DE19635560A1

DE19635560A1 - Porenfreie Beschichtung von Metallbehältern

Info

Publication number: DE19635560A1
Application number: DE19635560A
Authority: DE
Inventors: Klaus Markfort; Thomas Dr Bruecken
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 1998-03-05
Also published as: EP0925389B1; DE59703688D1; WO1998010124A1; CA2263092A1; ATE201726T1; BR9711650A; ES2159147T3; EP0925389A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbehältern, insbesondere solchen, die für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet sind, sowie die Beschichtung von derartigen Metallbehältern und die Metallbehälter selbst.

Bei der Innenbeschichtung von Metallbehältern, die der Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken dienen sollen, sind besondere Anforderungen zu erfüllen. Die verwendeten Doseninnenschutzlacke müssen sich durch eine hohe Hydrolyse- und Chemikalienbeständigkeit ausweisen, um z. B. bei der Lagerung von überwiegend sauren Füllgütern beständig zu sein. Die Doseninnenschutzlacke müssen auch strengen lebensmittelrechtlichen Vorschriften genügen und sie dürfen keine Hydrolysereaktionen unter Pasteurisierungsbedingungen und länger dauernder Lagerung aufweisen.

Für das Aufbringen der Dosenlacke auf die Innenoberfläche der Dose kommen im wesentlichen zwei Verfahren zur Anwendung: Spritzlackierung und Elektrotauchlackierung. Bei der Elektrotauchlackierung wird grundsätzlich die anodische gegenüber der kathodischen Tauchlackierung bevorzugt, da kathodisch abgeschiedene Filme zumeist Aminogruppen enthalten und somit bei Kontakt mit sauren Füllgütern weniger beständig sein können. Sowohl die Elektrotauchlackierung als auch die Spritzlackierung haben jeweils individuelle Vor- und Nachteile. Beiden gemeinsam ist jedoch das Problem, daß nach einem einmaligen Beschichtungsvorgang und anschließender Trocknung der Lackschicht letztere eine hohe Porigkeit aufweist. Diese ist bei Stahldosen inakzeptabel hoch ebenso wie bei Aluminiumdosen bei zu geringer Lackgewichtsauflage. Füllgüter wie Mineralwasser benötigen daher bei Stahldosen in jedem Falle eine Zweifachspritzung. Während des Trocknungsvorganges sind in der Lackschicht Löcher ("Poren") entstanden, die das hierrunterliegende Metall freigeben. Das Vorhandensein dieser Poren äußert sich im Labortest in einer elektrischen Leitfähigkeit zwischen dem metallenden Dosengehäuse und einem Elektrolyten im Inneren der Dose. Selbstverständlich ist es für die Lagerung von Lebensmitteln inakzeptabel, wenn derartige Poren im Lack vorhanden sind.

Bisher konnte man die Porigkeit nur dadurch vermeiden, daß man die Dicke der Lackschicht hinreichend weit erhöhte, bis keine Poren mehr auftraten. Insbesondere hat man zu diesem Zweck einen zweiten oder sogar dritten Spritzlackierungsgang mit den Metallbehältern durchgeführt. Dabei liegt es auf der Hand, daß die hiermit verbundenen hohen Lackgewichtsauflagen die Kosten für die Produktion von beschichteten Metallbehältern enorm verteuern.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbehältern für die Aufbewahrung von Lebensmitteln zu entwickeln, bei welchem die Porigkeit der Beschichtung verringert ist, so daß das Behältnis lebensmitteltauglich wird, wobei gleichzeitig die spezifische Lackgewichtsauflage gegenüber bekannten Beschichtungen gleicher Eigenschaften verringert ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches folgende Schritte umfaßt:

A) einen oder mehrere Schritte zur Aufbringung einer Grundbeschichtung auf dem Metallbehälter,
B) ggfs. einen Trocknungsschritt der Grundbeschichtung,
C) Elektrotauchlackierung der ggfs. getrockneten Grundbeschichtung,
D) eine abschließende Trocknungsphase zur Vernetzung und Aushärtung der gesamten Beschichtung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war es überraschenderweise möglich, die Porigkeit der Grundbeschichtung extrem zu senken, ohne daß es zu einer meßbaren Erhöhung der spezifischen Lackgewichtsauflage (= Lackmasse pro beschichteter Fläche) kommt. Durch die anschließende Elektrotauchlackierung in Schritt C) können überraschend dünne Lackauflagen erreicht werden, wobei sich zugleich die Porigkeit der Beschichtung verringert. Bevorzugt wird das Verfahren derart ausgeführt, daß nach dem Aufbringen der Grundbeschichtung diese getrocknet wird. Dabei wird unter Trocknung (bzw. "Einbrennen") verstanden, daß die Lackschicht sowohl durch Abdampfen von eventuell vorhandenen Lösemitteln physikalisch trocknet als auch durch Vernetzung chemisch aushärtet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war es z. B. möglich, Lebensmitteldosen herzustellen, die keine meßbare Erhöhung der Lackgewichtsauflage zeigten, bei denen jedoch die Porigkeit auf 1/20 des ursprünglichen Wertes (gemessen mit Leitfähigkeitstests) reduziert werden konnte. Das Verfahren ist insbesondere auch geeignet für zwei- und dreiteilige Getränke- und Lebensmitteldosen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die elektrophoretische Beschichtung gemäß Schritt C vorzugsweise für eine Dauer von 0,1 bis 180 sec., insbesondere 1 bis 50 sec., ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 sec. durchgeführt. Die dabei angewendete Spannung beträgt 10 bis 400 Volt, vorzugsweise 50 bis 150 Volt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können für die Grundbeschichtung alle üblichen bekannten Lacke verwendet werden. Insbesondere kann die Grundbeschichtung daher aus Elektrotauchlack, Spritzlack, Walzlacke (Rollercoatings), Pulverlack oder Pulverlackslurries bestehen.

Im folgenden werden die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lacke im einzelnen ausgeführt.

A. Elektrotauchlacke für die Grundbeschichtung und zweite Beschichtung

Elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungsmittel zur Innenbeschichtung von Metallbehältern, die zur Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet sind (sog. "Food contacting Coatings"), sind in großer Zahl bekannt.

Dabei handelt es sich vielfach um Bindemittel auf Hydroxyesterbasis, die durch Reaktion von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit Epoxidharzen erhalten werden. Derartige elektrophoretisch abscheidbare Doseninnenschutzlacke sind beispielsweise bekannt aus EP-A-6334 und EP-A-6336. Andere bekannte Doseninnenschutzlacke, die für die elektrophoretische Applikation geeignet sind, basieren auf Polymergemischen, die erhalten werden durch radikalische Copolymerisation von teilweise Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Epoxidharzes und peroxidischer Initiatoren (siehe US 4,212,781, US 4,308,185, WO 88/1287).

Weitere elektrophoretisch abscheidbare Doseninnenschutzlacke sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 05 657, DE-A 36 01 560, US 4,476,263, EP-A-216 337.

Ferner sind Elektrotauchlacke bekannt, bei denen die wäßrige abscheidbare Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Beschichtungszusammensetzung, im Bereich von 60°C bis 100°C in den schmelzflüssigen Zustand übergehendes Wachs enthält.

Die in WO 88/1287 beschriebenen Dosenlacke enthalten eine Bindemittellösung, die

a) 30 bis 70 Gew.-% eines Bindemittels a mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g,
b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, mindestens eines Phenoplast- und/oder eines Aminoplastharzes b,
c) 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösemittel,

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis d jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei das Bindemittel a hergestellt worden ist, indem

I. bei Temperaturen von 80 bis 200°C, bevorzugt 120°C bis 180°C, unter Verwendung von Katalysatoren
- A) 20 bis 80 Gew.-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 500 mit
- B) 1 bis 60 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 mg KOH/g

so umgesetzt worden sind, daß mindestens 80% der anfänglich vorhandenen Oxidanringe geöffnet worden sind, und

II. in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes
- C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

bei Temperaturen von 100°C bis 160°C, bevorzugt 120°C bis 140°C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren C, peroxidischer Initiatoren polymerisiert worden sind, wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew.-% beträgt.

Die aus der DE-A-40 01 251 bekannten Beschichtungszusammensetzungen basieren auf einer Bindemittellösung, die

a) 30 bis 70 Gew.-% eines Bindemittels a mit einer Säurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g,
b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, mindestens eines Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes und/oder eines Isocyanatvernetzers als Vernetzungsmittel b,
c) ggf. 1 bis 7 Gew.-%, ggf. bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
d) 5 bis 60 Gew.-% organische Lösemittel

I. bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, unter Verwendung von Katalysatoren
- A) 20 bis 80 Gew.-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 850 mit
- B) 1 bis 60 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und mit einer Säurezahl von 2 bis < 30 mg KOH/g

so umgesetzt worden sind, daß mindesten 50%, bevorzugt 50 bis < 80% der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet worden sind, und

II. in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes
- C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenisch-ungesättigte Monomere, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

bei Temperaturen von 60 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 140°C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren C, peroxidischer Initiatoren polymerisiert worden sind, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A) bis C) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die zum Teil aus der US-PS 4,212,781 bekannten wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen basieren auf einer Bindemittellösung, die

a) 30 bis 70 Gew.-% eines Bindemittels a mit einer Säurezahl von 45 bis 150 mg KOH/g,
b) 2 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes als Vernetzungsmittel b,
c) 1 bis 7 Gew.-% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
d) 5 bis 60 Gew.-% organische Lösemittel

enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis d jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei das Bindemittel a hergestellt worden ist, indem in Gegenwart eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 20,000 ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei ein Teil der Monomeren Carboxylgruppen enthalten, bei Temperaturen von 60°C bis 200°C unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer Initiatoren polymerisiert worden sind.

Bevorzugt werden auch die in der US-PS 4,308,185 beschriebenen Beschichtungsmittel verwendet. Sie unterscheiden sich von den aus der US-PS 4,212,781 bekannten Lacke im wesentlichen dadurch, daß das verwendete Epoxidharz vor, während oder nach der radikalischen Copolymerisation mit mit Epoxidgruppen reaktionsfähigen Verbindungen derart umgesetzt worden ist daß das erhaltene Bindemittel weitgehend frei von Epoxidgruppen ist.

Außer den Bindemittellösungen und Wasser können die eingesetzten Beschichtungsmittel noch Pigmente, Füllstoffe sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe in jeweils üblichen Mengen enthalten.

Pigmente und/oder Füllstoffe werden bevorzugt in Mengen von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, eingesetzt.

Beispiele für Pigmente ist Titandioxid, beispielsweise die unter den Handelsnamen Titan Rutil RN 59, RCT 60, R 900 und RDI-S erhältlichen Produkte.

Als Füllstoffe sind Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Kaliumcarbonat auch Talkum beispielhaft zu nennen.

Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmassen noch 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und oberflächenaktive Zusatzmittel.

Der Badfestkörper der elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittel liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 Gew.-%.

Die wäßrigen Beschichtungsmittel werden bevorzugt durch die anodische Elektrotauchlackierung aufgebracht. Die anodische Elektrotauchlackierung erfolgt in einem offenen Tauchbad, das ständig gerührt und umgepumpt wird, um ein Absetzen der dispergierten Harzteilchen und der Pigmente zu vermeiden. Die Beschichtung erfolgt mit Gleichstrom im Bereich von 20 bis 500 Volt, wobei der zu beschichtende Metallbehälter als Anode geschaltet wird. Die Beschichtungszeit liegt typischerweise zwischen 1 Sekunde und 3 Minuten. Es gibt daneben auch Elektrotauchanlagen, welche mit Applikationszeiten von weniger als 1 Sekunde arbeiten. Nach der Spülung mit Wasser und ggf. Ultrafiltrat wird der Naßfilm bei Temperaturen von 150°C bis 250°C bei einer Einbrennzeit von 1 Sekunde bis zu 30 Minuten gehärtet.

Bevorzugt werden Getränke- und Nahrungsmitteldosen kurz bei hohen Temperaturen eingebrannt (1 Sekunde bis 250 Sekunden bei Temperaturen von 200 bis 230°C). Nach dem Einbrennen liegt die Schichtdicke der Doseninnenbeschichtung im allgemeinen im Bereich von 3 µm bis 15 µm, vorzugsweise im Bereich von 4 µm bis 8 µm.

Die zu beschichtenden Metallbehälter können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und die unterschiedlichsten Geometrien aufweisen. Als Materialien kommen insbesondere Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind. Die Emballagen können in Form von Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, als 3-teilige Dosen und als 2-teilige, abgestreckt tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Getränke- und Nahrungsmitteldosen beschichtet werden.

Die Porigkeit kann dadurch bestimmt werden, daß die Prüfdose mit einem Elektrolyten gefüllt und durch Anlegen einer festgelegten Prüfspannung festgestellt wird, ob die Isolierwirkung des Films über einen Zeitraum von 4 Sekunden ausreichend ist. Im einzelnen sollte bei einer Spannung von 6,3 Volt in einer 1 Gew.-%igen NaCl-Lösung für die Stromstärke ein Grenzwert von höchstens 1,0 mA erreicht werden.

Desweiteren sind Elektrotauchlacke geeignet, wie sie in der DE 26 27 860 beschrieben werden. Dabei handelt es sich um wäßrige Überzugsmittel, erhalten aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidkatalysator in einem Anteil von mindestens 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisationsmittel, organischen Lösungsmitteln sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Katalysatoren und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus

A) 20 bis 80 Gew.-% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,
B) 1 bis 60 Gew.-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und
C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew.-% beträgt und das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis 130 aufweist, und als Vernetzer b) Phenoplast und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe, daß das Überzugsmittel

a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a),
b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-% des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b),
c) 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und
d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel, wobei die Summe a), b), c) und d) 100 Gew.-% beträgt, enthält.

Weitere geeignete Lacke werden in der EP 118 756 beschrieben. Danach können als Bindemittel sowohl anionische als auch kationische Harze verwendet werden, wobei die anionischen für saure, die kationischen für basische Füllguter bevorzugt werden. Die anionischen Harze wie maleinisierte oder acrylierte Butadienale, maleinisierte natürliche Öle, carboxylgruppenhaltige Epoxidharzester und Acrylatharze, Acrylepoxidharze, unmodifizierte oder mit Fettsäure modifizierte Polyester haben eine Säurezahl von 30 bis 180, insbesondere zwischen 40 und 80, und werden mit Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen mindestens anteilweise neutralisiert. Bevorzugt werden leicht flüchtige Amine, damit sie bei den gewünschten kurzen Einbrennzeiten von 10 sec. bis 300 sec. möglichst vollständig aus dem Film entfernt werden. Besonders bevorzugt ist Ammoniak. Die Vernetzung erfolgt entweder oxidativ über ungesättigte Doppelbindungen oder durch thermische Reaktion mit entsprechenden Vernetzungsmitteln wie Phenolharze, Amin-Formaldehydharze oder blockierte Polyisocyanate. Zur Herstellung von Weißlackbeschichtungen werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze bevorzugt. Zur Beschichtung mit Klarlacken werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze, acrylierte oder maleinisierte Epoxidester oder Epoxyacrylate bevorzugt.

Die kationischen Harze wie Butadienol-aminoalkylimide Mannichbasen von Phenolharzen, aminogruppenhaltige Acrylatharze oder Amino-Epoxidharze haben eine Aminzahl von 30 bis 120 mg KOH/g Festharz, vorzugsweise vor 50 bis 90 und werden mit organischen Monocarbonsauren wie Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure usw. mindestens anteilweise neutralisiert. Als Vernetzungsmittel dienen außer ungesättigten Doppelbindungen vorzugsweise blockierte Polyisocyanate oder Harze, die umesterungsfähige Estergruppen enthalten.

Die Bindemittel werden mit den Neutralisationsmitteln anneutralisiert und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösemitteln mit entionisiertem oder destilliertem Wasser verdünnt. Als Lösemittel sind geeignet primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole, Ethylen- oder Propylenglykol-mono oder -diether, Diacetonalkohol oder auch geringe Anteile von nicht wasserverdünnbaren Lösemitteln wie Benzinkohlenwasserstoff.

Es wird ein möglichst niedriger Gehalt an Lösemitteln angestrebt, zweckmäßig unter 15 Gew.% und vorzugsweise unter 5 Gew.%, denn mit steigendem Lösemittelgehalt verschlechtert sich der Umgriff.

Der Badfestkörper liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.%, inbesondere über 8 und unter 20 Gew.%. Mit steigendem Festkörper wird die Badleitfähigkeit erhöht und das Abscheideäquivalent (Ampere sek/g) herabgesetzt, wodurch der Umgriff gesteigert werden kann. Durch die hohe Konzentration an schichtbildenden Ionen geht dabei der Schichtwiderstand durch ein Maximum.

Die Badtemperatur liegt zwischen 20 und 35°C. Mit fallender Temperatur erhöht sich der Umgriff. Temperaturen unter 20°C sind unwirtschaftlich, weil die bei der EC-Beschichtung entstehende Wärme durch viel Kühlwasser wieder abgeführt werden muß. Temperaturen über 35°C erschweren die Badführung, weil zu viel Lösemittel verdunstet und Hydrolyseerscheinungen am Bindemittelsystem Schwankungen in den elektrischen Daten erzeugen.

Das Überzugsmittel kann zusätzlich übliche lacktechnische Hilfsmittel wie Katalysatoren, Verlaufmittel, Antischaummittel, Gleitmittel usw. enthalten. Naturgemäß sind solche Zusatzstoffe auszuwählen, die mit Wasser bei dem pH-Wert des Bades keine störenden Reaktionen eingehen, keine störenden Fremdionen einschleppen und beim längeren Stehen nicht in nichtaufrührbarer Form ausfallen.

Die Bindemittel können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden. Als Pigmente und Füllstoffe können solche Materialien verwendet werden, die aufgrund ihrer geringen Teilchengröße unter 10 µm, besonders unter 5 µm, in den Lack stabil eindispergiert werden können und sich beim Stehen wieder aufrühren lassen. Sie dürfen keine störenden Fremdionen enthalten und dürfen mit Wasser oder dem Neutralisationsmittel nicht chemisch reagieren.

Die Pigmentierung kann sowohl weiß als auch farbig sein. Weiß wird bevorzugt. Bei zusätzlichem Einbau von Interferenzpigmenten ist es möglich, Metall-Effekt-Lackierungen mit Aluminium-, Silber-, Messing-, Kupfer-, Gold-Effekten usw. zu erzielen. Die Pigmente wie Titandioxid werden in einem konzentrierten Mahlgut angerieben und danach mit weiterem Bindemittel auf ein Pigment-Bindemittel Verhältnis von etwa 0,1 zu 1 bis 0,7 zu 1 eingestellt.

An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z. B. in der US-PS 3,617,458 beschrieben. Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die sich auf der Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem epoxidierten Material ab.

In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektrisch ablagerbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin- Aldehyd-Kondensaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Säure hergestellt werden kann.

Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxiharzester, Wasser und tertiären Aminosalzen bestehen. Der Epoxiester ist das Reaktionsprodukt von Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten Ölsäure. Das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin.

Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in zahlreichen Ausgestaltungen bekannt. Beispielsweise sei auf die DE-27 01 002, die EP-A-261 385, die EP-A-004 090 und die DE-PS 36 30 667 verwiesen.

B. Spritzlacke für die Grundbeschichtung

Die Herstellung der Grundbeschichtung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mit allen Spritzlacken durchgeführt werden, wie sie auf dem Gebiet der Innenbeschichtung von einseitig offenen Emballagen, insbesondere Getränkedosen, üblich sind.

Beispiele für wäßrige Spritzlacke sind beschrieben in der EP-417,091, EP-116,225, EP-006,334, EP-006,336 und DE 30 06 175.

Ein erfindungsgemäß geeigneter Spritzlack besteht aus einer selbst emulgierenden Epoxyester-Copolymer-Mischung. Diese wird in einem Verfahren hergestellt, bei welchem ein in einem Lösemittel lösbares, carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem Epoxidharz verestert wird. Das Epoxidharz ist dabei eine Mischung enthaltend aromatische Polyether mit Epoxygruppen, wobei wenigstens 5% der aromatischen Polyether aus Diepoxid zusammengesetzt sind. Die Mischung der aromatischen Polyether macht ca. 40% des gesamten Festkörpergehaltes des Harzes aus und stellt die Epoxygruppen zur Verfügung, die in bezug auf die Carboxylgruppen in einem stöchiometrischen Unterverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20 vorliegen. Die Veresterung findet in einem organischen Lösemittel unter Vorhandensein von mehr als 2% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartnern der Veresterung) eines aminischen Veresterungskatalysators statt. Die Temperatur ist dabei hinreichend erhöht, um die Reaktion der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen solange voranzutreiben, bis die Epoxygruppen im wesentlichen verbraucht sind, und bis wenigstens ein Teil der Carboxyl gruppen im resultierenden Polymer-Epoxidharz Hydroxy-Ester-Produkt mit einer Base reagiert haben, um das Reaktionsprodukt selbst-emulgierend in Wasser zu machen.

Als Spritzlack ist erfindungsgemäß auch eine ungelierte Hydroxy-Ester- Copolymer-Zusammensetzung geeignet, die im wesentlichen frei von Epoxygruppen ist, und die das Hydroxy-Ester-Produkt eines sauren Copolymers mit Epoxidharz enthält. Das Epoxidharz ist dabei eine Mischung, enthaltend wenigstens 5 Gew.-% eines aromatischen Polyethers, der zwei Epoxygruppen trägt und in der Reaktion mit dem sauren Copolymer verbraucht wird. Das saure Copolymer ist ein gelöstes Copolymer von monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend wenigstens ca. 20% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere) einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die Epoxidharz-Mischung macht wenigstens 40% des gesamten Festkörpergehaltes des Harzes aus und stellt die Epoxygruppen zur Verfügung, die in bezug auf die Carboxylgruppen in einem stöchiometrischen Unterverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20 vorliegen. Wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen im resultierenden Copolymer-Epoxidharz Hydroxy- Ester-Produkt reagiert mit einer Base, um das Reaktionsprodukt selbst emulgierend in Wasser zu machen.

Ein weiterer verwendbarer wäßriger Spritzlack enthält das neutralisierte, wasserdispergierbare ionische Polymerisat aus der Reaktion eines Epoxidharzes mit einem sauren Polymer und ferner ein anderes Harz das nicht notwendigerweise selbstdispergierbar in Wasser ist. Das andere Harz wird entweder vorgeformt in irgendeinem Stadium zugeführt, oder es wird in situ entweder vor oder nach dem Dispergieren des ionischen Epoxidharz saures-Polymer-Produktes in Wasser bereitet in Anwesenheit des Epoxidharzes, das mit dem sauren Polymer verestert wird. Das Epoxidharz saures-Polymer-Produkt verhält sich als polymere oberflächenaktive Substanz, die sogar das normalerweise nicht selbstdispergierbare zweite Polymer in einer stabilen wäßrigen Dispersion halten kann.

Auch der folgende bekannte Spritzlack kann in der erfindungsgemäßen Anlage verwendet werden. Dieser Lack wird erhalten durch Additionsreaktion eines Monomers, z. B. Styrol, in einem Reaktionsmedium, das ein modifiziertes Epoxidharz enthält. Das Epoxidharz ist durch die Kombination eines Teiles seiner Epoxygruppen mit Epoxy-reaktiven Gruppen eines ethylenisch ungesättigten Monomers modifiziert sowie durch die Reaktion von anderen seiner Epoxygruppen mit einem tertiären Amin und einem vorgeformten Additionspolymer, welches Carboxylgruppen zur Bildung einer ionischen Harzverbindung enthält, wobei genug Carboxylgruppen vorhanden sind, um den Lack in neutralisierter Form selbstdispergierbar in Wasser zu machen.

Schließlich ist auch eine Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion anwendbar, enthaltend eine aromatische Epoxidharzkomponente und eine Acrylharzkomponente, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem monoethylenischen Monomer copolymerisiert worden ist und überschüssige Carboxylgruppen aufweist, sowie Ammoniak oder ein Amin zur teilweisen Neutralisation. Bei dieser Überzugsmasse liegt der pH-Wert zwischen 5 und 11. Die Epoxidharzkomponente und die Acrylharzkomponente liegen in Form eines Teilreaktionsprodukts vor aus (A) einem alkalineutralisierbaren Acrylharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, welches durch Copolymerisation von 12 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 50 bis 88 Gew.-% Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe erhalten wurde, und (B) einem aromatischen Epoxidharz mit durchschnittlich 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1400, ausgenommen eine Überzugsmasse mit einem Gehalt an einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.

Wäßrige Spritzlacke, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet werden können, enthalten

I) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel, welches Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, aufweist, und
II) mindestens ein Epoxidharz mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül.

Vorteilhafterweise sind die Komponenten (I) und (II) in einem Mengenverhältnis (I) : (II) von 0,1 bis 2 enthalten.

Besonders bevorzugt werden wäßrige Spritzlacke, als deren Komponente (I) mindestens ein Copolymerisat verwendet wird, welches durch Copolymerisation einer Mischung aus, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung,

Ia) 10 bis 45 Gew. mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, insbe sondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,
Ib) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, 2-, 3- und/oder 4-Alkylstyrol und/oder α- Methylstyrol, und
Ic) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Alkyl- und/oder Arylesters minde stens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (Ia)

herstellbar ist.

Aus der US-PS 4,136,075 sind schließlich wäßrige Doseninnenlacke auf Acrylatharzbasis bekannt, die Wachse, z. B. Canaubawachs, als Additive enthalten können. Die Lacke werden nicht elektrophoretisch appliziert, sondern mittels Spritzlackierung, Tauchlackierung, Roll- oder Streichlackierung aufgebracht.

C. Pulverlack-Slurries für die Grundbeschichtung

Desweiteren sind mit den erfindungsgemäßen Verfahren auch Pulverlack- Slurries einsetzbar. Geeignete Pulverlack-Slurries sind herstellbar, indem eine wäßrige Dispersion eines Pulverklarlacks mit einer Glastemperatur von 20 bis 90°C, einer Viskosität von 10 bis 1000 mPas und einem Festkörpergehalt von 10 bis 50%, einem Mahlprozeß unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C unterworfen wird. Vorzugsweise bestehen sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente A und einer wäßrigen Komponente B, wobei
Komponente A ein Pulverklarlack ist, enthaltend

a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 35 Gew.% an glycidylhaltigen Monomeren gegebenenfalls mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol,
b) wenigstens ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und
c) gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien

und
Komponente B eine wäßrige Dispersion ist enthaltend

a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und
b) gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel.

Als epoxyfunktionelles Bindemittel für den festen Pulverklarlack, der zur Herstellung der Dispersion verwendet wird, sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxygruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxygruppe im Molekül ent hält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxygruppenhaltige Polyacrylatharze sind z. B. bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B- 27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppen im Molekül enthalten sind, Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das epoxygruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.

Das Epoxygruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.

Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können gegebenenfalls noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.

Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.

Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.

Das Epoxygruppenhaltige Bindemittel bzw. der Epoxygruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxygruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.

Erfindungsgemäß enthält das Bindemittel vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol. Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.

Die festen Pulverlacke enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.

Außerdem können die festen Pulverlacke gegebenenfalls noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV- Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der festen Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u. a.. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und gegebenenfalls durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.

Aus dem Pulver kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.

Bei der Herstellung von wäßrigen Pulverlackdispersionen auf der Basis der beschriebenen Komponente A wird diese in einer Komponente B dispergiert. Letztere besteht aus einer wäßrigen Dispersion von Katalysatoren, Hilfsstoffen, Antischaummitteln, Antioxidantien, Netzmitteln, UV-Absorbern, Radikalfängern, Bioziden, Wasserrückhaltemitteln geringe Mengen Lösemitteln und/oder Dispergierhilfsmitteln, vorzugsweise carboxyfunk tionelle Dispergierhilfsmitteln.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die wäßrige Komponente B der Pulverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a). Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt.

Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind:

aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und
ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.

Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z. B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z. B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt.

Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Po lyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Po lyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt gegebenenfalls alkylsubstituiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.

Nach der Dispergierung der Komponente A in der Komponente B wird gegebenenfalls vermahlen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert. Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 µm, vorzugsweise unter 20 µm, besonders bevorzugt bei 3 bis 10 µm. Der Festkörpergehalt der wäßrigen Pulverklarlackdispersion liegt zwischen 15 und 50%.

Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen des trockenen Pulverlackes in das Wasser 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium- und/oder Alkalisalzes, eines carboxyfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingerührt.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte.

D. Pulverlacke für die Grundbeschichtung

Die Grundbeschichtung der Metallbehälter kann auch durch Pulverlacke erfolgen. Bevorzugt sind dabei solche, die 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% aliphatische Polyvinylether als Verlaufmittel enthalten.

Grundsätzlich sind jedoch sämtliche gängige Pulverlacktypen verwendbar, insbesondere auf der Basis von Epoxidharzen, Epoxid-Polyester-Gemischen, Polyestern, Polyurethanen und/oder Acrylatharzen.

Bekannte Lackformulierungen finden sich z. B. in der EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-5,055,524 und US-4,849,283. Insbesondere kann der Pulverlack bestehen aus Epoxidharzen, auch epoxidierten Novolacken, aus Vernetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder aminischen Härtern oder bicyclischen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und Additiven.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise Epoxidharze, phenolische Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf. Hilfsmittel und pulvertypischen Additive, Rieselhilfen.

Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxiäquivalentgewicht zwischen 400 und 3.000 vorzugsweise 600 bis 2.000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F. Bevorzugt werden expoxidierte Novolackharze. Diese weisen vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1.000 auf.

Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine Funktionalität von größer 2 auf. Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 850. Bei den epoxidierten Novolackharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Acryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydriden werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht. Ausgehend von Novolacken bildet sich dabei der sog. Epoxid-Novolack. Die epoxidierten Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novolackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolacken, die z. B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte:
Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064g 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Pulverklarlacke sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4, 091,048 und US-A-3, 781, 379).

Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxid äquivalentgewicht von 400 bis 2.500, vorzugsweise 500 bis 1.500, besonders bevorzugt 600 bis 1.200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise von 1.200 bis 7.000, besonders bevorzugt von 1.500 bis 5.000 und eine Glasüber gangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC)).

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.

Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren.

Derartige Polyanhydride sind herstellbar, indem der Polycarbonsäure bzw. der Mischung aus Polycarbonsäuren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.

Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der erfindungsgemäße Pulverlack phenolische oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guanidine.

Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft.

Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81, DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy.

Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenyl phosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenyl phosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäure komplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3, 477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.

Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung.

Die Pulverlacke enthalten 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Bindemittel und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Füllstoffe.

Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfunktionalisierte kristalline Kieselsäuremodifikationen in Betracht. Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes eingesetzt. In einigen Fällen sind jedoch auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich.

Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppen funktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Die glycidylgruppen funktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Silbond® 600 EST und Silbond® 6000 EST (Hersteller: Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen.

Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidylgruppenfunktionalisierten kristallinen Kieselsäuremodifikationen.

Die Pulverlacke können noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z. B. Talkum, Kaolin, Magnesium-, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem können die Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u. a.. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt.

Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A- 371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B-10 805.

Insbesondere geeignet sind Pulverlacke nach DE 43 30 404.4, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material

A) 35,0-92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10-150 mg KOH/g,
B) 0,8-20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel,
C) 3,7-49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350-2000 und
D) 0,5-13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride

enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75 - 1,25 : 1 beträgt.

Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10-150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30-100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von 2 eingesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche z. B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 1412, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.

Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u. a.. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z. B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z. B. Dimethylester) eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin u. a.

Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.

Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlichen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 und 7401 der Firma Ems- Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.

Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Polycarbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z. B. durch Trimethylolpropanmonoallylether, in den Polyester eingeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0,8-20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba Geigy) erhältlich. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind 1,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.

Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30-80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC)).

Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind derartige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui Toatsu).

Als Bindemittel enthalten die erfindungsgemaßen Pulverlacke als Komponente D) 0,5-13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure. Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecandisäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisäure (= 1, 10-Decandicarbonsäure) verwendet.

Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1, 1 : 1.

Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Die glycidylgruppenfunktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung SilbondR 600 EST und SilbondR 6000 EST (Hersteller: Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen.

Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an giycidylgruppenfunktionalisierten kristallinen Kieselsäuremodifikationen.

Die Pulverlacke können noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z. B. Talkum, Kaolin, Magnesium-, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem können die Pulverlacke ggf, noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt.

Schichtstoff und Metallbehälter

Die Erfindung betrifft auch einen Schichtstoff, der ein metallisches Grundsubstrat enthält, und der insbesondere für Metallbehälter zur Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet ist, und welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist. Bei diesem erfindungsgemäßen Schichtstoff ist daher in einem oder mehreren Schritten auf dem metallischen Substrat eine Grundbeschichtung aufgebracht worden, welche anschließend vorzugsweise getrocknet wurde. Auf diese Grundbeschichtung wurde dann durch Elektrotauchlackierung ein Elektrotauchlack aufgebracht, und die gesamte Beschichtung wurde in einem abschließend Trocknungsvorgang getrocknet. Der erfindungsgemäße Schichtstoff zeichnet sich dadurch aus, daß er auch bei einer geringen Schichtdicke und spezifischen Gewichtsauflage der Lackschicht eine überraschend geringe Porigkeit aufweist.

Der erfindungsgemäße Schichtstoff hat vorzugsweise eine spezifische Gewichtsauflage der Lackschicht von 1 bis 10 g/m², besonders bevorzugt 2 bis 5 g/m². Die elektrophoretisch aufgebrachte Schicht des Elektrotauchlackes hat dabei vorzugsweise einen Gewichtsanteil von weniger als 10%, ganz besonders bevorzugt weniger als 5% am Gesamtgewicht der Lackschicht des Schichtstoffes.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Metallbehälter, insbesondere solche, die für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Schichtstoff gemäß der Erfindung bestehen. Die Lackbeschichtung dieses Schichtstoffes befindet sich dabei vorzugsweise nur im Inneren der Metallbehälter. Es ist jedoch auch eingeschlossen, daß sich eine Lackschicht - eventuell unterschiedlicher Zusammensetzung - im Inneren und Äußeren des Metallbehälters befindet.

Die erfindungsgemäßen Metallbehälter sind vorzugsweise ein- oder mehrstückig aus Aluminium und/oder Stahl als metallische Grundsubstanz hergestellt.

Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile durch ein Versuchsbeispiel erläutert.

Beispiel

Versuch der nachträglichen Elektrotauchlackierung (ETL) mit bereits durch ETL oder Spritzlackierung beschichteten Dosen.

Versuchsdurchführung

ET-Pilotanlage, bei 28°C Badtemperatur und 13,5 m/min. Fördergeschwindigkeit.
ET-Lack: EB22- 042D
Ofen: 1 m/min. 2 Zonen, 225°C.

1. Naß auf Trocken ETL

Bereits elektrotauchlackierte (86V, 300 mg Lack/Dose innen), im Linienofen getrocknete Dosen (Standard Pilotanlage) wurden ein weiteres Mal mit Spannung durch die Pilotanlage geführt. Die Abprüfung nach Anforderung erfolgte gegen Standard Pilotanlage- und Standard Spritzlack-Dosen (ICI46900 360 mg/Dose).

Tabelle 1

Naß auf Trocken ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, Porigkeit

(Dosencode: L2DH13B)

Eine Lackgewichtszunahme/Dose durch die Reparaturlackierung war nicht meßbar. Die mechanischen Eigenschaften der reparaturlackierten und wiederholt getrockneten Dosen änderten sich nicht. Die Porigkeit ging durch die ETL im günstigsten Fall von 1,2 auf 0,1 mA zurück bei einer Notenverbesserung im CuSO₄ Test von 2,1 auf 0,1.

2. ETL auf lackierte, getrocknete und ungetrocknete Dosen mit und ohne Spannung

Hintergrund war die Frage nach der Qualität einer spannungslosen Reparaturlackierung auf bereits lackierte, getrocknete (Naß auf Trocken) und ungetrocknete (Naß auf Naß) Dosen.

2.1 Naß auf Trocken ETL mit und ohne Spannung

ET-lackierte, getrocknete Dosen wurden mit und ohne Spannung durch die Pilotanlage gegeben.

Tabelle 2

Naß auf Trocken ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, mit und ohne Spannung (Dosencode: L2DH20A)

Eine ETL ohne Spannung führt zu keiner Porigkeitsverringerung. Es waren keine Änderungen im Lackgewicht/Dose sowie deren mechanischen Eigenschaften festzustellen.

2.2 Naß auf Naß ETL mit und ohne Spannung

ET-lackierte, nicht getrocknete Dosen wurden sofort wieder mit und ohne Spannung durch die Pilotanlage gegeben.

Tabelle 3

Naß auf Naß ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, mit und ohne Spannung (Dosencode: L2DH20A)

Auch hier wurden die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Lackfilme und das Trockenlackgewicht/Dose nicht geändert. Eine spannungslose Führung der Dosen durch die Pilotanlage führt hier zu einer Erhöhung der Porigkeitswerte. Mit Spannung wird eine Porigkeitsverringerung erreicht, welche jedoch nicht der Qualität der Naß auf Trocken ETL und des Spritzlack- Standards entspricht.

3. ETL auf Dosen mit niedrigen Lackgewichten

Hintergrund dieser Versuche war der Einsatz von Dosen mit niedrigen Innen- Lackgewichten für den Einsatz für Bier und Getränke. Eine nachfolgende Lackierung mit ETL sollte die Porigkeit auf die entsprechenden niedrigen Werte bringen.

Ein typisches Lackgewicht/Dose für Bier und Getränke beträgt 360 mg für die Spritztechnologie und mit der Elektrotauchlackierung 300 mg.

Tabelle 4

Naß auf Trocken ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, Dosen mit einer Lackauflage von 180-190 mg/Dose (L2DH26A)

Die mechanischen Eigenschaften änderten sich nicht. Die erreichten Porigkeitswerte nach der ETL machen einen Einsatz für Bier möglich.

4. Ergebnis der Versuche

Eine nachträgliche Elektrotauchlackierung von ET-lackierten, getrockneten Dosen verringert die Porigkeit auf ein qualitativ besseres Maß als die Standard Spritz- und Elektrotauchlackierung. Die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Lackfilme werden allgemein nicht verändert, eine meßbare Lackgewichtszunahme/Dose findet nicht statt.

Eine Elektrotauchlackierung nicht getrockneter (Naßfilm-)Dosen reduziert die Porigkeit auf ein geringeres Maß. Das Anlegen einer Spannung während der Reparaturlackierung ist Voraussetzung für eine Porigkeitsverringerung.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung von Metallbehältern, insbesondere für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken, umfassend wenigstens

A) einen oder mehrere Schritte zur Aufbringung einer Grundbeschichtung auf den Metallbehälter,
B) ggfs. eine Zwischentrocknung der Grundbeschichtung,
C) eine Elektrotauchlackierung zur Aufbringung einer Tauchlackschicht über der Grundbeschichtung, und
D) eine abschließende Trocknungsphase zur Vernetzung und Aushärtung der gesamten Beschichtung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtung durch Elektrotauchlackierung und/oder Spritzlackierung und/oder Beschichtung mit Pulverlack oder Pulverlack-Slurries hergestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) für eine Dauer von 0,1 bis 180 sec., vorzugsweise 1 bis 50 sec., ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 sec., elektrophoretisch beschichtet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C) bei 10 bis 400 Volt, 50 bis 150 Volt, elektrophoretisch beschichtet wird.

5. Schichtstoff enthaltend ein metallisches Substrat, insbesondere für Metallbehälter zur Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 herstellbar ist.

6. Schichtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Gewichtsauflage der Lackschicht 1 bis 10 g/m², vorzugsweise 2 bis 5 g/m²beträgt.

7. Schichtstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrophoretisch auf die Grundbeschichtung aufgebrachte Elektrotauchlack einen Gewichtsanteil von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% am Gesamtgewicht der Beschichtung auf dem Metallsubstrat hat.

8. Metallbehälter, der insbesondere für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Schichtstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7 herstellbar ist.

9. Metallbehälter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er ein- oder mehrstückig aus beschichtetem Aluminium und/oder Stahl besteht.