DE4416416A1

DE4416416A1 - Beschichtete Stahlfolie für Verpackungen, insbesondere für den Lebensmittelbereich, und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4416416A1
Application number: DE19944416416
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Taeffner; Reiner Dr Sauer
Original assignee: Rasselstein AG
Current assignee: Rasselstein AG
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-16

Description

Die Erfindung betrifft eine beschichtete Stahlfolie für Verpackungen, insbesondere für den Lebensmittelbereich, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der EP 182 646 B1 ist ein für Lebensmittel geeignetes Verpackungsmaterial bekannt, das durch ein Laminat, besteh end aus einer oberflächenbehandelten Eisenfolie und einer organischen Harzbeschichtung gebildet ist. Die Eisenfolie weist eine Dicke von 5 bis 120 µm und eine Zugfestigkeit von 300 bis 1000 N/mm² auf. Sie ist mit einer Oberflächenbehand lungsschicht versehen, die metallisches Zinn, metallisches Chrom oder metallisches Nickel enthält. Die Dicke der orga nischen Harzbeschichtung liegt zwischen 3 bis 280 µm. Zum Aufbringen der Oberflächenbehandlungsschicht aus metalli schem Zinn, Chrom oder Nickel sind galvanische Verfahren notwendig, die einen hohen Anlagenaufwand und vor allem um weltschädliche Säurebäder erfordern.

Es ist ferner aus der EP 533 823 A oder EP 312 176 B1 be kannt, Aluminium- oder Weißblechdosen nach dem Abstreck ziehen durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung mit einer Konversionsschicht zu versehen, um hierdurch den Korrosions widerstand und die Lackhaftung zu erhöhen. Die zur Erzeugung der Konversionsschicht verwendeten bekannten wäßrigen Lösun gen enthalten neben der Basissubstanz Phosphate, zum Teil Fluoride, Natrium und Kalium. Teilweise werden auch organi sche Polymere als Filmbildner oder Haftvermittler für die spätere organische Beschichtung zugesetzt. Da jedoch die Konversionsschicht hier auf Weißblech erzeugt wird, muß zunächst auf das Blech galvanisch eine Zinnschicht auf gebracht werden, was ebenfalls die oben beschriebenen Nachteile hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine beschichtete Stahlfolie für Verpackungen, insbesondere für den Lebens mittelbereich, und ein Verfahren zu deren Herstellung aufzu zeigen, welches eine kostengünstige und umweltschonende Her stellung der beschichteten Stahlfolie ermöglicht.

Die beschichtete Stahlfolie für Verpackung, insbesondere für den Lebensmittelbereich, ist nach der Erfindung gekenn zeichnet durch folgende Merkmale:

a) eine Stahlfolie mit einer Dicke von 5 bis 300 µm und einer Zugfestigkeit von 200 bis 1200 N/mm²,
b) eine unmittelbar auf die Stahlfolie durch chemische Reaktion einer wäßrigen Lösung aufgebrachte Konver sionsschicht auf der Basis von Titan, Zirconium, Phosphat, Silicium, Molybden, Chrom und einem trockenen Auflagegewicht von 10 bis 150 mg/m², und
c) eine auf die Konversionsschicht aufgebrachte, organi sche Harzbeschichtung mit einer Dicke von 3 bis 100 µm.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, daß auch mit einer unmittelbar auf die blanke Stahlfolie aufgebrachten Konver sionsbeschichtung in Kombination mit darauf aufgebrachten organischen Harzbeschichtung ein guter Korrosionsschutz er reicht werden kann, der für wesentliche Füllgüter aus dem Lebensmittelbereich völlig ausreichend ist. So können aus der beschichteten Stahlfolie gemäß der Erfindung Faltpac kungen, tiefgezogene Dosen, Deckel, Flachpackungen und der gleichen hergestellt werden, die für die Verpackung von Säften, Milchprodukten, Suppen, Gemüse, Wurst, Fertig gerichten, Öl und dergleichen geeignet sind.

Die Konversionsschicht bildet hierbei eine gute Haftung für die organische Beschichtung und sorgt in Verbindung mit dieser für den guten Korrosionsschutz, der für die oben genannten Füllgüter völlig ausreichend ist. Der Vorteil der Konversionsbeschichtung liegt darin, daß im Gegensatz zur galvanischen Verchromung, Verzinnung oder Vernickelung, wie sie die Fachleute im Verpackungsbereich bisher für unbedingt erforderlich hielten, keine Bäder erforderlich sind. Die zur Erzeugung der Konversionsschicht erforderliche wäßrige Lösung kann nämlich durch Rollenauftrag, evtl. auch durch Sprühen auf die blanke Stahlfolie aufgebracht werden. Dies bringt wegen des Verzichts auf Bäder, die für die gal vanische Beschichtung unerläßlich sind, große Kostenvorteile mit sich und ist auch umweltschonender.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer derartigen beschichteten Stahlfolie besteht nach der Erfindung darin, daß die Stahlfolie durch mehrere Kaltwalzvorgänge mit min destens einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung herge stellt wird, daß während des letzten Kaltwalzvorganges vor dem Eintritt der Stahlfolie zwischen die Arbeitswalzen eine die Konversionsschicht bildende wäßrige Lösung auf die Oberfläche der Stahlfolie sowie die Arbeitswalzen gebracht wird und gleichzeitig als Kühl- und Schmiermittel beim Kalt walzen dient, daß die Stahlfolie im Anschluß an die Arbeits walzen getrocknet und daß die so mit einer Konversions schicht versehene Stahlfolie dann in bekannter Weise mit dem organischen Harz beschichtet wird.

Bei diesem Verfahren wird also eine die Konversionsschicht bildende wäßrige Lösung bereits bei der Herstellung der Stahlfolie vor dem letzten Kaltwalzvorgang auf deren Ober fläche aufgebracht. Sie dient hierbei auch gleichzeitig als Kühl- und Schmiermittel. Es kann damit eine separate Rollen auftragsvorrichtung entfallen. Hierdurch werden Anlagekosten eingespart und die Gesamtanlage wird kompakter. Außerdem kann auch die beim Walzen entstehende Wärme für die Konver sion ausgenützt werden. Es wird hierdurch auch Energie ein gespart, die sonst zur Erwärmung der wäßrigen Lösung und/oder der Stahlfolie erforderlich wäre. Schließlich er fordern Konversionsbeschichtungen eine frisch aktivierte Stahloberfläche, die üblicherweise durch Beizen erzeugt wird. Da jedoch beim Kaltwalzen eine frisch aktivierte Ober fläche geschaffen wird, kann durch Aufbringen der wäßrigen Lösung vor dem letzten Kaltwalzvorgang auch der sonst übliche Beizvorgang eingespart werden.

Bei der Herstellung der beschichteten Stahlfolie für Verpac kungen im Lebensmittelbereich wird eine Stahlfolie mit einer Dicke von 5 bis 300 µm verwendet. Zur Herstellung der Kon versionsschicht wird eine wäßrige Lösung verwendet, die neben der Basissubstanz, wie Phosphat, Titan, Zirkonium, Silicium, Molybden oder Chrom zum Teil Fluoride, Natrium, Kalium und anderes beinhalten. Teilweise werden organische Polymere als Filmbildner oder Haftvermittler für die spätere organische Beschichtung zugesetzt. Die wäßrige Lösung wird auf die entfettete und gebeizte Stahloberfläche durch Rollenauftrag oder durch Sprühen, insbesondere jedoch durch das weiter unten stehend beschriebene vorteilhafte Verfah ren, aufgebracht. Der Auftrag kann bei Raumtemperatur oder auch auf die warme Stahlfolie, die Temperaturen von 60 bis 80°C aufweist, erfolgen. Eine anschließende Trocknung erfolgt dann bei 60 bis 100°C.

Nachdem auf der Stahlfolie die Konversionsschicht gebildet wurde, kann auf diese die organische Harzbeschichtung mit einer Dicke von 3 bis 100 µm aufgebracht werden. Dies kann entweder durch Aufsprühen oder Rollenauftrag von Lacken oder durch Beschichtung mit Kunststoffilmen erfolgen. Als Lacke eignen sich insbesondere Epoxyharze, Epoxyphenolharze und andere Epoxyharz-Kombinationen, Acrylatharze und Polyester harze. Die Beschichtung mit Kunststoffilm erfolgt mittels Filmkaschierung mit oder ohne Kleber oder durch Extruder. Als Kunststoffilme eignen sich Polyolefine, Polyester und Polyamide.

Für die organische Beschichtung der beiden Oberflächen der konversionsbeschichteten Stahlfolie sind folgende Kombina tionsmöglichkeiten gegeben:

- innen Lack/außen Lack,
- innen Kunststoffilm/außen Kunststoffilm,
- innen Kunststoffilm/außen Lack,
- innen Lack oder Kunststoffilm/außen blank.

Aus der aufgezeigten beschichteten Stahlfolie lassen sich tiefgezogene Dosen, Flachpackungen, Deckel und Deckel ringe zum Verschließen von Dosen durch Falzen, Siegeln oder Kleben, dreiteilige Dosen, wobei das Fügen der Längsnaht durch Siegeln, Kleben, Falzen oder Schweißen erfolgt, Falt packungen, Blockpackungen und Beutel, deren Längs- und Quer nähte durch Siegeln oder Kleben erzeugt werden, herstellen.

Nachstehend wird das zur Herstellung der beschichteten Stahlfolie besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten schematischen Zeichnung beschrieben.

Die Stahlfolie wird aus Warmband durch mehrere Kaltwalz vorgänge mit mindestens einer zwischengeschalteten Wärmebe handlung hergestellt. Hierbei kann entweder so verfahren werden, daß nach einem ersten Kaltwalzen ein Weichglühen und dann als letzter Kaltwalzvorgang das Nachwalzen erfolgt oder es kann sich an ein erstes Weichglühen ein zweites Kaltwal zen, daran ein Weichglühen und schließlich das Nachwalzen anschließen.

In der bei liegenden Zeichnung ist nur der letzte Kaltwalz vorgang, das Nachwalzen dargestellt, bei dem auch gleich zeitig die wäßrige Lösung zur Bildung der Konversions schicht aufgebracht wird. Die Stahlfolie 1 kommt von einem Durchlaufofen 2, der zum Weichglühen dient. Zwischen den beiden Arbeitswalzen 3, die durch die Stützwalzen 4 abge stützt sind, erfolgt der letzte Kaltwalzvorgang. Vor den Arbeitswalzen 3 sind Spritzdüsen 5 angeordnet, die schräg zu den Arbeitswalzen 3 und auch zur Stahlfolie 1 gerichtet sind. Die Spritzdüsen dienen zum Aufbringen der wäßrigen Lösung sowohl auf die Oberfläche der Stahlfolie als auch auf die Arbeitswalzen. Hierbei hat die wäßrige Lösung neben der Bildung der Konversionsschicht auch die Aufgabe beim letzten Kaltwalzvorgang als Kühl- und Schmiermittel zu dienen. Bei der Stichabnahme (Dickenreduktion) der Stahlfolie von 0,2 bis 50% wird eine neue, frisch aktivierte Oberfläche an der Stahlfolie geschaffen. Diese begünstigt die Ausbildung der Konversionsschicht. Außerdem entstehen im Walzspalt Tempera turen, die für die Reaktion der wäßrigen Lösung auf der Stahloberfläche ausreichen, um die Konversionsschicht zu bilden. Eine Nacherwärmung der Stahlfolie kann zusätzlich in einem Durchlaufofen 6, vorteilhaft induktiv, erfolgen, in welchem die Bildung der Konversionsschicht beendet und die wäßrige Lösung rückstandsfrei getrocknet wird.

Die auf diese Weise beidseitig mit einer Konversionsschicht versehene Stahlfolie wird anschließend in bekannter Weise mit dem organischen Harz beschichtet.

Damit die wäßrige Lösung ausreichend Zeit hat auf die Ober fläche der Stahlfolie einzuwirken, wird sie zweckmäßig in Abstand von dem Walzenspalt auf die Oberfläche der Stahl folie gesprüht. Bei größerer Dickenreduktion kann es außer dem vorteilhaft sein, wenn die wäßrige Lösung ein zusätz liches fettfreies Gleit- und/oder Schmiermittel enthält.

Dieses zusätzliche Gleitmittel kann ein Phosphat oder auch ein Wachs sein.

Vorteilhaft ist es ferner, wenn die in dem Durchlaufofen 2 weichgeglühte Stahlfolie 1 noch eine Restwärme bis zu 80°C aufweist, wenn sie in den Bereich der Spritzdüsen 5 gelangt und dort die wäßrige Lösung aufgebracht wird. Diese reagiert nämlich bei Temperaturen zwischen 60 bis 80° am besten. Die Restwärme ist besonders dann von Vorteil, wenn die Dickenreduzierung beim letzten Kaltwalzvorgang geringer ist und somit im Walzenspalt auch eine geringere Wärmeent wicklung eintritt.

Nachstehend wird ein Beispiel näher beschrieben:

Werkstoff: Stahl, Feinstblech T 57, blank
Dicke 0,13 mm
Festigkeit Rm = 350 N/m²
Rauheit Ra = 0,3 µm
Kohlenstoffgehalt 0,05%
Konversionsbeschichtungsmittel (wäßrige Lösung):
Hauptbestandteile: Chrom 4 g/l, Phosphat 4,5 g/l
Hersteller: Henkel, Düsseldorf, Bez.: "Alodine" Chemetall, Frankfurt, Bez.: "Bond"

Die Konversionsbeschichtung wurde im Labor an Blechtafeln in folgen den Schritten durchgeführt:

1. Alkalische Reinigung des Bleches
65°C, 10 sec.
2. Spülen mit Wasser
20°C, 10 sec.
3. Beizen mit 5%iger Schwefelsäure
60°C, 10 sec.
4. Spülen mit VE-Wasser
60°C, 10 sec
5. Konversionsbeschichtung mittels Sprühen, Naßauflage 6 ml/m² (Einwirkzeit nicht erforderlich, die Trocknung kann sofort er folgen)
6. Trocknung im Umluftofen
Objekttemperatur 80°C (Sobald das Objekt 80°C erreicht, läuft die Reaktion der Kon versionsbeschichtung mit dem Stahl ab. Für die Maximaltempera tur muß keine Verweilzeit eingehalten werden. (Reaktionszeit < 0,1 sec.))

Die angegebenen Zeiten entsprechen den Laborbedingungen. Unter Produktionsbedingungen, wo die Behandlungen kontinuierlich am Stahlband erfolgen, werden die Behandlungszeiten bis zu Faktor 10 reduziert.

Die Trockenauflage der Konversionsbeschichtung betrug 80 mg/m².

Um die Eignung des konversionsbeschichteten Feinstbleches als Ver packungswerkstoff zu überprüfen, wurden verschiedene Korrosions tests durchgeführt. Dies geschah im Vergleich zu Weißblech E 2.8/2.8 und verchromtem Feinstblech (100 mg Cr/m²) und unbeschichtetem Feinstblech.

Alle Bleche wurden vor der Durchführung des Korrosionstests mit einem Epoxy-Lack (Auflage 5 g/m²) im Rollcoat-Verfahren beschichtet.

Korrosionstest 1. Lackhaftung mittels Schlagfalttest (Merkblatt 11, Anlage 4)

- Probe wird um 5 mm ⌀ Biegedorn um 360°C gebogen, die Lack seite liegt nach außen
- Die vorgebogene Probe wird mit Fallhammer, dessen Amboß eine schräge Fläche besitzt, durch einen Schlag weitergebogen, so daß der Biegeradius über der Probenbreite (100 mm) kleiner wird.
- Die Probe wird 5 min. in eine Kupfersulfatlösung gelegt
- An den Stellen des Bogens mit Lackbeschädigung schlägt sich Kupfer nieder.
- Die Länge des Bogens mit Kupferniederschlag wird gemessen (je größer diese Länge ist, umso schlechter ist die Lack haftung)

Die Testergebnisse sind in Anlage 1 zu entnehmen. Die Konver sionsbeschichtung hat im Schlagfalttest eine bessere Lackhaftung als Weißblech und ECCS.

2. Feucht-Warm-Korrosionstest

Der Test wird nach DIN 50017 (Anlage 5) in einer Klimakammer durchgeführt. Ein Testzyklus hat eine Dauer von 24 h mit folgenden Prüfabschnitten:

a) 8 h einschließlich Anwärmen, Lufttemperatur 50°C, 100% rel. Luftfeuchte mit Betauung der Probe
b) 16 h einschließlich Abkühlen (Klimakammer geöffnet) Lufttempe ratur 18-28°C, rel. Luftfeuchte < 100%

Vor der Versuchsdurchführung werden die Proben mit einem Kreuz gitterschnitt in der Lackschicht versehen.

Die Anzahl der Zyklen bis zur Korrosionsentstehung wird ermittelt. Anlage 1 gibt das Ergebnis wieder. Das Korrosionsverhalten des konversionsbeschichteten Feinstbleches ist geringfügig ungünstiger als das von Weißblech aber besser als das von ECCS.

3. Sterilisationstest

Die Proben werden folgenden Sterilisationsbedingungen ausgesetzt

a) destilliertes Wasser 121°C, 30 min.
b) 1% Milchsäure + 2% NaCl 121°C, 30 min.
c) 1% Milchsäure 100°C, 30 min.
d) 3% Essigsäure 100°C, 30 min.
e) 2% Zitronensäure + 10% Zucker 100°C, 30 min.

Die Proben werden unverformt und verformt mit kugelförmiger Tiefung von 4 mm eingesetzt.

Nach der Sterilisation wird ein Kreuzgitterschnitt nach DIN 53151 (Anlage 6) und Tapetest (mit Tesafilm) durchgeführt, um die Lack haftung zu prüfen. Die Ergebnisse können der Anlage 2 entnommen werden. Das Sterilisationsverhalten des konversionsbeschichteten Feinstbleches ist gleich gut, wie das von Weißblech und ECCS.

In Anlage 3 werden die Lebensmittel und die entsprechenden Ver packungen aufgezeigt, für die die konversionsbeschichteten Feinst bleche aus Stahl geeignet sind.

Claims

1. Beschichtete Stahlfolie für Verpackungen, insbesondere für den Lebensmittelbereich, gekennzeichnet durch fol gende Merkmale:

a) eine Stahlfolie mit einer Dicke von 5-300 µm und einer Zugfestigkeit von 200-1200 N/mm²,
b) eine unmittelbar auf die Stahlfolie durch chemische Reaktion einer wäßrigen Lösung aufgebrachte Konver sionsschicht auf der Basis von Titan, Zirkonium, Phosphat, Silicium, Molybden, Chrom und einem trockenen Auflagegewicht von 10 bis 150 mg/m²
c) eine auf die Konversionsschicht aufgebrachte orga nischen Harzbeschichtung mit einer Dicke von 3 bis 100 µm.

2. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Stahl folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlfolie durch mehrere Kaltwalzvorgänge mit mindes tens einer zwischengeschalteten Wärmebehandlung herge stellt wird, daß während des letzten Kaltwalzvorganges vor dem Eintritt der Stahlfolie zwischen die Arbeits walzen eine die Konversionsschicht bildende wäßrige Lösung auf die Oberfläche der Stahlfolie sowie die Arbeitswalzen gebracht wird und gleichzeitig als Kühl- und Schmiermittel beim Kaltwalzen dient, daß die Stahl folie im Anschluß an die Arbeitswalzen getrocknet und daß die so mit einer Konversionsschicht versehene Stahlfolie dann in bekannter Weise mit dem organischen Harz beschichtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Abstand von dem Walzenspalt auf die Oberfläche der Stahlfolie gesprüht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung ein zusätzliches fettfreies Gleit- und/oder Schmiermittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Gleitmittel ein Phosphat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Gleitmittel ein Wachs ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen nach dem letzten Kaltwalzvorgang in einem Durchlaufofen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Band in dem Durchlaufofen induktiv erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlfolie vor dem letzten Kaltwalzvorgang in einem Durchlaufofen wärmebehandelt (weichgeglüht) wird und auf das noch eine Restwärme von bis zu 80°C aufweisende Band die wäßrige Lösung vor dem Eintritt in die Arbeitswalzen des letzten Kaltwalz vorganges aufgebracht wird.