EP3103897A1 - Verfahren zur elektrochemischen abscheidung dünner anorganischer schichten - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen abscheidung dünner anorganischer schichten Download PDF

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Publication number
EP3103897A1
EP3103897A1 EP15171740.2A EP15171740A EP3103897A1 EP 3103897 A1 EP3103897 A1 EP 3103897A1 EP 15171740 A EP15171740 A EP 15171740A EP 3103897 A1 EP3103897 A1 EP 3103897A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
electrolyte
coating
metallic
potential
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15171740.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kimpel
Stefan Krebs
Thomas Lostak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG, ThyssenKrupp AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to EP15171740.2A priority Critical patent/EP3103897A1/de
Publication of EP3103897A1 publication Critical patent/EP3103897A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrochemically assisted deposition of particularly thin inorganic layers on a metallic, electrically conductive substrate, which is held in an electrolyte during the deposition process.
  • the invention relates to a method for accelerated deposition of so-called “conversion layers” on flat steel products.
  • conversion layers flat steel products
  • flat steel products from rolled steel sheets or strips as well as blanks, blanks and the like obtained from it are called.
  • Flat steel products, but also other corrosion-susceptible metallic substrates, are usually provided with a multilayer coating system to improve their corrosion resistance and to optimize their optical appearance.
  • the respective substrate is first provided with a metallic protective layer, in particular an alloy layer based on zinc, magnesium or aluminum.
  • This metallic protective layer sacrifices itself in a corrosive attack and protects in this way the underlying corrosion-sensitive metal.
  • the conversion layer which is typically an inorganic phosphate layer, is usually wet-chemically applied to the metallic protective layer or, if omitted, directly onto the uncoated metal substrate. On the one hand, this conversion layer protects the metallic protective layer or the metal substrate against corrosive attacks.
  • the conversion layer improves the bonding of a subsequently applied organic coating to the protective layer or the metallic substrate.
  • the outer organic coating which is typically a paint or a laminated polymer layer, also serves as protection against contact with water and associated oxidation, and additionally has a decorative function.
  • the lifetime of coating composite systems of the type described above is determined in principle by the interfacial chemistry of the different phase boundaries between the individual layers.
  • the composite "metallic substrate / metallic protective layer” is here, as far as its durability considered, usually considered as uncritical due to the chemical relationship of the interconnected substances.
  • the phase boundary between the metallic substrate or the metallic protective layer applied thereto and the outer organic coating proves to be significantly more complex.
  • a fundamental problem here is that the outer coating is usually semipermeable for corrosive media, especially oxygen and water. As a result, at least locally, an electron transfer reaction may occur at the interface between the metal of the substrate or the metallic protective layer and the polymer of the outer coating. The result is a corrosion process in which the metallic substrate or the metallic protective layer optionally present thereon is anodically oxidized. At the same time, oxygen is cathodically reduced to hydroxyl ions, which can lead to a substrate-near alkalization of the composite interface and to a delamination of the outer coating.
  • a conversion layer is built up on the metal substrate to be protected or the metallic protective layer applied thereon, on which then lies the outer polymer layer.
  • Zr-based conversion layers in which an acidic pickling attack of the metal surface to be treated achieves a local alkalization of the interface, so that a thin ZrO.sub.2 layer precipitates.
  • the principal mechanisms for the deposition of these Zrbasierenden conversion layers are described in the literature ( P. Puomi, HM Fagerholm, JB Rosenholm, K. Jyrhims, Comparison of different commercial pretreatment methods for hot-dip galvanized and galfan coated steel, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 70-78 ; P. Puomi, HM Fagerholm, JB Rosenholm, R.
  • the layer deposition could be significantly accelerated by means of Cu 2+ ions ( T. Lostak, S. Krebs, A. Maljusch, T. Gothe, M. Giza, M. Kimpel, J. Flock, S. Schulz, Formation and characterization of Fe3 + / Cu2 + -modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta 112 (2013) 14-23 ).
  • Fast-moving coating processes require pretreatment systems whose deposition kinetics are sufficiently high to produce a closed conversion layer at short contact times with the conversion bath.
  • the film formation kinetics can be significantly increased. Often these additives are toxic or ecologically questionable for other reasons. Therefore, alternative processes are sought, with which layers can be accelerated on the respective substrate.
  • the aim of this procedure is a method which makes it possible to build the thin film serving as adhesion promoter between the respective substrate and a lacquer layer applied in a following process step on the substrate so fast that the method can be included in a continuous overall process the substrate is suitably provided and subsequently painted.
  • the provision of the substrate may include a metallic corrosive attack protective layer coating included in the continuous process of the overall process.
  • the flat product is cleaned with an alkaline detergent, then rinsed with demineralized water and then dried.
  • a conversion solution is applied which contains in aqueous solution a Zr or Ti compound which dissociates into zirconium or titanium fluoro complexes.
  • a conversion layer is generated, according to a first Alternatively, the conversion solution as an adhesion promoter additionally an organosilane is added, which contains an epoxy group and is water-soluble, whereas according to a second alternative, first the conversion solution is applied to the flat product, then the flat product rinsed with demineralized water or service water and then an aqueous solution of a suitable adhesion promoter serving organosilane containing an epoxy group is applied. Finally, the resulting flat product is dried.
  • the invention has achieved this object by a method with the steps specified in claim 1.
  • the invention proposes the surface of the substrate to be coated with the inorganic coating is cathodically polarized during the residence in the electrolyte.
  • the invention is based on the idea of polarizing the substrate to be coated, which is moved in an electrolyte, such that the desired thin inorganic conversion layer forms on the electrically conductive substrate surface. According to the invention, the application of the thin coating is therefore supported electrochemically in such a way that the desired thin layer forms within a short time due to the cathodic polarization provided according to the invention during the deposition process.
  • the procedure according to the invention can be implemented cost-effectively on conventional electrolytic coating systems in such a way that it can also be integrated on a large industrial scale into a continuous overall process for the production of metal sheets or strips, which are typically the case with the metallic substrates coated according to the invention.
  • the substrate to be coated according to the invention is a flat steel product.
  • the flat steel product serving as the substrate to be coated according to the invention may be provided in a manner known per se with a metallic coating, such as, for example, a Zn coating consisting of zinc or a zinc-containing alloy.
  • a time-constant potential is applied to the metal surface to be coated, and in the case of galvanostatic processes, a time-constant current.
  • the metal surface is the negative pole, ie cathodically polarized.
  • the height of the potential or the current density is individually adapted to the liquid electrolyte used.
  • the electrolyte resistance, competing electrode reactions or side reactions, the temperature of the electrolyte, the speed of the moving substrate and the electrical conductivity of the substrate surface are taken into account.
  • Suitable electrolytes for the purposes according to the invention are, for example, electrolytes from the group of aqueous and acidic electrolyte solutions.
  • suitable electrical potentials are at least 100 mV more negative than the resting or corrosion potential of the substrate surface in the electrolyte used (cathodic polarization), or a voltage of the order 1 V - 30 V voltage between the substrate (Cathode) and the circuit closing inert counter electrode (eg dimensionally stable anode).
  • suitable current densities are in the order of 0.1 mA / cm 2 - 500 mA / cm 2 between the substrate (cathode) and the circuit closing inert counter electrode (eg dimensionally stable anode).
  • the speeds at which the electrically conductive substrate is moved through the electrolyte may be in the range of 0.5-15 m / s.
  • a defined layer thickness of the conversion layer can be applied accurately and reproducibly via potential level or current density.
  • the substrate can be electrochemically pre-cleaned in a step preceding the steps carried out according to the invention.
  • the thin coating applied according to the invention can assume the dual function of "corrosion protection / adhesion promoter" as the conversion layer.
  • the inorganic coating formed according to the invention so that in each case only one or the other function is in the foreground, so that the coating essentially only to improve the adhesion or only to improve the corrosion protection contributes.
  • the invention is particularly suitable for depositing a ZrO 2 -based thin film.
  • the electrolyte used is an aqueous solution containing a Zr or Ti compound which dissociates into zirconium or titanium fluoro complexes.
  • the reaction mechanism of the ZrO 2 deposition is based on an alkalization of the metallic surface to be coated, which precipitates out of the conversion solution ZrO 2 .
  • the following reactions take place at the interface metal substrate
  • the alkalization is accelerated by cathodic polarization of the surface to be coated (Eq. (2) and (3)).
  • the ZrO 2 precipitation is forced.
  • the polarization can either take place moderately on the one hand, ie with relatively weak cathodic polarization, in which essentially the oxygen conversion takes place in the sense of an oxygen-consuming cathode (equation (3)).
  • the polarization can be carried out in such a way that mainly a hydrogen evolution (Eq. (2)) starts.
  • a suitable process window must be chosen, since a too weak polarization is not sufficiently accelerated alkalization and too strong a polarization counterproductive for the layer formation, due to the evolution of hydrogen, which leads to a Swirling or convection of the electrolyte leads and also occupied the surface to be coated with gas bubbles. Therefore, according to the invention, the process window is set in the manner already explained above.
  • Typical thicknesses of the inorganic layers deposited on the respective metallic substrate according to the invention are in the range from 20 to 200 nm.
  • sheet metal samples have been provided from a typical automotive deep-drawing steel, which is suitable by its property profile particularly for the manufacture of components for the outer skin of automobiles.
  • a deep-drawing steel of this type is known under the name HC180B (material number 1.0395).
  • the sheet metal samples have been divided from both sides galvanized and tempered steel strip to protect against corrosion in a hot dip galvanizing process.
  • the zinc layer thickness was on average 10 ⁇ m in the samples.
  • Such zinc coatings are also known in the art under the abbreviation "Z100".
  • the sheet samples may also be provided with a zinc-magnesium coating.
  • the sheet samples were pre-degreased with an alkaline detergent and neutralized by rinsing with water. Subsequently, the cleaned surface has been dried in the heated air stream.
  • each a device 1 of in Fig. 4 been shown schematically type used. Devices constructed according to this principle have hitherto been used, for example, for electrolytic belt cleaning.
  • the apparatus 1 comprises a plurality of so-called horizontal cells 2, 3, 4, each traversed in the conveying direction F, each having a basin 5, which is filled with the above-described aqueous solution as electrolyte, and through which the sheet sample P to be coated is oriented in a horizontal orientation is encouraged.
  • the electrolyte is conveyed by a pump 6 in circulation and applied via nozzles 7 in a conventional manner so on the top and bottom of the sheet sample P, that the exiting electrolyte flow flows over a large area on the relevant side of the sheet sample P.
  • Each of the roller pairs comprises a current roller 8, 9 arranged above the conveying path of the sheet metal sample P and a pressure roller 10, 11 arranged below the conveying path, which presses the sheet metal sample P against the associated current roller 8, 9.
  • the power rollers 8,9 are connected to the negative pole (-) of a rectifier / power supply unit 12 whose positive pole (+) is connected via bus bars 13 with anodes 14, which are above and below the conveying path between the power rollers / pressure roller pairs 8,10; 9.11 extend.
  • the polarization according to the invention can also be carried out in an electrically sufficiently dense spray curtain or in a suitably designed roller coating process, in which case a downstream exhaust zone or directly connected drying in a heating section with heated air or IR drying support can be provided, so that the drying at 90 ° C +/- 10 ° C within 1 - 10 seconds.
  • the sheet samples P may be coated with a non-corrosive protective oil or with a formability-promoting agent having a typical coating weight of typically up to 1.2 g / m 2 .
  • the conversion layer according to the invention also allows overlay weights significantly below this limit value, so that the protective oil or the formability-improving agent can, if necessary, be removed particularly easily for further processing from the respective sample or the component formed therefrom.
  • the sheets or strips obtained from the above-described manner according to the invention are converted into the respective component with which the vehicle body is then formed.
  • the outer coating is applied, whose adhesion to the steel substrate is ensured by the conversion layer applied in accordance with the invention.
  • a sample P provided in the manner already explained above was also pre-degreased with an alkaline detergent and neutralized by water rinse. The cleaned surface was then dried in the heated air stream.
  • the achievable fatiguenGermanskonvertierende assignment is by application of a predominantly aqueous formulation in the dipping process (with 15 sec direct dipping time) with subsequent exhaust time of up to 30 sec at room temperature and optionally subsequent forced drying in, for example, heated to 140 ° C convection oven dried.
  • a temperature increase of the first drying step up to 90 ° C compensates for increased belt speeds.
  • the applied conversion solution contained as a predominantly aqueous formulation Zr resulting from the H 2 ZrF 6 content of 0.003 mol / l to 0.1 mol / l of the conversion solution or in combination with 1 to 1.5 wt .-% organosilane resulting from the combined Epoxy-silicones containing epoxy groups.
  • the electrolyte system has been adjusted to a pH range of 4-5.5, in particular 4-4.2. This pH range has been stabilized by the addition of ammonium bicarbonate or another buffer system known in the art.
  • an electrical conductivity of the application electrolyte of 2000 +/- 500 mS / m, which is adjusted by a supporting electrolyte, and an electrode distance of 30 mm +/- 10 mm has been used.
  • the pre-cleaned sample was additionally polarized by 400 +/- 100 mV more positive relative to the rest potential for 2..5 s.
  • the method according to the invention is in particular for the application of layers of the German patent application already mentioned in the introduction, incorporated by reference into the disclosure of the present application 10 2013 113 731.8 dated December 9, 2013 and International Patent Application PCT / EP2014 / 076987 suitable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung einer dünnen anorganischen Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen, elektrisch leitfähigen Substrats, das während des Abscheidungsvorgangs durch einen Elektrolyten bewegt wird, der Bestandteile enthält, die als Folge des Abscheidungsprozesses die Beschichtung bilden. Um einen solchen Beschichtungsprozess zu beschleunigen und um besonders dünne Schichten auf einem metallischen Substrat in einer hinsichtlich der Auswirkungen auf die Umwelt unbedenklichen und gleichzeitig wirtschaftlichen Art und Weise abscheiden zu können, schlägt die Erfindung vor, dass die mit der anorganischen Beschichtung zu belegende Oberfläche des Substrats während des Durchlaufs durch den Elektrolyten kathodisch polarisiert wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemisch unterstützten Abscheidung besonders dünner anorganischer Schichten auf einem metallischen, elektrisch leitfähigen Substrat, das während des Abscheidungsvorgangs in einem Elektrolyten gehalten wird.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur beschleunigten Abscheidung von so genannten "Konversionsschichten" auf Stahlflachprodukten. Als "Stahlflachprodukte" werden dabei aus Stahl gewalzte Bleche oder Bänder sowie daraus gewonnene Zuschnitte, Platinen und desgleichen bezeichnet.
  • Stahlflachprodukte, aber auch andere gegen Korrosion anfällige metallische Substrate, werden zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit und zur Optimierung ihrer optischen Erscheinung üblicherweise mit einem mehrschichtig aufgebauten Beschichtungssystem versehen. Hierzu wird das jeweilige Substrat zunächst mit einer metallischen Schutzschicht, insbesondere einer auf Zink, Magnesium oder Aluminium basierenden Legierungsschicht, versehen. Diese metallische Schutzschicht opfert sich bei einem korrosiven Angriff und schützt auf diese Weise das darunter liegende korrosionsempfindliche Metall. Auf die metallische Schutzschicht oder, sofern auf sie verzichtet worden ist, direkt auf das unbeschichtete Metallsubstrat wird üblicherweise die Konversionsschicht nasschemisch appliziert, bei der es sich typischerweise um eine anorganische Phosphatschicht handelt. Diese Konversionsschicht schützt einerseits die metallische Schutzschicht bzw. das Metallsubstrat gegen korrosive Angriffe. Andererseits verbessert die Konversionsschicht die Anbindung einer nachfolgend aufgebrachten organischen Beschichtung an die Schutzschicht bzw. das metallische Substrat. Die äußere organische Beschichtung, bei der es sich typischerweise um eine Lackierung oder eine aufkaschierte Polymerschicht handelt, dient ebenfalls als Schutz vor Kontakt mit Wasser sowie damit einhergehender Oxidation und hat zusätzlich eine dekorative Funktion.
  • Die Lebensdauer von Beschichtungsverbundsystemen der voranstehend erläuterten Art wird prinzipiell durch die Grenzflächenchemie der verschiedenen Phasengrenzen zwischen den einzelnen Schichten bestimmt. Der Verbund "metallisches Substrat / metallische Schutzschicht" wird hier, soweit seine Dauerhaltbarkeit betrachtet wird, aufgrund der chemischen Verwandtschaft der miteinander verbundenen Stoffe üblicherweise als unkritisch angesehen.
  • Im Fall, dass die äußere Beschichtung direkt in Kontakt mit dem metallischen Substrat oder einer darauf aufgetragenen metallischen Schutzschicht kommt, erweist sich die Phasengrenze zwischen dem metallischen Substrat bzw. der darauf aufgetragenen metallischen Schutzschicht und der äußeren organischen Beschichtung als deutlich komplexer. Ein grundsätzliches Problem besteht hier darin, dass die äußere Beschichtung in der Regel semipermeabel für korrosive Medien, insbesondere Sauerstoff und Wasser, ist. Infolgedessen kann es zumindest lokal zu einer Elektronentransferreaktion an der Grenzfläche zwischen dem Metall des Substrats oder der metallischen Schutzschicht und dem Polymer der äußeren Beschichtung kommen. Die Folge ist ein Korrosionsvorgang, bei dem lokal das metallische Substrat bzw. die darauf optional vorhandene metallische Schutzschicht anodisch oxidiert wird. Gleichzeitig wird Sauerstoff kathodisch zu Hydroxylionen reduziert, was mit einer substratnahen Alkalisierung der Verbundgrenzfläche und zu einer Enthaftung der äußeren Beschichtung führen kann.
  • Um diesen Prozess möglichst weitgehend zu inhibieren, wird auf dem zu schützenden Metallsubstrat bzw. der darauf aufgetragenen metallischen Schutzschicht eine Konversionsschicht aufgebaut, auf der dann die äußere Polymerschicht liegt.
  • Technisch etablierte Prozesse zur Herstellung geeigneter Konversionsschichten basieren auf dem Einsatz von Phosphaten und Chromaten. Diese haben neben dem hohen Energieeinsatz, den solche Prozesse typischerweise erfordern, den entscheidenden Nachteil, dass sie Schwermetalle (Nickel, Mangan, Chrom) verwenden. Aufgrund der karzinogenen Wirkung von hexavalentem Chrom, sogenannter Cr(VI)-Verbindungen, sind solche Systeme zur Metallbehandlung in vielen Ländern und Regionen bereits verboten.
  • Eine mögliche Alternative zu den klassischen Systemen stellen Zr-basierende Konversionsschichten dar, in denen durch einen sauren Beizangriff der zu behandelnden Metalloberfläche eine lokale Alkalisierung der Grenzfläche erreicht wird, so dass eine dünne ZrO2-Schicht ausfällt. Die prinzipiellen Mechanismen zur Abscheidung dieser Zrbasierenden Konversionsschichten sind in der Literatur beschrieben (P. Puomi, H. M. Fagerholm, J. B. Rosenholm, K. Jyrkäs, Comparison of different commercial pretreatment methods for hot-dip galvanized and galfan coated steel, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 70-78; P. Puomi, H. M. Fagerholm, J. B. Rosenholm, R. Sipilä, Optimization of commercial zirconic acid based pretreatment on hot-dip galvanized and galfan coated steel, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 79-86; T. Lostak, A. Maljusch, B. Klink, S. Krebs, M. Kimpel, J. Flock, S. Schulz, W. Schuhmann, Zr-based conversion layer on Zn-Al-Mg alloy coated steel sheets: insights into the formation mechanism, Electrochimica Acta 137 (2014) 65-74).
  • Darüber hinaus konnte die Schichtabscheidung mittels Cu2+-Ionen signifikant beschleunigt werden (T. Lostak, S. Krebs, A. Maljusch, T. Gothe, M. Giza, M. Kimpel, J. Flock, S. Schulz, Formation and characterization of Fe3+- / Cu2+-modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta 112 (2013) 14-23).
  • Jedoch bedeutet dies eine Additivierung der Konversionsbäder mit einem unerwünschten edleren Metall. Darüber hinaus zeigen praktische Versuche, dass derart applizierte Schichten die an ihre Funktion als Elektronenbarriere gestellten Anforderungen häufig nicht erfüllen.
  • Eine weitere Herausforderung bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf einem metallischen Substrat bzw. einer darauf aufgetragenen Schutzschicht besteht in der prozesssicheren Einbindung der dazu erforderlichen Arbeitsschritte in die Abläufe einer großindustriellen Fertigungsweise. Diese verlangt, dass die Konversionsschichten sehr schnell gebildet werden, wozu konventionelle Konversionsbäder noch zu langsam reagieren.
  • Schnell laufende Beschichtungsprozesse erfordern Vorbehandlungssysteme, deren Abscheidekinetik ausreichend hoch ist, um bei kurzen Kontaktzeiten mit dem Konversionsbad eine geschlossene Konversionsschicht zu erzeugen. Mittels verschiedener chemischer Zusätze kann die Schichtbildungskinetik signifikant erhöht werden. Oft sind diese Zusätze toxisch oder aus anderen Gründen ökologisch bedenklich. Daher werden alternative Prozesse gesucht, mit denen sich beschleunigt Schichten auf dem jeweiligen Substrat bilden lassen.
  • Aus der EP 1 694 879 B1 ( US 7,959,982 B2 ) ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines sich bewegenden Substrats bekannt, bei dem ein ultrafeiner, zwischen 10 nm und 100 nm dicker Film auf dem Substrat abgeschieden wird. Der Film wird dabei aus einer Lösung gebildet, die unter kontrollierten pH-Bedingungen oxidische Nanopartikel enthält, wobei das Substrat bei der Beschichtung mehr als 120 °C warm ist und die Gesamtdauer der Abscheidung weniger als 5 Sekunden, bevorzugt weniger als eine Sekunde, beträgt. In der Lösung ist mindestens ein chemischer Zusatz eingebracht, der eine antagonistische Wirkung in Bezug auf die Bildung der Beschichtung hat. Durch den dem Ablauf des Abscheideprozesses entgegenwirkenden chemischen Zusatz soll es möglich sein, diesen Prozess so zu steuern, dass ein unerwünschtes schnelles Wachstum der Schicht unterdrückt und so die angestrebte minimierte Schichtdicke erreicht wird. Ziel dieses Vorgehens ist ein Verfahren, das es erlaubt, den dünnen, als Haftvermittler zwischen dem jeweiligen Substrat und einer in einem folgenden Prozessschritt aufgebrachten Lackschicht dienenden Film so schnell auf dem Substrat aufzubauen, dass das Verfahren in einen kontinuierlich ablaufenden Gesamtprozess einbezogen werden kann, in dem das Substrat in geeigneter Weise bereitgestellt und anschließend lackiert wird. Die Bereitstellung des Substrats kann insbesondere im Fall, dass es sich dabei um ein Stahlsubstrat handelt, eine in den kontinuierlichen Ablauf des Gesamtprozesses einbezogene Beschichtung mit einer metallischen, vor korrosivem Angriff schützenden Schicht beinhalten.
  • Bei einem anderen Verfahren zum Beschichten eines Flachprodukts, das eine Kernlage aus einem Metallwerkstoff, insbesondere aus einem Stahlwerkstoff, und eine optional auf der Kernlage ausgebildete, vor Korrosion schützende metallische Schutzbeschichtung aufweist, wird das Flachprodukt mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, dann mit demineralisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet. Auf das getrocknete Substrat wird eine Konversionslösung appliziert, die in wässriger Lösung eine Zr- oder Ti-Verbindung enthält, die in Zirkon- oder Titan-Fluorkomplexe dissoziiert. Auf diesem Weg wird eine Konversionsschicht erzeugt, wobei hierzu gemäß einer ersten Alternative der Konversionslösung als Haftvermittler zusätzlich ein Organosilan zugegeben ist, das eine Epoxygruppe enthält und wasserlöslich ist, wogegen gemäß einer zweiten Alternative zunächst die Konversionslösung auf das Flachprodukt aufgebracht wird, anschließend das Flachprodukt mit demineralisiertem Wasser oder Brauchwasser gespült und dann eine wässrige Lösung eines als Haftvermittler dienenden Organosilans, das eine Epoxygruppe enthält, aufgetragen wird. Abschließend wird das erhaltene Flachprodukt getrocknet. Auf diesem Wege lassen sich Flachprodukte mit einem 20 - 200 nm, insbesondere 20 - 50 nm, dicken Beschichtungssystem erzeugen, das eine Konversionsschicht mit anorganischen Bestandteilen enthält, die die Haftung einer später aufzutragenden, mindestens ein Polymer aufweisenden Außenlage an der Kernlage verbessert. Das Verfahren ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung 10 2013 113 731.8 vom 9. Dezember 2013 und der unter Inanspruchnahme von deren Priorität eingereichten Internationalen Patentanmeldung PCT/EP2014/076987 . Der Inhalt der genannten deutschen und der genannten Internationalen Patentanmeldung werden durch Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen.
  • Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, einen schnell laufenden Beschichtungsprozess zu nennen, mit denen sich besonders dünne Schichten, insbesondere Schichten der in der voranstehend genannten deutschen Patentanmeldung 10 2013 113 731.8 und Internationalen Patentanmeldung PCT/EP2014/076987 genannten Art, auf einem metallischen Substrat in einer hinsichtlich der Auswirkungen auf die Umwelt unbedenklichen und gleichzeitig wirtschaftlichen Art und Weise abscheiden lassen.
  • Die Erfindung hat diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritten gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
  • Demnach schlägt die Erfindung bei einem Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung einer dünnen anorganischen Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen, elektrisch leitfähigen Substrats, das während des Abscheidungsvorgangs in einem Elektrolyten gehalten wird, der Bestandteile enthält, die als Folge des Abscheidungsprozesse die Beschichtung bilden, vor, dass die mit der anorganischen Beschichtung zu belegende Oberfläche des Substrats während des Aufenthalts in dem Elektrolyten kathodisch polarisiert wird.
  • Der Erfindung liegt der Gedanke zu Grunde, das zu beschichtende, in einem Elektrolyten bewegte Substrat derart zu polarisieren, dass sich die angestrebte dünne anorganische Konversionsschicht auf der elektrisch leitfähigen Substratoberfläche bildet. Erfindungsgemäß wird daher die Applikation der dünnen Beschichtung dergestalt elektrochemisch unterstützt, dass sich durch die erfindungsgemäß während des Abscheidevorgangs vorgesehene kathodische Polarisation die angestrebte dünne Schicht innerhalb kurzer Zeit bildet.
  • Dabei lässt sich die erfindungsgemäße Vorgehensweise auf konventionellen elektrolytischen Beschichtungsanlagen kostengünstig so umsetzen, dass sie auch im großindustriellen Maßstab in einen kontinuierlich ablaufenden Gesamtprozess zur Herstellung von Blechen oder Bändern eingebunden werden kann, bei denen es sich bei den erfindungsgemäß beschichteten metallischen Substraten typischerweise handelt.
  • Letzteres gilt insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäß zu beschichtende Substrat ein Stahlflachprodukt ist. Das als erfindungsgemäß zu beschichtende Substrat dienende Stahlflachprodukt kann dabei in an sich bekannter Weise mit einer metallischen Beschichtung versehen sein, wie beispielsweise einem Zn-Überzug, der aus Zink oder einer zinkhaltigen Legierung besteht.
  • Für die erfindungsgemäß vorgesehene Polarisation geeignete, elektrochemisch unterstützende Verfahren sind beispielsweise:
    • Potentiostatische Verfahren, bei dem die elektrisch leitfähige Substratoberfläche auf ein zeitlich konstantes, elektrisches Potential polarisiert wird. Ein solches geeignetes Potential bzw. das daraus resultierende Elektrodenpotential ist negativer als das Ruhepotenzial der Oberfläche des jeweiligen Substrats in dem jeweiligen Elektrolyten, das um mehr als 100 mV in kathodischer Richtung verschoben ist.
    • Galvanostatische Verfahren, bei dem an die elektrisch leitfähige Substratoberfläche eine zeitlich konstante Stromdichte angelegt wird. Dabei ist das zu beschichtende Substrat als Minuspol zu schalten.
  • Die Grundlagen der genannten elektrochemischen Verfahren sind beispielsweise in Koryta, J., Dvorak, J., Bohackova, V. "Lehrbuch der Elektrochemie", Springer Verlag, ISBN 978-3-7091-8418-9, 1975, XVI, beschrieben.
  • Bei den potentiostatischen Verfahren wird ein zeitlich konstantes Potenzial an die zu beschichtende Metalloberfläche angelegt, bei galvanostatischen Verfahren ein zeitlich konstanter Strom. Dabei ist die Metalloberfläche der Minuspol, also kathodisch polarisiert.
  • Die Höhe des Potentials bzw. der Stromdichte wird jeweils individuell an den verwendeten flüssigen Elektrolyten angepasst. Dabei sind der Elektrolytwiderstand, konkurrierende Elektrodenreaktionen oder Nebenreaktionen, die Temperatur des Elektrolyten, die Geschwindigkeit des sich bewegenden Substrats und die elektrische Leitfähigkeit der Substratoberfläche zu berücksichtigen.
  • Als Elektrolyte für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen beispielsweise Elektrolyte aus der Gruppe der wässrigen und sauren Elektrolytlösungen in Frage.
  • Im Fall der Anwendung eines potentiostatischen Verfahrens geeignete elektrische Potentiale sind dabei mindestens 100 mV negativer als das Ruhe- oder Korrosionspotenzial der Substratoberfläche in dem verwendeten Elektrolyten (kathodische Polarisation), bzw. eine Spannung der Größenordnung 1 V - 30 V Spannung zwischen Substrat (Kathode) und der den Stromkreis schließenden inerten Gegenelektrode (z.B. dimensionsstabile Anode).
  • Im Fall der Anwendung eines galvanostatischen Verfahrens geeignete Stromdichten sind dabei in der Größenordnung 0,1 mA/cm2 - 500 mA/cm2 zwischen Substrat (Kathode) und der den Stromkreis schließenden inerten Gegenelektrode (z.B. dimensionsstabile Anode).
  • Im Hinblick auf die betriebliche Umsetzung kann es vorteilhaft sein, die galvanostatische Verfahrensweise anzuwenden, da hierbei mit einer so genannten Zwei-Elektrodenanordnung gearbeitet werden kann, wogegen bei einer potentiostatischen Polarisation eine dritte Elektrode, eine Referenzelektrode mit konstantem referenzierbarem Potenzial, notwendig ist.
  • Beide hier genannten elektrochemischen Verfahrensvarianten sind in Abwandlung als Puls- bzw. Sprungverfahren anwendbar. Geeignete Pulsverfahren sind aus der Fachliteratur bekannt, s. beispielsweise WO 2010/046392 A2 .
  • Grundsätzlich ist es denkbar, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das zu beschichtende Substrat in dem jeweiligen Elektrolyten über eine ausreichende Dauer still zu halten oder die Beschichtung so vorzunehmen, dass keine Relativbewegung zwischen Elektrolyt und Substrat stattfindet. Als besonders praxisgerecht und im Hinblick auf die Effektivität des Verfahrens vorteilhaft erweist es sich jedoch, wenn das Substrat im Durchlauf durch den Elektrolyten bewegt wird.
  • Die Geschwindigkeiten, mit denen das elektrisch leitfähige Substrat durch den Elektrolyten bewegt wird, können im Bereich von 0,5 - 15 m/s liegen. Neben Geschwindigkeit, mit der das elektrisch leitfähige Substrat durch den Elektrolyten bewegt wird, und der Wahl des Elektrolyten kann über Potentialhöhe bzw. Stromdichte eine definierte Schichtdicke der Konversionsschicht zielgenau und reproduzierbar appliziert werden.
  • Das Substrat kann erforderlichenfalls in einem den erfindungsgemäß durchgeführten Arbeitsschritten vorgeschalteten Schritt elektrochemisch vorgereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäße aufgebrachte dünne Beschichtung kann, wie im Stand der Technik üblich, als Konversionsschicht die Doppelfunktion "Korrosionsschutz / Haftvermittler" übernehmen. Es ist jedoch genauso möglich, durch geeignete Wahl der jeweils abgeschiedenen Komponenten die erfindungsgemäß gebildete anorganische Beschichtung so auszubilden, dass jeweils nur die eine oder andere Funktion im Vordergrund steht, dass die Beschichtung also im Wesentlichen nur zur Verbesserung der Anhaftung oder nur zur Verbesserung des Korrosionsschutzes beiträgt.
  • Die Erfindung ist insbesondere zur Abscheidung einer dünnen Schicht auf ZrO2-Basis geeignet. In diesem Fall wird als Elektrolyt eine wässrige Lösung eingesetzt, die eine Zr- oder Ti-Verbindung enthält, die in Zirkon- oder Titan-Fluorkomplexe dissoziiert.
  • Gerade die ZrO2-Abscheidung kann durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise so beschleunigt werden, dass innerhalb kurzer Applikationszeiten eine Beschichtung mit hinreichend elektronischer Barrierewirkung erzeugt werden kann.
  • Dem Reaktionsmechanismus der ZrO2-Abscheidung liegt eine Alkalisierung der zu beschichtenden metallischen Oberfläche zu Grunde, wodurch aus der Konversionslösung ZrO2 ausfällt. Folgende Reaktionen laufen an der Grenzfläche Metallsubstrat | Konversionslösung ab:

             (1)     Zn2+ + ZrF6 2- → ZnF6 4- + Zr4+

             (2)     2 H+ + 2 e- → H2

             (3)     O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

             (4)     ZrF6 2- + 5 H2O → ZrO2·H2O + 6 HF + 2 OH-

  • Erfindungsgemäß wird die Alkalisierung beschleunigt durch kathodische Polarisation der zu beschichtenden Oberfläche (Gl. (2) und (3)). Infolge dessen wird die ZrO2-Fällung forciert. Die Polarisation kann entweder einerseits moderat erfolgen, d.h. bei relativ schwacher kathodischer Polarisation, bei der im Wesentlichen im Sinne einer Sauerstoffverzehrkathode die Sauerstoffumsetzung (Gl. (3)) erfolgt.
  • Andererseits kann die Polarisation unter Berücksichtigung des jeweiligen pH-Wertes des Elektrolyten so erfolgen, dass hauptsächlich eine Wasserstoffentwicklung (Gl. (2)) einsetzt. Hierbei muss ein geeignetes Prozessfenster gewählt werden, da eine zu schwache Polarisation keine ausreichend beschleunigte Alkalisierung und eine zu starke Polarisation kontraproduktiv für die Schichtausbildung ist, und zwar aufgrund der Wasserstoffentwicklung, die zu einer Verwirbelung bzw. Konvektion des Elektrolyten führt und darüber hinaus die zu beschichtende Oberfläche mit Gasblasen belegt. Deshalb wird erfindungsgemäß das Prozessfenster in der oben bereits erläuterten Weise eingestellt.
  • Typische Dicken der erfindungsgemäß auf dem jeweiligen metallischen Substrat abgeschiedenen anorganischen Schichten liegen im Bereich von 20 - 200 nm.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
    • Fig. 1
    ein Diagramm, in dem die durch Anwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens und die durch eine konventionelle Verfahrensweise erzielten Schichtdicken gegenübergestellt sind;
    Fig. 2
    eine Gegenüberstellung der Zyklovoltammogramme einer durch Feuerverzinken beschichteten und anschließend dressierten Stahlflachproduktprobe nach 60 s potenzialfreier und potenzialunterstützter ZrO2-Abscheidung (-1,8 V (vs. SHE) für 60 s);
    Fig. 3
    eine Gegenüberstellung der Zyklovoltammogramme einer durch Feuerverzinken beschichteten und anschließend dressierten Stahlflachproduktprobe nach 60 s potenzialfreier und potenzialunterstützter ZrO2-Abscheidung (-1,4 mA/cm2 für 5 s und anschließend -0,3 mA/cm2 für 55 s) ;
    Fig. 4
    eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung.
  • Zur Demonstration der Erfindung sind Blechproben aus einem automobiltypischen Tiefziehstahl bereitgestellt worden, der durch sein Eigenschaftsprofil besonders zum Herstellen von Bauteilen für die Außenhaut von Automobilen geeignet ist. Ein Tiefziehstahl dieser Art ist unter der der Bezeichnung HC180B (Werkstoffnummer 1.0395) bekannt.
  • Die Blechproben sind aus zum Schutz gegen Korrosion in einem Feuerverzinkungsverfahren beidseitig verzinktem und dressiergewalzten Stahlband abgeteilt worden. Die Zinkschichtdicke betrug bei den Proben im Mittel 10 µm. Derartige Zinkbeschichtungen sind in der Fachwelt auch unter der Kurzbezeichnung "Z100" bekannt. Alternativ können die Blechproben auch mit einer Zink-Magnesium-Beschichtung versehen sein.
  • Die Blechproben sind mit einem alkalischen Reinigungsmittel vorentfettet und durch Wasserspülung neutralisiert worden. Anschließend ist die gereinigte Oberfläche im erwärmten Luftstrom getrocknet worden.
  • Daraufhin ist eine vorwiegend wässrige Formulierung auf die Blechproben appliziert worden, die wie folgt charakterisiert ist:
    • H2ZrF6-Gehalt von 0,003 mol/l bis 0,1 mol/l der Konversionslösung, insbesondere 0,01 mol/l;
    • pH-Bereich: 4 - 5,5, insbesondere bevorzugt 4, beispielsweise eingestellt mittels 10 Gew.-% Ammoniumbicarbonat-Lösung;
    • Elektrische Leitfähigkeit 2000 +/- 500 µS/m, die erforderlichenfalls beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten Leitsalzes, wie beispielsweise Natriumsulfat, eingestellt werden kann.
    • Optionale Konvektion des Elektrolyten während der Schichtabscheidung.
    • Optionale Begasung des Elektrolyten mit Luft oder Sauerstoff.
  • Die Barriereeigenschaften der applizierten Konversionsschichten wurden mittels Zyklovoltammetrie charakterisiert und mit entsprechenden stromlos abgeschiedenen ZrO2-Schichten verglichen (Figuren 2 und 3). Die Applikationszeit betrug jeweils 60 s. Durch die Gegenüberstellung der Zyklovoltammogramme wird deutlich, dass die Barriereeigenschaften im Fall der potenzial- bzw. stromunterstützen Variante höher sind als im Fall der potenzial- bzw. stromfreien Abscheidung. Komplementäre oberflächenanalytische Messungen (XPS) zeigten darüber hinaus, dass die potenzialunterstütze Variante eine deutlich dickere ZrO2-Schich aufweist (Fig. 1).
    • Beispiel 1 (Potentiostatisches Verfahren)
      • Potenzial max. -2,4 V vs. SHE, insbesondere -1,8 ± 0,1 V vs. SHE;
      • Dauer der potentiostatischen Polarisation bis 900 s, insbesondere 15 s;
      • Optional kann das vorgereinigte Substrat zwecks einer zusätzlichen anodischen Reinigung für 2 - 5 sec um 0,4 ± 0,1 V positiver relativ zum Ruhepotential polarisiert werden.
    • Beispiel 2 (Galvanostatisches Verfahren)
      • Stromdichte max. -2,7 mA/cm2, insbesondere -0,3 ± 0,1 mA/cm2;
      • Dauer der galvanostatischen Polarisation bis 900 s, insbesondere 15 s;
      • Optional kann das vorgereinigte Substrat zwecks einer zusätzlichen anodischen Reinigung für 2 - 5 sec anodisch polarisiert werden.
    • Beispiel 3 (Puls- oder Potenzialsprungverfahren bzw. Stromsprungverfahren)
  • Potenzialsprung:
    • Zunächst Potenzial max. -3,5 V vs. SHE, insbesondere -2,2 ± 0,1 V vs. SHE, für 5 s, anschließend Potenzialsprung auf
    • Potenzial max. -1,9 V vs. SHE, insbesondere -1,3 ± 0,1 V vs. SHE, für 55 s;
  • Stromsprung:
    • Stromdichte max. -2,7 mA/cm2, insbesondere -1,4 ± 0,1 mA/cm2, für 5 s,
      anschließend Stromsprung auf
    • Stromdichte max. -0,7 mA/cm2, insbesondere -0,3 ± 0,1 mA/cm2, für 55 s.
    • Optional kann das vorgereinigte Substrat zwecks einer zusätzlichen anodischen Reinigung für 2 - 5 sec anodisch polarisiert werden.
  • Die voranstehend erläuterten Versuche sind im Labor (Becherglasversuche) mit praxisgerechten Parametern und Bedingungen durchgeführt worden.
  • Für die Abscheidung der in den Beispielen 1 - 3 abgeschiedenen ZrO2-Beschichtung kann in der betrieblichen Praxis jeweils eine Vorrichtung 1 der in Fig. 4 schematisch dargestellten Art eingesetzt worden. Nach diesem Prinzip aufgebaute Vorrichtungen werden bisher beispielsweise für die elektrolytische Bandreinigung verwendet.
  • Die Vorrichtung 1 umfasst mehrere in Förderrichtung F durchlaufene, in Linie hintereinander angeordnete so genannte Horizontalzellen 2,3,4 mit jeweils einem Becken 5, das mit der voranstehend erläuterten wässrigen Lösung als Elektrolyten gefüllt ist und durch das die zu beschichtende Blechprobe P in horizontaler Ausrichtung gefördert wird. Der Elektrolyt wird dabei durch eine Pumpe 6 im Umlauf gefördert und über Düsen 7 in an sich bekannter Weise so auf die Ober- und Unterseite der Blechprobe P aufgebracht, dass der austretende Elektrolytstrom großflächig an der betreffenden Seite der Blechprobe P entlangströmt.
  • Am Eingang und Ausgang des jeweiligen Beckens 5 ist jeweils ein Rollenpaar angeordnet. Jedes der Rollenpaare umfasst eine oberhalb des Förderwegs der Blechprobe P angeordnete Stromrolle 8,9 und eine unterhalb des Förderwegs angeordnete Andrückrolle 10,11, die die Blechprobe P gegen die zugeordnete Stromrolle 8,9 drückt.
  • Die Stromrollen 8,9 sind an den Minuspol (-) einer Gleichrichter/Stromversorgungseinheit 12 angeschlossen, deren Pluspol (+) über Stromschienen 13 mit Anoden 14 verbunden ist, die sich ober- und unterhalb des Förderwegs zwischen den Stromrollen/Andrückrollenpaaren 8,10;9,11 erstrecken.
  • Alternativ zu der Vorrichtung gemäß Fig. 4 kann die erfindungsgemäße Polarisation auch in einem elektrisch ausreichend dichten Sprühvorhang oder in einem entsprechend gestalteten Rollercoating-Verfahren erfolgen, wobei hierbei eine nachgelagerte Abluftzone oder direkt angeschlossene Trocknung in einer Heizstrecke mit erwärmter Luft oder IR-Trocknungsunterstützung vorgesehen sein kann, so dass die Trocknung bei 90 °C +/- 10 °C innerhalb von 1 - 10 Sekunden erfolgt.
  • Die unter den voranstehend dargelegten Bedingungen in einer Vorrichtung der in Fig. 4 dargestellten Art innerhalb einer Behandlungsdauer von 60 s absolvierte Abscheidung resultiert in einer Zr-Konversionsschicht, deren Auflagengewicht 20 und 200 mg/m2 beträgt. Zusätzlich bildet sich eine Si-Auflage mit einem Auflagengewicht von 5 - 500 mg/m2.
  • Um einen antikorrosiven Schutz beim Transport zum Verarbeiter der Blechproben P zu gewährleisten, können die Blechproben P mit einem nichtkorrosiven Schutzöl oder mit einem ihre Umformbarkeit unterstützenden Mittel mit einem typischen Auflagengewicht von typischerweise bis zu 1,2 g/m2 beschichtet werden. Die erfindungsgemäße Konversionsschicht ermöglicht dabei auch deutlich unter diesem Grenzwert liegende Auflagengewichte, so dass das Schutzöl bzw. das die Umformbarkeit verbessernde Mittel erforderlichenfalls für die Weiterverarbeitung besonders leicht von der jeweiligen Probe bzw. dem daraus geformten Bauteil entfernt werden kann.
  • In der großtechnischen Produktion werden statt der Blechproben P üblicherweise Stahlbänder verarbeitet, die im kontinuierlichen Durchlauf die Vorrichtung 1 durchlaufen. Das erhaltene Stahlflachprodukt wird typischerweise zu einem Coil aufgewickelt und lagerfähig gemacht.
  • Bei der Erzeugung von Karrosseriebauteilen werden die aus den in der voranstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Weise erhaltenen Bleche oder Bänder zum jeweiligen Bauteil umgeformt, mit dem dann die Fahrzeugkarosse gebildet wird. Vor der Montage der Fahrzeugkarosse erfolgt der Auftrag der äußeren Beschichtung, deren Haftung auf dem Stahlsubstrat durch die in erfindungsgemäßer Weise aufgetragene Konversionsschicht gewährleistet ist.
  • In einem weiteren Versuch ist eine in der oben bereits erläuterten Weise bereitgestellte Probe P ebenfalls mit einem alkalischen Reinigungsmittel vorentfettet und durch Wasserspülung neutralisiert worden. Die gereinigte Oberfläche ist anschließend im erwärmten Luftstrom getrocknet worden.
  • Die zu erzielende oberflächenzustandskonvertierende Belegung ist durch Auftrag einer vorwiegend wässrigen Formulierung im Tauchverfahren (mit 15 sec direkter Tauchzeit) mit nachfolgender Abluftzeit von bis zu 30 sec bei Raumtemperatur und ggf. anschließender forcierter Trocknung im, beispielsweise auf 140 °C temperiertem Umluftofen getrocknet worden. Eine Temperaturerhöhung des Ersttrocknungsschrittes bis zu 90 °C gleicht erhöhte Bandgeschwindigkeiten aus.
  • Die applizierte Konversionslösung enthielt als vorwiegend wässrige Formulierung Zr resultierend aus dem H2ZrF6-Gehalt von 0,003 mol/l bis 0,1 mol/l der Konversionslösung oder in Kombination mit 1 bis 1,5 Gew.-% Organosilan resultierend aus den kombinierten, epoxygruppenhaltigen Epoxisilanen.
  • Das Elektrolytsystem ist auf einen pH-Bereich von 4 - 5,5, insbesondere 4 - 4,2, eingestellt worden. Dieser pH-Bereich ist durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat oder einem anderen aus dem Stand der Technik bekannten Puffersystem stabilisiert worden.
  • Im Beispiel ist eine elektrische Leitfähigkeit des Applikationselektrolyten von 2000 +/- 500 mS/m, welcher durch einen Leitelektrolyten justiert wird, und ein Elektrodenabstand von 30 mm +/- 10 mm verwendet worden.
  • Die vorgereinigte Probe ist zusätzlich für 2..5 s um 400 +/- 100 mV positiver relativ zum Ruhepotential polarisiert worden.
  • Folgende Variationen der Schichterzeugung sind möglich:
    1. A) Es erfolgt eine Polarisation bis auf 2400 mV negativer relativ zum Ruhepotential (bevorzugt 1500 mV) für mindestens 8 sec, insbesondere 15 sec.
    2. B) Alternativ kann eine gepulste Polarisation durchgeführt werden. Das 500 mV negativer relativ zum Ruhepotential polarisierte Substrat wird wie folgt mit einem gepulsten Potential beaufschlagt:
      • Pulshöhe: bis 2400 mV negativer relativ zum Ruhepotential
      • Pulsdauer: 0,1 msec
      • Zeitabstand zwischen zwei Pulsen: 1 msec
    3. C) Die Zr-Belegung kann durch gezielte Kombination von Puls- und Konstantpolarisationsphasen eingestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zum Auftrag von Schichten der in den eingangs bereits genannten, durch Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogenen deutschen Patentanmeldung 10 2013 113 731.8 vom 9. Dezember 2013 und Internationalen Patentanmeldung PCT/EP2014/076987 geeignet.
    • BEZUGSZEICHEN
    • 1
    Vorrichtung zum Abscheiden
    2, 3, 4
    Horizontalzellen
    5
    Becken
    6
    Pumpe
    7
    Düsen
    8, 9
    Stromrollen
    10, 11
    Andrückrollen
    12
    Gleichrichter/Stromversorgungseineit
    13
    Stromschienen
    14
    Anoden
    F
    Förderrichtung
    P
    Blechprobe

Claims (14)

  1. Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung einer dünnen anorganischen Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche eines metallischen, elektrisch leitfähigen Substrats, das während des Abscheidungsvorgangs in einem Elektrolyten gehalten wird, der Bestandteile enthält, die als Folge des Abscheidungsprozesses die Beschichtung bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der anorganischen Beschichtung zu belegende Oberfläche des Substrats während des Aufenthalts in dem Elektrolyten kathodisch polarisiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat ein Stahlflachprodukt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht beschichtet ist.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein Elektrolyt aus der Gruppe der wässrigen und sauren Elektrolytlösungen verwendet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine wässrige Lösung ist, die eine Zr- oder Ti-Verbindung enthält, die in Zirkon- oder Titan-Fluorkomplexe dissoziiert.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Polarisation durch Anwendung eines potentiostatischen Verfahrens erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein zeitlich konstantes Potenzial an die zu beschichtende Metalloberfläche angelegt wird, welches dem Ruhepotenzial eines Substrats in dem jeweiligen Elektrolyten entspricht und um mehr als 100 mV in kathodischer Richtung verschoben ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Polarisation durch Anwendung eines galvanostatischen Verfahrens erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Stromdichten von betragsmäßig 0,1 mA/cm2 eingestellt werden.
  10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Polarisation in einem Puls- oder Sprungverfahren zur Anwendung kommt.
  11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im Durchlauf durch den Elektrolyten geleitet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Relativgeschwindigkeit, mit der das elektrisch leitfähige Substrat durch den Elektrolyten bewegt wird, 0,5 - 15 m/s beträgt.
  13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der auf dem Substrat durch die Abscheidung erzielten anorganischen Beschichtung 20 - 200 nm beträgt.
  14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in einem Abscheidevorgang vorgeschalteten Schritt elektrochemisch vorgereinigt wird.
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