EP3434807A1 - Stahlblech mit einer konversionsschicht, verfahren zur herstellung eines konversionsbeschichteten stahlblechs und behandlungsmittel zur applizierung einer konversionsschicht auf einem stahlblech - Google Patents

Stahlblech mit einer konversionsschicht, verfahren zur herstellung eines konversionsbeschichteten stahlblechs und behandlungsmittel zur applizierung einer konversionsschicht auf einem stahlblech Download PDF

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EP3434807A1
EP3434807A1 EP18160491.9A EP18160491A EP3434807A1 EP 3434807 A1 EP3434807 A1 EP 3434807A1 EP 18160491 A EP18160491 A EP 18160491A EP 3434807 A1 EP3434807 A1 EP 3434807A1
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EP
European Patent Office
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steel sheet
conversion layer
components
iii
phosphate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18160491.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Dr. Marmann
Tanja Dr. Lommel
Tatjana KASDORF
Martin Schleich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Rasselstein GmbH filed Critical ThyssenKrupp AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
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Definitions

  • the invention relates to a steel sheet with a conversion layer, a method for producing a conversion-coated steel sheet and a treatment agent for applying a conversion layer on a steel sheet.
  • the metallic surface is provided with a coating of another, usually less noble, metal (such as zinc and chromium). So it is e.g. known to coat steel sheets with zinc or chromium or with tin (which, however, is nobler compared to steel).
  • tinplate very extensively tinned Feinstbleche (tinplate) are used. Tinplates are characterized by a very good corrosion resistance and a good forming behavior and their weldability and are therefore very well suited for the production of packaging, such. Beverage cans.
  • Tinplate has excellent properties as a food packaging material and has been manufactured and processed for many decades for this purpose.
  • tin which is the anticorrosion coating on tinplate
  • electrolytically plated chromium plated steel sheets are known as Tin Free Steel (TFS) or Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)
  • TFS Tin Free Steel
  • ECCS Electrolytic Chromium Coated Steel
  • these tin-free steel sheets are distinguished by good adhesion to paints or organic protective coatings (for example PP or PET), but on the other hand have considerable disadvantages in carrying out the coating process because of the toxic and health-endangering properties of the chromium-VI-containing materials used for coating ,
  • conversion coatings are often applied to the steel sheet surface.
  • the targeted generation of a conversion layer on a steel sheet prevents corrosion of the steel sheet or slows them at least strong.
  • Conversion layers are non-metallic, very thin layers on a metal surface, which are usually produced by chemical reaction of an aqueous treatment solution with the metallic substrate. Conversion coatings ensure a very effective corrosion protection, a good primer for paints and plastics, especially for thin steel sheets (fine plates with thicknesses in the range of 0.1 to 0.5 mm) and they reduce surface friction and abrasion.
  • Electrolytic methods for applying conversion layers to steel sheets are known from the prior art. Conversion views were often generated with chromium electrolytes based on the carcinogenic chromium (VI) oxide. However, chromium (VI) -containing conversion layers are used less and less frequently due to legal prohibitions. Alternatives to the classic chromium (VI) electrolyte are treatments based on chromium (III) oxide or complex fluorides (titanium, zirconium compounds). Another possibility for producing a conversion layer is the phosphating by means of aqueous phosphate solutions.
  • From the DE 101 61 383 A1 discloses a process for coating metallic surfaces, including steel surfaces, with an aqueous composition free of chromium (VI) compounds, the aqueous composition containing, in addition to the water solvent, at least one organic film former containing a water-soluble or water-dispersed polymer containing cations and / or hexa- or tetrafluoro complexes of cations selected from Ti, Zr, Hf, Si, Al and B, at least one inorganic compound in particle form with a particle diameter of 0.005 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and optionally a silane and / or siloxane and also optionally contains a corrosion inhibitor.
  • VI chromium
  • chromium-free means for producing conversion coatings on metal contain either film formers or organic solvents.
  • Film formers are typically polymers which impart various useful properties, such as adhesiveness, to the conversion layer.
  • these polymers require an increased effort in applying the funds and they make the means more expensive.
  • the solvents contained in conventional, chromium-free conversion-coating agents are generally more expensive than water, represent to some extent a health impairment in applying the conversion layer and in most cases belong to the so-called VOC (Volatile Organic Compound) Environmental reasons should be avoided.
  • the object of the present invention is therefore to provide a chromium-free agent for producing conversion coatings on steel sheets.
  • the invention is furthermore intended to show steel sheets with a chromium-free conversion layer and a method for their production which can be produced as inexpensively as possible and can be used as a substitute for tin-free steel sheet (TFS or ECCS) and tinplate, and in particular with regard to corrosion resistance and adhesiveness for paints or organic coatings should be comparable to tinplate or tin-free steel sheet.
  • the conversion layer preferably consists of one of the components i) to iii) or of a mixture of these components, more preferably of a mixture of components i) and ii) or a mixture of all three components i), ii) and iii).
  • a metal-coated or uncoated steel sheet (black sheet) is used, the surface is degreased in a first process step, then rinsed with water or another rinsing liquid and finally in a further step, a wet film of a conversion layer is applied by at least one degreased Surface of the steel sheet, a wet film of a chromium-free treatment solution consisting solely of inorganic components, is applied, wherein the wet film of the conversion layer of water-dissolved components is produced and the components are selected from hexafluorotitanate, zinc phosphate and / or iron phosphate, phosphoric acid, and / or a mixture of these components, with the proviso that the components contain no organic substances and also no inorganic particles with an average particle diameter of more than 0.005 microns.
  • the volume of the wet film is preferably in the range of 1 ml / m 2 to 10 ml / m 2 .
  • the chromium-free treatment solution consists only of water and one of the components hexafluorotitanate, zinc phosphate and / or iron phosphate or phosphoric acid, or a mixture of these components, more preferably from a mixture of the components hexafluorotitanate and zinc phosphate or a mixture of the components hexafluorotitanate, zinc phosphate and phosphoric acid.
  • the solvent evaporates, so that the dried conversion layer consists in these preferred embodiments only of the effective components of the chromium-free treatment solution, ie hexafluorotitanate, zinc phosphate and / or iron phosphate and phosphoric acid, or a mixture of these active components.
  • the steel of the steel sheet may, for example, be a ferritic steel or else a multiphase steel having a plurality of structural constituents, in particular ferrite, martensite, bainite and / or retained austenite.
  • Such multiphase steels are characterized by a high strength of more than 500 MPa with simultaneously good elongation at break of more than 10%.
  • the grades of the steel sheet defined in DIN EN 10202: 2001: "Cold-rolled packaging sheet products (electrolytically tinned and chromium-plated)" are preferably observed. In this standard are u.a. Analysis and mechanical characteristics of the steel defined.
  • the grades are in particular between TS230 (soft hood furnace grade, yield strength 230 MPa) to TH620 (DO, 620MPa).
  • the steel sheet can also be a metal-coated steel sheet, for example an electrolytically tin-plated steel sheet.
  • the steel sheet which is preferably in strip form, is moved at a belt speed of preferably more than 200 m / min and up to 750 m / min and subjected to an electrochemical pretreatment.
  • the moving steel sheet is first cleaned and degreased.
  • the cleaning and degreasing is expediently carried out in an electrolyte with switching of the steel sheet as a cathode.
  • Degreasing is expedient because the cold-rolled and recrystallization annealed steel sheet is usually post-rolled or dressed after recrystallization annealing, for example when wet-rolling with a water-oil suspension or even during dry raking the steel sheet surfaces are contaminated by oil, iron abrasion, soaps and other contaminants. This contamination is eliminated by the cleaning step.
  • the steel sheet can, for example, be passed through a cleaning tank with an alkaline sodium or potassium hydroxide solution.
  • concentration of the alkaline degreasing agent is preferably between 20 and 100 g / l at bath temperatures of 20-70 ° C.
  • a degreasing of the black plate is expediently carried out in two steps, wherein in a first step a dipping method and in the second step an electrolytic method with current densities of 2 to 30 A / dm 2 is performed. After degreasing, each band side of the black plate is rinsed, for example, by a triple cascade rinsing with 10-30 m 3 / h of water.
  • Removal of oxide remnants may, if necessary, be accomplished by passing the blackplate strip into further cleansing tanks having a hydrochloric acid or sulfuric acid pickling at a concentration of, for example, 10 to 120 g / l in two consecutive dives, followed by a dive with a dive.
  • the temperatures of the pickling solution and the rinsing water are typically between 20 and 60 ° C.
  • a further electrochemical treatment of the steel sheet can be carried out to form a homogeneous steel surface, which forms a good adhesion base for a conversion layer.
  • the steel sheet is connected as an anode and passed through an alkaline electrolyte.
  • the alkaline electrolyte may, for example, be a sodium hydroxide solution or a sodium carbonate solution (Na 2 CO 3 ).
  • the steel sheet is rinsed with water or other rinsing liquid and then dried.
  • the drying can be carried out, for example, in a continuous furnace or with a blowing device, with which a laminar flow of hot air is blown onto the surface of the moving steel sheet.
  • the application of the conversion layer to at least one surface of the steel sheet is a wet film of an aqueous, chromium-free and based solely on inorganic components
  • Treatment solution applied to the electrochemically pretreated and dried surface of the steel sheet This can conveniently be done in a no-rinse process in which rinsing is omitted after the application of the wet layer.
  • the aqueous treatment solution which forms the conversion coating can, for example, be applied to the surface of the steel sheet with a roller coater or sprayed with spray nozzles, for example with a rotary sprayer.
  • the conversion layer formed thereby is dried.
  • the steel sheet can, for example, be guided through a belt dryer in order to dry the wet film of the conversion layer.
  • the drying is preferably carried out at temperatures of 50-250 ° C.
  • the desired dry coverage of the conversion layer can be adjusted by the amount of aqueous treatment solution supplied per unit time in the application step. If necessary, the basis weight of the applied conversion layer can be adjusted before drying by squeezing off excess treatment solution.
  • the surface of the dry conversion layer can optionally be aftertreated with dioctyl sebacate (DOS), acetyltributylcitrate (ATBC), butyl stearate (BSO) or polyalkylene glycol, in particular polyethylene glycol (PEG, preferably with a molecular weight of 6000 g / mol), or combinations thereof.
  • DOS dioctyl sebacate
  • ATBC acetyltributylcitrate
  • BSO butyl stearate
  • PEG polyethylene glycol
  • the effectiveness of the treatment solutions and the properties of the conversion layers are dependent on the concentration of the respective components in the aqueous treatment solution and on the volume coverage of the aqueous treatment solution on the steel sheet surface.
  • a preferred dry coverage based on titanium has in the range from 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 , preferably in the range from 10 mg / m 2 to 40 mg / m 2 .
  • a preferred dry coating based on phosphate ions in the range of 10 mg / m 2 to 1000 mg / m 2 and preferably in the range of 100 mg / m 2 to 400 mg / m 2 .
  • the specified concentrations of the components of the treatment solutions refer to the treatment solution itself and not to optionally used batch solutions of higher concentration. All concentrations are based on the weight fractions of the active components in the aqueous treatment solution, regardless of whether the raw materials used even in dilute form, for. B. as aqueous solutions, templates.
  • test sheets in the form of black sheets (uncoated, cold-rolled steel sheets) with a thickness of 0.27 mm were used.
  • the resulting overlay of the conversion layer (dry overlay of the treatment solution) is shown in Table 1.
  • the measured values of the cyclic voltammetry of Table 1 show relatively high values in the case of conversion layers of hexafluorotitanate, which indicates permeability of the layer.
  • the conversion layers which contain phosphates (zinc phosphate, iron phosphate), show consistently low measured values, which suggests a more covering and denser layer. In terms of oxidability, the phosphate-containing conversion layers therefore have better properties and in particular a higher corrosion resistance.
  • the combination of hexafluorotitanate or hexafluorotitanic acid with zinc phosphate shows surprisingly good results in terms of zyklovoltammetrischen measurements (10 uA / cm 3 - 50 uA / cm 3 ).
  • the positive properties of the titanium-containing conversion layers and of the phosphate-containing conversion layers can be combined if the aqueous treatment solution is produced from a mixture of hexafluorotitanate or hexafluorotitanic acid and zinc phosphate and / or iron phosphate with water as solvent, in particular with proportions by weight for the hexafluorotitanic acid of 1 to 10%. and for the zinc phosphate and / or iron phosphate of (in total) 1 to 10%.
  • Phosphoric acid may also be added to this preferred mixture, for example in a proportion by weight of from 1 to 10%.
  • the addition of phosphoric acid has the advantage that the zinc phosphate can be solved with it.
  • gold lacquer AN 101 597 with a run of 5 g / m 2 were applied to the dried conversion layers; gold lacquer BPA ni Metlac 816,714 with a run of 5 g / m 2; gold lacquer GL 300 MF with a run of 5 g / m 2 , white varnish BPA ni Valspar R 1016 with an application of 15 g / m 2 ) and the coated test panels were subjected to stress tests (forming and sterilization) and tested with the crosshatch test and the Erichsen graduation to evaluate the paint adhesion.
  • a point rating system was used in which, depending on the quality of the paint adhesion, points from 0 (no adhesion) to 7 (optimal adhesion) have been awarded.
  • the points that resulted for a conversion layer for the different paints were added and the sum of this addition is listed in Table 2 . The larger the sum value, the better the adhesion of the respective conversion layer for organic paints.
  • Lacquer adhesion results were compared with comparative samples of conventional tin-free steel sheets (ECCS and TFS) and with steel sheets coated with the commercially available Henkel "Bonderite®” agent.
  • the conventional tin-free steel sheets (ECCS or TFS) have a total score of 115 and the "Bonderite®" -coated steel sheets have achieved overall scores in the range of 88 to 118, depending on the edition.
  • a preferred range of the (titanium-related) edition of the conversion layer is therefore in the range of 1 to 50 mg / m 2 , more preferably 3 to 40 mg / m 2 , in particular 10 to 40 mg / m 2 or even 20 to 40 mg / m 2 or 15 to 30 mg / m 2 .
  • a preferred range of the conversion of the conversion layer based on phosphate (PO 4 ) is therefore in the region of 10 to 500 mg / m 2 , more preferably 20 to 400 mg / m 2 , in particular 50 to 300 mg / m 2 , or else 100 to 250 mg / m 2 or 150 to 300 mg / m 2 .
  • the formability of the painted sample sheets was investigated.
  • the coated sample plates were formed by deep drawing to ⁇ -2 wells. It has been shown that even at high conversions, the conversion layers of hexafluorotitanate (hexafluorotitanic acid) are the most advantageous. However, it has been shown that the titanium-containing conversion layers with coating coverings> 40 mg / m 2 do not give good results in the forming test, which is why coating runs of less than 40 mg / m 2 are preferred for the titanium-containing conversion layers.
  • a coating with the active component titanium in the range of titanium deposits of 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 , preferably in the range of 10 mg / m 2 to 40 mg / m 2 gives good results.
  • the element zinc has a positive effect on the properties and shows good results up to a zinc concentration of 5%.
  • the process according to the invention can be carried out without major installation effort into an existing coating installation, e.g. be integrated into a coil coating plant for the production of ECCS (or TFS).
  • the belt speed in such belt coating systems is typically 80-600 m / min.
  • the inventive method has the advantages of a chromium-free, on inorganic components based and thus environmentally friendly and not harmful to health and very inexpensive conversion coating on steel sheets.
  • the steel sheets treated by the method according to the invention are outstandingly suitable for the production of packaging, in particular cans, and can therefore replace the tinplates and tin-free steel sheets (TFS or ECCS) conventionally used as packaging steel.
  • the black plates coated according to the invention with a conversion layer (cold-rolled steel plates without metal coating) are comparable with tinplate in terms of their corrosion resistance and have similarly good adhesion properties for organic lacquers and plastic coatings (for example of PP or PET), such as the tin-free steel sheets (TFS or ECCS ).

Abstract

Bereitgestellt wird ein Stahlblech, insbesondere ein bandförmiges Schwarzblech, mit einer Konversionsschicht, die aus in Wasser gelösten Komponenten erzeugt ist, wobei die Komponenten ausgewählt sind aus
i) Hexafluorotitanat,
ii) Zinkphosphat,
iii) Phosphorsäure,
iv) einem Gemisch aus beliebigen von i) bis iii),
mit der Maßgabe, dass die Komponenten i), ii) und iii) keine organischen Bestandteile enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit einer Konversionsschicht, ein Verfahren zur Herstellung eines konversionsbeschichteten Stahlblechs und ein Behandlungsmittel zur Applizierung einer Konversionsschicht auf einem Stahlblech.
  • Zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion sind Verfahren bekannt, in denen die metallische Oberfläche mit einer Beschichtung aus einem anderen, in der Regel unedleren Metall (wie z.B. Zink und Chrom) versehen wird. So ist es z.B. bekannt, Stahlbleche mit Zink oder Chrom oder auch mit Zinn (welches allerdings im Vergleich zu Stahl edler ist) zu beschichten. Zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, werden bspw. sehr umfangreich verzinnte Feinstbleche (Weißbleche) verwendet. Weißbleche zeichnen sich durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und ein gutes Umformverhalten sowie ihre Schweißbarkeit aus und eignen sich deshalb sehr gut zur Herstellung von Verpackungen, wie z.B. Getränkedosen.
  • Weißblech besitzt hervorragende Eigenschaften als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und wird seit vielen Jahrzehnten zu diesem Zweck hergestellt und verarbeitet. Zinn, welches beim Weißblech die korrosionshemmende Beschichtung darstellt, ist allerdings aufgrund der weltweiten Verknappung der Ressource zu einem relativ wertvollen Material geworden. Als Alternative zu Weißblech sind insbesondere zur Verwendung als Verpackungsstahl aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit Chrom beschichtete Stahlbleche bekannt, welche als Zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich einerseits durch ein gutes Haftvermögen für Lacke oder organische Schutzbeschichtungen (bspw. aus PP oder PET) aus, weisen andererseits bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens aufgrund der toxischen und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der zur Beschichtung verwendeten Chrom-VIhaltigen Materialien allerdings erhebliche Nachteile auf.
  • Um das Stahlblech gegen Korrosion zu schützen und einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffbeschichtungen zu erzeugen, werden auf der Stahlblechoberfläche häufig Konversionsschichten aufgebracht. Die gezielte Erzeugung einer Konversionsschicht auf einem Stahlblech (Schwarzblech) verhindert die Korrosion des Stahlblechs oder verlangsamt diese zumindest stark.
  • Unter Konversionsschichten versteht man nichtmetallische, sehr dünne Schichten auf einer Metalloberfläche, die in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem metallischen Untergrund erzeugt werden. Konversionsbeschichtungen gewährleisten insbesondere bei dünnen Stahlblechen (Feinstbleche mit Dicken im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm) einen sehr wirksamen Korrosionsschutz, einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffe und sie vermindern Oberflächenreibung und Abrieb.
  • Aus dem Stand der Technik sind elektrolytische Verfahren zum Aufbringen von Konversionsschichten auf Stahlbleche bekannt. Dabei wurden häufig Konversionssichten mit Chromelektrolyten auf der Basis des krebserzeugenden Chrom(VI)-oxid erzeugt. Chrom(VI)-haltige Konversionsschichten kommen jedoch aufgrund gesetzlicher Verbote immer seltener zum Einsatz. Alternativen zum klassischen Chrom(VI)-Elektrolyt sind Behandlungen auf der Basis von Chrom(III)-oxid oder komplexen Fluoriden (Titan-, Zirconiumverbindungen). Eine weitere Möglichkeit zum Erzeugen einer Konversionsschicht ist das Phosphatieren mittels wässriger Phosphat-Lösungen.
  • Aus der DE 101 61 383 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, darunter auch Stahloberflächen, mit einer von Chrom(VI)-Verbindungen freien wässrigen Zusammensetzung bekannt, wobei die wässrige Zusammensetzung neben dem Lösemittel Wasser mindestens einen organischen Filmbildner mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierten Polymer, einen Gehalt an Kationen und/oder Hexa- bzw. Tetrafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Si, Al und B, mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem Partikeldurchmesser von 0,005 µm bis 0,2 µm sowie optional ein Silan und/oder Siloxan und ebenfalls optional einen Korrosionsinhibitor enthält.
  • Herkömmliche, kommerziell erhältliche chromfreie Mittel zum Erzeugen von Konversionsschichten auf Metall enthalten entweder Filmbildner oder organische Lösemittel. Filmbildner sind in der Regel Polymere, die der Konversionsschicht verschiedene nützliche Eigenschaften, wie Haftvermögen, verleihen. Allerdings fordern diese Polymere einen erhöhten Aufwand beim Applizieren der Mittel und sie verteuern die Mittel. Die in herkömmlichen, chromfreien Mitteln zum Erzeugen von Konversionsschichten enthaltenen Lösemittel sind in der Regel kostspieliger als Wasser, stellen in gewissem Umfang eine Gesundheitsbeeinträchtigung beim Aufbringen der Konversionsschicht dar und gehören in den meisten Fällen zu den so genannten VOC (volatile organic compound), die aus Umweltgründen vermieden werden sollen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines chromfreien Mittels zum Erzeugen von Konversionsschichten auf Stahlblechen. Die Erfindung soll ferner Stahlbleche mit einer chromfreien Konversionsschicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung aufzeigen, welche möglichst kostengünstig herstellbar sind und als Ersatz für zinnfreies Stahlblech (TFS bzw. ECCS) und Weißblech eingesetzt werden können und insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und bezüglich des Haftvermögens für Lacke oder organische Beschichtungen vergleichbar mit Weißblech oder zinnfreiem Stahlblech sein sollen.
  • Gelöst werden diese Aufgaben mit einem Stahlblech gemäß Anspruch 1, einem Verfahren zur Herstellung eines konversionsbeschichteten Stahlblechs gemäß Anspruch 7 sowie durch ein Behandlungsmittel zur Applizierung einer Konversionsschicht auf einem Stahlblech gemäß Anspruch 10.
  • Das Stahlblech gemäß der Erfindung, bei dem es sich insbesondere um ein bandförmiges Schwarzblech oder auch um ein mit einer metallischen Korrosionsschutzschicht beschichtetes Stahlblech handeln kann, weist auf mindestens einer Oberfläche eine Konversionsschicht auf, die mindestens eine der Komponenten
    1. i) Hexafluorotitanat,
    2. ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    3. iii) Phosphorsäure,
    4. iv) oder ein Gemisch der Komponenten i) bis iii) enthält, wobei die Konversionsschicht keine organischen Stoffe beinhaltet.
  • Bevorzugt besteht die Konversionsschicht aus einer der Komponenten i) bis iii) oder einem Gemisch dieser Komponenten, besonders bevorzugt aus einem Gemisch der Komponenten i) und ii) oder einem Gemisch aller drei Komponenten i), ii) und iii).
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs wird ein metallbeschichtetes oder unbeschichtetes Stahlblech (Schwarzblech) verwendet, dessen Oberfläche in einem ersten Verfahrensschritt entfettet, anschließend mit Wasser oder einer anderen Spülflüssigkeit gespült und schließlich in einem weiteren Schritt ein Nassfilm einer Konversionsschicht aufgebracht wird, indem auf wenigstens eine entfettete Oberfläche des Stahlblechs ein Nassfilm einer chromfreien Behandlungslösung, die ausschließlich aus anorganischen Komponenten besteht, appliziert wird, wobei der Nassfilm der Konversionsschicht aus in Wasser gelösten Komponenten erzeugt ist und die Komponenten ausgewählt sind aus Hexafluorotitanat, Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat, Phosphorsäure, und/oder einem Gemisch dieser Komponenten, mit der Maßgabe, dass die Komponenten keine organischen Stoffe und auch keine anorganischen Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 0,005 µm enthalten. Die Volumenauflage des Nassfilms liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 ml/m2 bis 10 ml/m2. Der Nassfilm der Konversionsschicht wird abschließend in einem letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet.
  • Bevorzugt besteht die chromfreie Behandlungslösung nur aus Wasser und einer der Komponenten Hexafluorotitanat, Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat oder Phosphorsäure, oder einem Gemisch dieser Komponenten, besonders bevorzugt aus einem Gemisch der Komponenten Hexafluorotitanat und Zinkphosphat oder einem Gemisch der Komponenten Hexafluorotitanat, Zinkphosphat und Phosphorsäure. Beim Trocknen des aus der wässrigen Behandlungslösung erzeugten Nassfilms der Konversionsschicht verdunstet das Lösemittel (Wasser), so dass die getrocknete Konversionsschicht in diesen bevorzugten Ausführungsbeispielen nur aus den wirksamen Komponenten der chromfreien Behandlungslösung besteht, also aus Hexafluorotitanat, Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat sowie Phosphorsäure, oder einem Gemisch dieser wirksamen Komponenten.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert. Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert:
    Ausgangsprodukt eines erfindungsgemäßen Stahlblechs ist bevorzugt ein kaltgewalztes, geglühtes und nachgewalztes bzw. dressiertes Stahlblech aus einem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 20 - 1000 Gew.-ppm. Zweckmäßig hat das Stahlblech (Schwarzblech) folgende Eigenschaften:
    • Festigkeit: 300-1000 MPa
    • Bruchdehnung: 1-40 %
    • Dicke: 0,05-0,49 mm
    • Oberflächen-Rauheit: 0,1 - 1 µm
  • Bei dem Stahl des Stahlblechs kann es sich bspw. um einen ferritischen Stahl oder auch um einen mehrphasigen Stahl handeln, der mehrere Gefügebestandteile aufweist, insbesondere Ferrit, Martensit, Bainit und/oder Restaustenit. Solche mehrphasigen Stähle zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit von mehr als 500 MPa bei gleichzeitig guter Bruchdehnung von mehr als 10% aus. Im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäß behandelten Schwarzblechs als Verpackungsstahl werden bevorzugt die in der DIN EN 10202:2001: "Kaltgewalzte Verpackungsblecherzeugnisse (elektrolytisch verzinnt und verchromt)" definierten Güten des Stahlblechs eingehalten. In dieser Norm sind u.a. Analyse und mechanische Kennwerte des Stahls definiert. Die Güten liegen insbesondere zwischen TS230 (weiche Haubenofengüte, Streckgrenze 230 MPa) bis TH620 (DO, 620MPa). Bei dem Stahlblech kann es sich auch um ein metallbeschichtetes Stahlblech, bspw. ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, handeln.
  • Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das bevorzugt in Bandform vorliegende Stahlblech mit einer Bandgeschwindigkeit von bevorzugt mehr als 200 m/min und bis zu 750 m/min bewegt und einer elektrochemischen Vorbehandlung unterzogen. Dabei wird das bewegte Stahlblech zunächst gereinigt und entfettet. Das Reinigen und Entfetten erfolgt zweckmäßig in einem Elektrolyten unter Schaltung des Stahlblechs als Kathode. Eine Entfettung ist zweckmäßig, weil das kaltgewalzte und rekristallisationsgeglühte Stahlblech in der Regel nach dem Rekristallisationsglühen nachgewalzt bzw. dressiert wird, wobei bspw. beim Nassnachwalzen mit einer Wasser-Öl-Suspension oder auch beim Trockennachwalzen die Stahlblechoberflächen durch Öl, Eisenabrieb, Seifen und andere Verschmutzungen kontaminiert werden. Diese Kontamination wird durch den Reinigungsschritt beseitigt.
  • Zur Reinigung und Entfettung des Stahlblechs kann das Stahlblech bspw. durch einen Reinigungstank mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet werden. Die Konzentration des alkalischen Entfettungsmittels liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 g/l bei Badtemperaturen von 20 - 70 °C. Eine Entfettung des Schwarzblechs erfolgt zweckmäßig in zwei Schritten, wobei in einem ersten Schritt ein Tauchverfahren und im zweiten Schritt ein elektrolytisches Verfahren mit Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 durchgeführt wird. Nach dem Entfetten wird jede Bandseite des Schwarzblechs bspw. durch eine Dreifachkaskadenspüle mit jeweils 10-30 m3/h Wasser gespült. Ein Entfernen von Oxidresten kann erforderlichenfalls durch Einleiten des Schwarzblechbands in weitere Reinigungstanks mit einer Salzsäure- oder Schwefelsäurebeize mit einer Konzentration von bspw. 10 bis 120 g/l in zwei aufeinanderfolgenden Tauchgängen erfolgen, gefolgt von einer Tauchspüle mit einem Tauchgang. Die Temperaturen der Beizlösung und des Spülwassers liegen typisch zwischen 20 und 60°C.
  • Nach der Reinigung und Entfettung kann eine weitere elektrochemische Behandlung des Stahlblechs durchgeführt werden, um eine homogene Stahloberfläche auszubilden, die eine gute Haftgrundlage für eine Konversionsschicht bildet. In dieser weiteren elektrochemischen Behandlung wird das Stahlblech als Anode geschaltet und durch einen alkalischen Elektrolyten geleitet. Bei dem alkalischen Elektrolyten kann es sich bspw. um eine Natriumhydroxid-Lösung oder um eine Natriumcarbonat-Lösung (Na2CO3) handeln.
  • Nach der anodischen Behandlung in dem alkalischen Elektrolyten wird das Stahlblech mit Wasser oder einer anderen Spülflüssigkeit gespült und danach getrocknet. Die Trocknung kann bspw. in einem Durchlaufofen oder mit einer Blasvorrichtung erfolgen, mit der ein laminarer Heißluftstrom auf die Oberfläche des sich bewegenden Stahlblechs geblasen wird.
  • Nach dem Spülen und Trocken erfolgt das Applizieren der Konversionsschicht auf wenigstens eine Oberfläche des Stahlblechs. Hierbei wird ein Nassfilm einer wässrigen, chromfreien und ausschließlich auf anorganischen Komponenten basierenden Behandlungslösung auf die elektrochemisch vorbehandelte und getrocknete Oberfläche des Stahlblechs appliziert. Dies kann zweckmäßig in einem No-rinse-Verfahren erfolgen, in dem ein Spülen nach dem Aufbringen der Nassschicht unterbleibt. Die wässrige Behandlungslösung, welche die Konversionsbeschichtung ausbildet, kann bspw. mit einem Rollcoater auf die Oberfläche des Stahlblechs appliziert oder mit Sprühdüsen, z.B. mit einem Rotationssprüher, aufgesprüht werden.
  • Nach dem Applizieren des Nassfilms der Behandlungslösung wird die dadurch ausgebildete Konversionsschicht getrocknet. Hierfür kann das Stahlblech bspw. durch einen Bandtrockner geführt werden, um den Nassfilm der Konversionsschicht zu trocknen. Das Trocknen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50 - 250° C. Nach dem Trocknen der Konversionsschicht verbleibt auf der Oberfläche des Stahlblechs, (pro Seite) eine Trockenauflage der so ausgebildeten Konversionsschicht mit einem Flächengewicht von 1 bis 1000 mg/m2, bevorzugt von 10 mg/m2 bis 400 mg/m2. Die gewünschte Trockenauflage der Konversionsschicht lässt sich dabei durch die im Applikationsschritt pro Zeiteinheit zugeführte Menge der wässrigen Behandlungslösung einstellen. Erforderlichenfalls kann das Flächengewicht der aufgebrachten Konversionsschicht noch vor dem Trocknen durch Abquetschen überschüssiger Behandlungslösung angepasst werden.
  • Abschließend kann die Oberfläche der trockenen Konversionsschicht ggf. mit Dioctylsebacat (DOS), Acetyltributylcitrat (ATBC), Butylstearat (BSO) oder Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol (PEG, vorzugsweise mit einer Molmasse von 6000 g/Mol), oder Kombinationen davon nachbehandelt werden.
  • Die zur Konversionsbeschichtung des Stahlblechs verwendete wässrige Behandlungslösung enthält neben dem Lösemittel Wasser mindestens eine der folgenden Komponenten:
    1. i) Hexafluorotitanat,
    2. ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    3. iii) Phosphorsäure,
    oder ein Gemisch der Komponenten i) bis iii), mit der Maßgabe, dass die Komponenten i) bis iii), keine organischen Stoffe enthalten.
  • In bevorzugten Ausführungsbeispielen besteht die wässrige Behandlungslösung neben dem Lösemittel Wasser aus folgenden Komponenten oder Mischungen davon (alle Anteils- und Prozentangaben sind dabei auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes ausgewiesen ist):
    • Hexafluorotitansäure [CAS: 17439-11-1],
    • Zinkphosphat [CAS: 14485-28-0] und/oder Eisenphosphat [CAS: 10045-86-0],
    • ein Gemisch aus Hexafluorotitansäure und Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    • ein Gemisch aus Hexafluorotitansäure und Phosphorsäure,
    • ein Gemisch aus Hexafluorotitansäure, Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und Phosphorsäure oder
    • ein Gemisch aus Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und Phosphorsäure.
  • Die Wirksamkeit der Behandlungslösungen und die Eigenschaften der Konversionsschichten sind dabei von der Konzentration der jeweiligen Komponenten in der wässrigen Behandlungslösung sowie von der Volumenauflage der wässrigen Behandlungslösung auf der Stahlblechoberfläche abhängig.
  • Die vorgenannten Komponenten der Konversionsschicht können bspw. in der wässrigen Behandlungslösung in den folgenden Konzentrationen eingesetzt werden, wobei diese Konzentrationen auch für beliebige Gemische der Komponenten untereinander gelten:
    • Hexafluorotitansäure: 1%, 3%, 5%, 7% und 10%, wobei diese Werte auch als Randbereiche für beliebige denkbare Konzentrationsbereiche aufgefasst werden können;
    • Zinkphosphat (Zn3(PO4)2): 1%, 3%, 5%, 7% und 10% und die entsprechend daraus ableitbaren Konzentrationsbereiche;
    • Eisenphosphat (FePO4)): 1%, 3%, 5%, 7% und 10% und die entsprechend daraus ableitbaren Konzentrationsbereiche;
    • Zinkphosphat (Zn3(PO4)2) und/oder Eisenphosphat (FePO4) im Gemisch mit Phosphorsäure: Konzentrationsangaben, wie vorstehend für Zinkphosphat und Eisenphosphat) plus 1,4%, 2,3%, 3,2% 4,2% und 5,5% Phosphorsäure und deren entsprechende davon abgeleitete Konzentrationsbereiche;
    • TiPO4, d.h. ein Gemisch aus Hexafluorotitansäure und Zinkphosphat mit einem Zusatz von Phosphorsäure im Verhältnis von 1:2,5:1 bis 4:10:4 bei einer Startkonzentration einer Komponente, wie vorstehend für Hexafluorotitansäure und Zinkphosphat ausgewiesen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Konversionsschichten, die Titan enthalten, also insbesondere bei den Konversionsschichten aus Hexafluorotitanat oder einem aus einem Gemisch von Hexafluorotitanat mit einem Phosphat, hat sich eine bevorzugte Trockenauflage bezogen auf Titan im Bereich von 1 mg/m2 bis 50 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 mg/m2 bis 40 mg/m2, ergeben. Bei den erfindungsgemäßen Konversionsschichten die Phosphat enthalten, also insbesondere bei den Konversionsschichten aus oder mit Zinkphosphat oder Eisenphosphat, hat sich eine bevorzugte Trockenauflage bezogen auf Phosphationen im Bereich von 10 mg/m2 bis 1000 mg/m2 und bevorzugt im Bereich von 100 mg/m2 bis 400 mg/m2 ergeben.
    • Beispiele
  • Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen erläutert. Die dabei angegebenen Konzentrationen der Komponenten der Behandlungslösungen, welche zur Ausbildung einer Konversionsschicht auf eine Oberfläche eines Stahlblechs appliziert werden, beziehen sich auf die Behandlungslösung selbst und nicht auf ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Gewichtsanteile der wirksamen Komponenten in der wässrigen Behandlungslösung, unabhängig davon, ob die eingesetzten Rohstoffe selbst schon in verdünnter Form, z. B. als wässerige Lösungen, vorlagen.
  • Für Untersuchungen an den Ausführungsbeispielen wurden Prüfbleche in Form von Schwarzblechen (unbeschichtete, kaltgewalzte Stahlbleche) mit einer Dicke von 0,27 mm verwendet. Die Oberfläche der Prüfbleche wurde zunächst einer kathodischen Entfettung in 5%iger Natriumcarbonatlösung Na2CO3 (Zeit = 30 s, Temperatur = 38 °C, Strom = 5 A/dm3) unterzogen und danach mit Wasser und VE-Wasser gespült. Auf die entfettete Oberfläche wurde mit einem Rollcoater (LARA) ein Nassfilm der wässrigen Behandlungslösungen gemäß Tabelle 1 aufgebracht und anschließend im Trockenschrank (Zeit = 50 s, Temperatur 98°C) getrocknet. Die sich ergebende Auflage der Konversionsschicht (Trockenauflage der Behandlungslösung) ist in Tabelle 1 angegeben. Anschließend wurden die Oberflächen der konversionsbeschichteten Prüfbleche untersucht. Dabei wurde die Trockenauflage der Konversionsbeschichtung mittels RFA bestimmt und die Prüfbleche wurden in der zyklischen Voltammetrie vermessen, um die Elektronentransfer-Barriere zu bestimmen. Gemessen wurde hierbei die Stromdichte bei einem Potenzial von -770 mV. Dieses ist charakteristisch für die Oxidation des Eisens in seine zweiwertige Form. Je höher der Messwert, desto höher die Oxidierbarkeit. Die Ergebnisse der Bestimmung der Trockenauflage und der zyklischen Voltammetrie sind Tabelle 1 zu entnehmen.
  • Die Messwerte der zyklischen Voltammetrie der Tabelle 1 zeigen bei Konversionsschichten aus Hexafluorotitanat relativ hohe Werte, was für eine Durchlässigkeit der Schicht spricht. Die Konversionsschichten, die Phosphate (Zinkphosphat, Eisenphosphat) enthalten, zeigen durchweg niedrige Messwerte, was für eine deckende und dichtere Schicht spricht. In Bezug auf die Oxidierbarkeit weisen die phosphathaltigen Konversionsschichten demnach bessere Eigenschaften und insbesondere eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf. Die Kombination von Hexafluorotitanat bzw. Hexafluorotitansäure mit Zinkphosphat zeigt überraschend gute Ergebnisse hinsichtlich der zyklovoltammetrischen Messungen (10 µA/cm3 - 50 µA/cm3). Diese Werte liegen im Bereich komplex aufgebauter, kommerziell erhältlicher Mittel zur Herstellung von Konversionsschichten auf Metallen. Die positiven Eigenschaften der titanhaltigen Konversionsschichten und der phosphathaltigen Konversionsschichten können vereint werden, wenn die wässrige Behandlungslösung aus einem Gemisch von Hexafluorotitanat bzw. Hexafluorotitansäure und Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat mit Wasser als Lösemittel erzeugt wird, insbesondere mit Gewichtsanteilen für die Hexafluorotitansäure von 1 bis 10 % und für das Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat von (insgesamt) 1 bis 10 %. Diesem bevorzugten Gemisch kann auch noch Phosphorsäure zugegeben werden, bspw. in einem Gewichtsanteil von 1 bis 10%. Die Zugabe von Phosphorsäure hat den Vorteil, dass sich das Zinkphosphat damit lösen lässt.
  • Auf die getrockneten Konversionsschichten wurden danach vier verschiedene Lackierungen (Goldlack AN 101.597 mit einer Auflage von 5 g/m2; Goldlack BPA ni Metlac 816714 mit einer Auflage von 5 g/m2 ; Goldlack GL 300 MF mit einer Auflage von 5 g/m2 ; Weißlack BPA ni Valspar R 1016 mit einer Auflage von 15 g/m2) aufgetragen und die lackierten Prüfbleche wurden Belastungstests unterzogen (Umformung und Sterilisation) und mit dem Gitterschnitt-Test und der Erichsen-Teilung getestet, um die Lackhaftung zu bewerten. Dabei wurde ein Punkte-Bewertungssystem verwendet, in dem je nach Qualität der Lackhaftung Punkte von 0 (keine Haftung) bis 7 (optimale Haftung) vergeben worden sind. Die Punkte die sich bei einer Konversionsschicht für die verschiedenen Lacke ergeben haben, wurden addiert und die Summe dieser Addition ist in Tabelle 2 aufgeführt. Je größer der Summenwert, desto besser ist das Haftungsvermögen der betreffenden Konversionsschicht für organische Lacke.
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Konversionsschichten aus Hexafluorotitanat die besten Ergebnisse in Bezug auf die Lackhaftung zeigen, wobei das Haftungsvermögen mit zunehmender Auflage steigt. Bei den Konversionsschichten mit Phosphaten (Zinkphosphat, Eisenphosphat) zeigte sich, dass niedrigere Auflagen tendenziell für die Lackhaftung besser sind und dass Zinkphosphat gegenüber Eisenphosphat bei gleicher Auflage ein besseres Haftungsvermögen aufweist. Zink hat demnach einen positiven Einfluss auf die Lackhaftung. Zink kann dabei in einer Auflage vorliegen, die einem beliebigen der vorgenannten Auflagenbereiche entspricht, wenn die Konversionsschicht die Komponente Zinkphosphat enthält. Als besonders vorteilhaft haben sich Konversionsschichten mit einem Gewichtsanteil von 1 % bis zu 5% des Zink (bezogen auf die Gesamtmenge der Konversionsschicht), bevorzugt von 2 bis 4 Gew.% Zink erwiesen.
  • Die Ergebnisse der Lackhaftung wurden mit Vergleichsproben von herkömmlichen zinnfreien Stahlblechen (ECCS bzw. TFS) sowie mit Stahlblechen die mit dem kommerziell erhältlichen Mittel "Bonderite®" von Henkel beschichtet worden sind, verglichen. Die herkömmlichen zinnfreien Stahlblechen (ECCS bzw. TFS) haben dabei eine Gesamtpunktzahl von 115 und die mit "Bonderite®" beschichteten Stahlbleche haben je nach Auflage Gesamtpunktzahlen im Bereich von 88 bis 118 erzielt.
  • Durch Vergleichsversuche mit verschiedenen Auflagen (Flächengewicht) der Konversionsschichten konnte gezeigt werden, dass die Konversionsbeschichtung aus Hexafluorotitanat bis zu einer Auflage von ca. 50 mg/m2 (bezogen auf Titan) gute Ergebnisse liefert. Ein bevorzugter Bereich der (auf Titan bezogenen) Auflage der Konversionsschicht liegt daher im Bereich von 1 bis 50 mg/m2, bevorzugter 3 bis 40 mg/m2, insbesondere 10 bis 40 mg/m2 oder auch 20 bis 40 mg/m2 oder 15 bis 30 mg/m2.
  • Bei der Phosphat-Beschichtung werden gute Ergebnisse bis zu einer Auflage von ca. 500 mg/m2 (bezogen auf das Phosphation PO4) erreicht. Ein bevorzugter Bereich der auf Phosphat (PO4) bezogenen Auflage der Konversionsschicht liegt daher im Bereich von 10 bis 500 mg/m2, bevorzugter 20 bis 400 mg/m2, insbesondere 50 bis 300 mg/m2, oder auch 100 bis 250 mg/m2 oder 150 bis 300 mg/m2.
  • In einem weiteren Test wurde die Umformfähigkeit der lackierten Probenbleche untersucht. Hierfür wurden die lackierten Probenbleche durch Tiefziehen zu β-2-Näpfen umgeformt. Dabei hat sich gezeigt, dass auch bei hohen Umformungen die Konversionsschichten aus Hexafluorotitanat (Hexafluorotitansäure) am vorteilhaftesten sind. Allerdings hat sich gezeigt, dass die titanhaltigen Konversionsschichten mit Beschichtungsauflagen > 40 mg/m2 im Umformtest keine guten Ergebnisse liefern, weshalb für die titanhaltigen Konversionsschichten Beschichtungsauflagen von weniger als 40 mg/m2 bevorzugt werden.
  • Es wurden weiterhin Untersuchungen ausgeführt, bei denen die konversionsbeschichteten Prüfbleche mit Folien beschichtet wurden (an Stelle einer Lackierung). Nach dem Tiefziehen von Standardnäpfen aus den folienbeschichteten Prüfblechen wurden Untersuchungen hinsichtlich der Folienablösung vorgenommen.
  • Die Ergebnisse zeigen für jede der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen nach kurzzeitiger thermischer Nachbehandlung sehr gute Haftungswerte, die jenen der kommerziellen komplexen Konversionsmittel mit organischen Stoffen ebenbürtig sind.
  • Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen insgesamt, dass komplexe Behandlungslösungen zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Stahlblechen, die organische Stoffe (wie Polymere und organische Filmbildner) sowie organische Verbindungen in Partikelform mit Partikelgrößen von mehr als 50 nm enthalten, nicht erforderlich sind, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Haftung für organische Lacke und Kunststofffolien zu erreichen. Rein anorganische, in der Zusammensetzung einfachere, auf die wirksamen Bestandteile beschränkte und damit kostengünstigere Behandlungslösungen führen gemäß der Erfindung zu vergleichbaren Ergebnissen, die auch durchaus vergleichbar sind mit herkömmlichen chromhaltigen Konversionsschichten auf Stahlblechen.
  • Dabei kann im Rahmen der Erfindung festgestellt werden, dass eine Beschichtung mit der wirksamen Komponente Titan im Bereich von Titanauflagen von 1 mg/m2 bis 50 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 mg/m2 bis 40 mg/m2 gute Ergebnisse liefert. Bei den phosphathaltigen Konversionsschichten gemäß der Erfindung wirkt das Element Zink positiv auf die Eigenschaften ein und zeigt bis zu einer Zink-Konzentration von 5% gute Ergebnisse.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne größeren Installationsaufwand in eine vorhandene Beschichtungsanlage, z.B. in eine Bandbeschichtungsanlage zur Herstellung von ECCS (bzw. TFS) integriert werden. Die Bandgeschwindigkeit beträgt in solchen Bandbeschichtungsanlagen typischerweise 80 - 600 m/min.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile einer chromfreien, ausschließlich auf anorganischen Komponenten basierenden und damit umweltschonenden und nicht gesundheitsgefährdenden sowie sehr kostengünstigen Konversionsbeschichtung auf Stahlblechen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stahlbleche eignen sich hervorragend zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Dosen, und können daher die herkömmlich als Verpackungsstahl verwendeten Weißbleche und zinnfreien Stahlbleche (TFS bzw. ECCS) ersetzen. Die erfindungsgemäß mit einer Konversionsschicht beschichteten Schwarzbleche (kaltgewalzte Stahlbleche ohne Metallbeschichtung) sind hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit durchaus vergleichbar mit Weißblech und weisen ähnlich gute Hafteigenschaften für organische Lacke und Kunststoffbeschichtungen (bspw. aus PP oder PET) auf, wie die zinnfreien Stahlbleche (TFS bzw. ECCS). Tabelle 1
    Nr. wirksame Komponente Konzentration (Gew.%) Lösemittel Auflage (mg/m2) Zyklische Voltammetrie (µA/cm2) 1.Zyklus/2.Zyklus
    1 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 5,0 118,8
    2 Hexafluorotitansäure 3,0 Wasser 12,0 93,0
    3 Hexafluorotitansäure 5,0 Wasser 13,0 131,4
    4 Hexafluorotitansäure 7,0 Wasser 28,0 114,0
    5 Hexafluorotitansäure 10,0 Wasser 39,0 154,0
    6 Zinkphosphat 1,0 Wasser 120 12,6
    Phosphorsäure (85%ig) 1,4
    7 Zinkphosphat 3,0 Wasser 205 15,2
    Phosphorsäure (85%ig) 2,3
    8 Zinkphosphat 5,0 Wasser 383 21,0
    Phosphorsäure (85%ig) 3,2
    9 Zinkphosphat 7,0 Wasser 417 10,7
    Phosphorsäure (85%ig) 4,1
    10 Zinkphosphat 10,0 Wasser 592 7,7
    Phosphorsäure (85%ig) 5,5
    11 Eisenphosphat 1,0 Wasser 348 24,5
    Phosphorsäure (85%ig) 4,5
    12 Eisenphosphat 3,0 Wasser 583 18,7
    Phosphorsäure (85%ig) 5,7
    13 Eisenphosphat 5,0 Wasser 671 24,2
    Phosphorsäure (85%ig) 6,9
    14 Eisenphosphat 7,0 Wasser 968 14,5
    Phosphorsäure (85%ig) 8,1
    15 Eisenphosphat 10,0 Wasser 1153 57,6
    Phosphorsäure (85%ig) 9,9
    16 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 52,0
    Zinkphosphat 2,0
    Phosphorsäure 3,0
    17 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 52,4 17,2/38,0
    Zinkphosphat 2,5
    Phosphorsäure 1,0
    Tabelle 2
    Nr. wirksame Komponente Konzentration (Gew.%) Lösemittel Auflage (mg/m2) Gesamtpunktzahl Lackhaftung
    1 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 5,0 115
    2 Hexafluorotitansäure 3,0 Wasser 12,0 116
    3 Hexafluorotitansäure 5,0 Wasser 13,0 118
    4 Hexafluorotitansäure 7,0 Wasser 28,0 120
    5 Hexafluorotitansäure 10,0 Wasser 39,0 130
    6 Zinkphosphat 1,0 Wasser 120 109
    Phosphorsäure (85%ig) 1,4
    7 Zinkphosphat 3,0 Wasser 205 90
    Phosphorsäure (85%ig) 2,3
    8 Zinkphosphat 5,0 Wasser 383 110
    Phosphorsäure (85%ig) 3,2
    9 Zinkphosphat 7,0 Wasser 417 65
    Phosphorsäure (85%ig) 4,1
    10 Zinkphosphat 10,0 Wasser 592 77
    Phosphorsäure (85%ig) 5,5
    11 Eisenphosphat 1,0 Wasser 348 88
    Phosphorsäure (85%ig) 4,5
    12 Eisenphosphat 3,0 Wasser 583 86
    Phosphorsäure (85%ig) 5,7
    13 Eisenphosphat 5,0 Wasser 671 78
    Phosphorsäure (85%ig) 6,9
    14 Eisenphosphat 7,0 Wasser 968 98
    Phosphorsäure (85%ig) 8,1
    15 Eisenphosphat 10,0 Wasser 1153 83
    Phosphorsäure (85%ig) 9,9
    16 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 52,0
    Zinkphosphat 2,0
    Phosphorsäure 3,0
    17 Hexafluorotitansäure 1,0 Wasser 52,4 87
    Zinkphosphat 2,5
    Phosphorsäure 1,0

Claims (12)

  1. Stahlblech mit einer Konversionsschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs, wobei die Konversionsschicht mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
    i) Hexafluorotitanat,
    ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    iii) Phosphorsäure,
    mit der Maßgabe, dass die Komponenten i), ii) und iii) jeweils keine organischen Bestandteile enthalten.
  2. Stahlblech nach Anspruch 1, wobei die Konversionsschicht aus einer der folgenden Komponenten oder einer Mischung dieser Komponenten besteht:
    i) Hexafluorotitanat,
    ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    iii) Phosphorsäure,
    mit der Maßgabe, dass die Komponenten i), ii) und iii) jeweils keine organischen Bestandteile enthalten.
  3. Stahlblech nach Anspruch 1 oder 2, wobei auf die Konversionsschicht ein organischer Lack und/oder ein Kunststofffilm aufgetragen ist.
  4. Stahlblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Konversionsschicht Phosphationen enthält.
  5. Stahlblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Auflage des Hexafluorotitanat in der Konversionsschicht bezogen auf Titan im Bereich von 1 mg/m2 bis 50 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 10 mg/m2 bis 40 mg/m2, liegt.
  6. Stahlblech nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Auflage des Phosphats in der Konversionsschicht bezogen auf Phosphationen im Bereich von 10 mg/m2 bis 1000 mg/m2, bevorzugt im Bereich von 100 mg/m2 bis 400 mg/m2, liegt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines konversionsbeschichteten Stahlblechs, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Bereitstellen eines Stahlblechs, insbesondere in der Form eines Stahlbands;
    b) kathodische Entfettung mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs;
    c) Aufbringen eines Nassfilms einer Konversionsschicht auf die entfettete Oberfläche des Stahlblechs, wobei der Nassfilm der Konversionsschicht aus in Wasser gelösten Komponenten erzeugt ist und die Komponenten ausgewählt sind aus:
    i) Hexafluorotitanat,
    ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    iii) Phosphorsäure, und
    iv) einem Gemisch aus beliebigen von i) bis iii),
    mit der Maßgabe, dass die Komponenten keine organischen Stoffe enthalten;
    d) Trocknen des Nassfilms der Konversionsschicht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein organischer Lack und/oder ein Kunststofffilm auf die getrocknete Konversionsschicht aufgetragen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei nach der kathodischen Entfettung die entfettete Oberfläche des Stahlblechs anodisch in einem alkalischen Elektrolyten polarisiert wird.
  10. Behandlungsmittel zur Applizierung einer Konversionsschicht auf einem Stahlblech, wobei das Behandlungsmittel Wasser und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus
    i) Hexafluorotitanat,
    ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    iii) Phosphorsäure und
    iv) einem Gemisch aus beliebigen von i) bis iii),
    mit der Maßgabe enthält, dass die Komponenten i), ii) und iii) frei von organischen Bestandteilen sind.
  11. Behandlungsmittel nach Anspruch 10, wobei das Behandlungsmittel aus Wasser und einem Gemisch aus Hexafluorotitanat, Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat und Phosphorsäure besteht.
  12. Behandlungsmittel nach Anspruch 10, wobei das Behandlungsmittel aus Wasser und einer der folgenden Komponenten oder einer Mischung dieser Komponenten besteht:
    i) Hexafluorotitanat,
    ii) Zinkphosphat und/oder Eisenphosphat,
    iii) Phosphorsäure,
    mit der Maßgabe, dass die Komponenten i), ii) und iii) jeweils keine organischen Bestandteile enthalten.
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