunden fortgesetzt werden.The hydrolysis and condensation in the alkaline generally proceeds under the following conditions: The hydrolysis and condensation takes place at room temperature, by slow addition, usually over several hours, up to a maximum of 12 hours, of the silane or siloxane, preferably of the silane, to the silicate and with constant stirring. After completion of the addition is advantageously still stirred for some time. The reaction can take place over a period of 1 to 48 hours. Further stirring after completion of the hydrolysis or condensation is also carried out for at least 1 hour, but can, for. B. to improve the application properties and continue for up to 24 hours.
In dieser Zusammensetzung ist es möglich, dass ein in einer ersten Stufe wie vorstehend beschriebenes silan- bzw. siloxanmodifiziertes Silikat in einer zweiten Stufe durch weitere Reaktion mit einem Tetraalkoxysilan, z. B. Tetramethoxysilan, weiter modifiziert wird. Die weitere Modifikation des bereits silan- bzw. siloxanmodifizierten Silikats erfolgt, um z. B. eine oder mehrere der folgenden Effekte zu erreichen: Das Molekulargewicht wird erhöht, die Vernetzungsdichte wird heraufgesetzt und/oder die Reaktivität wird erhöht. Die nachfolgende Hydrolyse mit einem Tetraalkoxysilan erfolgt unter denselben Bedingungen, wie sie im Zusammenhang mit der ersten Stufe der Silanmodifikation bzw. der Silokanmodifikation hier beschrieben ist.In this composition, it is possible that a silane- or siloxane-modified silicate in a first stage as described above in a second stage by further reaction with a tetraalkoxysilane, for. As tetramethoxysilane, is further modified. The further modification of the already silane or siloxane-modified silicate is carried out to z. B. to achieve one or more of the following effects: The molecular weight is increased, the crosslinking density is increased and / or the reactivity is increased. The subsequent hydrolysis with a tetraalkoxysilane takes place under the same conditions as described here in connection with the first stage of the silane modification or the siloxane modification.
Das Ansäuern erfolgt in der Regel ebenfalls bei Raumtemperatur. Der ganz oder teilweise hydrolysierten und/oder kondensierten Silikat-Silan- bzw. Siloxanmischung wird die Säure oder das Säuregemisch unter ständigem Rühren langsam zugegeben; auch das Ansäuern kann 1 bis 10 Stunden in Anspruch nehmen. Dabei wird ständig der pH-Wert kontrolliert und die Zugabe bei Erreichen des gewünschten pH-Wertes beendet. Auch nach dem Ansäuern wird vorteilhaft noch für einige Zeit 1 bis 24 Stunden weiter gerührt, um die Anwendungseigenschaften zu verbessern.The acidification is usually also at room temperature. The completely or partially hydrolyzed and / or condensed silicate-silane or siloxane mixture, the acid or the acid mixture is added slowly with constant stirring; also the acidification can take 1 to 10 hours. The pH is constantly monitored and the addition is stopped when the desired pH is reached. Even after the acidification is still advantageous for some time for 1 to 24 hours further stirred to improve the application properties.
Es ist jedoch auch möglich, das alkalische Silan-Silikat- bzw. das Silan-Silikathydrolysat bis zu 6 Monate, vorteilhaft bis zu 3 Monate lagern zu lassen und erst dann anzusäuern. Es ist also möglich, die Produktion angesäuerter, ganz oder teilweise alkalisch hydrolysierter oder kondensierter silan- bzw. siloxanmodifizierter Silikate insoweit zu entkoppeln, als das Ansäuern ohne Qualitätseinbuße zeitlich versetzt erfolgen kann. Es wird auch nach einer Lagerzeit von 3 oder 6 Monaten und erst anschließendem Ansäuern ein Hydrolysat bzw. Kondensat mit ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften erhalten.However, it is also possible to store the alkaline silane-silicate or silane-silicate hydrolyzate up to 6 months, advantageously up to 3 months and only then acidify. It is thus possible to decouple the production of acidified, wholly or partially alkaline hydrolysed or condensed silane or siloxane-modified silicates in so far as the acidification can take place without loss of quality offset in time. Even after a storage time of 3 or 6 months and only after acidification, a hydrolyzate or condensate having excellent anticorrosive properties is obtained.
Weiterhin können durch die alkalische und ggf. saure Hydrolyse frei werdenden Alkohole entfernt werden, so dass wässrige saure Zusammensetzungen bereitgestellt werden können, die arm an flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-arm) oder die frei von flüchtigen organischen Verbindungen sind (VOC-frei). Die durch die Hydrolyse frei werdenden Alkohole können beispielsweise durch Ultramembranfiltration oder Umkehrosmose, aber auch durch Destillation, z. B. Vakuumdestillation entfernt werden. Typische wässrige alkalische oder angesäuerte Zusammensetzungen zum Passivieren von metallischen Substraten enthalten maximal 1 Gew.-% Alkohol, bevorzugt maximal 0,3 Gew.-% Alkohol. Das Entfernen des Alkohols fördert darüber hinaus auch die Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktion des Silans bzw. des Silans mit dem Silikat.Furthermore, alcohols released by the alkaline and optionally acidic hydrolysis can be removed, so that aqueous acidic compositions can be provided which are low in volatile organic compounds (low in VOCs) or which are free of volatile organic compounds (VOC-free). , The liberated by the hydrolysis alcohols can, for example, by ultramembrane filtration or reverse osmosis, but also by distillation, for. B. vacuum distillation can be removed. Typical aqueous alkaline or acidified compositions for passivating metallic substrates contain at most 1% by weight of alcohol, preferably at most 0.3% by weight of alcohol. In addition, the removal of the alcohol also promotes the hydrolysis or condensation reaction of the silane or of the silane with the silicate.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Passivierungszusammensetzung, enthaltend ein silan- oder siloxanmodifiziertes Silikat, eine oder mehrere Titanat- und/oder Zirkonatverbindungen aufweist. Die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung kann mit dem Silan oder Siloxan hydrolysiert bzw. kondensiert werden, entweder in Gegenwart des Silikats oder vorher in einer Reaktion nur zwischen dem Silan und der Titanat- und/oder Zirkonatverbindung. Wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung vorab mit dem Silan oder Siloxan ganz oder teilweise hydrolysiert oder kondensiert, so kann dies z. B. erfolgen wie in der
Wird die Titanat- und/oder Zirkonatverbindung gleichzeitig mit dem Silan oder Siloxan dem Silikat zugesetzt, so ist auch die Entstehung einer kovalenten Bindung zwischen der Titanat- und/oder Zirkonatverbindung und dem Silikat möglich, vergleichbar der kovalenten Bindung zwischen dem Silan bzw. Siloxan und dem Silikat. Auch eine kovalente Bindung an am Silikat gebundene Silan- bzw. Siloxangruppen ist möglich und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Das resultierende Polymer weist also vorzugsweise in Seitenketten in vereinfachter Darstellung die Strukturelemente "Wasserglas-Si-O-Ti-R" bzw. "Wasserglas-Si-O-Zr-R" auf, wobei gleiche Buchstaben die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend ausgeführt und wobei Ti für Titan und Zr für Zirkonium steht.If the titanate and / or zirconate compound is added to the silicate simultaneously with the silane or siloxane, it is also possible to form a covalent bond between the titanate and / or zirconate compound and the silicate, comparable to the covalent bond between the silane or siloxane and the silicate. A covalent bond to silicate or siloxane groups bonded to the silicate is also possible and is preferred in the context of the invention. The resulting polymer thus preferably has in side chains in simplified representation the structural elements "water glass Si-O-Ti-R" or "water glass Si-O-Zr-R", wherein the same letters have the same meaning as stated above and where Ti is titanium and Zr is zirconium.
Besonders geeignete Titanate und Zirkonate sind Monoalkyltrialkoxytitanate, Dialkyldialkoxytitanate, Trialkylmonoalkoxytitanate sowie Tetraalkoxytitanate wie z. B. Tetra-n-Butyltitanat, Titantriisostearoylisopropoxid, Isopropyltrioleyltitanat, Isopropyldimethacryl isostearoyltitanat, Titantris (dodecylbenzensulfonat)-isopropoxid, Titantris (dioctylphosphato)- isopropoxid, Titanium trimethacrylat methoxyethoxyethoxid, tris(acrylato-O)(propan-2-olato)titanium, Titanium,bis[2-[(2-aminoethyl)amino-kN]- ethanolato-kO][2-[(2-aminoethyl)amino]- ethanolato-kO](2-propanolato), bis(dioctyl phosphato-O")[ethane-1,2-diolato(2-)-O,O']titanium sowie Di(dioctylpyrophosphato) ethylene titanate. Titan- und/Oder Zirkoniumverbindungen können zur Herstellung der Passivierungszusammensetzung auch in Form von Komplexen oder Salzen zugesetzt werden.Particularly suitable titanates and zirconates are monoalkyltrialkoxytitanate, Dialkyldialkoxytitanate, Trialkylmonoalkoxytitanate and Tetraalkoxytitanate such. B. tetra-n-butyl titanate, Titantriisostearoylisopropoxid, Isopropyltrioleyltitanat, Isopropyldimethacryl isostearoyltitanat, Titantris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, Titantris (dioctylphosphato) - isopropoxide, titanium trimethacrylate methoxyethoxyethoxide, tris (acrylato-O) (propan-2-olato) titanium, titanium, bis [2 - [(2-aminoethyl) amino-kN] -ethanolato-kO] [2 - [(2-aminoethyl) amino] -ethanolato-kO] (2-propanolato), bis (dioctylphosphato-O ") [ ethane-1,2-diolato (2 -) - O, O '] titanium and di (dioctylpyrophosphato) ethylene titanates, titanium and / or zirconium compounds may also be added in the form of complexes or salts to prepare the passivating composition.
Hierzu wird vorzugsweise die Titanverbindung, die Zirkoniumverbindung oder Mischungen von Titan-, Zirkonium- oder von Titanat- und Zirkoniumverbindungen bei Raumtemperatur mit dem Silan bzw. Siloxan gemischt. Dabei liegt der Anteil der Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen, hierunter auch der Titanate und/oder Zirkonate, die jeweils einzeln oder in Mischung, bezogen auf die Gesamtmenge von Silan bzw. Siloxan und Titan- sowie Zirkoniumverbindungen eingesetzt werden, zwischen 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-%. Anschließen wird diese Mischung (typisch: Silan/Siloxan, Titanate, Zirkonate) in Lithiumpolysilikat oder ein anderes Silikat bzw. eine Mischung von Silikaten tropfenweise unter Rühren eingearbeitet, einige Zeit weiter gerührt und anschließend angesäuert. Alternativ kann die Zugabe der Titan- oder Zirkoniumverbindung, typisch: des Titanats, Zirkonats oder der Mischung dieser Zusätze nach dem Ansäuern bei Raumtemperatur erfolgen. Hierbei wird ebenfalls unter Rühren tropfenweise zu dosiert und anschließend noch 1 bis 24 Stunden weiter gerührt.For this purpose, the titanium compound, the zirconium compound or mixtures of titanium, zirconium or of titanate and zirconium compounds is preferably mixed with the silane or siloxane at room temperature. Here, the proportion of titanium and / or zirconium compounds, including the titanates and / or zirconates, which are used individually or in mixture, based on the total amount of silane or siloxane and titanium and zirconium compounds, between 0.01 wt % and 50% by weight. Subsequently, this mixture (typically: silane / siloxane, titanates, zirconates) in lithium polysilicate or another silicate or a mixture of silicates is incorporated dropwise with stirring, stirred for some time and then acidified. Alternatively, the addition of the titanium or zirconium compound, typically titanate, zirconate, or the mixture of these additives, can be carried out after acidification at room temperature. This is also added dropwise with stirring and then stirred for a further 1 to 24 hours.
Die Herstellung der zweiten Passivierungszusammenssetzung mit Mischungen von Silanen bzw. Siloxanen und Titanaten und/oder Zirkonaten, aber auch mit Mischungen von Silikaten kann unter anderem zur Einstellung der Vernetzungsdichte der Passivierungsschicht dienen, die auf dem metallischen Substrat erzeugt wird. Die Vernetzungsdichte der Passivierungsschicht und ihre Stärke, die z. B. durch den Feststoffgehalt der Passivierungszusammensetzung beeinflusst werden kann, nehmen Einfluss auf die Korrosionseigenschaft der auf das metallische Substrat aufgebrachten und getrockneten Passivierung. Ein höher vernetzter Film kann auch mit geringerer Filmstärke guten Korrosionsschutz bietenThe preparation of the second passivation composition with mixtures of silanes or siloxanes and titanates and / or zirconates, but also with mixtures of silicates, may, inter alia, serve for adjusting the crosslinking density of the passivation layer which is produced on the metallic substrate. The crosslinking density of the passivation layer and its strength, the z. B. can be influenced by the solids content of the passivation composition, influence the corrosion property of the deposited on the metallic substrate and dried passivation. A higher crosslinked film can offer good corrosion protection even with a lower film thickness
Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung, aufweisend silan- und/oder siloxanmodifizierte Silikate, Additive enthält, die z. B. die Lagerstabilität, die Verarbeitungseigenschaften oder die antikorrosive Wirkung der aufgetragenen Beschichtung verbessern.Furthermore, it can be provided that the composition comprising silane- and / or siloxane-modified silicates contains additives which, for. B. improve the storage stability, the processing properties or the anti-corrosive effect of the applied coating.
Diese Additive können sowohl während der alkalischen Hydrolyse als auch während oder nach dem optionalen Ansäuern zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Zusetzen von Additiven nach dem Ansäuern. Typische Additive sind Katalysatoren, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren sowie Entschäumer. Einzelne Additive werden nachfolgend in ihrer Wirkung in der Zusammensetzung näher erläutert:
- Vorteilhaft werden Metall-Sauerstoff-Verbindungen der Metalle Strontium, Molybdän, Vanadium, Titanium, Zirkon, Mangan und/oder Wolfram in der wässrigen sauren Passivierungszusammensetzung als Korrosionsinhibitoren genutzt. Bevorzugt werden eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Verbindungen in der wässrigen sauren Zusammensetzung eingesetzt: Salze oder Oxide der vorgenannten Metalle, Vanadate, Molybdate, Titanate, Zirkonate, Manganate, Salze und Oxide des Strontium und deren Polykondensate, insbesondere Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat, Natriumwolframat, Natriumparawolframat, Vanadylsulfat und Vanadiumpentoxid sowie Natriummolybdat und Kaliummolybdat.
- Advantageously, metal-oxygen compounds of the metals strontium, molybdenum, vanadium, titanium, zirconium, manganese and / or tungsten in the aqueous acidic passivation composition are used as corrosion inhibitors. One or more of the compounds listed below are preferably used in the aqueous acidic composition: salts or oxides of the abovementioned metals, vanadates, molybdate, titanates, zirconates, manganates, salts and oxides of strontium and their polycondensates, in particular potassium orthovanadate, potassium metavanadate, sodium orthovanadate, sodium metavanadate , Sodium tungstate, sodium paratungstate, vanadyl sulfate and vanadium pentoxide, as well as sodium molybdate and potassium molybdate.
Gleichfalls kann es vorgesehen sein, dass oberflächenaktive Substanzen verwendet werden. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn als oberflächenaktive Substanzen eine Phosphonsäure oder eine Mischung von Phosphonsäuren eingesetzt wird bzw. werden. Besonders bevorzugt werden organische Phosphonsäuren eingesetzt, zum Beispiel (1-Hydroxyethan-1,1-diyl) Biphosphonsäure, 2-Phosphonbutanel 1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphsphonsäure, Hydroxyethylaminodimethylen-phosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbon säure, Bishexamethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Mischungen.Likewise, it may be provided that surface-active substances are used. In this context, it has proven to be useful if a phosphonic acid or a mixture of phosphonic acids is or are used as surface-active substances. Particular preference is given to using organic phosphonic acids, for example (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonic acid, 2-
Auch der Einsatz von Salzen der Phosphonsäure kann sich im Zusammenhang mit der Erfindung als vorteilhaft erweisen. Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgeführten Phosphonate, jeweils einzeln oder auch in Mischung eingesetzt: Tetranatrium(1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Trinatrium(1-Hydroxyethan-1,1-diyl)biphosphonat, Pentanatrium-Ethylen diamintetramethylenphosphonat oder Heptanatrium-Diethylentriamin pentamethylenphosphonat. Diese Salze dissoziieren in der wässrigen, sauren Passivierungszusammensetzung, so dass die Phosphonate als oberflächenaktive Substanzen zur Verfügung stehen. Phosphonsäuren und deren Derivate können weiter vorteilhaft auch in Verbindung mit Vanadium- und Wolframverbindungen in sauren wässrigen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Hier hat sich der Einsatz von Phosphonsäure oder Phosphonaten als oberflächenaktive Substanzen bewährt.The use of salts of phosphonic acid may prove advantageous in connection with the invention. Particularly suitable are the phosphonates listed below, each used individually or in admixture: tetrasodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate, trisodium (1-hydroxyethane-1,1-diyl) biphosphonate, pentasodium ethylene diamintetramethylenephosphonat or heptasodium -Diethylenetriamine pentamethylenephosphonate. These salts dissociate in the aqueous, acidic passivating composition so that the phosphonates are available as surfactants. Phosphonic acids and their derivatives can also be advantageously used in conjunction with vanadium and tungsten compounds in acidic aqueous compositions. Here, the use of phosphonic acid or phosphonates has proved to be a surface-active substance.
Der Zusatz von Phosphonaten ermöglicht ein schnelleres Ansäuern bzw. ein Ansäuern mit geringerem Einsatz an Säure. Insbesondere eine Kombination aus Phosphonaten und Phosphorsäure erweist sich als geeignet für die Herstellung von Passivierungszusammensetzungen mit guten Korrosionseigenschaften.The addition of phosphonates allows faster acidification or acidification with less acid. In particular, a combination of phosphonates and phosphoric acid proves to be suitable for the preparation of passivation compositions having good corrosion properties.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Passivierungssystem entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the above remarks on the remaining aspects of the invention, which apply correspondingly with regard to the passivation system according to the invention.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein passiviertes Substrat, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren bzw. mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung.Another object of the present invention - according to a fifth aspect of the present invention - is a passivated substrate, obtainable by the method described above or with the composition described above.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße passivierte Substrat entsprechend gelten.For further details regarding this aspect of the invention, reference may be made to the above remarks on the other aspects of the invention, which apply correspondingly with regard to the passivated substrate according to the invention.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Beschichtungssystem, insbesondere ein dunkel gefärbtes Beschichtungssystem, umfassend eine Passivierungsschicht oder ein Passivierungssystem, jeweils wie zuvor beschrieben, und mindestens eine Lackschicht.Yet another object of the present invention - according to a sixth aspect of the present invention - is a coating system, in particular a dark colored coating system comprising a passivation layer or a passivation system, each as described above, and at least one lacquer layer.
Die zuvor beschriebene, insbesondere dunkel gefärbte Passivierungsschicht verbessert nicht nur den Korrosionsschutz des Substrates, sondern sorgt auch für eine verbesserte Haftung der durch Elektrotauchlackierung aufgebrachten Lackschicht sowie eine gleichmäßige und gleichmäßig dicke Lackschicht. Falls die Lackschicht mittels Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung auf dem Substrat aufgebracht wird, so ist es bevorzugt, wenn nur die zuvor beschriebene, dunkel gefärbte bzw. schwarze Passivierungsschicht auf das Substrat aufgebracht wird und nicht das erfindungsgemäße Passivierungssystem.The above-described, in particular dark colored passivation layer not only improves the corrosion protection of the substrate, but also ensures improved adhesion of the paint layer applied by electrocoating and a uniform and uniformly thick paint layer. If the lacquer layer is applied to the substrate by means of electrodeposition coating, in particular cathodic dip coating, it is preferred if only the dark-colored or black passivation layer described above is applied to the substrate and not the passivation system according to the invention.
Das erfindungsgemäße Passivierungssystem ist jedoch in den Fällen, in welche die Lackschicht nicht durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung, auf das Substrat aufgebracht wird, bevorzugt, da sie einen nochmals deutlich verbesserten Korrosionsschutz sowie einen Schutz der schwarzen Passivierungsschicht vor mechanischer Belastung ermöglicht.However, the passivation system according to the invention is preferred in cases in which the lacquer layer is not applied to the substrate by electrodeposition coating, in particular cathodic dip coating, since it has a again significantly improved corrosion protection and protection of the black passivation layer against mechanical stress allows.
In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lackschicht durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung (KTL), auf der Passivierungsschicht abgeschieden wurde.In this context, particularly good results are obtained when the lacquer layer was deposited by electrocoating, in particular cathodic dip coating (KTL), on the passivation layer.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße Beschichtungssystem entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the above remarks on the other aspects of the invention to avoid unnecessary repetition, which apply correspondingly with respect to the coating system according to the invention.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein beschichtetes Substrat, umfassend eine zuvor beschriebene Passivierungsschicht oder ein zuvor beschriebenes Passivierungssystem auf einem verzinkten Substrat und eine auf der Passivierungsschicht oder dem Passivierungssystem angeordnete Lackschicht, insbesondere eine durch Elektrotauchlackierung, insbesondere durch kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugte Lackschicht.Yet another subject of the present invention - according to a seventh aspect of the present invention - is a coated substrate comprising a passivation layer or a passivation system described above on a galvanized substrate and a paint layer disposed on the passivation layer or the passivation system, in particular by electrocoating, in particular by cathodic dip coating (KTL), lacquer layer produced.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lackschicht durch Elektrotauchlackierung aufgebracht wird, so wird es bevorzugt, wenn die zuvor beschriebene dunkel gefärbte Passivierungsschicht auf das Substrat aufgebracht und nicht das insbesondere mehrschichtige erfindungsgemäße Passivierungssystem.If, in the context of the present invention, the lacquer layer is applied by electrocoating, it is preferred if the dark colored passivation layer described above is applied to the substrate and not the particular multilayer passivation system according to the invention.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäße beschichtete Substrat entsprechend gelten.For further details of this aspect of the invention, reference may be made to the above remarks on the other aspects of the invention, which apply correspondingly with respect to the coated substrate according to the invention.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung einer Zusammensetzung zur Passivierung, insbesondere Schwarzpassivierung, von verzinkten oder mit zinkhaltigen Schichten versehenen Oberflächen, insbesondere metallischen Substraten, umfassend
- (a) mindestens eine Eisenverbindung und
- (b) mindestens eine phosporhaltige Verbindung,
- (a) at least one iron compound and
- (b) at least one phosphorus-containing compound,
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lässt sich durch die Verwendung von Zusammensetzungen, welche Eisenverbindungen und phosporhaltige Verbindungen enthalten, eine deutlich verbesserte Haftung von durch Elektrotauchlackierung, insbesondere kathodische Tauchlackierung (KTL), erzeugten Lackschichten an verzinkten metallischen Substraten erzielen. Durch die verbesserte Haftung der Lackierung an metallischen Substraten treten bei mechanischer Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, deutlich geringere Schäden an der Lackierung auf. Darüber hinaus sind insbesondere bei Verwendung dunkler, insbesondere schwarzer, Lackschichten Schäden in der Lackschicht durch die dunkle Haftvermittler- bzw. Passivierungsschicht weniger sichtbar, da an den Schadstellen die verzinkte Oberfläche bzw. die Oberfläche des metallischen Substrats nicht unmittelbar sichtbar ist.Because, as the Applicant has surprisingly found, can be achieved by the use of compositions containing iron compounds and phosphorus-containing compounds, a significantly improved adhesion of electrocoating, especially cathodic dip coating (KTL), produced lacquer layers of galvanized metallic substrates. Due to the improved adhesion of the coating to metallic substrates occur under mechanical stress, such as by stone chipping, significantly lower damage to the paint. In addition, especially when using darker, especially black, lacquer layers damages in the lacquer layer by the dark primer or passivation layer less visible because the galvanized surface or the surface of the metallic substrate is not directly visible at the damaged areas.
Üblicherweise weist die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Eisenverbindung in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, besonderes bevorzugt 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.Usually, the composition according to this aspect of the present invention, the iron compound in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.03 to 1.5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.15 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.3 wt .-%, based on the composition on.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die phosporhaltige Verbindung in den Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.In addition, it may be provided that the composition according to this aspect of the present invention, the phosphorus-containing compound in the amounts of 0.01 to 2 wt .-%, in particular 0.01 to 0.7 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, preferably 0.10 to 0.20 wt .-%, particularly preferably 0.12 to 0.15 wt .-%, based on the composition contains.
Wenn die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung einer weitere Übergangsmetallverbindung enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung die weitere Übergangsmetallverbindung in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,004 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung enthält.If the composition according to this aspect of the present invention comprises a further transition metal compound, it has proven useful if the composition comprises the further transition metal compound in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, in particular from 0.004 to 0.25% by weight, preferably 0.07 to 0.15 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, particularly preferably 0.04 to 0.05 wt .-%, based on the composition.
Darüber hinaus kann es gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung gleichfalls vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ein Reduktionsmittel enthält.Moreover, according to this aspect of the present invention, it may also be provided that the composition contains a reducing agent.
Darüber hinaus weist die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein Löse- oder Dispersionsmittel auf.Moreover, the composition according to this aspect of the present invention usually comprises a solvent or dispersant.
Wenn die Zusammensetzung ein Löse- oder Dispersionsmittel aufweist, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Zusammensetzung des Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 94 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,2 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,4 bis 99,6 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.When the composition comprises a solvent or dispersing agent, particularly good results are obtained if the composition of the solvent or dispersant is present in amounts of from 94 to 99.9% by weight, in particular from 97 to 99.9% by weight, preferably 99 to 99.8 wt .-%, preferably 99.2 to 99.7 wt .-%, particularly preferably 99.4 to 99.6 wt .-%, based on the composition contains.
Was den pH-Wert der Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt anbelangt, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die Zusammensetzung einen pH-Wert kleiner 4, insbesondere kleiner 3, vorzugsweise kleiner 2, aufweist.As for the pH of the composition according to this aspect, it may vary widely. However, it has proven useful if the composition has a pH of less than 4, in particular less than 3, preferably less than 2.
In diesem Zusammenhang kann es insbesondere vorgesehen sein, dass die Zusammensetzung ein pH-Wert im Bereich von 0 bis 4, insbesondere 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 3, bevorzugt 1,3 bis 1,8, aufweist.In this context, it may be provided in particular that the composition has a pH in the range of 0 to 4, in particular 0.5 to 3, preferably 1 to 3, preferably 1.3 to 1.8.
Weiterhin kann die Zusammensetzung gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung enthalten.Furthermore, the composition according to this aspect of the present invention may contain at least one further transition metal compound.
Wenn die Zusammensetzung mindestens eine weitere Übergangsmetallverbindung aufweist, so sind auch die Korrosionsschutzeigenschaften der Zusammensetzung gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert und die Zusammensetzung eignet sich in hervorragender Weise als Passivierungszusammensetzung, wie zuvor beschrieben.When the composition comprises at least one further transition metal compound, the corrosion protection properties of the composition are also markedly improved over the prior art and the composition is outstandingly suitable as a passivation composition, as described above.
Wenn die Zusammensetzung ein Reduktionsmittel enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Zusammensetzung des Reduktionsmittels in den Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 0,50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.If the composition contains a reducing agent, it has proven useful if the composition of the reducing agent is used in amounts of from 0.01 to 2% by weight, in particular from 0.02 to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0, 75 wt .-%, preferably 0.10 to 0.50 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.25 wt .-%, based on the composition contains.
Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auf die obigen Ausführungen zu den übrigen Erfindungsaspekten, insbesondere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gelten. Insbesondere lassen sich alle bevorzugten und/oder besonderen Ausführungsformen und Merkmale auch auf diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung lesen. In diesem Zusammenhang stimmen vorzugsweise die Eisenverbindung, die phosporhaltige Verbindung, das Löse- oder Dispersionsmittel, das Reduktionsmittel und die weitere Übergangsmittelverbindung mit den oben im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannten Verbindungen überein.For further details of this aspect of the invention, to avoid unnecessary repetition, reference may be made to the above remarks on the other aspects of the invention, in particular the composition according to the invention, which relate to the use according to the invention apply accordingly. In particular, all preferred and / or particular embodiments and features can also be read in this aspect of the present invention. In this connection, the iron compound, the phosphorus-containing compound, the solvent or dispersant, the reducing agent and the further transition-agent compound preferably correspond to the compounds mentioned above in connection with the composition according to the invention.
Die gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung entspricht, bis auf die optionale Verwendung einer weiteren Übergangsmetallverbindung, der zuvor beschriebenen Zusammensetzung zur Passivierung gemäß des ersten Erfindungsaspektes.The composition used according to this aspect of the present invention, except for the optional use of another transition metal compound, corresponds to the above-described passivation composition according to the first aspect of the invention.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend mittels der Figurendarstellungen sowie der Ausführungsbeispiele anhand bevorzugter Ausführungsformen in nicht beschränkender Weise verdeutlicht.The object of the present invention is illustrated below by means of the figure representations and the embodiments with reference to preferred embodiments in a non-limiting manner.
Es zeigt
Das Beschichtungssystem 1 weist eine Passivierungsschicht 3 auf, welche direkt auf das verzinkte Substrat 2 aufgebracht ist. Die Passivierungsschicht 3 ist vorzugsweise in Form einer Schwarzpassivierung ausgebildet und schützt das verzinkte metallische Substrat 2 vor Korrosion, insbesondere vor Weißrostbildung. Darüber hinaus weist Passivierungsschicht 3 hervorragende haftvermittelnde Eigenschaften auf.The
Auf die Passivierungsschicht 3 ist eine Deckschicht 4 aufgebracht, welche vorzugsweise in Form einer kathodischen Tauchlackierungsbeschichtung (KTL-Beschichtung) auf die Passivierungsschicht 3 aufgebracht ist.On the
Um die Effektivität der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung zu untersuchen, werden Versuche an alkalisch und sauer galvanisch verzinkten Stahlblechen, welche entweder nur verzinkt oder zusätzlich wahlweise phosphatiert bzw. erfindungsgemäß schwarzpassiviert sind, durchgeführt.In order to investigate the effectiveness of the black passivation according to the invention, experiments are carried out on alkaline and acidic galvanized steel sheets, which are either only galvanized or additionally optionally phosphated or black passivated according to the invention.
Die Verzinkung der Stahlbleche sowie die gegebenenfalls folgende Schwarzpassivierung oder Phosphatierung der verzinkten Oberflächen werden in einem Prozessablauf durchgeführt. Vor der Verzinkung werden die Stahlbleche entfettet und gereinigt, um eine gute Haftung der Zinkschicht auf den Stahlblechen zu ermöglichen.The galvanizing of the steel sheets and the optionally following black passivation or phosphating of the galvanized surfaces are carried out in a process sequence. Before galvanizing, the steel sheets are degreased and cleaned to allow good adhesion of the zinc coating to the steel sheets.
Sowohl die sauren als auch die alkalischen galvanischen Verzinkungen werden bei Stromdichten von 1,5 A/dm2 durchgeführt.Both acidic and alkaline galvanic zinc plating are performed at current densities of 1.5 A / dm 2 .
Im Anschluss an die galvanische Verzinkung werden die Stahlbleche gegebenenfalls passiviert, entweder durch eine erfindungsgemäße Schwarzpassivierung oder durch Phosphatieren mit Gardobond® 26SW42OC.Following the galvanizing, the steel sheets are optionally passivated, either by a black passivation according to the invention or by phosphating with Gardobond ® 26SW42OC.
Für die erfindungsgemäße Schwarzpassivierung werden Passvierungszusammensetzungen mit den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten in Form eines Konzentrates hergestellt.
Vor Anwendung werden die in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen durch Zugabe von 9 Gewichtsteilen Wasser auf 10 % der ursprünglichen Konzentration verdünnt. Mit diesen verdünnten Passvierungszusammensetzungen wird dann ein Teil der Stahlbleche schwarzpassiviert.Before use, the compositions shown in Table 1 are diluted to 10% of the original concentration by adding 9 parts by weight of water. With these diluted passivation compositions, a part of the steel sheets is then black passivated.
Die exakte Prozessabfolge sowie die jeweiligen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Die verzinkten und gegebenenfalls passivierten Stahlbleche werden anschließend einer kathodischen Tauchlackierung mit einem schwarzen Lack unterzogen. Die Schichtdicke liegt bei ca. 11 µm. Die exakten Abscheidebedingungen, insbesondere die Abscheidedauern und die angelegten Spannungen, sowie die Schichtdicken sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Nach beendeter Abscheidung werden die Lacke 20 Minuten bei 175 °C eingebrannt.
Die mit einer KTL-Beschichtung versehenen Stahlbleche werden anschließend einer Steinschlagprüfung unterzogen. Die Ergebnisse der Steinschlagprüfung sind beispielhaft in den
Es zeigt
Das eine Passivierungs- und Haftvermittlerschicht in Form einer Phosphatierung aufweisende alkalisch verzinkte Blech mit KTL-Beschichtung (rechts) zeigt nach Steinschlagprüfung im Vergleich zu dem unbehandelten Blech deutlich geringere Abplatzungen der KTL-Beschichtung, was auf die haftvermittelnden Eigenschaften der Phosphatierung zurückzuführen ist. Das erfindungsgemäß schwarzpassivierte alkalisch verzinkte Blech (links) mit KTL-Beschichtung zeigt nach Steinschlagprüfung gegenüber der Phosphatierung ein nochmals deutlich verbessertes Bild. Insbesondere sind sowohl die Zahlen der Lackabplatzungen bzw. -defekte als auch die Anzahl der metallisch glänzenden Bereiche im Vergleich zu dem phosphatierten Blech nochmals deutlich reduziert. Dies ist zum einen auf die exzellenten haftvermittelnden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht zurückzuführen, welche für eine bessere Haftung der KTL-Beschichtung auf dem Substrat sorgen und zum anderen darüber hinaus auf die Schwarzpassivierung, welche zumindest teilweise die Bereiche überdeckt, in dem die KTL-Beschichtung abgeplatzt ist, so dass die metallisch glänzende Zinkbeschichtung deutlich weniger hervorsticht.The passivation and bonding agent layer in the form of a phosphating having alkaline galvanized sheet with KTL coating (right) shows after stone impact test in comparison to the untreated sheet significantly lower flaking of the KTL coating, what the adhesion-promoting properties the phosphating is due. The invention black passivated alkaline galvanized sheet (left) with KTL coating shows by stone chip test compared to the phosphating a significantly improved image again. In particular, both the numbers of Lackabplatzungen or defects as well as the number of shiny metallic areas compared to the phosphated sheet again significantly reduced. This is due, on the one hand, to the excellent adhesion-promoting properties of the passivation layer according to the invention, which provide better adhesion of the cathodic electrocoating to the substrate and, on the other hand, to the black passivation, which at least partially covers the regions in which the cathodic electrocoating has flaked off is so that the shiny metallic zinc coating stands out significantly less.
Es zeigt
Auch hier zeigt sich bei dem unbehandelten verzinkten Stahlblech die größte Anzahl an Beschädigungen in der Lackschicht sowie an sichtbaren metallisch glänzenden Bereichen. Das durch Phosphatierung passivierte Stahlblech (rechts) zeigt deutlich weniger Abplatzungen bzw. Defekte der Lackschicht und metallisch glänzende Stellen aufgrund einer Freilegung der Zinkschicht, was - wie schon bei dem alkalisch verzinkten und phosphatierten Blech - auf die haftvermittelnde Wirkung der Phosphatierung zurückzuführen ist.Here too, the untreated galvanized steel sheet shows the greatest number of damages in the lacquer layer as well as in visible shiny metallic areas. The passivated by phosphating steel (right) shows significantly less flaking or defects of the paint layer and shiny metallic sites due to exposure of the zinc layer, which - as in the alkaline galvanized and phosphated sheet - is due to the adhesion-promoting effect of phosphating.
Auch im Hinblick auf die sauer verzinkten Stahlbleche zeigt das Blech mit der erfindungsgemäß schwarzpassivierten Oberfläche die mit Abstand geringste Anzahl an metallisch glänzenden Bereichen. Dies ist, wie zuvor bereits im Zusammenhang mit der alkalischen Verzinkung ausgeführt, einerseits auf die guten haftvermittelnden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht zurückzuführen sowie andererseits auf die dunkle Färbung der erfindungsgemäßen Passivierungsschicht, welche die Abplatzungen in der KTL-Beschichtung deutlich weniger auffällig erscheinen lässt.Also with regard to the acid-galvanized steel sheets, the sheet with the black passivated surface according to the invention shows by far the lowest number of shiny metallic areas. This is, as already explained above in connection with alkaline galvanizing, on the one hand due to the good adhesion-promoting properties of the passivation layer according to the invention and on the other hand to the dark coloration of the passivation layer according to the invention, which makes the flaking in the cathodic electrode coating much less noticeable.
Weiterhin zeigt
Aus den
In
Aus den Figurendarstellungen ist somit offensichtlich, dass die erfindungsgemäße Schwarzpassivierung einerseits zu einer verbesserten Haftung der KTL-Beschichtung führt und andererseits Defekte in der KTL-Beschichtung wirkungsvoll verbirgt.From the figure representations it is thus obvious that the black passivation according to the invention on the one hand leads to an improved adhesion of the cathodic electrocoating and on the other hand effectively hides defects in the cathodic electrocoating.
Nachfolgend wird die Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Passivierungssystems bestehend aus einer Schwarzpassivierung und einer darauf aufgebrachten Passivierung auf Basis eines silanmodifizierten Silikats demonstriert.The corrosion protection effect of the passivation system according to the invention consisting of a black passivation and a passivation based thereon on the basis of a silane-modified silicate is demonstrated below.
Die Schwarzpassivierung wird wie zuvor unter 1. dargelegt auf ein Stahlblech aufgebracht, wobei für die Schwarzpassivierung die Zusammensetzung 6 gemäß Tabelle 1 verwendet wird.The black passivation is applied to a steel sheet as described above under 1. using the composition 6 according to Table 1 for the black passivation.
Nachdem die Schwarzpassivierung getrocknet und ausgehärtet ist, wird eine weitere Passivierungszusammensetzung auf Basis einer wässrigen Lösung eines silanmodifizierten Silikats auf die Schwarzpassivierung aufgebracht. Die verwendete wässrige Passivierungslösung auf Basis eines silanmodifizierten Silikates ist in Tabelle 4 als Zusammensetzung 15 wiedergegeben.
Zur Herstellung der Passivierungslösung, welche das silanmodifizierte Silikan enthält, wird Lithiumpolysilikat in Wasser vorgelegt, wobei sich ein stark basischer pH-Wert einstellt. Anschließend werden die Silane unter Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und nach Beendigung der Zugabe weitere 3 Stunden nachgerührt.To prepare the passivation solution containing the silane-modified silane, lithium polysilicate is initially introduced in water, whereby a strongly basic pH is established. The silanes are then added dropwise with stirring over a period of 3 hours and stirred after completion of the addition for a further 3 hours.
Der bei der Hydrolyse freigesetzte Alkohol wird mittels Destillation entfernt, so dass das Hydrolysat einen Alkoholgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% aufweist.The alcohol released in the hydrolysis is removed by distillation, so that the hydrolyzate has an alcohol content of less than 0.3 wt .-%.
Im Anschluss wird über einen Zeitraum von 3 Stunden die Phosponsäure zugetropft bis ein pH-Wert von 3 erreicht wird und weitere 3 Stunden gerührt.Subsequently, the phosphoric acid is added dropwise over a period of 3 hours until a pH of 3 is reached and stirred for a further 3 hours.
Die so hergestellte Passivierungszusammensetzung wird mit einer Schichtdicke von 100 µm auf die Schwarzpassivierung gerakelt und die Passivierungszusammensetzung bei Raumtemperatur getrocknet.The passivation composition thus prepared is knife-coated at a layer thickness of 100 μm onto the black passivation and the passivation composition is dried at room temperature.
Das passivierte Stahlblech wird einem Salzsprühnebeltest gemäß DIN EN ISO 9227 unterzogen. Die Ergebnisse des Salzsprühnebeltests sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt. Als Referenz dienen unter vergleichbaren Bedingungen mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung beschichtete Stahlbleche.
2: Rotrost
2 : red rust
Es zeigt Tabelle 5, dass das erfindungsgemäße Passiverungssystem gegenüber der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung einen nochmals deutlich verbesserten Korrosionsschutz aufweist. So zeigt sich im Salznebelsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 an verzinkte Stahlblechen, welche mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung behandelt wurden, erster Weißrost nach 2 bis 4 Stunden, während an verzinkten Stahlblechen, welche mit dem erfindungsgemäßen Passivierungssystem behandelt wurden, erster Weißrost erst nach 24 bis 48 Stunden beobachtet. Auch erster Rotrost bildet sich an den mit dem erfindungsgemäßen Passivierungssystem beschichteten Substraten erst nach mehr als der doppelten Zeit im Vergleich zu Substraten, welche ausschließlich mit der erfindungsgemäßen Schwarzpassivierung beschichtet sind.It shows Table 5 that the Passiverungssystem according to the invention over the inventive black passivation has a significantly improved corrosion protection again. Thus, the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 shows galvanized steel sheets treated with the black passivation according to the invention, first white rust after 2 to 4 hours, while on galvanized steel sheets treated with the passivation system according to the invention, first white rust only after 24 to 48 Hours observed. First red rust also forms on the substrates coated with the passivation system according to the invention only after more than twice the time in comparison to substrates which are coated exclusively with the black passivation according to the invention.
Es zeigt sich somit in den Ergebnissen gemäß Tabelle 5 eindeutig, dass das erfindungsgemäße Passivierungssystem zu einer nochmals deutlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von verzinkten Stahlsubstraten führt.It is thus clear in the results according to Table 5 that the passivation system according to the invention leads to a further significant improvement in the corrosion resistance of galvanized steel substrates.
- 11
- Beschichtungssystemcoating system
- 22
- Metallsubstratmetal substrate
- 33
- Passivierungsschichtpassivation
- 44
- Deckbeschichtungtopcoat
Claims (21)
dadurch gekennzeichnet,
dass das verzinkte Substrat mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt wird.Process for the black passivation of galvanized substrates,
characterized,
in that the galvanized substrate is treated with a composition according to one of claims 1 to 12.
Priority Applications (3)
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Applications Claiming Priority (1)
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EP17181407.2A EP3428314B1 (en) | 2017-07-14 | 2017-07-14 | Composition and method for passivating galvanized components |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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EP3428314B1 EP3428314B1 (en) | 2019-11-13 |
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