DE102011089714A1

DE102011089714A1 - Verfahren zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, Bädern und Spülflüssigkeiten der Oberflächentechnik mit Persäure

Info

Publication number: DE102011089714A1
Application number: DE201110089714
Authority: DE
Inventors: Dirk Puschmann; Jürgen Specht; Hardy Wietzoreck; Michael Mech; Kai Paulusch; Heiko Witschorkäwitsch
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Chemetall GmbH
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Chemetall GmbH
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-06-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, wässerigen Spülbädern oder/und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik, in denen metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und bei metallischen Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, bei dem ein wässeriges Bad, eine Spülflüssigkeit oder eine wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung, zum Nachspülen oder/und zur organischen Beschichtung oder/und eine entsprechende Anlage mit einem Zusatz auf Basis von mindestens einer Persäure vor dem Wachstum von Mikroorganismen geschützt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, Bädern und Spülflüssigkeiten der Oberflächentechnik mit einer Persäure, in denen insbesondere metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und metallische Oberflächen vor Korrosion geschützt werden.
In der Oberflächentechnik werden insbesondere metallische oder/und organische Oberflächen chemisch behandelt. Für metallische Oberflächen ist ein geeigneter Korrosionsschutz zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung oder/und zur Lackierung notwendig. Für die Vorbehandlung, Behandlung bzw. Passivierung werden üblicherweise Konversionsschichten 1. oder 2. Art eingesetzt. Meistens sind die wässerigen Zusammensetzungen zur Erzeugung der Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen saurer Natur. Hierdurch werden Kationen aus den metallischen Oberflächen herausgebeizt, die gegebenenfalls auch in die hierbei erzeugte Konversionsschicht zum Teil eingebaut werden.
Phosphatüberzüge werden in großem Umfang als Korrosionsschutzschichten, als Haftgrund für Lacke und andere Beschichtungen sowie gegebenenfalls als Umformhilfe unter einer nachfolgend aufgebrachten Gleitmittelschicht zum Kaltumformen eingesetzt. Vor allem wenn die Phosphatüberzüge als Schutz für eine kurze Zeit insbesondere der Lagerung verwendet und erst danach z.B. lackiert werden, werden sie als Vorbehandlungsschicht vor dem Lackieren bezeichnet. Wenn auf den Phosphatüberzug jedoch keine Lackschicht und keine andersartige organische Beschichtung folgen, wird von Behandlung anstelle von Vorbehandlung gesprochen. Alle diese Überzüge werden auch als Konversionsschichten 1. Art bezeichnet, wenn mindestens ein Kation aus der metallischen Oberfläche, also der Oberfläche des metallischen Gegenstands, herausgelöst und zum Schichtaufbau verwendet wird.
Die Ausbildung von Phosphatschichten auf metallischen Gegenständen wird seit Jahrzehnten mit recht unterschiedlichen Zusammensetzungen wie z.B. auf Basis von Alkalimetall insbesondere mit Eisen, von Erdalkalimetall, von Mangan oder/und von Zink genutzt. In erster Linie dienen diese Beschichtungen als Schutz vor Korrosion und zur Erhöhung der Haftfestigkeit einer nachfolgenden Schicht wie z.B. einer Lackschicht, in einzelnen Fällen auch zur Vorbereitung von Beschichtungen für eine Kaltumformung. Die Phosphatschicht hat dabei oft typischerweise eine Schichtdicke von etwa 0,2 bis etwa 30 µm. Bei Bedarf und insbesondere auf eine Konversionsbeschichtung folgend kann ein Nachspülen mit einer Ionen oder/und mindestens eine Verbindung wie z.B. ein Silan/Siloxan enthaltenden Nachspüllösung durchgeführt werden. Eine Nachspüllösung kann eine dünne Beschichtung oder/und ein Füllen von Hohlräumen in einer Beschichtung zur Verbesserung beispielsweise des Korrosionsschutzes bewirken.
Die Ausbildung von Passivierungsschichten erfolgt auf metallischen Oberflächen oft mit recht unterschiedlichen Zusammensetzungen. Teilweise enthalten sie mindestens eine Titan- oder/und Zirkonium-Verbindung, manchmal auch mindestens ein Silan. Das Silan wird meistens schnell im Kontakt mit Wasser zum Silanol hydrolysieren und danach zu einem Siloxan kondensieren. Gerade für Aluminium-haltige metallische Oberflächen wird oft mindestens eine Titan- oder/und Zirkonium-Verbindung verwendet.
Mikroorganismen wie Algen, Bakterien, Hefen, Pilze und Viren können sich in vielen Anlagen, wässerigen Spülbädern und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik störend auswirken. Sie können mit Schleimartigen Belägen z.B. an Wänden der Anlagen, Geruchsbelästigung und bei Verschleppung in den Lackbereich zur Beeinträchtigung der Primer und Lacke z.B. durch Aufzehren organischer polymerer Substanzen führen. Untergeordnet können sie auch zur Beeinträchtigung der Qualität von Spülbädern und wässerigen Zusammensetzungen wie einer Vorbehandlungslösung führen, wobei z.B. Phosphatgehalte aufgezehrt werden können. Schleim-artige Beläge können austrocknen und als feste Teile von Belägen die Bäder verunreinigen und sich fest auf die zu beschichtenden Substrate legen, was zu sehr deutlichen Lackierstörungen führt. Bei der Verunreinigung einer Aktivierungssuspension vor dem Phosphatieren können die Mikroorganismen auch die Wirksamkeit der Aktivierung beeinträchtigen. Die Mikroorganismen können insbesondere Bakterien, Hefen und Pilze sein. Vor allem erhöhte Gehalte an Bakterien können sich bei diesen Anlagen und Prozessen störend auswirken.
Deshalb ist es wichtig, die Belastung durch Mikroorganismen zu begrenzen, insbesondere auf Gehalte der Kolonie bildenden Einheiten entweder auf alle Arten von Mikroorganismen oder auf Bakterien mit Werten von < 10⁶ KBE/ml, von < 10⁵ KBE/ml, von < 10⁴ KBE/ml, von < 10³ KBE/ml oder von < 10² KBE/ml.
Auf der Suche nach geeigneten und möglichst umweltfreundlichen Substanzen und Gemischen zur Bekämpfung von Mikroorganismen in wässerigen Bädern, Zusammensetzungen und Anlagen der Oberflächentechnik wurde gefunden, dass sich Persäuren hierfür hervorragend eignen. Im Gegensatz zu Peroxiden wie Wasserstoffperoxid greift eine Persäure nicht die Hülle der Mikroorganismen an, sondern dringt bis ins Innere der Zellen vor und zerstört die Zellen. Der hiermit freisetzbare naszierende Sauerstoff kann lebenswichtige Enzyme der Zelle des Mikroorganismus oxidieren.
Es ist allgemein bekannt, dass ein Zusatz von Wasserstoffperoxid häufig bei Phosphatierbädern als Beschleuniger eingesetzt wird. Wasserstoffperoxid ist zwar auch zur Bekämpfung von Mikroorganismen geeignet, weist aber die Nachteile auf, dass die desinfizierende Wirkung selbst eines erhöhten Zusatzes an Wasserstoffperoxid nur gering ist und dass bei der Nutzung von Ionenaustauschern die Ionenaustauscherharze stark quellen können, dass der Durchfluss durch den Ionenaustauscher hierdurch gehemmt werden kann, dass die aktiven Gruppen der Ionenaustauscherharze zerstört werden können und dass es bei größeren Mengen an Wasserstoffperoxid sogar zu einem schnellen Ausfall des Ionenaustauschers und zu einem teuren aufwändigen Ersatz der Ionenaustauscherharze kommen kann. Ionenaustauscher werden in Vorbehandlungsanlagen oft z.B. zur Spülbadgeneration eingesetzt.
Andererseits wurde jetzt gefunden, dass bei einem Zusatz von einer Persäure wie z.B. Perameisensäure oder Peressigsäure Mikroorganismen gut bekämpft werden können, ohne dass die Ionenaustauscherharze dabei beeinträchtigt werden. Hierbei wirkt sich insbesondere bei der Peressigsäure aus, dass sie einen wasserlöslichen und einen öllöslichen Bestandteil aufweist.
Es bestand die Aufgabe, ein möglichst umweltfreundliches und wirksames Mittel zum Bekämpfen von Mikroorganismen in der Oberflächentechnik vorzuschlagen. Es wäre vorteilhaft, wenn ein solches Mittel in mehreren Verfahrensstufen von verschiedenartigen Beschichtungsverfahren der Oberflächentechnik eingesetzt werden könnte.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, wässerigen Spülbädern oder/und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik, in denen metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und bei metallischen Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein wässeriges Bad, eine Spülflüssigkeit, eine wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung oder/und zur organischen Beschichtung oder/und eine entsprechende Anlage mit einem Zusatz auf Basis von mindestens einer Persäure zur Bekämpfung von Mikroorganismen geschützt wird.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit der Verwendung einer Persäure-haltigen wässerigen Lösung zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, wässerigen Spülbädern oder/und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik, in denen metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und bei metallischen Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, wobei ein Gehalt an mindestens einer Persäure in einer Spülflüssigkeit, in einem wässerigen Bad oder in einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung, zum Nachspülen oder/und zur organischen Beschichtung oder/und in einer entsprechenden Anlage eingesetzt wird. Sie dient zum Schutz vor dem Wachstum von Mikroorganismen.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von mindestens einer Persäure wie z.B. Perameisensäure oder/und Peressigsäure in Anlagen sowie in wässerigen Bädern, Lösungen, Spülflüssigkeiten oder/und Zusammensetzungen der Oberflächentechnik.
Das wässerige Bad kann beispielsweise ein Bad oder Wasser zum Spülen mit Wasser oder mit einer verdünnten wässerigen Lösung, ein Bad zum Ansetzen einer wässerigen Zusammensetzung, ein angesetztes Bad einer wässerigen Zusammensetzung, ein Bad eines genutzten und ggf. auch verschmutzten Wassers oder/und einer wässerigen Zusammensetzung, ein Bad zum Aufbereiten von Wasser oder/und einer wässerigen Zusammensetzung oder/und ein aufbereitetes Bad oder/und Wasser sein. Der Begriff „Spülwasser“ oder „Wasser“ wird im Sinne dieser Anmeldung auch als „Bad“ verstanden. Vorzugsweise weist das Bad oder Wasser einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 9 oder im Bereich von 2 bis 8 auf.
Insbesondere wird als Persäure, die oft auch als Peroxosäure bezeichnet wird, eine Percarbonsäure wie z.B. jeweils eine Diperphthalsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, Peressigsäure oder/und Perpropionsäure eingesetzt. Vorzugsweise wird als Persäure Peressigsäure oder/und Perameisensäure verwendet. Oft ist die Persäure beim Zusetzen, im Bad oder/und in der Zusammensetzung ein wässeriges Gemisch aus mindestens einer Persäure, aus mindestens einer entsprechenden Säure mit geringerem Sauerstoffgehalt als die Persäure(n) und Wasserstoffperoxid. Zusätzlich kann auch jeweils mindestens ein Salz, Ester oder/und Zerfallsprodukt der Persäure in dem Gemisch enthalten sein. Insbesondere wird als Persäure eine Percarbonsäure wie Peressigsäure oder/und Perameisensäure eingesetzt, die im wässerigen Gemisch im Gleichgewicht mit Essigsäure oder/und Ameisensäure sowie mit Wasserstoffperoxid steht. Oft enthält das wässerige Gemisch auch einen Katalysator wie z.B. Schwefelsäure. Vorzugsweise wird als wässerige Persäurelösung Perameisensäure oder/und Peressigsäure als Gemisch im Gleichgewicht verwendet. Vorzugsweise wird eine stabilisierte Lösung mit einem Gehalt an mindestens einer Persäure verwendet. Die Stabilisierung kann beispielsweise mit einem Salz oder/und mit einem Komplexbildner wie z.B. 1-Hydroxyethylen-1,1-Diphosphonsäure erfolgen (Stabilisator). Besonders bevorzugt wird ein Gemisch eingesetzt, das jeweils mindestens einen Katalysator und einen Stabilisator enthält.
Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus a) mindestens einer Percarbonsäure mit b) mindestens einer entsprechenden Carbonsäure oder/und mit mindestens einem entsprechenden Carbonsäuresalz wie z.B. einem entsprechenden Alkalimetallsalz sowie c) mit einer Mineralsäure wie insbesondere Orthophosphorsäure sowie gegebenenfalls mit einem Katalysator zugesetzt. Hierbei beträgt der Anteil an Percarbonsäure(n) eines Persäurehaltigen Gemisches insbesondere als Zusatz für ein Bad oder/und für eine Spülflüssigkeit vorzugsweise mindestens 20, mindestens 40, mindestens 60 oder mindestens 80 Gew.-% der Verbindungen dieses Gemisches bezogen auf den Fest- und Wirkstoffgehalt, ohne den Gehalt an einem Stabilisator oder/und Katalysator zu berücksichtigen. Der Gehalt einer wässerigen Lösung an einer Persäure kann beispielsweise durch Erfassung des Gehalts an Wasserstoffperoxid mit einem Photometer unter Verwendung eines Phenanthrolin-Derivats mit Kupfer(II)-Ionen erfolgen. Möglicherweise ist die Bestimmung der Konzentration an Persäure nach den folgenden zwei Schritten genauer, indem zuerst das freie Wasserstoffperoxid mit Kaliumpermanganat titriert wird und indem danach die freie Persäure mit Natriumthiosulfat titriert wird.
Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung hierbei eine Phosphatierung, eine Titan, Zirkonium, Silan/Siloxan oder/und organisches Polymer/Copolymer enthaltende Zusammensetzung zur Vorbehandlung, zur Behandlung, zur weiteren Beschichtung, zur Passivierung oder/und zum Nachspülen. Sie kann auch ein Pretreatmentprimer-Zusammensetzung sein, der die Wirkungen von Vorbehandlung und Primer vereint.
Voraussetzung ist hierbei, dass die Persäure und die aus der Persäure entstehende Säure weder in der desinfizierten wässerigen Zusammensetzung, noch in einem nachfolgenden Bad und in einer nachfolgend aufgebrachten Beschichtung deutlich stören. Dies ist gegebenenfalls im Einzelfall vorher zu prüfen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass mindestens eine Persäure der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, eines Konzentrats, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder auch einer organischen Zusammensetzung einer Vorbehandlung, eines Pretreatmentprimers oder eines Primers in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Gehalt an Persäure(n) in dieser Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 1300 g/m³, von 0,001 bis 600 g/m³, von 0,01 bis 300 g/m³, von 0,01 bis 160 g/m³, von 0,01 bis 100 g/m³, von 0,01 bis 75 g/m³, von 0,01 bis 55 g/m³, von 0,01 bis 32 g/m³, von 0,01 bis 18 g/m³ oder von 0,1 bis 10 g/m³ liegt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass mindestens eine Persäure der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder auch einer organischen Zusammensetzung einer Vorbehandlung, eines Pretreatmentprimers oder eines Primers in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Gehalt an Persäure(n) in dieser Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 600 g/m³, von 0,01 bis 300 g/m³, von 0,01 bis 160 g/m³, von 0,01 bis 100 g/m³, von 0,01 bis 75 g/m³, von 0,01 bis 55 g/m³, von 0,01 bis 32 g/m³, von 0,01 bis 18 g/m³ oder von 0,1 bis 10 g/m³ liegt. Hierbei wird nur der Gehalt an Persäure(n) und nicht der Gehalt an Carbonsäuren mit geringerem Sauerstoffgehalt, an Salzen, Estern und weiteren Zerfallsprodukten und auch nicht der Gehalt an einem Stabilisator oder/und an einem Katalysator berücksichtigt.
Oft liegt der Gehalt handelsüblicher Persäurelösungen im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Persäure. Vorzugsweise werden – ggf. auch aus Gründen der starken Reaktivität – wässerige Lösungen mit einem Gehalt an mindestens einer Persäure mit einem Gesamtgehalt an Persäuren im Bereich von 1 bis 16 Gew.-% den Bädern zugesetzt bezogen auf den Gehalt an Persäure(n), insbesondere als stabilisierte oder/und als Katalysator enthaltende wässerige Lösungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch bevorzugt, dass mindestens eine Persäure in der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder/und in einer organischen Zusammensetzung insbesondere einer Vorbehandlung, eines Pretreatmentprimers oder/und eines Primers jeweils in einem Gesamtgehalt im Bereich von 0,01 bis 300 g/m³, von 0,01 bis 160 g/m³, von 0,01 bis 100 g/m³, von 0,01 bis 75 g/m³, von 0,01 bis 55 g/m³, von 0,01 bis 32 g/m³, von 0,01 bis 18 g/m³ oder von 0,1 bis 10 g/m³ in der Zusammensetzung enthalten ist – bezogen auf den Gehalt an Persäure(n), ohne den Gehalt an Katalysator, an Stabilisator, an Carbonsäuren mit geringerem Sauerstoffgehalt sowie an Salzen, Estern und weiteren Zerfallsprodukten zu berücksichtigen.
Daher ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bevorzugt, dass mindestens eine Persäure wie z.B. Peressigsäure der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, einem Konzentrat, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder/und auch einer organischen Zusammensetzung – insbesondere einer Vorbehandlung, einer Behandlung einer Passivierung, einer Nachspüllösung, eines Pretreatmentprimers oder eines Primers – jeweils in einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis 1000 ml, von 0,01 bis 250 ml, von 0,01 bis 120 ml, von 0,01 bis 70 ml, von 0,1 bis 30 ml oder von 1 bis 10 ml pro m³ der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt wird oder/und in der Zusammensetzung enthalten ist – bezogen auf den Gehalt an Persäure(n); dieser Gehalt bezieht sich auf die Persäure(n), ohne den Gehalt an Katalysator, an Stabilisator, an Carbonsäuren mit geringerem Sauerstoffgehalt sowie an Salzen, Estern und weiteren Zerfallsprodukten zu berücksichtigen.
Hierbei hat es sich besonders bewährt, 3 bis 80 ml oder 10 bis 60 ml Persäure pro Kubikmeter eines wässerigen Bades wie z.B. einem Spülbad einer wässerigen Konversionszusammensetzung oder/und einem Bad eines wasser-basierten Lackes zuzusetzen, insbesondere an Perameisensäure oder/und an Peressigsäure, bezogen auf den Gehalt an Persäure(n).
Hierbei wird als Konversionszusammensetzung vorzugsweise eine Phosphatierung, eine Silan/Siloxan-haltige Zusammensetzung, eine Titan oder/und Zirkonium-haltige Zusammensetzung oder/und eine organisches Polymer/Copolymer enthaltende Zusammensetzung verwendet. Ausgehend von dem Zusatz eines Silans wird das Silan mit Wasser üblicherweise schnell hydrolysieren und dann Siloxane bilden.
Hierbei wird mit der derart desinfizierten Zusammensetzung eine Beschichtung erzeugt, die anschließend bei Bedarf mit einem Elektrotauchlack, einem Pulverlack, einem Primer, einem Basislack, einem Klarlack oder/und einem Klebstoff überzogen werden kann.
Die in einer oder mehreren Verfahrensstufen mit Bädern oder/und Spülflüssigkeiten mit einem Gehalt an mindestens einer Persäure erfindungsgemäß behandelten Substrate oder/und Produkte können vor allem für Architekturanwendungen, im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau, für Haushaltsgeräte oder im Maschinenbau verwendet werden.
Überraschend wurde gefunden, dass insbesondere wässerige Spülbäder und Wasserqualitäten dauerhaft und umweltfreundlich durch einen geringen Zusatz von mindestens einer Persäure vor starkem Wachstum von Mikroorganismen geschützt werden können. Dabei wurde die Qualität der bisher getesteten Konversionsbeschichtungen und organischen Beschichtungen nicht beeinträchtigt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können durch den Zusatz einer Persäure das verwendete Bad und gegebenenfalls auch die nachgeschalteten Anlagenabschnitte wie z.B. Ionenaustaucheranlagen besser vor dem Wachstum von Mikroorganismen geschützt werden als durch herkömmliche Desinfektionsmittel wie z.B. Wasserstoffperoxid. Hierbei können deutlich geringere Konzentrationen, u.U. sogar um einen Faktor von weit mehr als 50 verringerte Konzentrationen, an Persäure im Vergleich zu solchen an Wasserstoffperoxid eingesetzt werden, um eine vergleichbare Desinfektionswirkung zu erzielen. Die Verwendung eines Persäure-haltigen Zusatzes führt auch zu einer besseren Recyclingquote im Bereich der Wassernutzung und zu einer nachhaltigeren Nutzung von Wasser in den Anlagen, wenn die Ionenaustauscherharze des Ionenaustauschers nicht so schnell wie bei Verwendung von vergleichsweise hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid ausgetauscht werden müssen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
1.) Versuchsserie 1 an einer Karosserie-Behandlungslinie:

Den Beispielen liegen die im Folgenden aufgeführten Substrate bzw. Verfahrensschritte zugrunde, wobei jeweils 15 bis 100 ml Persäure pro m³ der jeweiligen Badlösung und dem jeweiligen Spülwasser zugesetzt wurden. Tabelle 1: Verwendung von Persäure-haltigen Zusätzen in verschiedenen Bädern und Spülflüssigkeiten einer Phosphatierungslinie für Automobile

Beispiel	Spülen nach dem Entfetten/Reinigen	Aktivieren	Zinkphosphatieren	Spülen zweifach	Passivieren mit Zr- haltiger Lösung	VE- Wasser- Spülen
0	-	-	-	-	-	-
1	-	-	-	-	-	Ja
2	-	-	-	-	Ja	Ja
3	-	-	-	Ja	Ja	Ja
4	-	-	Ja	Ja	Ja	Ja
5	-	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja
6	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja	Ja

Es wurde immer eine Multimetall-Behandlung an Karosserien in einer Fertigungslinie mit Oberflächen aus einer Aluminiumlegierung, aus verzinktem Stahl und aus kaltgewalztem Stahl über jeweils mindestens 5 Tage durchgeführt, bevor der nachfolgende Versuch in weitgehend identischer Weise durchgeführt wurde. Hierbei wurden verschiedene Konzentrationen an Peressigsäure in der Anlage nacheinander verwendet, wobei im einzelnen Bad meistens eine Konzentration zwischen 25 und 60 ml Peressigsäure pro Kubikmeter bei der Zugabe eingestellt wurde. Die zugesetzte Peressigsäure des wässerigen Gemisches der Zugabe stand im Gleichgewicht mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid. Diese Versuche wurden analog zu Versuchen mit Gehalten an Wasserstoffperoxid durchgeführt. In den verschiedenen Bädern und Spülflüssigkeiten der Beispiele 1 bis 6 konnten Persäurehaltige Zusätze, insbesondere solche auf Basis von Peressigsäure, ohne Probleme eingesetzt werden. Hierbei ergaben sich keine Störungen durch Mikroorganismen, und es zeigten sich keine negativen Einflüsse der Persäure-haltigen Zusätze auf die Anlagen, Bäder, Spülflüssigkeiten, Verfahren und beschichteten Substrate. Anders als bei sehr hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid ergab sich auch keine Beeinträchtigung des Ionenaustauschers.
Die erzielten Phosphatschichtgewichte waren bei Oberflächen aus Stahl oder/und verzinktem Stahl sehr konstant. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin und geschlossen. Bei Aluminiumlegierungsoberflächen waren die Phosphatschichten aufgrund der gewählten Phosphatierbadparameter nicht vollständig geschlossen. Die Schichtgewichte auf Aluminiumlegierungsoberflächen waren nahezu konstant. Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 0 der Biozid-freien Bäder ergaben sich bei der Verwendung des Persäure-haltigen Zusatzes für die Verfahrensabläufe und für die Beschichtungsqualität über verschiedenartige Bäder keine Unterschiede. Es zeigte sich, dass die desinfizierende Wirkung der Persäure kurz nach der Zugabe oder etwa einen Tag nach der Zugabe am stärksten war und danach meistens allmählich abnahm.
Aufgrund der chemischen Zusammensetzung der verschiedenen Bäder kann es bei einzelnen Bädern sinnvoll sein, die Zugabemengen an Persäure(n) entsprechend dem chemischen System eines Bades im Vergleich zu benachbarten Bädern zu erhöhen bzw. zu erniedrigen. Die für ein Bad erforderliche Menge an Persäure(n) kann beispielsweise dadurch ermittelt werden, dass der Gehalt an Bakterien zuerst in einem Biozid-freien Bad bestimmt wird, dann diesem Bad eine bestimmte Menge an Persäure zugesetzt wird und der Gehalt an Bakterien sofort nach der Zugabe, dann einen Tag später und schließlich mehrere Tage später bestimmt wird. Bei Bedarf werden diese Bestimmungen mit höheren oder geringeren Persäure-Zusätzen wiederholt. Vorzugsweise wird die Zugabemenge an Persäure so bemessen, dass die Persäure das Bad über eine Zeit von etwa 7 Tagen schützt, so dass nur einmal wöchentlich Persäure nachdosiert wird.
Die Verwendung eines Persäure-Zusatzes führte auch zu einer besseren Recyclingquote im Bereich der Wassernutzung und zu einer nachhaltigeren Nutzung von Wasser in den jeweiligen Anlagen, da die Verunreinigung der Bäder mit Mikroorganismen abgesenkt worden war.
Die bei diesen Versuchen phosphatierten Karosserien wurden nachfolgend in einer technischen Fahrzeuglinie mit einem kathodischen Tauchlack (KTL) beschichtet und daran anschließend jeweils mit einem Primer, Decklack und Klarlack versehen.
Ausgewählte Testkörper wurden anschließend folgenden Untersuchungen in Doppelbestimmungen unterzogen:

a) Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409 vor und nach Korrosionswechseltest nach VDA 621-415,
b) Monoschlagbeschuss,
c) Multischlagbeschuss nach DIN EN ISO 20567-1 und
d) Korrosionswechseltest nach VDA 621-415 mit 10 Zyklen.

Die Ergebnisse dieser Überprüfungen ergaben, dass es im Vergleich zu Biozid-frei behandelten Testkörpern zu keinen signifikanten Änderungen bei den Verfahren und Eigenschaften der Beschichtungen gekommen ist. Daher sind keine Nachteile hinsichtlich des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung durch den Einsatz einer Persäure im Bereich der Vorbehandlung und Lackierung von Multimetall-Anwendungen wie in der Karosseriefertigung zu erwarten. Auch in der Abwasserbehandlung hat sich die Verwendung einer Persäure bewährt.
2.) Versuchsserie 2 bei der Beschichtung mit Silan-haltiger Lösung:
Es wurden drei verschiedene wässerige Badzusammensetzungen auf Basis von einem vorhydrolysierten Aminosilan, auf Basis von einem vorhydrolysierten Aminosilan und einem Bis-silyl-Silan und auf Basis von einem vorhydrolysierten Aminosilan und einem Zirkoniumhexafluorid hergestellt. Sie enthielten jeweils vergleichsweise hohe Anteile an mindestens einem Silan und gegebenenfalls auch geringe Gehalte an mindestens einem ähnlichen weiteren Silan. Hierbei wird auch hier vereinfachend von Silan und nicht von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan gesprochen, da sich in der Regel eine Mehrzahl an Verbindungen, teilweise in größerer Zahl ähnlicher Verbindungen, auch bis in die Ausbildung der Beschichtung hindurchzieht, so dass oft auch in der Beschichtung mehrere ähnliche Verbindungen vorliegen. Zum Vorhydrolysieren des Silans wurde das Silan in Wasser im Überschuss gegeben und gegebenenfalls mit Essigsäure katalysiert. Allein wegen des Einstellens des pH-Wertes wurde Essigsäure nur bei einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. Ethanol entstand bei der Hydrolyse, wurde aber nicht zugesetzt. Das fertige Gemisch wurde frisch eingesetzt.
Dann wurden jeweils mit einem wässerigen alkalischen Reiniger gereinigte und mit Brauchwasser sowie danach mit VE-Wasser gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Aluminiumlegierung Al6016 bzw. aus beidseitig feuerverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl bzw. aus Galvaneal^® (ZnFe-Schicht auf Stahl) mit der entsprechenden Badzusammensetzung beidseitig bei 25 °C durch Tauchen in Kontakt gebracht. Dann wurden die derart behandelten Bleche bei 90 °C PMT getrocknet und anschließend mit einem kathodischen Automobil-Tauchlack (KTL) lackiert. Das Spülwasser nach dem Reinigen der Bleche, das Bad der jeweiligen Silan-haltigen wässerigen Lösung und die beiden Spülbäder nach dem Vorbehandeln mit der Silan-haltigen Lösung wurden in der analogen abgestuften Art wie bei der Versuchsserie 1 mit dem Versuchsprogramm der Tabelle 1 behandelt, wobei anfänglich ausgehend von Biozid-freien Bädern von Versuch zu Versuch sukzessive vom Spülwasser nach dem Reinigen bis schließlich auch zum zweiten Spülbad nach dem Silan-Vorbehandeln Peressigsäure zugesetzt wurde. Die Silan-haltigen Bäder hatten einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 8. Hierbei wurde beobachtet, ob und inwieweit die Peressigsäure in den Bädern und Spülflüssigkeiten, an den beschichteten Blechen, bei den Eigenschaften der beschichteten Bleche und an der Anlage irgendwelche negativen Veränderungen auftreten. Es zeigten sich bei keinem der Bäder und Spülflüssigkeiten, bei keinem der Bleche, bei keiner Eigenschaft und bei keiner Anlagenkomponente negative Einflüsse. Die aus Peressigsäure gebildete Essigsäure störte nicht. Vielmehr wurde beobachtet, dass bei einem Zusatz von 20 bzw. 60 ml Peressigsäure je Kubikmeter des Bades bzw. des Wassers der Gehalt an Bakterien besonders gering gehalten werden konnte.
3.) Versuchsserie 3 bei der Beschichtung mit einem Primer:
Stahlbleche von handelsüblichem kaltgewalzten und anschließend legierungsverzinktem Stahlband mit 55 % AlZn (Galvalume^®) wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend mit einer wässerigen Primer-Zusammensetzung auf Basis von Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat, Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat, pyrogener Kieselsäure, oxydiertem Polyethylen, Ammonium-Zr-Carbonat, langkettigem Alkohol mit 10 bis 16 C-Atomen oder/und entsprechendem Ether als Filmbildungshilfsmittel und weiteren Additiven bei einem pH-Wert von 8 behandelt. Dabei wurde eine definierte Menge der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, dass sich eine Nassfilmdicke von ca. 10 ml/m² ergab. Anschließend wurde der Nassfilm bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100 °C PMT aufgetrocknet, verfilmt und ausgehärtet. Das Spülwasser und das Bad der organischen Zusammensetzung wurden zunächst ohne Zusatz eines Biozids verwendet. Danach wurde mehrere Tage lang dem Spülwasser Peressigsäure zugesetzt. Dann wurde nur dem Bad der organischen Zusammensetzung mehrere Tage lang Peressigsäure zugesetzt. Schließlich wurde dem Spülwasser und dem Bad der organischen Zusammensetzung mehrere Tage lang Peressigsäure zugesetzt. Hierbei wurde beobachtet, ob und inwieweit die Peressigsäure in den Bädern und Spülflüssigkeiten, an den beschichteten Blechen, bei den Eigenschaften der beschichteten Bleche und an der Anlage irgendwelche negativen Veränderungen auftreten. Es zeigten sich bei keinem der Bäder und Spülflüssigkeiten, bei keinem der beschichteten Bleche, bei keiner Eigenschaft und bei keiner Anlagenkomponente negative Einflüsse. Vielmehr wurde auch hier beobachtet, dass bei einem Zusatz von 20 bzw. 60 ml Peressigsäure je Kubikmeter des Bades bzw. des Wassers der Gehalt an Bakterien besonders gering gehalten werden konnte.
Bei allen Versuchen wurde gefunden, dass der Zusatz von Peressigsäure eine um ein Vielfaches effektivere Desinfektion als der Zusatz von Wasserstoffperoxid ermöglicht. Hierbei wirkt Peressigsäure sehr gut bei der Bekämpfung von Bakterien und Pilzen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 2409 [0037]
VDA 621-415 [0037]
DIN EN ISO 20567-1 [0037]
VDA 621-415 [0037]

Claims

Verfahren zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, wässerigen Spülbädern oder/und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik, in denen metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und bei metallischen Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässeriges Bad, eine Spülflüssigkeit, eine wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung oder/und zur organischen Beschichtung oder/und eine entsprechende Anlage mit einem Zusatz auf Basis von mindestens einer Persäure zur Bekämpfung von Mikroorganismen geschützt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Persäure Perameisensäure oder/und Peressigsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Persäure eine stabilisierte Lösung mit einem Gehalt an mindestens einer Persäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Persäure einen Katalysator enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Persäure der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, eines Konzentrats, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder auch einer organischen Zusammensetzung einer Vorbehandlung, eines Pretreatmentprimers oder eines Primers in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der Gehalt an Persäure(n) in dieser Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 1300 g/m³ liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Persäure der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, einem Konzentrat, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder/und einer organischen Zusammensetzung jeweils in einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis 1000 ml pro m³ der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt wird oder/und in der Zusammensetzung enthalten ist – bezogen auf den Gehalt an Persäure(n).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Persäure in der wässerigen Zusammensetzung einer Spülflüssigkeit, eines Konzentrats, einer Badflüssigkeit, einer Ergänzungslösung, einer Konversionslösung, einer Passivierungszusammensetzung, einer Nachspülflüssigkeit oder/und in einer organischen Zusammensetzung einer Vorbehandlung, eines Pretreatmentprimers oder/und eines Primers jeweils in einem Gesamtgehalt im Bereich von 0,001 bis 1300 g/m³ in der Zusammensetzung enthalten ist – bezogen auf den Gehalt an Persäure(n).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Konversionszusammensetzung eine Phosphatierung, eine Silan/Siloxan-Behandlung, eine Titan oder/und Zirkonium-haltige Zusammensetzung oder/und eine organisches Polymer/Copolymer enthaltende Zusammensetzung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der derart desinfizierten Zusammensetzung eine Beschichtung erzeugt wird, die anschließend mit einem Elektrotauchlack, einem Pulverlack, einem Primer, einem Basislack, einem Klarlack oder/und einem Klebstoff überzogen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch den Zusatz einer Persäure das verwendete Bad vor dem Wachstum von Mikroorganismen geschützt wird als durch Wasserstoffperoxid.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Produkte für Architekturanwendungen, im Fahrzeugbau, im Flugzeugbau, für Haushaltsgeräte oder im Maschinenbau.
Verwendung einer Persäure-haltigen wässerigen Lösung zum Bekämpfen von Mikroorganismen in Anlagen, wässerigen Spülbädern oder/und wässerigen Zusammensetzungen der Oberflächentechnik, in denen metallische oder/und organische Oberflächen beschichtet und bei metallischen Oberflächen vor Korrosion geschützt werden, wobei ein Gehalt an mindestens einer Persäure in einer Spülflüssigkeit, in einem wässerigen Bad oder in einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung vor einer Lackierung, zur Behandlung ohne nachfolgende Lackierung, zur Passivierung, zum Nachspülen oder/und zur organischen Beschichtung oder/und in einer entsprechenden Anlage eingesetzt wird.