EP2826569B1 - Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech - Google Patents

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EP2826569B1
EP2826569B1 EP14175621.3A EP14175621A EP2826569B1 EP 2826569 B1 EP2826569 B1 EP 2826569B1 EP 14175621 A EP14175621 A EP 14175621A EP 2826569 B1 EP2826569 B1 EP 2826569B1
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steel
solution
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Helmut Dr. Oberhoffer
Tatjana KASDORF
Gerhard Menzel
Dirk Dr. Matusch
Rainer Götz
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Definitions

  • the invention relates to a method for passivating strip-shaped black sheet, wherein in an initial step by an electrochemical treatment of the black plate an inert layer is formed on the black plate surface and in a further step, an aqueous chromium-free treatment solution on at least one surface of the black plate to form a protective against corrosion Conversion layer is applied, which also forms an adhesive layer for paints and organic coating materials.
  • Passivation is understood here to mean the targeted generation of a protective layer (here: conversion layer) on the black sheet, which prevents or at least greatly slows the corrosion of the black sheet.
  • the invention further relates to the use of black plates treated according to the invention as packaging steel.
  • the metallic surface is provided with a coating of another, usually less noble, metal (such as zinc and chromium). So it is e.g. known steel sheets with zinc or chromium or with tin (which, however, is nobler compared to steel) to coat.
  • metal such as zinc and chromium
  • tin which, however, is nobler compared to steel
  • Tinplate very extensively tinned Feinstbleche
  • Tinplates are characterized by a very good corrosion resistance and a good forming behavior and their weldability and are therefore very well suited for the production of packaging, such. Beverage cans.
  • Conversion layers are non-metallic, usually inorganic, very thin layers on a metal surface, which are generally produced by chemical reaction of an aqueous treatment solution with the metallic substrate. Conversion coatings ensure a very effective corrosion protection, in particular with fine metal sheets, a good primer for coatings and plastics and they reduce surface friction and abrasion.
  • the JP 59089776-A shows a method for Pretreatment of a steel strip in a continuous strip annealing prior to conversion coating with a phosphate-containing treatment solution, the steel strip first annealed in a continuous strip furnace, then cooled with water or steam, optionally pickled and rinsed and then electrochemically treated in an electrolyte with switching the steel strip as the anode to produce a surface suitable for application of the phosphate-containing treatment solution.
  • the EP 1 060 032 A2 shows a continuous process for the pretreatment of black plate as packaging steel wherein a cold-rolled, annealed black plate in alkaline NaOH solution is electrolytically cleaned and then applied to the black plate, an aqueous conversion treatment solution with phosphate by spraying or roller coater.
  • Chromium-containing conversion layers have proven to be very effective corrosion protection.
  • chromating the metallic surface is treated with an acidic solution containing chromium (VI) ions, whereby chromium (VI) is reduced to chromium (III).
  • the treatment forms a chromium-containing conversion layer which protects against corrosion on the metal surface.
  • chromium (VI) compounds are acutely toxic and carcinogenic.
  • the passivation of metal surfaces containing chromium (VI) -containing substances has already been banned in the EU.
  • chromium-free conversion layers have been developed in the prior art.
  • Processes for producing chromium-free conversion layers on metallic surfaces, in particular of metallic alloys such as steel and of zinc or aluminum surfaces are known, for example from US Pat WO 97/40208 -A and the EP 2532769 A1 .
  • the DE 10161383 A1 discloses a method of coating metallic surfaces with aqueous chromium VI-free processing solutions and an organic film former of a polymeric material, cations or fluoro complexes of cations selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum, and boron contain an organic compound in particulate form, wherein the aqueous treatment solution is applied, for example.
  • Tinplate has excellent properties as a food packaging material and has been manufactured and processed for many decades for this purpose. Tin, which However, with tinplate being the anti-corrosive coating, it has become a relatively valuable material due to the global scarcity of resources.
  • electrolytically plated chromium plated steel sheets are known as Tin Free Steel (TFS) or Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS) .
  • TFS Tin Free Steel
  • ECCS Electrolytic Chromium Coated Steel
  • these tin-free steel sheets are distinguished by a good adhesion to paints or organic protective coatings (for example of PP or PET), but on the other hand have considerable advantages in carrying out the coating process because of the toxic and health-endangering properties of the chromium-VI-containing materials used for coating Disadvantages.
  • the object of the present invention is therefore to provide a chromium-free packaging steel, which is suitable as a substitute for tin-free steel sheet (TFS or ECCS) and as a replacement for tinplate and in particular both in terms of corrosion resistance and with respect to the adhesion for paints or organic coatings should be with tinplate or tin-free steel.
  • This object is achieved by a method for passivation of black belted sheet metal having the features of claim 1.
  • an uncoated black plate in strip form of a cold-rolled, annealed and re-rolled steel strip having a weight-based carbon content of 20 to 1000 ppm used and Moving at a belt speed of at least 200 m / min through a belt coater where the steel strip is cleaned and degreased in a pretreatment step by passing the steel strip at a belt speed through a cleaning tank with an alkaline solution of sodium or potassium hydroxide followed by rinsing.
  • Electrolyte is a sodium hydroxide or soda solution, which is maintained at temperatures between 20 and 80 ° C.
  • the steel strip is rinsed with water or another rinsing liquid, dried and finally coated in a further step with a corrosion-stable conversion coating by an aqueous chromium-free on at least one surface of the black plate in a no-rinse process
  • Treatment solution which contains as essential chemical components titanium and zirconium or titanium, zirconium and manganese or titanium, zinc and phosphates or titanium, zinc, manganese and phosphates.
  • the steel may, for example, be a ferritic steel or else a multiphase steel which has a plurality of structural constituents, in particular ferrite, martensite, bainite and / or retained austenite.
  • Such multiphase steels are characterized by a high strength of more than 500 MPa with simultaneously good elongation at break of more than 10%.
  • the grades of the steel sheet defined in DIN EN 10202: 2001: "Cold-rolled packaging sheet products (electrolytically tinned and chromium-plated)" are preferably observed. In this standard are u.a. Analysis and mechanical characteristics of the steel defined. The grades are in particular between TS230 (soft hood furnace grade, yield strength 230 MPa) to TH620 (DO, 620MPa).
  • the black plate in strip form is moved at a belt speed of more than 200 m / min.
  • a step of forming an inert layer on the surface of the black sheet by an electrochemical treatment is first cleaned in a pretreatment step and in particular degreased, then rinsed, pickled and rinsed again. This is necessary because the cold-rolled and recrystallization-annealed black sheet is usually after the Recrystallization annealing is retreaded or trained, wherein, for example.
  • wet-rolling with a water-oil suspension or even duringkowskinachwalzen the black plate surfaces are contaminated by oil, iron abrasion, soaps and other contaminants. This contamination is eliminated by the pretreatment step.
  • the black plate is passed into a cleaning tank with an alkaline sodium or potassium hydroxide solution.
  • concentration of the alkaline degreasing agent is preferably between 20 and 100 g / l at bath temperatures of 20-70 ° C.
  • a degreasing of the black plate is expediently carried out in two steps, wherein in a first step a dipping method and in the second step an electrolytic method with current densities of 2 to 30 A / dm 2 is performed. After degreasing, each band side of the black plate is rinsed, for example, by a triple cascade rinsing with 10-30 m 3 / h of water.
  • Removal of oxide residues may, if necessary, be accomplished by passing the blackplate tape into further cleansing tanks having a salt or sulfuric acid pickle at a concentration of, for example, 10 to 120 g / l in two consecutive dives, followed by a dive with a dive.
  • the temperatures of the pickling solution and the rinsing water are typically between 20 and 60 ° C.
  • a homogeneous, dense, inert steel surface is produced by electrochemical treatment by passing the black metal strip through an electrolyte.
  • the electrolyte is alkaline.
  • the electrochemical, alkaline treatment of the black plate is used for inerting and for equalizing the surface properties of the steel strip before applying the conversion coating.
  • the black plate belt is passed through the belt speed through an electrolytic bath while being connected as an anode at a current density of 2-30 A / dm 2 .
  • the electrolyte is either a sodium hydroxide solution or a soda solution.
  • the sodium hydroxide solution preferably has a NaOH concentration of 20-100 g / l.
  • a sodium hydroxide bath with a 3% NaOH solution may also be used.
  • soda solution in particular a 5% sodium carbonate solution (Na 2 CO 3 ) can be used.
  • the bath temperatures of the electrolysis bath are maintained between 20 and 80 ° C.
  • the black plate is rinsed with water.
  • the rinsing can be done by immersing the tape in a water tank or by spraying with water. Preference is given to using demineralized (DI), deionized water, osmosis water or distilled water at temperatures of 20-60 ° C. However, untreated drinking water or other rinsing liquids can also be used. After rinsing, the black plate is dried.
  • a conversion layer is applied to at least one surface of the black plate by applying an aqueous chromium-free treatment solution to the surface of the black plate previously rendered inert in the electrochemical treatment.
  • the conversion coating is applied in a no-rinse process, that is, a rinsing after generating the conversion layer is omitted.
  • the aqueous chromium-free treatment solution which forms the conversion coating is applied, for example, to the surface of the black plate with a coating device which comprises a roller coater, a rotary sprayer or spray nozzles.
  • the surface of the black plate to which the conversion layer is to be applied should be as clean and dry as possible. Therefore, at least the surface of the black plate to be coated with the conversion layer is treated with a drying device, e.g. with an air knife, dried.
  • a drying device e.g. with an air knife
  • the rotary sprayer has a plurality of spray rotors juxtaposed transversely to the belt running direction to which the aqueous treatment solution is supplied and which are rotated by a drive to spray the aqueous treatment solution on the or each surface of the belt in the form of a fine spray jet due to centrifugal force Form wet film of the aqueous solution.
  • After application of the wet film of the aqueous treatment solution this is made uniform by means of powered smoothing rollers on the surface of the black plate.
  • the smoothing rollers are included expediently with respect to the black plate surface (s) arranged so that they exert only little pressure on the wet film of the aqueous treatment solution and squeeze no or at most a minimum proportion of the applied treatment solution from the surface.
  • the amount of treatment solution sprayed with the rotary sprayer is adjusted accordingly so that there is no excess on the blackplate surface. This eliminates the otherwise necessary disposal or treatment of the excess portion of the treatment solution.
  • the dry coating of the treatment solution after drying is expediently between 1 and 50 mg / m 2 and is preferably in the range from 10 to 30 mg / m 2 .
  • the amount of the aqueous treatment solution fed to the spray rotors of the rotary sprayer per unit time is expediently adapted to the belt speed.
  • a constant circulation of the wet film in the range of 2 ml / m 2 to 8 ml / m 2 and preferably of about 5 ml / m 2 per band side can be set independently of the belt speed.
  • the belt After applying the wet film of the processing solution, the belt is passed through a belt dryer to dry the wet film. After drying, a dry coating of the conversion layer formed in this way from 2 mg / m 2 to 30 mg / m 2 remains on the surface of the black plate per side.
  • the desired dry coverage of the conversion layer can be adjusted by the amount of treatment solution fed to the rotary sprayer per unit of time.
  • An advantage of this type of application is that only fresh treatment solution is used and that it can not be contaminated by iron separation by contact and recycling with the steel strip.
  • the process is very economical, since only the exact amount needed is applied and no excess is needed, so that excess treatment solution does not have to be collected. This can prevent that post-treated wastewater arise.
  • the application of the treatment solution can also Rolling coater by a roller application - also on a previously dried black plate surface - done. Roll coaters are preferably used in the lower speed range of the belt speed and in particular at speeds of less than 200 m / min.
  • the application can also be carried out by spraying the treatment solution or by immersing the tape in a bath with the treatment solution. In this case, since the treatment solution is applied in excess to the black plate, it is necessary to achieve a predetermined desired edition of the conversion layer, squeeze off the excess portion of the wet film, for example by means of squeezing rollers, which can be done "wet on wet". In this method, however, the solution is not applied the same constant regardless of the speed and the treatment solution can also be contaminated by iron and must then be renewed and disposed of after exceeding a contamination threshold.
  • the wet film of the treatment solution applied with the described application methods is finally dried to form a dry conversion layer.
  • This can be done, for example, by passing the black plate through a drying oven in which wet film is dried by means of hot air or IR radiation. The drying is preferably carried out at temperatures of 50-250 ° C.
  • the surface of the dry conversion layer with Dioctylsebacat (DOS), acetyltributylcitrate (ATBC), butyl stearate (BSO) or polyalkylene glycol, in particular polyethylene glycol (PEG, preferably having a molecular weight of 6000 g / mol), or combinations thereof oiled or post-treated.
  • DOS Dioctylsebacat
  • ATBC acetyltributylcitrate
  • BSO butyl stearate
  • polyalkylene glycol in particular polyethylene glycol (PEG, preferably having a molecular weight of 6000 g / mol
  • the treatment solution may further comprise at least one adhesion promoter for lacquers or organic coating materials, the adhesion promoter in particular containing constituents of maleic acid, isophthalic acid and cyclohexanedimethanol (CHDM) or combinations thereof.
  • adhesion promoters have been found to be compositions containing polyethylene terephthalate (PET) or polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), e.g. glycol-modified polyethylene terephthalate (PET-G containing less than about 30% CHDM) or PCTG (containing more than about 30% CHDM).
  • the requirements are for example 1 to 50 mg / m 2 for the respective substances.
  • BASF® EFKA ® 4560 modified polyacrylates BASF® - Ti, Zn, Mn phosphate Henkel ® Granodine ® 1456 Ti, Zr Henkel ® GTP 10861 Gardo ® TP Zn phosphates Ti Chemetall ® GB X4744A Gardobond ® (Chemetall ®) Mn, Ti, Zr Chemetall ® GB X4591 A1 Ti, Zr Chemetall ® GB X4744 Ti, Zr Chemetall ®
  • the process according to the invention can be carried out without major installation effort into an existing coating installation, e.g. be integrated into a coil coating plant for the production of ECCS (or TFS).
  • the belt speed in such belt coating systems is typically 80-600 m / min.
  • the inventive method has the advantages of a chromium-free and thus environmentally friendly and not harmful to health and cost-effective coating on conventional black plate, especially in the fine and Feinstblech thickness range.
  • by the selected application method (no-rinse method) for applying the conversion layer by eliminating the final rinse effective cost and energy savings can be achieved.
  • advantages are achieved by the combination of inorganic passivation and polymer-containing thin-film coating.
  • the black sheets treated by the process of the invention are eminently suitable for the production of packaging, in particular cans, and can therefore replace the tinplates and tin-free steel sheets (TFS or ECCS) conventionally used as packaging steel. These black sheets are comparable in their corrosion resistance with tinplate and have similarly good adhesion properties for paints and plastic coatings, for example of PP or PET, on as tin-free steel sheets (TFS or ECCS).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech, wobei in einem ersten Schritt durch eine elektrochemische Behandlung des Schwarzblechs eine Inertschicht auf der Schwarzblechoberfläche gebildet wird und in einem weiteren Schritt eine wässrige chromfreie Behandlungslösung auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden Konversionsschicht aufgetragen wird, welche außerdem eine Haftschicht für Lacke und organische Beschichtungsmaterialien bildet. Unter Passivierung wird hierbei die gezielte Erzeugung einer Schutzschicht (hier: Konversionsschicht) auf dem Schwarzblech verstanden, welche die Korrosion des Schwarzblechs verhindert oder zumindest stark verlangsamt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfindungsgemäß behandelten Schwarzblechen als Verpackungsstahl.
  • Zum Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion sind Verfahren bekannt, in denen die metallische Oberfläche mit einer Beschichtung aus einem anderen, in der Regel unedleren Metall (wie z.B. Zink und Chrom) versehen wird. So ist es z.B. bekannt Stahlbleche mit Zink oder Chrom oder auch mit Zinn (welches allerdings im Vergleich zu Stahl edler ist) zu beschichten. Zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, werden bspw. sehr umfangreich verzinnte Feinstbleche (Weißbleche) verwendet. Weißbleche zeichnen sich durch eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und ein gutes Umformverhalten sowie ihre Schweißbarkeit aus und eignen sich deshalb sehr gut zur Herstellung von Verpackungen, wie z.B. Getränkedosen.
  • Um auch die metallische Beschichtung, bspw. die Zinnbeschichtung bei Weißblech, gegen Korrosion zu schützen und einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffbeschichtungen zu erzeugen, werden auf der Oberfläche der metallischen Beschichtung häufig Konversionsschichten aufgebracht.
  • Unter Konversionsschichten versteht man nichtmetallische, meist anorganische, sehr dünne Schichten auf einer Metalloberfläche, die in der Regel durch chemische Reaktion einer wässrigen Behandlungslösung mit dem metallischen Untergrund erzeugt werden. Konversionsbeschichtungen gewährleisten insbesondere bei Feinstblechen einen sehr wirksamen Korrosionsschutz, einen guten Haftgrund für Lackierungen und Kunststoffen und sie vermindern Oberflächenreibung und Abrieb. Die JP 59089776-A zeigt ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Stahlbands in einem kontinuierlichen Bandglühverfahren vor einer Konversionsbeschichtung mit einer phosphathaltigen Behandlungslösung, wobei das Stahlband zunächst in einem Banddurchlaufofen geglüht, danach mit Wasser oder Wasserdampf gekühlt, optional gebeizt und gespült und anschließend in einem Elektrolyten unter Schaltung des Stahlbands als Anode elektrochemisch behandelt wird, um eine für das Applizieren der phosphathaltigen Behandlungslösung geeignete Oberfläche zu erzeugen. Die EP 1 060 032 A2 zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Vorbehandlung von Schwarzblech als Verpackungsstahl wobei ein kaltgewalztes, geglühtes Schwarzblech in alkalischer NaOH-Lösung elektrolytisch gereinigt wird und danach auf das Schwarzblech eine wässrige Konversionsbehandlungslösung mit Phosphat mittels Sprühen oder Rollcoater aufgebracht wird.
  • In Abhängigkeit vom Substrat unterscheidet man beim Aufbringen von Konversionsschichten zwischen Eisen-, Zink- oder Mangan-Phosphatieren, elektrolytischem Phosphatieren oder Chromat-, Oxalat- und Anodisierungs-Verfahren. Als sehr wirksamer Korrosionsschutz haben sich chromhaltige Konversionsschichten erwiesen. Bei einer Chromatierung wird die metallische Oberfläche mit einer sauren, Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung behandelt, wobei Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert wird. Durch die Behandlung bildet sich auf der Metalloberfläche eine vor Korrosion schützende chromhaltige Konversionsschicht.
    Chrom(VI)-Verbindungen sind allerdings akut toxisch und karzinogen. Für Anwendungen im Automobilbau und in Haushaltsgeräten wurde in der EU bereits die Passivierung von Metalloberflächen mit Chrom(VI)-haltigen Substanzen verboten. Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik chromfreie Konversionsschichten entwickelt. Verfahren zur Erzeugung chromfreier Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere von metallischen Legierungen wie Stahl sowie von Zink- bzw. Aluminium-Oberflächen sind bekannt, bspw. aus der WO 97/40208 -A und der EP 2532769 A1 . Die DE 10161383 A1 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung metallischer Oberflächen mit wässrigen Behandlungslösungen, die frei von Chrom(VI)-Verbindungen sind und einen organischen Filmbildner aus einem Polymermaterial, Kationen oder Fluorokomplexe von Kationen aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor sowie eine organische Verbindung in Partikelform enthalten, wobei die wässrige Behandlungslösung bspw. in einem no-rinse-Verfahren direkt auf die metallische Oberfläche oder auf eine auf der metallischen Oberfläche sitzende Oxid-/Hydroxidschicht appliziert wird. In der WO 2008/119675 sind Behandlungslösungen zur Erzeugung von chromfreien Konversionsschichten beschrieben, die Oxo-Kationen und Halogen-Komplexionen enthalten, die zu farblosen und leicht irisierenden Konversionsschichten führen.
    Weißblech besitzt hervorragende Eigenschaften als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und wird seit vielen Jahrzehnten zu diesem Zweck hergestellt und verarbeitet. Zinn, welches beim Weißblech die korrosionshemmende Beschichtung darstellt, ist allerdings aufgrund der weltweiten Verknappung der Ressource zu einem relativ wertvollen Material geworden. Als Alternative zu Weißblech sind insbesondere zur Verwendung als Verpackungsstahl aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit Chrom beschichtete Stahlbleche bekannt, welche als Zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich einerseits durch eine gutes Haftvermögen für Lacke oder organische Schutzbeschichtungen (bspw. aus PP oder PET) aus, weisen andererseits bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens aufgrund der toxischen und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der zur Beschichtung verwendeten Chrom-VI-haltigen Materialien allerdings erhebliche Nachteile auf.
    Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines chromfreien Verpackungsstahls, welcher als Ersatz für zinnfreies Stahlblech (TFS bzw. ECCS) und als Ersatz für Weißblech geeignet ist und insbesondere sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch bezüglich des Haftvermögens für Lacke oder organische Beschichtungen vergleichbar mit Weißblech oder zinnfreiem Stahlblech sein soll.
    Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Gemäß diesem Verfahren wird ein unbeschichtetes Schwarzblech in Bandform aus einem kaltgewalzten, geglühten und nachgewalzten Stahlband mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt von 20 bis 1000 ppm verwendet und mit einer Bandgeschwindigkeit von wenigstens 200 m/min durch eine Bandbeschichtungsanlage bewegt, wo das Stahlband in einem Vorbehandlungsschritt geeinigt und entfettet wird, indem das Stahlband mit der Bandgeschwindigkeit durch einen Reinigungstank mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet und anschließend gespült wird. Danach wird die Oberfläche des Stahlbands in einem ersten Verfahrensschritt durch eine elektrochemische Behandlung inertisiert, indem das Stahlband mit der Bandgeschwindigkeit durch einen alkalischen Elektrolyten bei Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 unter Schaltung des Stahlbands als Anode durchgeleitet wird, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Natriumhydroxid- oder Soda-Lösung handelt, welche auf Temperaturen zwischen 20 und 80°C gehalten wird. Anschließend wird das Stahlband mit Wasser oder einer anderen Spülflüssigkeit gespült, getrocknet und schließlich in einem weiteren Schritt mit einer korrosionsstabilen Konversionsbeschichtung beschichtet, indem auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs in einem no-rinse-Verfahren eine wässrige chromfreie Behandlungslösung aufgebracht wird, welche als Wesentliche chemische Bestandteile Titan und Zirkonium oder Titan, Zirkonium und Mangan oder Titan, Zink und Phosphate oder Titan, Zink, Mangan und Phosphate enthält.
  • Weitere besondere Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Zum Einsatz kommt kaltgewalztes, geglühtes und nachgewalztes bzw. dressiertes Stahlband aus einem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 20 - 1 000 ppm. Zweckmäßig hat das Stahlband (Schwarzblech) folgende Eigenschaften:
    • Festigkeit: 300-1000 MPa
    • Bruchdehnung: 1-40 %
    • Dicke: 0,05-0,49 mm
    • Oberflächen-Rauheit: 0,1 - 1 µm.
  • Bei dem Stahl kann es sich bspw. um einen ferritischen Stahl oder auch um einen mehrphasigen Stahl handeln, der mehrere Gefügebestandteile aufweist, insbesondere Ferrit, Martensit, Bainit und/oder Restaustenit. Solche mehrphasigen Stähle zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit von mehr als 500 MPa bei gleichzeitig guter Bruchdehnung von mehr als 10% aus. Im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des erfindungsgemäß behandelten Schwarzblechs als Verpackungsstahl werden bevorzugt die in der DIN EN 10202:2001: "Kaltgewalzte Verpackungsblecherzeugnisse (elektrolytisch verzinnt und verchromt)" definierten Güten des Stahlblechs eingehalten. In dieser Norm sind u.a. Analyse und mechanische Kennwerte des Stahls definiert. Die Güten liegen insbesondere zwischen TS230 (weiche Haubenofengüte, Streckgrenze 230 MPa) bis TH620 (DO, 620MPa).
  • Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in Bandform vorliegende Schwarzblech mit einer Bandgeschwindigkeit von mehr als 200 m/min bewegt. Zunächst erfolgt ein Schritt zur Bildung einer Inertschicht auf der Oberfläche des Schwarzblechs durch eine elektrochemische Behandlung. Zur Vorbereitung der elektrochemischen Behandlung wird das bewegte Schwarzblechband zunächst in einem Vorbehandlungsschritt gereinigt und insbesondere entfettet, danach gespült, gebeizt und wiederum gespült. Dies ist erforderlich, weil das kaltgewalzte und rekristallisationsgeglühte Schwarzblech in der Regel nach dem Rekristallisationsglühen nachgewalzt bzw. dressiert wird, wobei bspw. beim Nassnachwalzen mit einer Wasser-Öl-Suspension oder auch beim Trockennachwalzen die Schwarzblechoberflächen durch Öl, Eisenabrieb, Seifen und andere Verschmutzungen kontaminiert werden. Diese Kontamination wird durch den Vorbehandlungsschritt beseitigt.
  • Hierfür wird das Schwarzblech in einen Reinigungstank mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet. Die Konzentration des alkalischen Entfettungsmittels liegt bevorzugt zwischen 20 und 100 g/l bei Badtemperaturen von 20 - 70 °C. Eine Entfettung des Schwarzblechs erfolgt zweckmäßig in zwei Schritten, wobei in einem ersten Schritt ein Tauchverfahren und im zweiten Schritt ein elektrolytisches Verfahren mit Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 durchgeführt wird. Nach dem Entfetten wird jede Bandseite des Schwarzblechs bspw. durch eine Dreifachkaskadenspüle mit jeweils 10-30 m3/h Wasser gespült. Ein Entfernen von Oxidresten kann erforderlichenfalls durch Einleiten des Schwarzblechbands in weitere Reinigungstanks mit einer Salz- oder Schwefelsäurebeize mit einer Konzentration von bspw. 10 bis 120 g/l in zwei aufeinanderfolgenden Tauchgängen erfolgen, gefolgt von einer Tauchspüle mit einem Tauchgang. Die Temperaturen der Beizlösung und des Spülwassers liegen typisch zwischen 20 und 60°C.
  • Nach der Vorbehandlung wird eine homogene, dichte, inerte Stahloberfläche mittels elektrochemischer Behandlung durch Durchleiten des Schwarzblechbands durch einen Elektrolyten erzeugt. Der Elektrolyt ist alkalisch. Die elektrochemische, alkalische Behandlung des Schwarzblechs dient zur Inertisierung sowie zur Vergleichmäßigung der Oberflächeneigenschaften des Stahlbandes vor dem Auftragen der Konversionbeschichtung.
  • In dem Verfahrensschritt der elektrochemischen Behandlung wird das Schwarzblechband mit der Bandgeschwindigkeit durch ein Elektrolytbad durchgeführt und dabei als Anode geschaltet bei einer Stromdichte von 2-30 A/dm2. Bei dem Elektrolyten handelt es sich entweder um eine Natriumhydroxid-Lösung oder um eine Soda-Lösung. Die Natriumhydroxid-Lösung weist dabei bevorzugt eine NaOH-Konzentration von 20-100 g/l auf. Es kann auch ein Natriumhydroxid-Bad mit einer 3%-igen NaOH-Lösung verwendet werden. Als Soda-Lösung kann insbesondere eine 5%-ige Natriumcarbonat-Lösung (Na2CO3) verwendet werden. Die Badtemperaturen des Elektrolysebads werden zwischen 20 und 80°C gehalten.
  • Nach der elektrochemischen Behandlung wird das Schwarzblech mit Wasser gespült. Das Spülen kann durch Eintauchen des Bands in einen Wassertank oder durch Abspritzen mit Wasser erfolgen. Bevorzugt wird dafür vollentsalztes (VE), deionisiertes Wasser, Osmosewasser oder destilliertes Wasser mit Temperaturen von 20 - 60 °C verwendet. Es können jedoch auch unbehandeltes Trinkwasser oder andere Spülflüssigkeiten verwendet werden. Nach dem Spülen wird das Schwarzblech getrocknet.
  • Schließlich wird in einem abschließenden Schritt auf wenigstens eine Oberfläche des Schwarzblechs eine Konversionsschicht aufgetragen, indem eine wässrige chromfreie Behandlungslösung auf die zuvor in der elektrochemischen Behandlung inertisierte Oberfläche des Schwarzblechs appliziert wird.
  • Die Konversionsbeschichtung wird dabei in einem No-rinse-Verfahren aufgebracht, das heißt ein Spülen nach Erzeugen der Konversionsschicht unterbleibt. Die wässrige chromfreie Behandlungslösung, welche die Konversionsbeschichtung ausbildet, wird dabei bspw. mit einer Auftragsvorrichtung auf die Oberfläche des Schwarzblechs aufgebracht, welche einen Rollcoater, einen Rotationssprüher oder Sprühdüsen umfasst.
  • Bevorzugt wird zur Applizierung der wässrigen Behandlungslösung eine Auftragsvorrichtung mit einem Rotationssprüher verwendet. Vor der Applikation der Behandlungslösung sollte die Oberfläche des Schwarzblechs, auf welche die Konversionsschicht aufgebracht werden soll, möglichst sauber und trocken sein. Deshalb wird zumindest die mit der Konversionsschicht zu beschichtende Oberfläche des Schwarzblechs mit einer Trocknungsvorrichtung, z.B. mit einem Air Knife, getrocknet. Mit diesem Air-Knife wird ein laminarer Heißluftstrom auf die Oberfläche des sich bewegenden Bands aufgeblasen, so dass störende Fremdpartikel von der Stahlbandoberfläche abgeblasen und die Stahlbandoberfläche getrocknet wird.
  • Der Rotationssprüher weist mehrere quer zur Bandlaufrichtung nebeneinander angeordnete Sprührotoren auf, denen die wässrige Behandlungslösung zugeführt wird und welche von einem Antrieb in Rotation versetzt werden, um die wässrige Behandlungslösung zentrifugalkraftbedingt in Form eines feinen Sprühstrahls auf die oder jede Oberfläche des Bands zu sprühen und dort einen Nassfilm der wässrigen Lösung auszubilden. Nach dem Auftragen des Nassfilms der wässrigen Behandlungslösung wird diese mittels angetriebener Glättrollen auf der Oberfläche des Schwarzblechs vergleichmäßigt. Die Glättrollen sind dabei zweckmäßig in Bezug auf die Schwarzblechoberfläche(n) so angeordnet, dass sie nur wenig Druck auf den Nassfilm der wässrigen Behandlungslösung ausüben und keine oder allenfalls einen minimalen Anteil der applizierten Behandlungslösung von der Oberfläche abquetschen. Die Menge der mit dem Rotationssprüher aufgesprühten Behandlungslösung wird entsprechend so angepasst, dass kein Überschuß auf der Schwarzblechoberfläche entsteht. Dadurch entfällt eine sonst notwenige Entsorgung oder Aufbereitung des überschüssigen Anteils der Behandlungslösung. Nach der Vergleichmäßigung des aufgesprühten Nassfilms wird dieser getrocknet, so dass eine Trockenauflage der Behandlungssubstanz auf der oder den behandelten Schwarzblechoberflächen verbleibt. Zweckmäßig beträgt die Trockenauflage der Behandlungslösung nach dem Trocknen zwischen 1 und 50 mg/m2 und sie liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mg/m2. Die den Sprührotoren des Rotationssprühers pro Zeiteinheit zugeführte Menge der wässrigen Behandlungslösung wird zweckmäßig an die Bandgeschwindigkeit angepasst. Dadurch kann gewährleistet werden, dass nur die genau benötigte Menge an frischer Behandlungslösung in der entsprechenden Konzentration mit dem Rotationssprüher als Nassfilm auf dem Schwarzblechband aufgebracht wird. So kann bspw. eine konstante Auflage des Nassfilms im Bereich von 2 ml/m2 bis 8 ml/m2 und bevorzugt von ca. 5 ml/m2 pro Bandseite unabhängig von der Bandgeschwindigkeit eingestellt werden.
  • Nach dem Applizieren des Nassfilms der Behandlungslösung wird das Band durch einen Bandtrockner geführt, um den Nassfilm zu trocknen. Nach dem Trocknen verbleibt auf der Oberfläche des Schwarzblechs pro Seite eine Trockenauflage der so ausgebildeten Konversionsschicht von 2 mg/m2 bis 30 mg/m2. Die gewünschte Trockenauflage der Konversionsschicht lässt sich dabei durch die dem Rotationssprüher pro Zeiteinheit zugeführte Menge der Behandlungslösung einstellen.
  • Ein Vorteil dieser Art der Applikation besteht darin, dass immer nur frische Behandlungslösung verwendet wird und diese nicht durch Kontakt und Rezyklieren mit dem Stahlband durch Eisenablösung kontaminiert werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass das Verfahren sehr wirtschaftlich ist, da nur die genau benötigte Menge appliziert wird und kein Überschuss benötigt wird, wodurch überschüssige Behandlungslösung nicht mehr aufgesammelt werden muss. Dadurch kann verhindert werden, dass nachzubehandelnde Abwässer entstehen.
  • Alternativ dazu kann der Auftrag der Behandlungslösung auch über Rollcoater durch einen Walzenauftrag - ebenfalls auf eine vorher getrocknete Schwarzblechoberfläche - erfolgen. Rollcoater werden bevorzugt im unteren Geschwindigkeitsbereich der Bandgeschwindigkeit und insbesondere bei Geschwindigkeiten von weniger als 200 m/min eingesetzt. Alternativ kann die Applikation auch durch Aufsprühen der Behandlungslösung oder durch Eintauchen des Bands in einen Bad mit der Behandlungslösung erfolgen. Da dabei die Behandlungslösung im Überschuss auf das Schwarzblech aufgebracht wird, ist es zur Erzielung einer vorbestimmten gewünschten Auflage der Konversionsschicht erforderlich, den überschüssigen Anteil des Nassfilms bspw. mittels Quetschrollen abzuquetschen, wobei dies "nass in nass" erfolgen kann. Bei diesem Verfahren wird die Lösung allerdings nicht geschwindigkeitsunabhängig konstant gleich appliziert und die Behandlungslösung kann außerdem durch Eisen kontaminiert werden und muss dann erneuert und nach Überschreiten einer Kontaminationsschwelle entsorgt werden.
  • Der mit den beschriebenen Applikationsverfahren aufgebrachte Nassfilm der Behandlungslösung wird schließlich zur Ausbildung einer trockenen Konversionsschicht getrocknet. Dies kann bspw. durch Durchführen des Schwarzblechs durch einen Trocknungsofen erfolgen, in dem Nassfilm mittels Heißluft oder IR-Strahlung getrocknet wird. Das Trocknen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50 - 250° C. Abschließend wird die Oberfläche der trockenen Konversionsschicht mit Dioctylsebacat (DOS), Acetyltributylcitrat (ATBC), Butylstearat (BSO) oder Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol (PEG, vorzugsweise mit einer Molmasse von 6000 g/mol), oder Kombinationen davon eingeölt bzw. nachbehandelt. Eine Nachbehandlung durch Einölung mit DOS, ATBC, BSO oder PEG erfolgt zweckmäßig elektrostatisch mit handelsüblichen Einölern wie bei ECCS oder Weißblech, oder auch mittels eines Rotationssprühers.
  • Die zur Konversionsbeschichtung verwendete wässrige Behandlungslösung beinhaltet mindestens die folgenden
    • metallischen Bestandteile:
      1. a. Titan und Zirkonium,
      2. b. oder Titan, Zirkonium und Mangan,
      3. c. oder Titan, Zink und Phosphate,
      4. d. oder Titan, Zink, Mangan und Phosphate;
    • Sie kann weiterhinorganische Bestandteile ausgewählt aus Polyacrylat, Polycarboxylatund Kombinationen davon enthalten.
    Metallische und organische Bestandteile können wiederum kombiniert sein.
  • Die Behandlungslösung kann weiterhin wenigstens einen Haftvermittler für Lacke oder organische Beschichtungsmaterialien enthalten, wobei der Haftvermittler insbesondere Bestandteile von Maleinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol (CHDM) oder Kombinationen davon enthält. Als besonders geeignete Haftvermittler haben sich Zusammensetzungen erwiesen, die Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCT), enthalten, wie z.B. glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PET-G, welches weniger als ca. 30% CHDM enthält) oder PCTG (welches mehr als ca. 30% CHDM enthält).
  • Die Auflagen betragenbeispielsweise 1 bis 50 mg/m2 für die jeweiligen Substanzen.
  • Nachstehend sind einige ausgewählte im Handel befindliche Mittel angeführt, die zur Erzeugung von Konversionsbeschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
    Handelsname Wesentlicher chemischer Bestandteil Hersteller/Lieferant
    - Polycarboxylate BASF®
    EFKA® 4560 modifizierte Polyacrylate BASF®
    - Ti, Zn, Mn Phosphat Henkel®
    Granodine® 1456 Ti, Zr Henkel®
    GTP 10861 Gardo® TP Zn Phosphate Ti Chemetall®
    GB X4744A Gardobond® (Chemetall®) Mn, Ti, Zr Chemetall®
    GB X4591 A1 Ti, Zr Chemetall®
    GB X4744 Ti, Zr Chemetall®
  • Bevorzugte Behandlungslösungen zur Erzeugung der Konversionsschichten können beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
    1. a) eine wässrige Lösung, die Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von A1 : Zr : F von (0,15 bis 0,67): 1: (5 bis 7) enthält, wobei die Gesamt-Konzentration von AI + Zr + F 0,1 bis 2,0 g/l beträgt und der pH-Wert auf weniger als 5, vorzugsweise 3 bis 5 eingestellt ist.
    2. b) eine wässrige Lösung, die im Wesentlichen enthält:
      • 0,2 bis kleiner 10 g/l Zinkionen,
      • 0,5 bis 25 g/l Manganionen und
      • 2 bis 300 g/l Phosphationen, gerechnet als P2O5,
        wobei das Zink : Mangan - Gewichtsverhältnis der Phosphatierungslösung im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 gehalten wird.
    3. c) eine wässrige Lösung, die Zink und Mangan enthält, mit Zink im Bereich von 0,05 bis 5 g/l, Mangan im Bereich von 0,075 bis 5,2 g/l sowie Kupfer im Bereich von 0,008 bis 0,05 g/l und/oder insgesamt 0,002 bis 0,5 g/l an Hexafluoridkomplexen von Bor, Aluminium, Titan oder/und Zirkonium, berechnet als F6.
    4. d) eine wässrige Lösung mit mindestens einem Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält, und mindestens einer anorganischen Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis 0,3 µm Durchmesser, wobei das Polymer aus mindestens einem Kunstharz auf der Basis von Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate ausgewählt ist und die anorganische Verbindung in Partikelform aus mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zinks oder/und Zirkoniums ausgewählt ist. oder
    5. e) eine wässrige Lösung mit
      1. i) mindestens einem organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer enthält, das ein Kunstharz auf der Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylat oder/und Polyethylen-Acryl-säure ist oder ein Kunstharzgemisch oder/und ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Kunstharz auf der Basis von Acrylat bzw. Polyacryl, darstellt und
      2. ii) einem Gehalt an Kationen oder/und Hexa- oder Tetrafluorokomplexen von Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Titan, Zirkonium, Silicium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,2 bis 30 g/l bezogen auf den Gehalt des elementaren Metalls.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne größeren Installationsaufwand in eine vorhandene Beschichtungsanlage, z.B. in eine Bandbeschichtungsanlage zur Herstellung von ECCS (bzw. TFS) integriert werden. Die Bandgeschwindigkeit beträgt in solchen Bandbeschichtungsanlagen typischerweise 80 - 600 m/min.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile einer chromfreien und damit umweltschonenden und nicht gesundheitsgefährdenden sowie kostengünstigen Beschichtung auf herkömmlichem Schwarzblech, insbesondere im Fein- und Feinstblech-Dickenbereich. Zudem wird durch das gewählte Applikationsverfahren (No-Rinse-Verfahren) zum Auftragen der Konversionsschicht durch Wegfall der Schlussspülung eine wirksame Kosten- und Energieersparnis erzielt werden. Insbesondere durch die Kombination von anorganischer Passivierung und polymerhaltiger Dünnfilmbeschichtung werden zusätzlich Vorteile erzielt. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Schwarzbleche eignen sich hervorragend zur Herstellung von Verpackungen, insbesondere von Dosen, und können daher die herkömmlich als Verpackungsstahl verwendeten Weißbleche und zinnfreien Stahlbleche (TFS bzw. ECCS) ersetzen. Diese Schwarzbleche sind hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit Weißblech und weisen ähnlich gute Hafteigenschaften für Lacke und Kunststoffbeschichtungen, bspw. aus PP oder PET, auf wie zinnfreie Stahlbleche (TFS bzw. ECCS).

Claims (11)

  1. Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech, mit folgenden nacheinander ausgeführten Schritten:
    - Bereitstellung eines kaltgewalzten, geglühten und nachgewalzten Stahlbands mit einem auf das Gewicht bezogenen Kohlenstoffgehalt von 20 bis 1000 ppm und Durchleiten des Stahlbands durch eine Bandbeschichtungsanlage mit einer Bandgeschwindigkeit von wenigstens 200 m/min,
    - Reinigen und Entfetten des Stahlbands, indem das Stahlband mit der Bandgeschwindigkeit durch einen Reinigungstank, mit einer alkalischen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösung geleitet und anschließend gespült wird,
    - elektrochemische Behandlung des Schwarzblechs durch Durchleiten des Stahlbands mit der Bandgeschwindigkeit durch einen alkalischen Elektrolyten bei Stromdichten von 2 bis 30 A/dm2 unter Schaltung des Stahlbands als Anode, zur Ausbildung einer inerten Stahloberfläche, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Natriumhydroxid- oder Soda-Lösung handelt, welche auf Temperaturen zwischen 20 und 80°C gehalten wird,
    - Spülen und Trocknen des Stahlbands,
    - Aufbringen einer wässrigen chromfreien Behandlungslösung auf wenigstens eine Oberfläche des Stahlbands zur Ausbildung einer vor Korrosion schützenden Konversionsschicht und einer Haftschicht für Lacke und organische Beschichtungsmaterialien, indem auf das sich mit der Bandgeschwindigkeit bewegende Stahlband die wässrige Behandlungslösung in einem no-rinse-Verfahren appliziert wird, wobei die Behandlungslösung als Wesentlichen chemischen Bestandteil enthält:
    a. Titan und Zirkonium,
    b. oder Titan, Zirkonium und Mangan,
    c. oder Titan, Zink und Phosphate,
    d. oder Titan, Zink, Mangan und Phosphate.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Stahlband nach dem Entfetten und vor der elektrochemischen Behandlung zusätzlich noch gebeizt und wiederum gespült wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Stahlband nach dem Aufbringen der Behandlungslösung getrocknet wird, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50°C und 250°C, um eine Trockenauflage der Behandlungslösung auf der Oberfläche des Stahlbands auszubilden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wässrige Behandlungslösung entweder ohne Überschuß mit einem Rotationssprüher auf das Stahlband appliziert oder im Überschuß mit einem Rollcoater oder Sprühdüsen aufgebracht und anschließend die überschüssige Behandlungslösung mit Abquetschrollen abgequetscht wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Trockenauflage der Behandlungslösung nach dem Trocknen mit Dioctylsebacat (DOS), Acetyltributylcitrat (ATBC), Butylstearat (BSO) oder einem Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol (PEG), nachbehandelt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Trockenauflage der Behandlungslösung zwischen 1 mg/m2 und 50 mg/m2 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Stahlband um ein ferritisches oder mehrphasiges Stahlblech handelt.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur des Elektrolyten bei der elektrochemischen Behandlung des Stahlbands zwischen 20 und 50°C liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stromdichte bei der elektrochemischen Behandlung des Schwarzblechs zwischen 2 und 10 A/dm2 liegt.
  10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Behandlungslösung weiterhin
    organische Bestandteile ausgewählt aus Polyacrylat, Polycarboxylat und Kombinationen davon enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung wenigstens einen Haftvermittler für Lacke oder organische Beschichtungsmaterialien enthält, wobei der Haftvermittler insbesondere Bestandteile von Maleinsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol (CHDM) oder Kombinationen davon aufweist.
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