DE2223372C3

DE2223372C3 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken

Info

Publication number: DE2223372C3
Application number: DE19722223372
Authority: DE
Inventors: Akira Tokio; Okubo Hideyo; Tomita Chikayoshi; Yokohama Kanagawa; Suzuki Akio Tokio; Ito Hidenobu Yokohama Kanagawa; Miyata (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan KJC., Tokio
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1977-02-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken.

Es ist bekannt, die Oberflächen von metallischen Werkstücken aus beispielsweise Stahl, Stahllegierungen oder Titan zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit, wie zur Korrosionsverhinderung, mit Aluminiumüberzügen zu versehen. Bisher wurde das Aluminium durch Vakuumaufdampfung oder naci. dem Heißtauchverfahren aufgebracht. Bei der Vakuumaufdampfung von Aluminiumüberzügen ist jedoch die richtige Einstellung der Arbeitsbedingungen problematisch, weshalb die Abscheidung kompakter und fest haftender Überzüge mit ausreichender Dicke auf Schwierigkeiten stößt. Das Heißtauchverfahren liefert Überzüge mit zu hoher Porosität. Ferner kommt es bei dieser Methode leicht zu einer Reaktion des heißen Aluminiums mit dem Grundwerkstoff, wobei sich eine sehr spröde Zwischenschicht ausbildet, welche die weitere Bearbeitung des Werkstücks unmöglich macht.

Bei der galvanischen Aufbringung von Überzügen aus halogenhaltigen (insbesondere chlorhaltigen) Salzschmelzen treten ebenfalls Nachteile auf, da häufig z. B. Chlor in den Überzug gelangt. Durch den Chlorgehalt wird der Schutzeffekt des Aluminiumüberzugs physikalisch und chemisch beeinträchtigt. Darüber hinaus schädigt der Chlorgehalt auch den Grundwerkstoff, indem er dessen Anfälligkeit gegenüber der Versprödung fördert. Darüber hinaus führt eine (im Laufe der Zeit eintretende) Zersetzung der Salzschmelze zur Ausbildung eines Überzugs mit dendritischer Struktur, wodurch die Erzeugung homogener Überzüge mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erheblich erschwert wird.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die erwähnten Schwierigkeiten auszuräumen. So sind beispielsweise aus den US-PS 31 67 403 und 32 68 422 Verfahren bekannt, bei welchen Aluminium-Mangan-Legierungen mit 10 bis 70% Mn aus Aluminiumsalzschmelzen, die 0,2 bis 5% Mangan enthalten, aufgebracht werden. Bei dieser Methode führen jedoch hohe Mangangehalte im Überzug zu einer Verringerung der Biegsamkeit und Verschlechterung der Bearbeitbarkeit der beschichteten

Werkstücke. ....

Aluminium-Chrom-Legierungen sind bekanntlich sehr korrosionsbeständig; der praktischen Anwendung steht iedoch die Schwierigkeit der Erzielung einer definierten Legierung entgegen. Aus der US-PS 35 67 409 sind Stahlbleche mit einem Überzug aus im wesentlichen 15 bis 50 Gew.-% Chrom oder Than und als Rest Aluminium bekannt Diese Patentschrift beschreibt auch ein Verfahren zur Vakuumaufdampfung solcher Überzüge auf Stahlbleche. Es fehlt jedoch jeglicher Hinweis auf die Bearbeitbarkeit der mit einem Überzug versehenen Stahlbleche, und auch die bei der Vakuumaufdampfung auftretenden Probleme bleiben unberücksichtigt Gemäß US-PS 32 59 557 werden Salzschmelzen verwendet, welche geringe Eisen mengen enthalten. Der Eisenzusatz bezweckt jedoch die Stabilisierung der Schmelze und nicht die Abscheidung eines aus einer Legierung bestehenden Überzugs.

Die DT-PS 5 45 382 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Aufbringung von dichten und fest haftenden Aluminiumüberzügen auf Metallen aus einem schmelzflüssigen Elektrolyten (z. B. aus AlCb, NaCl und KCl), in welchem ein zusätzliches Metall aufgelöst wird.

Es wnr die Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken zu schaffen, bei dem der in den Überzug gelangende Chloranteil verringert, die Gebrauchsdauer des Elektrolyts verlängert, ein homogener, hervorragend haftender und außerordentlich korrosionsfester Überzug ohne Ausbildung schädlicher dendritischer Konglomerate erzielt und beschichtete Werkstücke mit höherer Biegsamkeit und besserer Bearbeitbarkeit als nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumlegierungen auf metallischen Werkstücken unter Verwendung einer Aluminiumsalzschmelze, in der ein zusätzliches Metall gelöst ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Aluminiumsalzschmelze Chromionen in solcher Menge zusetzt und die elektrolytische Abscheidung der Aluminium-Chrom-Legierung auf Werkstücken aus Stahl, einer Stahllegierung, Titan oder einer Titanlegierung derart durchführt, daß ein Überzug mi' einem Gehalt an 1 bis 27%, insbesondere 2 bis 11 %, Chrom gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur elektrolytischen Aufbringung von Überzügen auf Stahl, wobei die Stahlwerkstücke vor oder nach der Abscheidung der Aluminium-Chrom-Legierung in die gewünschte Gestalt gebracht werden können. Letzterenfalls muß sich das Werkstück hervorragend bearbeiten lassen, ohne daß dabei der Überzug abblättert. Es ist vorteMhaft, sich in einem solchen Falle einer Aluniinium-Chrom-Legierung mit einem Chromgehalt von 2 bis 11 % zu bedienen.

Titan und seine Legierungen stellen aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer hohen mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen bevorzugte Werkstoffe im modernen Flugzeugbau dar, unterliegen jedoch bei thermischer Beanspruchung der Oxidation und Versprödung, was zu Sicherheitsproblemen führt. Diesem Mangel kann mit Hilfe von Aluminiumüberzügen abgeholfen werden. Am besten geeignet sind Überzüge aus Aluminium-Chrom-Legierungen, da diese höheren Temperaturen widerstehen und nicht einer auf

den Chlorgehalt zurückzuführenden Ermüdungsversprödung unterliegen.

Die jeweiligen metallischen Werkstücke können beliebige Gestalt aufweisen und beispielsweise aus Bändern, Platten oder Blechen, Drähten, Bolzen, Muttern und dergleichen oder aus komplizierteren Formkörpern im Falle elektrischer Maschinen und Apparate bestehen.

Die Einführung der Chromionen in die Salzschmelze kann auf beliebigem Wege erfolgen. Vorzugsweise werden die Chromionen jedoch durch chemische Auflösung von gekörntem metallischem Chrom oder durch anodische Auflösung einer Hilfselektrode aus Chrom oder einer Chrom-Aluminium-Legierung gebüdet.

Als Aluminiumsalzschmelze eignen sich die üblicherweise für derartige Zwecke verwendeten Schmelzen, beispielsweise solche aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid.

Es wurde festgestellt, daß unbrauchbare Überzüge erzielt werden, wenn die zu ihrer Aufbringung verwendete Aluminiumsalzschmelze — selbst in extrem geringen Mengen — Sauerstoff absorbiert. Es ist daher zweckmäßig, den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs zur Oberfläche des Elektrolyten mit Hilfe eines Inertgas-Schutzmantels (z. B. aus Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid) zu verhindern.

Ein Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren dem Elektrolyten einverleibten Chromionen geht in den abgeschiedenen Legierungsüberzug ein, während ein anderer Teil den in der Lösung zwangsläufig enthaltenen schädlichen Sauerstoff bindet. Die gebildeten höheren Oxide des Chroms liegen in Form sehr feiner, kolloidaler Teilchen vor, durch welche die Lösung eine rosa Färbung annimmt. Diese elektrisch isolierend wirkenden Teilchen verhindern an jeder Stelle ein rasches Anwachsen des Überzugs, so daß sich ein gleichmäßiger, feiner, heller Auftrag bildet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem der Sublimation des Aluminiumchlorids aus der Salzschmelze entgegengewirkt.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen den in den abgeschiedenen Überzügen enthaltenen Chrom- und Chiormengen; man erkennt, daß eine Erhöhung des Chromgehalts zu einer Herabsetzung des in den Überzug eindringenden Chloranteils führt;

Fig.2 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der Kathodenstromdichte und der Menge an in dendritischer Form abgelagertem Überzug, welcher zur Abtrennung von der beschichteten Oberfläche neigt; bei der üblichen Stromdichte von 2 A/dm² ist die Dendritbildung im Falle des Überzugs aus reinem Aluminium um ein Vielfaches höher;

Fig.3 veranschaulicht graphisch die Abhängigkeit des Chlor- und Chromgehalts des Überzugs von der Stromdichte;

Fig.4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Zufuhr von Chromionen in eine Aluminiumsalzschmelze; in zwei perforierten Glasgefäßen befinden sich a Js Anode fungierende Chromkörner.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Kaltgewalzte Stahlbleche, welche jeweils eine Stärke von 0,2 mm, eine Breite von 50 mm und eine Länge von 100 mm aufweisen, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe einer Aluminiumsalzschmelze folgender Zusammensetzung elektrolytisch mit Überzügen versehen:

AICb	60 Mol%	1285 g/Liter
NaCI	25 Mol%	238 g/Liter
KCl	15Mol%	180 g/Liter

Die Aluminiumsalzschmelze wird bei einer Temperatür von 16O⁰C gehalten. Die Abscheidung des Überzugs erfolgt während 30 Minuten bei einer Kathodenstromdichte von 2 A/dm². Die Zufuhr der Chromionen erfolgt durch Auflösen von körnigem metallischem Chrom in der Salzschmelze (Chromgehalte vergleiche Tabelle 1). Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen und Eigenschaften der bei diesem Versuch aufgebrachten Überzüge. Beim Flexibilitätstest wird das den Überzug aufweisende Stahlblech zuerst nach einer Seite um 90° und anschließend nach der entgegengesetzten Seite ebenfalls um 90° gebogen.

Tabelle I

Nr. Chromgehah

des (Gew.-%)

Prüflings des Überzugs

Chlorgehalt SalzsprUhversuch Flexibilität Aussehen Dicke des Chromgehalt

(Gew.-°/o) (Beschaffenheit (BiegetesO Überzugs der Schmelze

des Überzugs nach 200 Std.) in μ (g/Liter)

1	0	0,8 bis 1,5	dünner weißer	fehlerfrei	weiß-matt	10	0
			Rostbelag
2	0,3	0,75	sehr dünner	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	0,5
			weißer Rost
			belag
3	1.0	—	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	0,8
4	2.0	0,60	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	1,0
5	6,0	0,35	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	1,5
6	8,0	0,32	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	2,0
7	11,0	0,244	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau-matt	10	3,5
8	18,0	0,19	unverändert	fehlerfrei	fahlgrau,	10	4,5
					teilweise glänzend
9	27,0	0,09	unverändert	der Überzug	etwa 50%	10	5,5
				blätterte ab	glänzend
10	31,0	0,07	unverändert	der Überzug	60 bis 70%	10	8,0
				blätterte ab	elänzend

Beispie! 2

Mit .Hilfe einer 1285 g Aluminiumchlorid, 238 g Natriumchlorid und 180 g Kaliumchlorid enthaltenden Schmelze sowie einer entsprechenden, jedoch mit 1,5 g körnigem, metallischem Chrom versetzten Schmelze werden kaltgewalzte Stahlbleche, welche jeweils eine Stärke von 0,2 mm, eine Breite von 50 mm und eine Länge von 100 mm aufweisen, bei Stromdichten von 0,5, 1,0,1,5,2,0,2,5,3,0,5,0 bzw. 7,0 A/dm² elektrolytisch mit Überzügen versehen. Anschließend werden die Eigenschaften der Überzüge bestimmt und die dabei erzielten Ergebnisse graphisch aufgetragen (vgl. F i g. 2 und 3).

Wie aus Fig.2 (elektrolytische Überzugsaufbringung bei konstanter Strommenge von 1 A/Std.) hervorgeht, steigt die Tendenz zur Bildung schlecht haftender dendritischer Abscheidungen mit zunehmender Stromdichte stark an. Bei Zugabe von Chrom zur Aluminiumsalzschmelze nimmt der Anteil der dendritischen Ablagerungen dagegen — insbesondere bei der üblichen Stromdichte von 2 A/dm² — stark ab. Hierdurch wird bestätigt, daß chromhaltige Aluminiumsalzschmelzen eine leistungsfähigere elektrolytische Überzugsabscheidung bei wesentlich höheren Stromdichten als 2 A/dm² gestatten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur elektrolytischen Einführung von Chrom in eine zur Überzugsaufbringung dienende Aluminiumsalzschmelze. Fig.4 zeigt eine hierzu geeignete Vorrichtung. Dabei befindet sich eine aus 1285 g Aluminiumchlorid, 235 g Natriumchlorid und 180 g Kaliumchlorid bestehende Aluminiumsalzschmelze 1 in einem Glasgefäß 7 eines Durchmessers von 120 mm und einer Höhe von 120 mm. In die Aluminiumsalzschmelze 1 tauchen chromliefernde Elektroden 2 und 3 ein. Jede chromliefernde Elektrode besteht aus einem Glaskäfig 4 eines Innendurchmessers von 12 mm und einer Länge von 100 mm, einem in den Glaskäfig 4 eingeführten Aluminiumstab 5 eines Durchmessers von 5 mm und einer Länge von 150 mm und 20 g an kleinen Stücken von metallischem Chrom 6, die sich zwischen dem Glaskäfig 4 und dem Aluminiumstab 5 befinden.

Um der Aluminiumsalzschmelze Chromionen zuzuführen, werden die Elektroden 2 und 3 mit dem positiven Po! einer Gleichstromquelle verbunden. Gleichzeitig wird ein kaltgewalztes Stahlblech 8 einer Stärke von 0,2 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm an den negativen Pol der Stromquelle angeschlossen. Dabei werden die kleinen Chromstückchen elektrolytisch in der Salzschmelze gelöst. Nachdem 2 A Gleichstrom durch die Chromanoden geflossen sind, ist die gewünschte Chrommenge in die Schmelze fibergegangen. Daraufhin werden die Elektroden 2 und 3 und das Stahlblech 8 aus der Schmelze entnommen. Danach werden zwei stabförmige Aluminiumanoden eines Durchmessers von 5 mm und ein mit einem Oberzug zu versehendes 50 mm χ 100 mm messendes Stahlblech in die Salzschmelze eingetaucht, und es wird 15 Minuten lang ein Strom von 2 A fließen gelassen.

Tabelle II veranschaulicht die Beziehung zwischen der Zeit, während welcher die Chromelektroden vom Strom durchflossen werden, und der Menge des in die Salzschmelze ebergehenden Chroms. Ferner gibt Tabelle II den Chromgehalt des Oberzugs an, welcher in der vorstehend beschriebenen Weise eramtteibar nach der Chromzufuhr in die Salzschmelze mit deren Hilfe aufgebracht wird. ■ . .

Tabelle \i

Zeil zum Auflösen Chromgehah der Chromgehalt des des Chroms, min Salzschmelze, aufgebrachten

(mg/Liter) Überzugs, %

10	384	Beispiel 4	1,5
20	811	4,4
45	_	6,3
65	-	11.8

Bei diesem Beispiel wird eine Anode aus einer Aluminium-Chrom-Legierung für die Zufuhr von Chrom in die Aluminiumsalzschmelze verwendet.

Nach Zugabe von 1,5 g/Liter Chrom mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen chromliefernden Elektroden werden letztere aus der Salzschmelze entnommen. Anschließend werden zwei Aluminiumstäbe eines Durchmessers von jeweils 5 mm als Anoden in die Schmelze eingetaucht. Zwischen die beiden Anoden wird als Kathode ein kaltgewalztes Stahlblech einer Stärke von 0,2 mm, einer Breite von 50 mm und einer Länge von 100 mm eingebracht. Zur elektrolytischen Überzugsaufbringung wird mehrmals jeweils 30 Minuten lang ein Strom von 2 A fließen gelassen. Der aus einer Aluminium-Chrom-Legierung bestehende Überzug enthält zunächst 4.9% Chrom. Wenn die Abscheidung unter denselben Bedingungen mehrmals wiederholt wird, zeigt es sich, daß der Chromgehah sowohl in der Schmelze als auch im Überzug allmählich abnimmt. Beim fünften aufgebrachten Überzug beträgt der Chromgehalt nur mehr 2,3%.

Nach Zufuhr von Chromionen in die Salzschmelze mit Hilfe der erstgenannten chromliefernden Elektroden wird die elektrolytische Überzugsaufbringung mehrmals wiederholt, wobei als Anoden zwei jeweils eine Stärke von 14 mm, eine Breite von 20 mm und eine Länge von 100 mm aufweisende Platten aus einer speziell angefertigten Aluminium-Chrom-Legierung mit 5% Cr verwendet werden. Die Überzugsabscheidung erfolgt unter den vorgenannten Bedingungen. Zunächst beträgt der Chromgehalt der Salzschmelze 1.5 g/Liter. Der zuerst aufgebrachte, aus einer Aluminiumlegierung bestehende Überzug enthält in diesem Falle 4,2% Chrom.

Wenn die vorgenannte Arbeitsweise mehrmals wiederholt wird, nimmt der Chromgehalt immer mehr ab und erreicht beim vierten Überzug schließlich 4,1%. Der Chromgehalt der Salzschmelze beträgt noch 1,4 g/Liter. SeH)St beim achten aufgebrachten Überzug beträgt der Chromgehah noch 3,6%. während jener der Salzschmelze noch 1,1 g/Liter ausmacht

Bei Verwendung einer 5% Chrom enthaltenden Aluminium-Chrom-Legierung als Anode wird das in der Salzschmelze verbrauchte Chrom ständig ersetzt, so daß laufend Aluminium-Chrom-Überzüge mit praktisch konstantem Chromgehalt erhalten werden.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wird auf elekiroiyiischere Wege auf die Oberfläche eines Werkstücks aus «aer Titanlegierung ein Überzug aus einer Aiuraainium-Chrom-Legierung aufgebracht Man löst zunächst \3 g metallisches Chrom in! liter einer Schmelze aus 1285 g Äiumimumchlorid. 235 g Natriumchlorid und

Kaliumchlorid unter Hindurchleiten von Chlorwasserstoffgas. Als zu überziehende Werkstücke dienen Bolzen aus Ti-6AI-4V-Legierung (Titanlegierung mit 6% Al und 4% V) eines Durchmessers von 6 mm und einer Länge von 30 mm.

Vier derartige Bolzen werden an ein 15 mm breites und 70 mm langes Kathodenbett rollen gelassen und dort unter Verwendung eines Aluminiumstabes als

Anode durch 30minütiges Fließenlassen eines Gleich Stroms von 1,5 A galvanisch mit Überzügen versehen.

Anschließend werden die Bolzen mit Wasser gespült mit Ultraschall behandelt, gründlich getrocknet unc einer »Hammerschlagprobe« mit Glasperlen unterworfen. Die auf die Bolzen aufgebrachten Überzüge enthalten 5% Chrom.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminiumiegierungen auf metallischen Werkstücken unter Verwendung einer Aluminiumsalzschrr.eizc, in der ein zusätzliches Metall gelöst ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Aluminiumsalzschmelze Chromionen in solcher Menge zusetzt und die elektrolytische Abscheidung der Aluminium-Chrom-Legierung auf Werkstücken aus Stahl, einer Stahllegierung, Titan oder einer Titanlegierung derart durchführt, daß ein Überzug mit einem Gehalt an 1 bis 27%, insbesondere 2 bis 11%, Chrom gebildet wird. '

,?- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromionen durch chemische Auflösung von gekörntem metallischem Chrom oder durch anodische Auflösung einer Hilfselektrode aus Chrom oder einer Chrom-Aluminium-Legierung gebildet werden.