EP3749793B1 - Verfahren zur herstellung eines stahlbandes mit verbesserter haftung metallischer schmelztauchüberzüge - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stahlbandes mit verbesserter haftung metallischer schmelztauchüberzüge Download PDF

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EP3749793B1
EP3749793B1 EP19703657.7A EP19703657A EP3749793B1 EP 3749793 B1 EP3749793 B1 EP 3749793B1 EP 19703657 A EP19703657 A EP 19703657A EP 3749793 B1 EP3749793 B1 EP 3749793B1
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EP
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annealing
iron
zinc
aluminium
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Marc Debeaux
Nils KÖPPER
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Salzgitter Flachstahl GmbH
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Salzgitter Flachstahl GmbH
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
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    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cold- or hot-rolled steel strip with improved adhesion of metallic hot-dip coatings, which, in addition to iron as the main component and unavoidable impurities, contains one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: Al: more than 0.02, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.3 or Si: more than 0.1, wherein the surface of the steel strip is cleaned, the steel strip is annealed, the steel strip is oxidized to have a surface consisting essentially of metallic iron and a reduction and then the steel strip treated and annealed in this way is coated with a hot-dip coating.
  • the invention relates to high-strength and ultra-high-strength steel strip with strengths of approximately 500 MPa to 1700 MPa.
  • aluminium-silicon AS/AISi
  • zinc Z
  • zinc-aluminium ZA
  • zinc-aluminium-iron ZF/Galvannealed
  • zinc-magnesium-aluminium ZM /ZAM
  • zinc-manganese-aluminum aluminum-zinc
  • AZ aluminum-zinc
  • JP H05 171392 A describes a process for applying a zinc coating to a high-strength sheet steel which, in addition to iron and unavoidable impurities, contains one or more elements with an affinity for oxygen, such as P, Si, Mn, Ti, Cr, Al, B, or alloying elements, with the aim of improving surface uniformity of non-coated parts.
  • the steel sheet is cleaned and subjected to an anodic electrolytic treatment at current densities of 20 to 80 A/ cm 2 to form an oxide layer.
  • the patent specification DE 10 2013 105 378 B3 discloses a process for producing a flat steel product which, in addition to iron and unavoidable impurities, contains up to 35% by weight Mn, up to 10 Al, up to 10 Si and up to 5 Cr.
  • the flat steel product After heating in a preheating furnace to a temperature between 600 and 1000°C, in which the flat steel product is exposed to an oxidizing atmosphere at elevated temperatures and recrystallizing annealing in the annealing furnace, in which an annealing atmosphere that has a reducing effect on FeO prevails, the flat steel product is coated in a hot-dip bath.
  • the disclosure document DE 10 2010 037 254 A1 discloses a method for hot-dip coating a flat steel product, the flat steel product being produced from a stainless steel which, in addition to iron and unavoidable impurities, contains in % by weight: 5 to 30 Cr, ⁇ 6 Mn, ⁇ 2 Si and ⁇ 0.2 Al.
  • the flat steel product is first heated to temperatures of 550 to 800° C. and pre-oxidized at this temperature in an oxidizing pre-oxidation atmosphere, then kept in a reducing holding atmosphere and finally passed through a molten bath.
  • the Disclosures U.S. 2016 010 23 79 A1 and U.S. 2013 030 49 82 A1 each disclose a process for producing a coated steel strip containing, by weight percent: 0.5 to 2 Si, 1 to 3 Mn, 0.01 to 0.8 Cr and 0.01 to 0.1 Al. After an oxidation treatment of the steel strip at temperatures above 400° C. in an oxidative atmosphere, the steel strip is subjected to reduction annealing and then hot-dip coated.
  • the document mentioned discloses, inter alia, a method in which, in the course of annealing under oxidizing conditions, the steel strip is pre-oxidized in a first step, with which a specifically covering FeO layer is produced, which prevents selective oxidation. In a second step this layer is then reduced back to metallic iron.
  • the setting of the desired oxide layer thickness during the pre-oxidation - during the annealing - is very demanding and error-prone in particular due to technically caused fluctuations or process fluctuations over the bandwidth and length. In the worst case, if the oxidation or reduction is insufficient, this can lead to local adhesion failure of the coating. In addition, an in-line measurement of the oxide layer thickness is not possible at the high temperatures caused by the process, or only with great effort. Furthermore, adapted parameter sets are required for each steel, which makes the process even more complex. In addition, integration into existing systems is often difficult to implement and therefore very cost-intensive.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing a steel strip which, in addition to iron and unavoidable impurities, contains one or more of the oxygen-affinity elements aluminum, chromium, manganese or silicon, which is less expensive and provides uniform, reproducible adhesion conditions for the coating. Furthermore, an in-line measurement of the oxide layer thickness should be possible.
  • the teaching of the invention includes a method for producing a steel strip which, in addition to iron as the main component and unavoidable impurities, contains one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: Al: more than 0.02, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.3 or Si: more than 0.1, wherein the surface of the steel strip is cleaned, the steel strip is annealed and then the steel strip treated and annealed in this way is coated with a hot-dip coating, which is characterized in that the steel strip before the annealing at temperatures below 200 °C, an oxide layer containing iron oxide being formed on the surface of the steel strip with the formation of oxides with iron from the steel strip, which layer is formed during annealing in a reducing atmosphere to achieve an essentially metallic iron existing surface is reduction-treated, with the oxidation treatment being an anodic oxidation, with an oxide layer having a minimum thickness of at least 5 nm and a maximum of up to 500 nm being formed on the surface of the
  • the oxidation treatment according to the invention is independent of the annealing process step.
  • the ambient temperature of the steel strip corresponds to the temperature at the processing location and can therefore be specified as 15 °C to 50 °C.
  • the oxidation treatment takes place at temperatures below 200° C., preferably below 150° C., particularly preferably below 135° C. (temperatures in each case based on the steel strip).
  • the lower limit of this oxidation temperature is preferably room temperature in the range from 15.degree. C. to 25.degree.
  • oxidation in an oxygen-containing atmosphere with a sufficiently thick layer cannot take place in an economical process because the diffusion rates of the elements involved in the oxidation reaction are too low.
  • the steel strip will also heat up during the oxidation treatment due to the process heat generated, but remains below 200 °C.
  • the steel strip used for the process according to the invention advantageously has, in addition to iron and impurities caused by the melting process, one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: Al: 0.02 to 15, Cr: 0.1 to 9, Mn: 1.3 to 35 or Si: 0.1 to 10.
  • the steel strip particularly advantageously has the following contents of one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: Al: 0.02 to 3 Cr: 0.2 to 1 Mn: 1.5 to 7 Si: 0.15 to 3 or preferably: Al: 0.02 to 1, Cr: 0.3 to 1, Mn: 1.7 to 3, Si: 0.15 to 1.
  • the oxidation treatment is an anodic oxidation, with an oxide layer having a minimum thickness of at least 5 nm and a maximum of up to 500 nm being formed on the surface of the steel strip. Thinner layers do not lead to the desired improvement in adhesion. Thicker layers show insufficient adhesion to the substrate.
  • Anodizing can be performed either in-line before the annealing furnace of a continuous hot-dip refining line or a continuous annealing line.
  • the anodizing and annealing steps of the method according to the invention can also be carried out in separate systems.
  • oxidation treatment according to the invention is carried out according to the invention as anodic oxidation
  • other oxidation processes such as plasma oxidation or wet-chemical processes in oxygen-releasing media, can also be used in principle.
  • an oxide layer with a thickness of 10 nm to 200 nm is formed on the surface of the steel strip and particularly preferably with a thickness of 30 nm to 150 nm on the surface of the steel strip.
  • the electrolyte temperature is at most 3 K below the boiling point of the electrolyte.
  • the electrolyte can also contain additives (e.g. complexing agents, chelating ligands, wetting agents, inhibitors, pH stabilizers) and unavoidable contamination from the components introduced into the steel strip and their reaction products.
  • the steel strip is actively heated via the electrolyte to temperatures between room temperature and 3°C below the boiling point (the boiling point of concentrated NaOH solutions is well above 100°C to around 135°C).
  • the electrolyte has temperatures of 50°C to 65°C.
  • the great advantage of the oxidation treatment according to the invention - before the annealing treatment - by means of anodic oxidation lies in the very simple and very fast regulation and reliable control of this process, regardless of the required annealing, so that a very uniform layer formation and in-line Measurements of the oxide layer thickness outside the annealing furnace are possible without any problems.
  • the method according to the invention results in an increased range of applications with regard to existing methods on even higher-alloy steels, since the process-related porous structure of the anodizing layer allows complete reduction even with higher layers of the iron oxide layer, since this increases the reduction rate.
  • the annealing of the steel strip preconditioned in this way by anodizing is advantageously carried out in a continuous annealing furnace, at an annealing temperature of 650° C. to 880° C. and a heating rate of 5 K/s to 100 K/s, with a reducing annealing atmosphere consisting of 1 to 30 % H 2 remainder N 2 and a dew point between +15 and -70 °C and a holding time of the steel strip at annealing temperature between 30 s and 650 s with subsequent cooling to a temperature between 30 °C and 500 °C. If the temperature of the strip has been cooled below 400 °C, it is reheated to a temperature between 400 °C and 500 °C before it is immersed in the molten metal bath. The steel strip is then hot-dip coated with the metallic coating.
  • annealing temperature 750 to 850° C. heating rate from 10 to 50 K/s; H 2 from 1 to 10%, remainder N2 and a dew point between -10 to -50 °C and a holding time of the steel strip at the annealing temperature of 60 to 180 s.
  • the one shown in the appendix figure 1 shows an Fe-GDOES spectrum of an anodized and subsequently reducing annealed ungalvanized steel sample of an HCT980XD (annealing conditions: 830°C, 165 s, TP -30 °C) compared to an untreated steel sample of the same grade.
  • HCT980XD annealing conditions: 830°C, 165 s, TP -30 °C
  • the near-surface iron content is significantly higher under the selected conditions compared to the untreated reference sample.
  • it was possible under the given conditions to completely reduce the previously formed iron oxide, and the porous structure of the freshly anodized surface is also no longer observed after the annealing process.
  • the adhesion of the coating is improved by anodizing the sample beforehand.
  • FIG 2 The formation of the internal and external oxides according to the invention is in figure 2 shown schematically.
  • the formation of only a few globular external oxides is achieved by means of the anodization according to the invention with subsequent annealing in an HNx atmosphere. Due to the high proportion of metallic surface, hot-dip finishing can be carried out without affecting adhesion and surface appearance.
  • the reference process is in figure 3 shown. Shown is the scheme of a typical annealing before hot-dip refinement with the formation of an almost covering external oxide layer. This disturbs the subsequent wetting to a considerable extent and leads to ungalvanized areas and adhesion problems of the hot-dip coating.
  • the hot-dip coated steel strips produced by the method according to the invention can be used, preferably but not restrictively, for the production of parts for motor vehicles, such as for the production of cold-formed, hot-formed or press-form-hardened components.
  • Aluminum-silicon (AS/AISi), zinc (Z), zinc-aluminum (ZA), zinc-aluminum-iron (ZF/Galvannealed), zinc-magnesium-aluminum (ZM/ZAM) or Zinc-manganese-aluminum and aluminum-zinc (AZ) into consideration.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge, das neben Eisen als Hauptbestandteil und unvermeidbaren Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,02, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,3 oder Si: mehr als 0,1, wobei die Oberfläche des Stahlbandes gereinigt wird, das Stahlband geglüht wird, das Stahlband zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche mit einer Oxidation und einer Reduktion behandelt wird und anschließend das so behandelte und geglühte Stahlband mit einem Schmelztauchüberzug beschichtet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung hoch- und höchstfestes Stahlband mit Festigkeiten von etwa 500 MPa bis 1700 MPa.
  • Für die durch Schmelztauchen aufgebrachten Beschichtungen beziehungsweise Legierungsbeschichtungen sind unter anderem Aluminium-Silizium (AS/AISi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA), Zink-Aluminium-Eisen (ZF/Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM/ZAM), Zink-Mangan-Aluminium und Aluminium-Zink (AZ) bekannt. Diese Korrosionsschutzbeschichtungen werden üblicherweise in kontinuierlichen Durchlaufverfahren in einem Schmelzbad auf das Stahlband (Warm- oder Kaltband) aufgebracht.
  • Die Offenlegungsschrift JP H05 171392 A beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen eines Zinküberzugs auf ein hochfestes Stahlblech, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen ein oder mehrere sauerstoffaffine Elemente, wie beispielsweise P, Si, Mn, Ti, Cr, AI, B, oder Legierungselemente enthält, mit dem Ziel, die Oberflächengleichmäßigkeit von nicht-beschichteten Teilen zu verbessern. Das Stahlblech wird gereinigt und einer anodischen elektrolytischen Behandlung bei Stromdichten von 20 bis 80 A/cm 2 unterzogen, wobei eine Oxidschicht gebildet wird.
  • Die Patentschrift DE 10 2013 105 378 B3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachproduktes, welches neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen in Gew.-% bis zu 35 Mn, bis zu 10 AI, bis zu 10 Si und bis zu 5 Cr enthält. Nach einem Aufwärmen in einem Vorwärmofen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000°C, in welchem das Stahlflachprodukt bei erhöhten Temperaturen einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird und einem rekristallisierenden Glühen im Glühofen, in dem eine gegenüber FeO reduzierend wirkende Glühatmosphäre herrscht, wird das Stahlflachprodukt im Schmelztauchbad beschichtet.
  • Die Offenlegungsschrift DE 10 2010 037 254 A1 offenbart ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachproduktes, wobei das Stahlflachprodukt aus einem nichtrostenden Stahl erzeugt ist, der neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen in Gew.-% enthält: 5 bis 30 Cr, < 6 Mn, < 2 Si und < 0,2 Al. Das Stahlflachprodukt wird zunächst auf Temperaturen von 550 bis 800°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter einer oxidierenden Voroxidationsatmosphäre voroxidiert, sodann unter einer reduzierenden Halteatmosphäre gehalten und abschließend durch ein Schmelzbad geleitet.
  • Die Offenlegungsschriften US 2016 010 23 79 A1 und US 2013 030 49 82 A1 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Stahlbandes, das in Gew.-% enthält: 0,5 bis 2 Si, 1 bis 3 Mn, 0,01 bis 0,8 Cr und 0,01 bis 0,1 Al. Nach einer Oxidationsbehandlung des Stahlbandes bei Temperaturen von größer 400°C in oxidativer Atmosphäre wird das Stahlband reduzierend geglüht und anschließend schmelztauchbeschichtet.
  • Aus der Offenlegungsschrift WO 2013/007578 A2 ist bekannt, dass hochfeste Stähle mit höheren Gehalten an Elementen wie Si, AI, Mn oder Cr im Zuge der dem schmelztauchbeschichten vorgeschalteten Glühung des Stahlbandes, selektiv passive, nicht benetzbare Oxide auf der Stahloberfläche bilden, wodurch die Haftung des Überzugs auf der Stahlbandoberfläche verschlechtert wird und dies gleichzeitig zur Ausbildung von unverzinkten Stellen führen kann. Diese Oxide bilden sich auf Grund der herrschenden Glühatmosphäre, die zwangsläufig immer geringe Spuren an H2O oder O2 enthält und für die genannten Elemente oxidativ ist.
  • Offenbart wird in der genannten Schrift unter anderem ein Verfahren, bei dem im Zuge einer Glühung unter oxidierenden Bedingungen in einem ersten Schritt eine Voroxidation des Stahlbandes stattfindet, mit der eine gezielt deckende FeO-Schicht erzeugt wird, die eine selektive Oxidation verhindert. In einem zweiten Schritt wird diese Schicht anschließend wieder zu metallischem Eisen reduziert.
  • Die Einstellung der gewünschten Oxidschichtdicke bei der Voroxidation - während der Glühung - ist sehr anspruchsvoll und insbesondere durch technisch bedingte Schwankungen beziehungsweise Prozess-Schwankungen über Bandbreite und - länge fehleranfällig. Dies kann im schlimmsten Fall bei unzureichender Oxidation bzw. Reduktion zu lokalem Haftungsversagen des Überzugs führen. Zudem ist eine In-Line Messung der Oxidschichtdicke bei den prozessbedingt hohen Temperaturen nicht oder nur mit hohem Aufwand möglich. Des Weiteren werden für jeden Stahl angepasste Parametersätze benötigt, was das Verfahren noch aufwändiger macht. Außerdem ist die Integration in bestehende Anlagen oftmals schwierig zu realisieren und damit sehr kostenintensiv.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes, das neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen, ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente Aluminium, Chrom, Mangan oder Silizium enthält, welches weniger kostenintensiv ist und gleichmäßige, reproduzierbare Haftungsbedingungen für den Überzug liefert. Des Weiteren soll eine In-Line Messung der Oxidschichtdicke möglich sein.
  • Die Lehre der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes, das neben Eisen als Hauptbestandteil und unvermeidbaren Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,02, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,3 oder Si: mehr als 0,1, wobei die Oberfläche des Stahlbandes gereinigt wird, das Stahlband geglüht wird und anschließend das so behandelte und geglühte Stahlband mit einem Schmelztauchüberzug beschichtet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Stahlband vor dem Glühen bei Temperaturen unterhalb von 200 °C oxidationsbehandelt wird, wobei auf der Oberfläche des Stahlbandes unter Ausbildung von Oxiden mit Eisen aus dem Stahlband eine Eisenoxid enthaltene Oxidschicht ausgebildet wird, welche im Zuge des Glühens unter einer reduzierenden Atmosphäre zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehende Oberfläche reduktionsbehandelt wird, wobei die Oxidationsbehandlung eine anodische Oxidation ist, wobei eine Oxidschicht mit einer Mindestdicke von mindestens 5 nm und maximal bis zu 500 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet wird,
    wobei die anodische Oxidation bei Stromdichten zwischen 50 und 400 A/dm2 in einer 20 bis 60 %-igen NaOH- oder KOH-Lösung bei einer Elektrolyttemperatur von mindestens 45 °C bis maximal 3 K unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyten erfolgt. Die erfindungsgemäße Oxidationsbehandlung ist unabhängig von dem Prozessschritt des Glühens. Die Umgebungstemperatur des Stahlbandes entspricht der Temperatur des Verarbeitungsortes und kann daher mit 15 °C bis 50 °C angegeben werden.
  • Die Oxidationsbehandlung findet bei Temperaturen unterhalb von 200 °C, vorzugsweise unterhalb von 150 °C, besonders vorzugsweise unterhalb von 135 °C statt (Temperaturen jeweils bezogen auf das Stahlband). Nach unten ist diese Oxidationstemperatur bevorzugt mit der Raumtemperatur im Bereich von 15 °C bis 25 °C begrenzt. Bei diesen Temperaturen unterhalb von 200 °C kann aufgrund von zu niedrigen Diffusionsgeschwindigkeiten der an der Oxidationsreaktion beteiligten Elemente, keine Oxidation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit ausreichender Schichtdicke in einem wirtschaftlichen Prozess erfolgen. Ausgehend von der Raumtemperatur wird das Stahlband sich während der Oxidationsbehandlung über entstehende Prozesswärme auch erwärmen, aber bleibt unterhalb von 200 °C.
  • Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Stahlband weist dabei vorteilhaft neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% auf: AI: 0,02 bis 15, Cr: 0,1 bis 9, Mn: 1,3 bis 35 oder Si: 0,1 bis 10.
  • Besonders vorteilhaft weist das Stahlband folgende Gehalte an einem oder mehreren der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% auf: AI: 0,02 bis 3, Cr: 0,2 bis 1, Mn: 1,5 bis 7, Si: 0,15 bis 3 beziehungsweise bevorzugt: AI: 0,02 bis 1, Cr: 0,3 bis 1, Mn: 1,7 bis 3, Si: 0,15 bis 1.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Oxidationsbehandlung eine anodische Oxidation ist, wobei eine Oxidschicht mit einer Mindestdicke von mindestens 5 nm und maximal bis zu 500 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet wird. Dünnere Schichten führen nicht zu der gewünschten Haftungsverbesserung. Dickere Schichten zeigen eine unzureichende Haftung auf dem Substrat.
  • Die Ausführung der Anodisierung kann entweder inline vor dem Glühofen einer kontinuierlichen Schmelztauchveredelungsanlage oder einer kontinuierlichen Durchlaufglühe erfolgen. Die Schritte Anodisieren und Glühen des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber auch in separaten Anlagen erfolgen.
  • Wenngleich die erfindungsgemäße Oxidationsbehandlung erfindungsgemäß als anodische Oxidation durchgeführt wird, sind aber auch grundsätzlich andere Oxidationsverfahren, wie zum Beispiel die Plasmaoxidation oder nasschemische Verfahren in sauerstoffabgebenden Medien grundsätzlich anwendbar.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Oxidschicht mit einer Dicke von 10 nm bis 200 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes und besonders bevorzugt mit einer Dicke von 30 nm bis 150 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet.
  • Für die Anodisierung selbst haben sich Stromdichten zwischen 50 und 400 A/dm2 und in einer 20 bis 60 Gewichts-%-igen NaOH- oder KOH- Lösung bei einer Elektrolyttemperatur von mindestens 45 als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Elektrolyttemperatur liegt erfindungsgemäß maximal 3 K unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyten. Der Elektrolyt kann neben NaOH und KOH oder weiteren alkalischen Medien auch Additive (z.B. Komplexbildner, Chelatliganden, Netzmittel, Inhibitoren, pH-Stabilisatoren) sowie nicht vermeidbare Verunreinigungen durch die eingetragenen Bestandteile des Stahlbandes sowie deren Reaktionsprodukte enthalten.
  • Das Stahlband wird über den Elektrolyten aktiv erwärmt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 3 °C unterhalb Siedetemperatur (Siedetemperatur von konzentrierten NaOH-Lösungen liegt deutlich über 100 °C bis etwa 135 °C). Typischerweise weist der Elektrolyt Temperaturen von 50 °C bis 65 °C auf.
  • Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Oxidationsbehandlung - vor der Glühbehandlung - mittels anodischer Oxidation liegt in der sehr einfachen und sehr schnellen Regelung und sicheren Kontrolle dieses Verfahrens unabhängig von der erforderlichen Glühung, so dass eine sehr gleichmäßige Schichtausbildung sowie In-Line Messungen der Oxidschichtdicke außerhalb des Glühofens problemlos möglich sind.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich ein vergrößertes Einsatzspektrum hinsichtlich bestehender Verfahren auf noch höher legierte Stähle, da durch die prozessbedingte poröse Struktur der Anodisierungsschicht eine vollständige Reduktion auch bei höheren Schichtauflagen der Eisenoxidschicht möglich ist, da hierdurch die Reduktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
  • Die Glühung des so durch Anodisieren vorkonditionierten Stahlbandes wird vorteilhaft in einem Durchlaufglühofen durchgeführt, bei einer Glühtemperatur von 650 °C bis 880 °C und einer Aufheizrate von 5 K/s bis 100 K/s, mit einer reduzierenden Glühatmosphäre, bestehend aus 1 bis 30 % H2 Rest N2 und einem Taupunkt zwischen +15 und -70 °C und einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur zwischen 30 s und 650 s mit anschließender Abkühlung auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 500 °C. Falls die Temperatur des Bandes auf unter 400 °C abgekühlt wurde, wird dieses bis zum vor dem Eintauchen in das metallische Schmelzbad wieder auf eine Temperatur zwischen 400 °C und 500 °C erwärmt. Anschließend wird das Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet.
  • Als besonders vorteilhaft haben sich folgende Glühparameter herausgestellt: Glühtemperatur 750 bis 850 °C; Aufheizrate von 10 bis 50 K/s; H2 von 1 bis 10 %, Rest N2 und einem Taupunkt zwischen -10 bis -50 °C und einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur von 60 bis 180 s.
  • Die im Anhang dargestellte Figur 1 zeigt ein Fe-GDOES-Spektrum einer anodisierten und anschließend reduzierend geglühten unverzinkten Stahlprobe eines HCT980XD (Glühbedingungen: 830°C, 165 s, TP -30 °C) im Vergleich zu einer unbehandelten Stahlprobe gleicher Güte. Auf der erfindungsgemäß anodisierten Stahlprobe ist der oberflächennahe Eisenanteil bei den gewählten Bedingungen signifikant höher im Vergleich zur unbehandelten Referenzprobe. Auf der erfindungsgemäß anodisierten Probe konnte bei den gegebenen Bedingungen das vorher gebildete Eisenoxid vollständig reduziert werden, auch die porige Struktur der frisch anodisierten Oberfläche wird nach dem Glühprozess nicht mehr beobachtet. Im Vergleich zur Referenz wird durch das vorherige Anodisieren der Probe die Haftung des Überzugs verbessert.
  • Die erfindungsgemäße Ausbildung der internen und externen Oxide ist in Figur 2 schematisch dargestellt. Mittels der erfindungsgemäßen Anodisierung mit anschließender Glühung in HNx-Atmosphäre wird die Bildung von nur wenigen globularen externen Oxiden erreicht. Durch den hohen Anteil an metallischer Oberfläche kann eine Schmelztauchveredelung ohne Beeinträchtigung der Haftung und Oberflächenanmutung durchgeführt werden. Der Referenzprozess ist in Figur 3 gezeigt. Dargestellt ist das Schema einer typischen Glühung vor der Schmelztauchveredelung mit Bildung einer nahezu deckenden externen Oxidschicht. Diese stört die anschließende Benetzung in erheblichem Maße und führt zu unverzinkten Stellen und Haftungsproblemen des Schmelztauchüberzugs.
  • Durch die bei der Anodisierung vorteilhaft erzielbare erhöhte Porosität gegenüber thermisch erstellten Oxidschichten, können durch Anodisierung erstellte Schichten auch bei höheren Oxidschichtauflagen noch im Glühofen wieder reduziert werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schmelztauchbeschichteten Stahlbänder, können vorzugsweise, aber nicht einschränkend, zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge Anwendung finden, wie zum Beispiel zur Herstellung von kaltumgeformten, warmumgeformten oder pressformgehärteten Bauteilen. Als Beschichtungen für die Stahlbänder kommen grundsätzlich Aluminium-Silizium (AS/AISi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA), Zink-Aluminium-Eisen (ZF/Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM/ZAM) oder Zink-Mangan-Aluminium und Aluminium-Zink (AZ) in Betracht.
  • Zusammenfassend sind bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens folgende Vorteile festzuhalten:
    • Verbesserung der Verzinkbarkeit von Stählen insbesondere bei erhöhtem Legierungsgehalt
    • Verbesserung der Oberflächenqualität in Bezug auf Optik und Oberflächendefekte
    • Bei der Entwicklung neuer Legierungskonzepte fließen neben den mechanischtechnologischen Eigenschaften des Werkstoffes auch Anforderungen an eine spätere Beschichtung mit ein. Soll das Stahlband beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren nach dem Glühen schmelztauchveredelt werden, so ist bei der Legierungsentwicklung bereits zu berücksichtigen, dass eine Benetzbarkeit gegeben sein muss. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein höherer Freiheitsgrad bei der Legierungsentwicklung erreicht werden. Hierdurch können Kosten bei der Legierung eingespart werden oder verbesserte mechanisch-technologische Eigenschaften erreicht werden.
    • Messung der Oxidschichtdicke vor der Glühbehandlung möglich
    • Homogene Abscheidung der Oxidschicht über Bandbreite und -länge
    • Schnelle und automatische Anpassung der Anodisierungsparameter bei Geschwindigkeitseinbrüchen und Gütenwechsel möglich
    • Der Emissionsgrad des Stahlbandes kann durch die Anodisierung vor dem Glühprozess erhöht werden. Daraus resultieren größere Aufheizraten im Ofen. Es wird dann ermöglicht, die Bandgeschwindigkeit bei gleicher Ofenlänge zu erhöhen.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes, das neben Eisen als Hauptbestandteil und unvermeidbaren Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,02, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,3 oder Si: mehr als 0,1, wobei die Oberfläche des Stahlbandes gereinigt wird, das Stahlband geglüht wird und anschließend das so behandelte und geglühte Stahlband mit einem Schmelztauchüberzug beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlband vor dem Glühen bei Temperaturen unterhalb von 200 °C oxidationsbehandelt wird, wobei auf der Oberfläche des Stahlbandes unter Ausbildung von Oxiden mit Eisen aus dem Stahlband eine Eisenoxid enthaltene Oxidschicht ausgebildet wird, welche im Zuge des Glühens unter einer reduzierenden Atmosphäre zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche reduktionsbehandelt wird,
    wobei die Oxidationsbehandlung eine anodische Oxidation ist, wobei eine Oxidschicht mit einer Mindestdicke von mindestens 5 nm und maximal bis zu 500 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet wird,
    wobei die anodische Oxidation bei Stromdichten zwischen 50 und 400 A/dm2 in einer 20 bis 60 %-igen NaOH- oder KOH-Lösung bei einer Elektrolyttemperatur von mindestens 45 °C bis maximal 3 K unterhalb der Siedetemperatur des Elektrolyten erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbehandlung bei Temperaturen unterhalb von 150 °C, vorzugsweise unterhalb von 135 °C, stattfindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Glühen bei Temperaturen von 660 °C bis 880 °C stattfindet.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlband neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: 0,02 bis 15, Cr: 0,1 bis 9, Mn: 1,3 bis 35 oder Si: 0,1 bis 10.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlband neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% aufweist: AI: 0,02 bis 3, Cr: 0,2 bis 1, Mn: 1,5 bis 7, Si: 0,15 bis 3 beziehungsweise bevorzugt: AI: 0,02 bis 1, Cr: 0,3 bis 1, Mn: 1,7 bis 3, Si: 0,15 bis 1.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidschicht mit einer Dicke von 10 nm bis 200 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidschicht mit einer Dicke von 30 nm bis 150 nm auf der Oberfläche des Stahlbandes ausgebildet wird.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Glühen in einem Durchlaufglühofen durchgeführt wird, bei einer Glühtemperatur von 700 °C bis 880 °C und einer Aufheizrate von 5 K/s bis 100 K/s, mit einer reduzierenden Glühatmosphäre, bestehend aus 2 bis 30 % H2 und 98 bis 70 % N2 und einem Taupunkt zwischen +15 und -70 °C und einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur zwischen 30 s und 650 s mit anschließender Abkühlung auf eine Temperatur zwischen 400 °C und 500 °C mit anschließender Durchführung der Beschichtung des Stahlbandes mit dem metallischen Überzug.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühtemperatur 750 bis 850 °C, die Aufheizrate von 10 bis 50 K/s beträgt, die Glühatmosphäre 1 bis 10 % H2, Rest N2 aufweist und einem Taupunkt zwischen -10 bis -50 °C und einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur von 60 bis 180 s.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als metallische Überzüge Aluminium-Silizium (AS, AISi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA), Zink-Aluminium-Eisen (ZF/Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM, ZAM), Zink-Mangan-Aluminium oder Aluminium-Zink (AZ) verwendet werden.
  11. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung eines Stahlbandes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für eine Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge oder für eine Herstellung von pressformgehärteten Bauteilen von Kraftfahrzeugen.
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