JP3131003B2 - 高張力鋼板の溶融亜鉛めっき方法 - Google Patents

高張力鋼板の溶融亜鉛めっき方法

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JP3131003B2 JP04042507A JP4250792A JP3131003B2 JP 3131003 B2 JP3131003 B2 JP 3131003B2 JP 04042507 A JP04042507 A JP 04042507A JP 4250792 A JP4250792 A JP 4250792A JP 3131003 B2 JP3131003 B2 JP 3131003B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材用
として用いられている溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法のうち特に高張力鋼板に溶融亜鉛
めっき、合金化溶融亜鉛めっきを施す場合の製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車、家電などの分野で高耐食
性を有する表面処理鋼板が要求されており、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、さらにZn−Niめっき鋼板などの合金電気めっ
き鋼板の開発、実用化が進んでいる。中でも、溶融亜鉛
めっき鋼板(以下GIと略す)、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板(以下GAと略す)などの溶融亜鉛系めっき鋼板
は、製造コストが電気亜鉛系めっき鋼板に比較し低廉で
かつ良好な耐食性を有しているため、現在自動車用防錆
鋼板として内板のみならず外板にも実用化されている。
【0003】最近になって、地球環境問題から自動車排
気ガス量の低減が重要課題として取り上げられ、自動車
製造側には車体軽量化が義務づけられるようになった。
このような背景のもと、自動車車体軽量化には鋼板のゲ
ージダウンが有効であることから、材料メーカー側には
高張力鋼板の供給が強く求められており、低炭素鋼板ま
たは極低炭素鋼板の成形性を損なうことなく鋼板の強度
を高める元素として、Si、P、Mn、Ti、Nb、A
l、Cr、Ni、Cu、Mo、V、Bなどを添加した高
張力鋼板の研究開発が行われている。また、鋼板には従
来から防錆性の付与が要求されてきたこともあって、亜
鉛系めっき特に製造コストの低廉な溶融亜鉛系めっきを
施した高張力鋼板の開発が自動車メーカーから強く望ま
れている。
【0004】しかしながら、上記鋼中の強化元素Si、
P、Mn、Ti、Nb、Al、Cr、Ni、Cu、M
o、V、Bは酸化されやすく還元されにくいため、現在
溶融めっきの代表的な連続製造ラインであるゼンジミア
タイプの製造ラインにおいては、焼鈍時にこれら強化元
素が選択酸化され表面濃化するといった本質的な問題が
生じる。この場合、焼鈍時に鋼板表面に濃化したSi、
Mnなどの強化元素の酸化物により鋼板と溶融亜鉛との
濡れ性が著しく低下するため、溶融めっきの密着性は著
しく低下し、極端な場合には溶融亜鉛が鋼板に全く付着
しない、いわゆる不めっきといった現象が生じる。ま
た、溶融めっきに引続き合金化処理を施して製造するG
Aの場合、焼鈍時に生成される強化元素の酸化物により
合金化が著しく遅延し合金化温度を極端に上げないと合
金化処理できないという問題も付随的に発生する。
【0005】このような難めっき材に溶融めっきまたは
合金化溶融亜鉛めっきを施す場合、不めっき防止と適正
合金化を図るために、予め鋼板表面に前処理を施すこと
により上記問題を解決しようとする方法が開示されてい
る。例えば、特開昭55−131165号公報には溶融
亜鉛めっき前にNiめっきを施す方法が、また、特開昭
57−70268号公報、特開昭57−79160号公
報にはFeめっきを施す方法が開示されている。
【0006】また、電気めっき以外の方法としては、無
酸化炉方式において膜厚400〜10,000Åの酸化皮膜を
形成させた後に水素を含む雰囲気中で焼鈍する方法が、
特開昭55−122865号公報に開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電気めっきによる方法には、不めっき防止に要する前め
っき付着量は少なくとも7〜10g/m2以上を要するた
め、大規模な設備が必要となり、また製造コストも高く
なるといった問題があるため、溶融めっきラインに適用
するには好ましい方法とは言い難い。
【0008】また、水素含有の雰囲気中で焼鈍を行う前
に無酸化炉方式において酸化皮膜を形成させる方法は、
インラインで処理する場合、ラインスピード、雰囲気、
鋼板温度、鋼板中成分元素の種類、量などにより生成さ
れる酸化膜量が変動しやすいため安定して所定の皮膜量
を得ることが困難であり、実製造ラインにおける不めっ
き抑制効果も不安定になる傾向がある。
【0009】本発明の目的は、鉄よりも被酸化性の強い
Si、P、Mn、Ti、Nb、Al、Cr、Bなどの元
素の一種以上を含有し、さらに必要によりNi、Cu、
Mo、Vその他の元素を含有する鋼板に連続ラインで溶
融亜鉛めっきまたは合金化溶融亜鉛めっきを施す場合
に、低コストでしかも安定して不めっきを抑制する方法
を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、被酸化性が強
い元素を含有する高張力鋼板を溶融亜鉛めっきする方法
において、有機酸を含有する電解液中で陽極酸化するこ
とにより鋼板表面に鉄の酸化皮膜および/または水和酸
化皮膜を形成し、水素を含む雰囲気中で焼鈍した後、溶
融亜鉛めっきすることを特徴とする高張力鋼板の溶融亜
鉛めっき方法を提供するものである。この後に合金化処
理して合金化溶融亜鉛めっきをする方法も提供する。こ
のとき、有機酸を含有する電解液は有機酸を0.1wt
%以上含有し、さらに、過酸化水素、重クロム酸カリウ
ム、および過マンガン酸カリウムの中から選ばれた1種
以上の酸化剤を含有するのが好適である。
【0011】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に述べる高張力鋼板は、自動車で使用される低炭素
鋼または極低炭素鋼に成形性を損なうことなく鋼板強度
を上げることのできる強化元素Si、P、Mn、Ti、
Nb、Al、Cr、Bなどの合金元素の少なくとも1種
以上を含有する鋼板であり、必要に応じてこれにNi、
Cu、Mo、V等の成分を適宜含有させたものでもよ
い。なお、本発明で含有するということは、Si、T
i、Ni、Cu、Mo、Cr、Vは0.1wt%以上、
Mnは0.5wt%以上、P、Al、Nbは0.05w
t%以上、Bは0.001wt%以上を含有する場合を
さす。
【0012】これら元素のうちSiは、最も不めっきに
影響を与える元素であり、その鋼中含有率が0.1wt
%以上になるとめっき性の劣化が顕著になる。従って、
本発明で開示する有機酸を含む電解液中での陽極酸化法
による不めっき抑制方法は、特に上記のような0.1w
t%以上Siを含有する鋼板に対して極めて有効に作用
する。
【0013】上記元素を含有する鋼板に溶融亜鉛めっき
を施す場合、不めっきは表面濃化した諸元素の酸化物に
起因して発生する。本発明では、これら被酸化性の高い
各元素の表面濃化を抑制する溶融めっき前処理方法を種
々検討した結果、電気化学的に処理した酸化皮膜および
/または水和酸化皮膜、特に有機酸を含有する電解液中
で陽極酸化処理した皮膜に焼鈍時の鋼中元素の表面濃化
抑制効果があることを見いだした。
【0014】本発明における電解液中の有機酸として
は、特に限定するものではないが、シュウ酸、フタル
酸、クエン酸などがコスト的にも低廉であるため実用的
である。この場合、電解液中の有機酸の濃度は、合計で
0.1wt%以上であれば、いずれの有機酸であっても
十分な不めっき抑制効果は認められる。また、電解液中
には有機酸以外に酸化剤として過酸化水素、過マンガン
酸カリウム、重クロム酸カリウムなどの酸化剤を一種以
上含有させることにより不めっき抑制効果が上がる。ま
た、本発明で開示する方法は特に、電解液が酸性である
場合に特に有効であり、このため電解液中に硫酸または
塩酸などを添加し、電解液のpHを3以下にすることが
望ましい。また、電解液の液温は、常温から80℃まで
の範囲が好ましく、工業的には40〜60℃が望まし
い。
【0015】上記方法により鋼板上に生成させる鉄の酸
化皮膜および/または水和酸化皮膜の皮膜量としては、
酸化皮膜および/または水和酸化皮膜として0.01〜
20g/m2であることが望ましい。酸化皮膜または水和酸
化皮膜の付着量が0.01g/m2未満の場合、十分な不め
っき抑制効果が得られず、また20g/m2超の場合には溶
融めっき製造ラインにおける焼鈍工程で雰囲気の還元力
を上げても酸化皮膜または水和酸化皮膜が十分還元しき
れず、かえって不めっきを誘発することになる。従っ
て、本発明における酸化皮膜および/または水和酸化皮
膜は上記範囲の量に制御することが望ましい。
【0016】また、本発明でいう酸化皮膜および/また
は水和酸化皮膜は有機酸を含有する電解液中で生成され
るため、必然的に皮膜中に炭素を含有するが、この皮膜
中の炭素が鋼中強化元素の焼鈍時の表面濃化、不めっき
抑制に及ぼす影響は大きいことが明らかになった。陽極
酸化処理により同付着量の鉄の酸化膜を生成させた場合
であっても、電解液中に有機酸を含有し酸化膜中に炭素
を含有する場合と、電解液中に有機酸を含有せず酸化膜
が炭素を含有しない場合とでは、表面濃化抑制効果、不
めっき抑制効果に大きな差が見られ、前者の方が著しく
不めっき抑制に有利に作用する。酸化皮膜または水和酸
化皮膜中の炭素含有量としては0.01wt%以上であ
ることが望ましいが、上述のような0.1wt%以上の
有機酸を含有する電解液中で電解して得られた酸化皮膜
および/または水和酸化皮膜には0.01wt%以上の
炭素が必然的に含有される。
【0017】陽極酸化時の通電量としては、1C/dm
2 以上が有利である。
【0018】本発明は、電解処理時の電流密度を特に限
定するものではないが、生産性や電解処理設備の点から
は、1〜100 A/dm2の範囲の電流密度で陽極酸化処理
することが望ましい。
【0019】このようにして鋼板上に生成された酸化皮
膜および/または水和酸化皮膜は、連続溶融めっきライ
ンにおける焼鈍工程で還元される必要があるが、この場
合の焼鈍条件は酸化皮膜が十分還元される条件であれば
よい。雰囲気ガスとしては、水素単独または水素と窒
素、アルゴンなどとの混合ガスなどを用いることができ
るが、工業的には3〜25%水素ガスが実用的である。
焼鈍温度は、鋼種により異なるが冷延鋼板の場合、70
0℃以上、また焼鈍時間は10sec以上が望ましい。
【0020】本発明で開示した方法により、不めっきの
ない高張力鋼板素材の溶融めっきを得ることができる
が、本前処理を施した溶融めっき鋼板は450〜550
℃程度の温度領域で容易に合金化処理することが可能と
なり、高張力鋼板素材の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得
ることができる。合金化速度を著しく遅延させるSi、
P、Mnなどの成分元素を含有する鋼板は、550℃以
下の温度域で合金化することが困難であり、600℃近
傍での合金化となるため密着性が劣化するが、本方法で
は有機酸を含む電解液中での陽極処理により合金化温度
を低減できるため、密着性の良好な高張力鋼板素材の合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となる。合金
化温度は、めっき付着量、ラインスピードなどにより異
なるが、密着性の良好なGAを得るには合金化温度は可
及的に低いことが望ましい。
【0021】
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。 (実施例)C:0.002 wt%、Si:1.0wt%、M
n:3.0wt%、P:0.15wt%含有する鋼を溶
製し、常法に従って熱間圧延および冷間圧延を施し板厚
0.7mmの鋼板を作製した。この冷延鋼板に脱脂、酸
洗処理を行ったのち、表1に示す各電解浴中で鋼板を陽
極、Pbを陰極とした陽極酸化処理を行い鋼板上に酸化
皮膜または水和酸化皮膜を生成させた。この鋼板に対し
て酸素、炭素の分析を行い未処理の鋼板との差および、
薄膜X線回折から同定した酸化物または水和酸化物の形
態から酸化皮膜または水和酸化皮膜の付着量およびその
中の炭素含有率を求めた。上記鋼板に対して、以下の
(A)焼鈍条件、(B)溶融めっき条件、(C)合金化
条件で処理し、これら鋼板を発明例1〜5とした。な
お、上記焼鈍および溶融亜鉛めっきは溶融めっきシュミ
レーターにより、また合金化処理は赤外加熱炉により、
それぞれ実験室的に行った。
【0022】比較例として、上記発明例で用いたのと同
一組成で陽極酸化処理を施さない鋼板に焼鈍、溶融亜鉛
めっき、合金化処理を施した例(比較例1)および鉄よ
りも被酸化性の強い元素の含有量が少ないC:0.002 w
t%、Si:0.002 wt%、Mn:0.2wt%、P:
0.01wt%なる化学組成の鋼板に焼鈍、溶融亜鉛めっ
き、合金化処理を施した例(比較例2)を示した。
【0023】これらに対して以下の評価を行った。 (A)焼鈍条件 昇温速度 :10℃/sec 保持温度 :850℃ 保持時間 :30sec 降温速度 :20℃/sec 焼鈍炉内雰囲気:5%H2 −N2 (露点 −20℃) (B)溶融めっき条件 浴温 :470℃ 浸入板温 :470℃ Al含有率 :0.15wt% 付着量 :60g/m2(片面) めっき時間 :1sec (C)合金化処理条件 昇温速度 :20℃/sec 降温速度 :15℃/sec 合金化温度 :490℃ 合金化時間 :30sec
【0024】(めっき性評価方法)溶融亜鉛めっき後の
外観目視判定により、めっき性を以下の基準に従い判定
した。 ○ 不めっきなし × 不めっき発生
【0025】(めっき密着性評価)デュポン衝撃試験
(直径1/4 inch 、重量1kgfの重錘を50cmの
高さから鋼板上に落下により、評価した。判定基準は以
下。 ○ めっき剥離なし × めっき剥離あり
【0026】(合金化速度評価)上記条件下で処理した
合金化材の表面に亜鉛η相が残存しているか否かで合金
化速度を評価した。 ○ 亜鉛η相なし × 亜鉛η相あり
【0027】発明例1〜5、比較例1、2の評価結果を
表1に示す。これから明らかなように、本発明に開示す
る方法により、鉄より被酸化性の高い元素を含有する鋼
板においても、不めっきのない密着性に優れた溶融亜鉛
めっき鋼板を製造することが可能となり、また、合金化
速度も適度に促進され従来法と変わらぬ方法で合金化溶
融亜鉛めっき鋼板を得ることができることが示された。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを行う場
合、本発明により不めっきのない密着性に優れた溶融亜
鉛めっきを低廉にかつ安定して製造することが可能とな
る。また、合金化処理する場合には比較的低い温度で合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。自動車軽
量化の緊急性から高張力鋼板素材の溶融亜鉛めっき鋼
板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の開発が望まれている昨
今、本発明の産業界に寄与するところは極めて大きい。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】被酸化性が強い元素を含有する高張力鋼板
    を溶融亜鉛めっきする方法において、有機酸を含有する
    電解液中で陽極酸化することにより鋼板表面に鉄の酸化
    皮膜および/または水和酸化皮膜を形成し、水素を含む
    雰囲気中で焼鈍した後、溶融亜鉛めっきすることを特徴
    とする高張力鋼板の溶融亜鉛めっき方法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の方法によって鋼板に溶融
    亜鉛めっきを施した後、さらに加熱合金化処理すること
    を特徴とする高張力鋼板の合金化溶融亜鉛めっき方法。
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