DE68912019T2

DE68912019T2 - Methode zur Herstellung eines geglühten Stahlbands.

Info

Publication number: DE68912019T2
Application number: DE68912019T
Authority: DE
Inventors: Alan F Gibson; Franklin H Guzetta; David S Mitch
Original assignee: Armco Steel Co LP
Current assignee: Cleveland Cliffs Steel Corp
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2009-08-04
Also published as: JP2922926B2; ATE99740T1; EP0353749A3; KR900003399A; ES2049281T3; KR0148116B1; EP0353749B1; EP0353749A2; US5015341A; JPH02217489A; CA1337804C; DE68912019D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanisierten angelassenen Stahlbands mit einem duktilen Zink/Eisen-Legierungsüberzug. Insbesondere wird ein galvanisch mit Zink bechichtetes Band durch induktion unter Verwendung niedriger Frequenzen erhitzt, um Zink und Eisen gegenseitig diffundieren zu lassen, um dadurch den Zinküberzug in einen haftenden Zink/Eisen-Legierungsüberzug umzuwandeln. Es versteht sich, daß unter einem Zinküberzug verstanden wird, daß er Zink und Zinkbasislegierungen umfaßt. Mit einem galvanisierten angelassenen Band meint man die Bildung eines Legierungsüberzugs durch Erhitzen des Stahlbands auf eine hohe Temperatur zur Ermöglichung einer gegenseitigen Diffusion von Zink aus dem Zinküberzug und von Eisen aus dem Basismetall des Bands, um andere Phasen von Zink und Eisen als die der reinen Metalle zu bilden.
Die Umwandlung eines Zinküberzugs zu einem Zink/Eisen-Legierungsüberzug verleiht einem Stahlband eher ein mattgraues Aussehen als das glänzende Aussehen eines üblichen galvanischen Überzugs. Der Legierungsüberzug hat eine bessere Abriebfestigkeit und eine Oberfläche, die sich besser zum Lakkieren eignet. Noch bedeutender ist, daß die Erhöhung des Eisengehalts des Überzugs ihn besser schweißbar als ein gewöhnliches galvanisiertes Band macht. Dementsprechend ist ein eisenreicher Überzug oder galvanisiertes angelassenes Stahlband auf dem Kraftfahrzeugmarkt annehmbarer.
Es ist gut bekannt, ein galvanisiertes angelassenes Stahlband durch kontinuierliches Heißtauchen des Stahlbands in ein Bad geschmolzenen Zinks herzustellen. Das Überzugsgmetall kann in einen Zink/Eisen-Legierungsüberzug umgewandelt werden, indem man das mit Zink überzogene Band auf eine Legierungstemperatur durch Strahlungshitze unter Verwendung von Direktfeuerbrennern erhitzt, die neben dem Band angeordnet sind, oder das Band durch Konvektionswärme in einem Durchlaufofen erhitzt. Es ist auch bekannt, ein galvanisiertes angelassenes Band durch Induktionserhitzung eines kontinuierlich heißtauchbeschichteten Stahlband zu bilden. Ein solcher Legierungsüberzug erfährt üblicherweise eine Umwandlungsüberzugsbehandlung durch Eintauchen in eine Zink/Eisen- Phosphatlösung und wird lackiert. Es ist schwierig, die erforderliche Oberflächenglattheit zu erhalten, die für freiliegende Kraftfahrzeugoberflächen benötigt wird, indem man ein heißtauchbeschichtetes Band anläßt.
Ein anderer Nachteil der Bildung eines galvanisierten angelassenen Bandes unter Verwendung des kontinuierlichen Heißtauchverfahrens ist der erforderliche hohe Legierungstemperaturbereich, z.B. über 510 ºC. Zinkbeschichtungsbäder enthalten eine geringe Aluminiummenge. Der Zweck des Aluminiumzusatzes ist eine Verzögerung einer Zink/Eisen-Legierungsbildung, wenn man reguläres (nicht legiertes) galvanisiertes Band herstellt. Die Bildung einer Zink/Eisen-Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen dem Stahlsubstrat und dem Zinküberzugsmetall kann zu einer schlechten Überzugs/Metall-Haftung führen, wenn das beschichtete Band zu Teilen verarbeitet wird. Natürlich kann ein Stahlhersteller allgemein ein Aluminium enthaltendes Zinküberzugsmetall nicht nur auf reguläres galvanisiertes Band beschränken. Der Hersteller würde normalerweise nur ein einziges laufendes Band für Galvanisierung haben und Produkte beider Typen, d.h. galvanisierte angelassene und regulär überzogene, würden auf diesem Heißtauchband erzeugt werden.
Vom zinkreichen Ende eines Eisen/Zink-Gleichgewichtsphasendiagramms ist es bekannt, daß sich vier Zinklegierungsphasen bei Galvanisieranlaß-Legierungstemperaturen bilden können. Diese Phasen sind zeta ( ) mit etwa 7 Atom% Eisen, delta (δ&sub1;) mit etwa 8-13 Atom% Eisen, gamma eins (Γ&sub1;) mit etwa 18- 24 Atom% Eisen und gamma (Γ) mit etwa 27-32 Atom% Eisen. Für einen legierten Überzug ist die Menge der -Phase wahrscheinlich unbedeutend, da ihr Stabilitätsbereich eng ist. Von den drei übrigen Phasen ist die δ&sub1;-Phase sehr erwünscht, da sie duktiler als die Γ- und Γ&sub1;-Phasen ist. Der Diffusionsprozeß schreitet unter Wanderung von Eisen von der Oberfläche des Stahlbands zur Außenoberfläche des Zinküberzugs fort. Ein Eisenkonzentrationsgradient existiert durch die Zinküberzugsdicke. Da der Zinküberzug völlig bis zu seiner äußersten Oberfläche legiert werden muß, so daß der Überzug geschweißt und lackiert werden kann, wird es äußerst schwierig, die Bildung der spröden Γ- und Γ&sub1;-Phasen an der Oberfläche des Stahlbands zu eliminieren oder zu minimieren, wenn lange Zeiten und/oder hohe Anlaßtemperaturen verwendet werden, die zum Anlassen kontinuierlich heißtauchbeschichteten Stahlbands benötigt werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, daß ein galvanisiertes angelassenes Band durch Induktionserhitzung eines mit Zink galvanisch beschichteten Bands hergestellt werden kann. Die japanische veröffentlichte Anmeldung 59/9163 offenbart das Legieren eines einseitig mit Zink galvanisch beschichteten Bands durch Hochfrequenzinduktionserhitzung. Diese japanische Anmeldung regt an, daß die Oberfläche eines zinkbeschichteten Stahlbands durch Hochfrequenzen erhitzt werden kann, was eine Verbesserung der Verarbeitungssteuerung ergibt, und die erhaltene Qualität ist mit einem Erzeugnis vergleichbar, das durch Strahlungserhitzung unter Verwendung eines direktbefeuerten Ofens hergestellt wird.
Magnetische Materialien, wie z.B. ferritischer Kohlenstoffstahl, können auch bei niedrigen Frequenzen durch Induktion von Streustrom im Stahl mittels der Wirkung eines äußeren magnetischen Wechselfeldes erhitzt werden. Hohe Frequenzen, sonst als Radiofrequenzen bekannt, werden allgemein als etwa 10 kHz bis über 27 MHz definiert. Unter Verwendung von Radiofrequenzen erzeugte induzierte Streuströme werden an der Oberfläche des Materials konzentriert, wobei die Tiefe der Stromeindringung durch die magnetischen und elektrischen Eigenschaften des Stahls bestimmt werden. Diese Tiefe oder Dicke des sog. "Skineffekts" kann durch die Formel d = 5000 (p/uf)1/2 errechnet werden, worin d die Bezugstiefe (cm) ist, p der spezifische elektrische (oder "Volumen"-)-Widerstand des erhitzten Materials (Ohm.cm) ist, u die relative Permeabilität ist und f die Frequenz des angelegten äußeren Magnetfelds ist. Von diesen Eigenschaften bleibt die Permeabilität während des Erhitzungsprozesses verhältnismäßig unverändert. Jedoch wächst der spezifische Widerstand mit der Temperatur um etwa 0,125 u Ohm cm/ºC. Bei einer Frequenz von 100 kHz wurde die Bezugstiefe für einen magnetischen Kohlenstoffstahl mit 0,003 cm bei etwa 150 ºC und als auf nur 0,006 cm bei etwa 700 ºC steigend bestimmt. Wenn die Frequenz auf niedrige Niveaus, d.h. nicht mehr als 10 kHz, verringert wird, dringt der Strom in den Stahl ein. Abweichend von der Hochfrequenzerhitzung, die nur die Oberfläche oder Haut des Stahls erhitzt, erhitzen niedrige Frequenzen den Stahl gleichmäßig und ziemlich homogen. Die wirksamste Erhitzungsbedingung ist bei einer niedrigen Frequenz, wobei die Stromeindringtiefe eine Hälfte der Dicke des Materials ist.
Iron and Steel Engineer, Vol. 65, Jan. 1988, Seiten 40-45 offenbart ein Verfahren mit den Oberbegriffs-Merkmalen des Anspruchs 1, bei dem die Induktionsspule bei einer Frequenz von 10 kHz betrieben wird und das durch diese hindurchgeförderte beschichtete Stahlband auf 565 ºC (1050 ºF) erhitzt wird.
FR-A-2 550 227 offenbart ein Verfahren zum Behandeln eines mit Zink beschichteten Stahlbands mit Phosphorsäure, um seine Phosphatierungseigenschaften vor einer Endlackierung zu verbessern.
Es verbleibt ein lange festgestellter Bedarf für ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung eines galvanisierten angelassenen Bandes, bei dem das Überzugsmetall vollständig mit Eisen legiert wird und die Eisenkonzentration so gesteuert wird, daß der erhaltene Zink/Eisen-Legierungsüberzug stark am Stahlsubstrat haftet und keine Risse oder Haarrisse bildet, wenn das Stahlband bearbeitet wird. Weiter verbleibt ein Bedarf für einen solchen Legierungsüberzug, der einen guten Umwandlungsüberzug und ein ausgezeichnetes Substrat für Kraftfahrzeugendlackierungssysteme ergibt.
Es ist eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, ein galvanisiertes angelassenes Stahlband mit einem Zink/Eisen-Legierungsüberzug zu erzeugen, der haftend ist, gute Umwandlungsüberzugseigenschaften hat und für Kraftfahrzeugslackiersysteme annehmbar ist.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren gelöst, wie es im Anspruch 1 beansprucht wird.
Durch Betreiben der Induktionsspule bei einer Frequenz unter 10 kHz und Erhitzen des beschichteten Bandes auf eine Temperatur unter 510 ºC mit nachfolgendem Abkühlen gemäß Anspruch 1 wird die Bildung von Zink-Gamma-Legierungsphasen im Zink/ Eisen-Legierungsüberzug minimiert, und es wird ein Zink/Eisen-Legierungsüberzug gebildet, der größtenteils Zink-Delta Legierungsphase enthält
Vorteilhafte zusätzliche Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beansprucht.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dadurch einen Zink/Eisen-Legierungsüberzug zu erhalten, der ausgezeichnete Schweiß-, Aussehens- und Lackiereigenschaften zu niedrigen Kosten aufweist.
Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden bei Betrachtung der näheren Beschreibung und beigefügten Zeichnungen offenbar.
FIG. 1 ist eine schematische Darstellung eines Stahlbands, das durch ein herkömmliches laufendes Elektrogalvanisierbad mit Einfügung unserer Erfindung verarbeitet wird.
FIG. 2 zeigt eine Schnittansicht eines galvanisch abgeschiedenen Zinküberzugs auf einem Stahlband.
FIG. 3-5 zeigen Schnittansichten des Zinküberzugs nach FIG. 2 mit wachsenden Mengen einer Zink/Eisen-Legierungsschicht, wenn das galvanisch beschichtete Stahlband induktiv auf höhere Legierungstemperaturen erhitzt wird.
FIG. 6 zeigt eine Schnittansicht des Zinküberzugs nach FIG. 2, der vollständig in den Zink/Eisen-Legierungsüberzug umgewandelt ist.
FIG. 7 zeigt eine Schnittansicht des Überzugs nach FIG. 5 bei stärkerer Vergrößerung.
FIG. 8-9 sind Schnittansichten bei stärkerer Vergrößerung, die vollständig zu Zink/Eisen-Legierungsüberzügen umgewandelte Zinküberzüge zeigen.
Gemäß FIG. 1 zeigt die Bezugsziffer 10 ein Schema eines laufenden Elektrogalvanisierbandes mit Einfügung der Erfindung. Ein Stahlband 12 wird von einer Trommel 14 abgespult und läuft nacheinander durch einen Spritzreiniger 16, einen elektrolytischen Reiniger 18, eine Spülstation 20, eine Bandoberflächenaktivierbehandlung 22 und eine Spülstation 24. Das Band 12, normalerweise kaltgewalzt, angelassen und dressiert, wird zur Entfernng von Schmutz, Öl u.dgl. gereinigt. Das Band 12 wird dann auf einer oder beiden Seiten durch irgendeine von mehreren gut bekannten Typen von vertikalen oder horizontalen Elektrobeschichtungseinrichtungen beschichtet. Eine solche Einrichtung ist eine ARUS-Andritz- Ruther-Gravitel-Beschichtungseinheit 26 mit 16 vertikalen Galvanisierzellen 27. Eine Bandgeschwindigkeit bis zu 300 Fuß/min (91 m/min) für eine Bandbreite bis zu 75 inch (190 cm) kann eingerichtet werden. Typische Banddicken für Galvanisier-Anlaß-Behandlungen sind 0,024 - 0,060 inch (0,6 - 1,5 mm). Nach der galvanischen Beschichtung läuft das Band 12 durch eine Spülstation 28, wird durch eine Heizeinrichtung 30 getrocknet, läuft um Richtungsänderungsrollen 32, 34 und läuft vertikal durch eine Längsinduktionsspule 36. Selbstverständlich könnte auch eine Querfluß-Spule zur Induktionserhitzung des Bands 12 anstelle der Längsfluß-Spule 36 verwendet werden. Nachdem der Zinküberzug vollständig in eine Zink/Eisen-Legierung umgewandelt ist, läuft das Band 12 durch einen Abschrecktank 38 zur Bewahrung der δ&sub1;-Legierungsphase und zur Minimierung eines Wachstums der Γ- und Γ&sub1;-Legierungsphasen. Mit einem Zink/Eisen-Legierungsüberzug ist ein Legierungsüberzug gemeint, der wenigstens etwa 7 Atom% Eisen enthält. Vorzugsweise macht das Band 12 weitere Behandlungen durch, um die Lackiereigenschaften des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs zu verbessern. Wie in FIG. 1 gezeigt, kann jede Oberflächenverunreinigung, wie z.B. auf der Oberfläche des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs gebildetes Zinkoxid, entfernt werden, indem man das Band 12 durch eine Säure im Tank 40 leitet. Das behandelte galvanisierte angelassene Band kann weiterbehandelt werden, indem man es durch eine Umwandlungsüberzugsstation 42 leitet, durch eine Heizeinrichtung 44 trocknet und auf eine Trommel 46 aufspult.
Für die Längsfluß-Induktionserhitzung steht die optimale Frequenz für den wirksamsten Leistungsverbrauch im umgekehrten Verhältnis zur Banddicke und erzeugt im Idealfall eine Stromeindringtiefe von etwa der Hälfte der Banddicke. Für kaltgewalzten galvanisch beschichteten Stahl haben wir bestimmt, daß eine niedrige Frequenz bis zu etwa 10 kHz für einen Banddickenbereich von etwa 0,024 - 0,060 inch (0,6 - 1,5 mm) ohne merkliche Verschlechterung des Gesamtwirkungsgrades des Verfahrens verwendet werden kann.
Man wird verstehen, daß eine Auswahl von Zink-, Zinklegierungs- oder Verbundüberzügen möglich sind. Beispielsweise könnte eine unterschiedliche Zahl von Beschichtungsanoden in der Galvanisiereinheit 26 auf gegenüberliegenden Seiten des Bandes verwendet werden, um Überzüge unterschiedlichen Gewichts zu bilden. Für galvanisch mit unterschiedlichem Zinkgewicht beschichtetes Band kann es erforderlich sein, den Zinküberzug nur auf der einen Seite des Bandes mit dem Überzug geringeren Gewichts (geringerer Dicke) vollständig in einen Zink/Eisen-Legierungsüberzug umzuwandeln, wenn nur diese Seite zu lackieren oder zu schweißen ist. Ein oder mehrere Legierungselemente unter Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen u.dgl. könnten in der Zink enthaltenden elektrolytischen Beschichtungslösung aufgelöst werden.
Nach einem nicht einschränkenden Beispiel wurde ein 0,79 mm dickes und 254 mm breites Band mit einem reinen Zinküberzug unterschiedlicher Dicke, nämlich einer Dicke von etwa 10 um (60 g/m²) auf einer Seite und einer Dicke von etwa 6 um (35 g/m²) auf der anderen Seite beschichtet. Das Band wurde dann durch eine Solenoidinduktionsspule mit acht vollen Windungen bei einem Abstand von 10 mm zwischen den Windungen gefördert. Die Verfahrensparameter und die Temperatur der Bandoberfläche, wie durch ein Kontaktpyrometer gemessen, sind in der Tabelle I gezeigt. Tabelle I Probe Bandgeschwindigkeit Leistung Frequenz Bandtemperatur Umgebungstemperatur
Nach der Erhitzung des Zinküberzugs auf dem Band 12 durch die Spule 36 wurde das Band 12 in Wasser im Tank 38 auf eine Temperatur unter etwa 400 ºF (204 ºC) abgeschreckt, um eine weitere Diffusion von Eisen aus dem Stahlbasismetall in den Zink/Eisen-Legierungsüberzug zu vermeiden. FIG. 2 - 6 sind bei 1000-facher Vergößerung durch den Zinküberzug der Proben 21, 18, 15, 14 und 13 aufgenommene Fotographien. FIG. 2 zeigt ein Substrat 50 des Bandes 12 mit einem reinen Zinküberzug 52 vor der Verwendung der Induktionsspule 36 zur Erhitzung des Bandes 12. FIG. 3 zeigt eine Zink/Eisen-Legierungsschicht 54, die zwischen dem Stahlsubstrat 50 und der reinen Zinküberzugsschicht 52 bei einer Bandtemperatur von 349 ºC zu wachsen beginnt. FIG. 4 zeigt, daß die Legierungsschicht 54 durch mehr als die Hälfte der Dicke des Überzugs fortgeschritten ist, wenn auf 416 ºC erhitzt wird. FIG. 5 zeigt, daß die Legierungsschicht 54 fast durch die Überzugsdicke hindurchgewachsen ist, wobei nur eine geringe Dicke der Zinküberzugsschicht 52 verbleibt, wenn das Band 12 auf 427 ºC erhitzt wurde. Schließlich zeigt FIG. 6, daß Eisen vom Substrat 50 durch die ganze Dicke des Zinküberzugs durchdiffudiert ist und der Zinküberzug im wesentlichen zum Zink/Eisen-Legierungsüberzug 54 geworden ist, wenn das Band auf 435 ºC erhitzt wurde. Es soll auch bemerkt werden, daß der Zink/Eisen-Legierungsüberzug 54 in FIG. 4 - 6 eine verhältnismäßig dicke äußere Schicht 60, die vermutlich vorwiegend delta-eins-Palisaden (δ&sub1;p)-Legierungsphase ist, und eine dünnere innere Schicht 62 hat, die vermutlich vorwiegend delta-eins-Kompakt (δ&sub1;k)-Legierungsphase angrenzend an das Stahlsubstrat 50 ist. FIG. 6 veranschaulicht ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem der Zinküberzug vollständig zu Zink/Eisen bei minimaler Bildung von spröden Gamma-Legierungsphasen legiert ist. FIG. 7 - 9 sind bei 4000-facher Vergrößerung aufgenommene Fotographien der Proben 14, 11 und 9. Die Buchstaben A und B identifizieren angenäherte Stellen, an denen eine spektographische chemische Analyse unter Einsatz einer Elektronenmikrosonde verwendet wurde. Angenäherte chemische Analysen der Zink- und Legierungsphasen sind in der Tabelle II gezeigt. Tabelle II Probe Stelle Eisen (Atom%) Zink
Die Analyse der Probe 14, die auf 427 ºC erhitzt und nach 30 Sekunden abgeschreckt wurde, zeigt, daß die Zinkschicht 52 (Stelle A) in FIG. 7 eine Eisenkonzentration von etwa 2 Atom% hatte, während die angrenzende innere Legierungsschicht 54 (Stelle B) eine Eisenkonzentration von etwa 8 Atom% hatte. Aus dem Eisen/Zink-Gleichgewichtsphasendiagramm ist es bekannt, daß die -Legierungsphase etwa 7 Atom% Eisen enthält und die δ&sub1;-Legierungsphase etwa 8 - 13 Atom% Eisen enthält. die Legierungszeit und -temperatur für diese Probe waren unzureichend, um die Gesamtdicke des Zinküberzugs 52 völlig zu einer Legierung mit wenigstens etwa 7 Atom% Eisen umzuwandeln.
Die Analyse für die Probe 11 (FIG. 8) nach Erhitzen auf 443 ºC und Abschrecken 30 Sekunden nach vollständiger Umwandlung der Überzugsschicht in eine Zink/Eisenlegierung ergab, daß die äußere Schicht 60 (Stelle A) eine Eisenkonzentration von etwa 10 Atom% hatte, während die innere Schicht 62 (Stelle B) eine Eisenkonzentration von etwa 20 Atom% hatte.
Die Probe 9 (FIG. 9), die auf 466 ºC erhitzt und 30 Sekunden später abgeschreckt wurde, zeigte ähnliche Ergebnisse. Man fand, daß die Schicht 60 (Stelle A) eine Eisenkonzentration von etwa 9 Atom% hatte und die Schicht 62 (Stelle B) eine Eisenkonzentration von etwa 15 Atom% hatte.
Obwohl die Analysen an den Stellen B für die Proben 9 und 11 über 13 Atom% Eisen waren, wird angenommen, daß die Schichten 62 vorwiegend δ&sub1;k-Legierungsphase sind. Die höher als erwartet ausfallende Analyse wird anscheinend durch die angrenzenden (höherer Eisengehalt) Gammaschichten und/oder das Stahlsubstrat beeinflußt. Die Pfeile an den Stellen C in den FIG. 8 und 9 markieren das, was für eine sehr dünne Schicht mit Gehalt einer oder beider Gammaphasen zwischen der Schicht 62 und dem Substrat 50 gehalten wird.
Wie in den FIG. 5 und 6 gezeigt ist, wird der Zinküberzug bei einer Temperatur von etwa 435 ºC vollständig legiert. Es ist verständlich, daß die Legierungstemperatur etwas verringert werden könnte, wenn die Abschreckzeit länger als 30 Sekunden verzögert wird, d.h. auf 415 ºC. Natürlich ermöglicht eine weitere Verzögerung der Abschreckung des erhitzten Bandes ein zusätzliches Wachstum der inneren Γ und Γ&sub1;- Legierungsphasenschichten. Eine solche Verzögerung ist möglich, wenn eine nachfolgende erforderliche Verarbeitung des galvanisierten angelassenen Bandes weniger streng ist. Eine höhere Legierungstemperatur ist auch möglich, wenn die Verarbeitung nicht kritisch ist oder das Abschrecken schneller erfolgt, d.h. < 510 ºC. Vorzugsweise sind die Legierungstemperatur und die Diffusionszeit vor dem Abschrecken derart, um die Eisenkonzentration im Zink/Eisen-Legierungsüberzug auf etwa 8 - 13 Atom% zu begrenzen. Es ist somit bevorzugt, den Zink/Eisen-Legierugsüberzug auf δ&sub1;-Legierungen zu beschränken oder die Menge irgendwelcher an das Stahlsubstrat angrenzender spröder innerer Γ- oder Γ&sub1;-Legierungsschichten zu minimieren.
Die Dicken der Zinküberzugs- und /oder Zink/Eisen-Legierungsphasenschichten auf den Proben in der Tabelle I wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt. Tabelle III Zink- oder Legierungsschichtendicken Probe Bandtemp. Zink gamma Umgebungstemperatur
* keine merkliche Menge der Gammaphasen anwesend.
Ein 60 Grad-Kompressions-Scharfwinkel-Biegetest wurde auch mit einigen der in der Tabelle III gezeigten galvanisierten angelassenen Proben durchgeführt. Nachdem jede Probe durch den Stempel in einen Amboß eingetrieben worden war, wurde die Probe abgeflacht und mit einem klaren Klebeband des 3M 610-Typs bedeckt. Die gesamte Breite der Überzugsübertragung auf das Band ist ein Maß für die Überzugshaftung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Verlust von nicht mehr als etwa 3 mm eine gute Haftung ist. Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle IV gezeigt sind, stellte man eine gute Haftung für Anlaßtemperaturen bis zu wenigstens 488 ºC fest. Unter nochmaligem Hinweis auf die Tabelle III wurde auch beobachtet, daß die Dicke der δ&sub1;p-Legierungsphase die Dicke der δ&sub1;k-Legierungsphase bis zu einer Temperatur von 488 ºC überstieg. Es sollte also nicht nur die Bildung der Gammalegierungsphasen während des Anlassens vermieden oder minimiert werden, sondern es wird auch die δ&sub1;p-Legierungsphase der δ&sub1;k-Legierungsphase bevorzugt. Tabelle IV Probe Bandtemp. Haftung
Lackierbarkeits- und Korrosionseigenschaften der galvanisierten angelassenen Proben wurden unter Anwendung einer gut bekannten Kraftfahrzeugsreinigungs-, Konversionsüberzugs- und Lackierpraxis, wie sie in SAE paper No. 860269 mit dem Titel "Corrosion Behavior of Painted Zinc and Zinc Alloy Coated Autobody Sheet Steels" offenbart ist, worauf hier Bezug genommen wird. Wie in der Tabelle V gezeigt ist, hatten galvanisierte angelassene Proben, die das oben erwähnte Kraftfahrzeugtestverfahren durchmachten, keine guten Korrosionseigenschaften. Eine Auger-Elektronenanalyse der Oberfläche des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs zeigte, daß Eisen nicht vorlag. Eher stellte man fest, daß die Oberfläche ein dünner Film aus vorwiegend Zinkoxid war. Natürlich sind Oxide passiv und wenden nicht ohne weiteres durch Umwandlungsüberzüge, wie z.B. Phosphat, behandelt. Es ist anzunehmen, daß eine Induktionserhitzung in Luft die Oxidation des Zinküberzugs verursachte. Es wurde festgestellt, daß der Oxidfilm durch verschiedene chemische Behandlungen entfernt werden kann. Zwei für diesen Zweck als annehmbar gefundene Chemikalien waren Phosphor- und Schwefelsäure, worin der Film bei Verwendung einer Lösung mit 5 g/l einer der beiden Säuren und mit nachfolgendem Spülen des legierten Bandes während 5 - 10 Sekunden vor dem Aufbringen eines Umwandlungsüberzugs auf den Legierungsüberzug entfernt wurde.
Proben wurden gemäß Fehlerstellen- und Kriechgraden nach Anwendung eines Korrosionstests mit 30 Zyklen entsprechend der oben angezogenen Kraftfahrzeugspraxis ausgewertet, wovon die Ergebnisse in der Tabelle V gezeigt sind. Tabelle V Ohne Säurespülung H&sub3;PO&sub4;-Spülung H&sub2;SO&sub4;-Spülung Probe Bandtemp. Fehlerstellen Kriechen
*Kontrollprobe aus kontinuierlich heißtauchzinkbeschichtetem angelassenem Stahl.
Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß die Korrosionseigenschaften von galvanisierten angelassenen Proben 23 und 24, die vor der Kraftfahrzeugprobenvorbereitungsbehandlung nicht mit Säure gespült wurden, nicht so gut wie die der Kontrollprobe 22 waren. Jedoch waren, wenn die galvanisierten angelassenen Proben mit Säure gespült wurden, die Fehlerstellen- und Kriechgrade mit denen für die Kontrollprobe vergleichbar.
Galvanisierter angelassener Stahl für Tiefziehanwendungen wird normalerweise vor der galvanischen Beschichtung kaltgewalzt, angelassen und dressiert. Ein galvanisierter angelassener ferritischer Stahl mit interstitiellem oder freiem Kohlenstoff hat aufgrund einer sich durch die Erhitzung ergebenden Kohlenstoffalterung verminderte mechanische Eigenschaften. Für Erzeugnisse, die eine hohe Verformbarkeit erfordern, stellten wir fest, daß der Zusatz wenigstens einer stochiometrischen Menge irgendeines der gut bekannten carbidbildender Elemente zum Basismetall eine Kohlenstoffalterung vermeidet oder minimiert. Nicht einschränkende Carbidbildner umfassen Titan, Niob und Zirkonium.
Verschiedene Abwandlungen unserer Erfindung können vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Bandreinigung elektrolytisch oder durch Eintauchen sein. Das Band kann auf einer oder beiden Seiten unter Verwendung entweder horizontaler oder vertikaler Galvanisierzellen beschichtet werden. Irgendeine Zahl von Längs- oder Querinduktionsspulen können in Abhängigkeit von der verwendeten Generatorabmessung und den verwendeten Geschwindigkeiten des laufenden Bandes verwendet werden. Für zu lackierendes galvanisiertes angelassenes Band, das in Luft legiert wird, kann eine mechanische oder chemische Behandlung zur Entfernung jedes Oxids von der Zink/Eisen-Oberfläche vor der Umwandlungsbeschichtung erforderlich sein. Daher sollen die Grenzen unserer Erfindung aus den folgenden Ansprüchen bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines galvanisierten angelassenen Stahlbands, das den Schritt der Reinigung des Stahlbands, der Elektrobeschichtung wenigstens einer Seite des Stahlbands mit einem Zinküberzug, des Förderns des überzogenen Bands durch eine Induktionsspule, wodurch das überzogene Band auf eine Temperatur zur vollständigen Umwandlung des Zinküberzugs in einen Zink/Eisen-Legierungsüberzug erhitzt wird, und der Abkühlung des legierungsüberzogenen Bands umfaßt,

dadurch gekennzeichnet

daß die Induktionsspule bei einer Frequenz unter 10 kHz betrieben wird,

das durch die Induktionsspule geförderte überzogene Band auf eine Temperatur unter 510 ºC erhitzt wird und das legierungsüberzogene Band zum wesentlichen Beenden der Diffusion von Eisen in den Zink/Eisen-Legierungsüberzug derart abgekühlt wird, daß die Dicke einer etwaigen inneren Schicht aus Zinklegierungs-Gammaphasen angrenzend an das Stahlsubstrat nicht größer als 10 % der Gesamtdicke des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs ist und der Rest des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs nicht mehr als 13 At.% Eisen enthält, wodurch der Zink/Eisen- Legierungsüberzug duktil und rißbeständig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Band auf eine Temperatur über 427 ºC erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Legierungsüberzug nicht weniger als etwa 7 At.% Eisen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Induktionsspule bei einer Frequenz zur Erzeugung einer Wirbelstromeindringtiefe von etwa der Hälfte der Dicke des Bands betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Dicke der Delta- eins-Palisaden die Dicke der Delta-eins-Kompaktphase im Zink/Eisen-Legierungsüberzug übertrifft.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Frequenz wenigstens 2 kHz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Legierungsüberzug eine dünne Oberflächenzinkoxidschicht aufweist und das Band zur Entfernung der Oxidschicht behandelt wird, wodurch der Legierungsüberzug für einen Umwandlungsüberzug hochgradig aufnahmefähig ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Behandlung das Spülen des Bands mit einer Säure aus der aus Phosphor- und Schwefelsäure bestehenden Gruppe zum Entfernen der Oxidschicht aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 7 oder 8, das den zusätzlichen Schritt der Behandlung des überzogenen Bands mit einem Phosphatumwandlungsüberzug aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, bei dem der Schritt der Abkühlung des legierungsüberzogenen Bands derart durchgeführt wird, daß die Dicke der Zinklegierungs- Gammaphasen « 10 % der Gesamtdicke des Zink/Eisen-Legierungsüberzugs ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10, bei dem die Zinkoxidschicht durch Behandlung in einer sauren Lösung entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Stahlband mit einem Zinküberzug unterschiedlichen Gewichts elektrobeschichtet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10, bei dem der Schritt der Abkühlung des legierungsüberzogenen Bands innerhalb einer Minute nach Austritt aus der Induktionsspule durchgeführt wird.

14. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Stahlband aus einem Basismetall, das wenigstens eine stöchiometrische Menge eines Carbidbildners enthält, galvanisiert und angelassen wird.