WO1998010124A1

WO1998010124A1 - Porenfreie beschichtung von metallbehältern

Info

Publication number: WO1998010124A1
Application number: PCT/EP1997/004764
Authority: WO
Inventors: Klaus Markfort; Thomas BRÜCKEN
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 1998-03-12
Also published as: CA2263092A1; DE59703688D1; ATE201726T1; DE19635560A1; ES2159147T3; BR9711650A; EP0925389B1; EP0925389A1

Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Metallbehältern für Lebensmittel und Getränke, bei welchem auf eine durch Tauch- oder Spritzlackierung aufgebrachte Grundschicht, die vorzugsweise einer Vortrocknung unterzogen wird, durch eine Elektrotauchlackierung eine Elektrotauchlackschicht aufgebracht wird. Die erhaltene Beschichtung ist bei gleicher spezifischer Lackgewichtsauflage durch eine verringerte Porigkeit gekennzeichnet.

Description

Porenfreie Beschichtung von Metallbehältern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbehältern, insbesondere solchen, die für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken geeignet sind.

Bei der Innenbeschichtung von Metallbehältern, die der Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getränken dienen sollen, sind besondere Anforderungen zu erfüllen. Die verwendeten Doseninnenschutzlacke müssen sich durch eine hohe Hydrolyse- und Chemikalienbeständigkeit ausweisen, um z.B. bei der Lagerung von überwiegend sauren Füllgütern beständig zu sein. Die Doseninnenschutzlacke müssen auch strengen lebensmittelrechtlichen Vorschriften genügen und sie dürfen keine Hydrolysereaktionen unter Pasteurisierungsbedingungen und länger dauernder Lagerung aufweisen.

Für das Aufbringen der Dosenlacke auf die Innenoberfläche der Dose kommen im wesentlichen zwei Verfahren zur Anwendung: Spritzlackierung und Elektrotauchlackierung. Bei der

Elektrotauchlackierung wird grundsätzlich die anodische gegenüber der kathodischeπ Tauchlackierung bevorzugt, da kathodisch abgeschiedene Filme zumeist Aminogruppen enthalten und somit bei Kontakt mit sauren Füllgütern weniger beständig sein können. Sowohl die Elektrotauchlackierung als auch die Spritzlackierung haben jeweils individuelle Vor- und Nachteile. Beiden gemeinsam ist jedoch das Problem, daß nach einem einmaligen Beschichtungsvorgang und anschließender Trocknung der Lackschicht letztere eine inakzeptabel hohe Porigkeit aufweist. Während des Trocknungsvorganges sind in der Lackschicht Locher („Poren') entstanden die das hier runterliegende Metall freigeben Das Vorhandensein dieser Poren äußert sich im Labortest in einer elektrischen Leitfähigkeit zwischen dem metallenden Dosengehause und einem Elektrolyten im Inneren der Dose Selbstverständlich ist es für die Lagerung von Lebensmitteln inakzeptabel, wenn derartige Poren im Lack vorhanden sind

Bisher konnte man die Porigkeit nur dadurch vermeiden, daß man die Dicke der Lackschicht hinreichend weit erhöhte bis keine Poren mehr auftraten Insbesondere hat man zu diesem Zweck einen zweiten oder sogar dritten Spπtzlackierungsgang mit den Metallbehaltem durchgeführt Dabei liegt es auf der Hand, daß die hiermit verbundenen hohen Lackgewichtsauflagen die Kosten für die Produktion von beschichteten Metallbehaltem enorm verteuern

Die vorliegende Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Beschichtung von Metallbehaltem für die Aufbewahrung von Lebensmitteln zu entwickeln, bei welchem die Porigkeit der Beschichtung verringert ist, so daß das Behältnis lebensmitteltauglich wird wobei gleichzeitig die spezifische Lackgewichtsauflage gegenüber bekannten Beschichtungen gleicher Eigenschaften verringert ist

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelost umfassend A) Aufbringen einer Grundbeschichtung auf dem Metallbehalter, B) ggfs Trocknung der Grundbeschichtung,

C) Elektrotauchlackierung der Grundbeschichtung, D)Abspulen des nicht haftenden Tauchlacks und E) Trocknung der gesamten Beschichtung Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren war es überraschenderweise möglich, die Porigkeit der Grundbeschichtung extrem zu senken, ohne daß es zu einer Erhöhung der spezifischen Lackgewichtsauflage (= Lackmasse pro beschichteter Flache) kommt Besonders überraschend ist, daß die größere Porenfreiheit sich sogar bei einer gleichzeitigen Herabsetzung des Lackgewichts erreichen laßt Durch die Beaufschlagung der Grundschicht mit Elektrotauchlack (Schritt C) und das anschließende Abspulen des nicht auf der Grundschicht haftenden Elektrotauchlacks (Schritt A) können nämlich dünne Lackauflagen unter gleichzeitiger Verringerung der Porigkeit erzielt werden Vorzugsweise kann auch bei der Grundschicht mit extrem geringen Mengen an Lack gearbeitet werden M a W , das erfmdungsgemaße Verfahren eröffnet überraschend die Möglichkeit eines Auftrags von niedrigeren Lackgewichten und die Erziehung porenfreierer Lackschichten im Vergleich zu den konventionell üblichen Beschichtungen

Bevorzugt wird das erfmdungsgemaße Verfahren derart ausgeführt, daß nach dem Aufbringen der Grundbeschichtung diese getrocknet wird Sofern für die Grundschicht flussige Lacke verwendet werden, ist auch ein „naß-in-naß-Auftrag möglich Dabei wird unter Trocknung (bzw „Einbrennen') verstanden, daß die Lackschicht durch Abdampfen von eventuell vorhandenen Losemitteln physikalisch trocknet als auch durch Vernetzung chemisch aushärtet

Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es z B möglich, Lebensmitteldosen herzustellen, die keine Erhöhung der Lackgewichtsauflage zeigten, bei denen jedoch die Porigkeit auf 1/20 des ursprünglichen Wertes (gemessen mit Leitfahigkeitstests) reduziert werden konnte Das Verfahren ist insbesondere auch für zwei- und dreiteilige Getränke- und Lebensmitteldosen geeignet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können für die Grundbeschichtung alle üblichen bekannten Lacke und Beschichtungsverfahren verwendet werden. Insbesondere kann die Grundbeschichtung daher aus Elektrotauchlack, Spπtzlack, Walzlack (Rollercoatings), Pulverlack oder Pulverlackdispersionen (vorzugsweise waßπgenDispersionen) bestehen.

A Elektrotauchlacke für die Grundbeschichtung und die zweite Schicht

Elektrophoretisch abscheidbare Beschichtungmittel zur

Innenbeschichtung von Metallbehältern, die zur Aufbewahrung von

Lebensmitteln und Getränken geeignet sind (sog "Food contacting Coatings"), sind in großer Zahl bekannt.

Dabei handelt es sich vielfach um Bindemittel auf Hydroxyesterbasis, die durch Reaktion von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren mit Epoxidharzen erhalten werden. Derartige elektrophoretisch abscheidbare Doseninnenschutzlacke sind beispielsweise bekannt aus EP-A-6334 und EP-A-6336 Andere bekannte Doseninnenschutzlacke, die für die elektrophoretische Applikation geeignet sind, basieren auf Polymergemischen, die erhalten werden durch radikalische Copolymeπsation von teilweise Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Epoxidharzes und peroxidischer Initiatoren (siehe US 4,212,781 , US 4,308, 185, WO 88/1287)

Weitere elektrophoretisch abscheidbare Doseninnenschutzlacke sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 05 657, DE-A 36 01 560, US 4 476.263. EP-A-216 337. Ferner sind Elektrotauchlacke bekannt, bei denen die wäßrige abscheidbare Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 10 Gew -%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew -%, bezogen auf den Festkörper der Beschichtungszusammensetzung, im Bereich von 60 °C bis 100 °C in den schmelzflussigen Zustand übergehendes Wachs enthalt

Die in WO 88/1287 beschriebenen Dosenlacke enthalten eine Bindemittellosung, die

a) 30 bis 70 Gew -% eines Bindemittels a mit einer Saurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, b) 2 bis 30 Gew -%, bevorzugt 5 bis 16 Gew -%, mindestens eines Phenoplast- und/oder eines Aminoplastharzes b, c) 1 bis 7 Gew -%, bevorzugt 2 bis 5 Gew -% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 20 bis 60 Gew -% organische Losemittel,

enthalt, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis d jeweils 100 Gew -% betragt und wobei das Bindemittel a hergestellt worden ist indem

I bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, bevorzugt 120 °C bis 180 °C, unter Verwendung von Katalysatoren

A) 20 bis 80 Gew -% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und einem zahlenmittlereπ

Molekulargewicht von mindestens 500 mit

B) 1 bis 60 Gew -% eines carboxylgruppenhaltigen

Polyesterharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Saurezahl von 30 bis 150 mg

KOH/g so umgesetzt worden sind, daß mindestens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranπnge geöffnet worden sind, und

II in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes

C) 10 bis 50 Gew -% ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei 10 bis 50 Gew -%o der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

bei Temperaturen von 100 °C bis 160 °C, bevorzugt 120 °C bis 140 °C unter Verwendung von mindestens 2 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren C, peroxidischer Initiatoren polymensiert worden sind, wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew - % betragt

Die aus der DE-A-40 01 251 bekannten Beschichtungszusammensetzungen basieren auf einer Bindemittellosung,

a) 30 bis 70 Gew -% eines Bindemittels a mit einer Saurezahl von 20 bis 150 mg KOH/g, b) 2 bis 30 Gew -%, bevorzugt 5 bis 16 Gew -%, mindestens eines Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes und/oder eines Isocyanatvernetzers als Vernetzungsmittel b, c) ggf 1 bis 7 Gew -%, ggf bevorzugt 1 bis 5 Gew -%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 5 bis 60 Gew -% organische Losemittel enthalt, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis d jeweils 100 Gew -% betragt und wobei das Bindemittel a hergestellt worden ist, indem

I bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 120 bis 180 °C, unter Verwendung von Katalysatoren

A) 20 bis 80 Gew -% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 850 mit

B) 1 bis 60 Gew -% eines carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und mit einer Saurezahl von 2 bis < 30 mg KOH/g

so umgesetzt worden sind, daß mindesten 50 %, bevorzugt 50 bis < 80 % der anfänglich vorhandenen Oxirannnge geöffnet worden sind, und

II in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes

C) 10 bis 50 Gew -%o ethylenisch-ungesattigte Monomere, wobei 10 bis 50 Gew -% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

bei Temperaturen von 60 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 140 °C unter Verwendung von mindestens 2 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren C, peroxidischer Initiatoren polymeπsiert worden sind, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A) bis C) jeweils 100 Gew -% betragt Die zum Teil aus der US-PS 4,212,781 bekannten wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen basieren auf einer Bindemittellosung,

a) 30 bis 70 Gew -% eines Bindemittels a mit einer Saurezahl von 45

b) 2 bis 30 Gew -%o, mindestens eines Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes als Vemetzungsmittel b, c) 1 bis 7 Gew -% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 5 bis 60 Gew -% organische Losemittel

enthalt, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a bis d jeweils 100 Gew -% betragt und wobei das Bindemittel a hergestellt worden ist, indem in Gegenwart eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 20 000 ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei ein Teil der Monomeren Carboxylgruppen enthalten, bei Temperaturen von 60 °C bis 200 °C unter Verwendung von mindestens 2 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer Initiatoren polymeπsiert worden

Bevorzugt werden auch die in der US-PS 4,308,185 beschriebenen Beschichtungsmittel verwendet Sie unterscheiden sich von den aus der US-PS 4,212,781 bekannten Lacke im wesentlichen dadurch, daß das verwendete Epoxidharz vor, wahrend oder nach der radikahschen Copolymeπsation mit mit Epoxidgruppen reaktionsfähigen Verbindungen derart umgesetzt worden ist, daß das erhaltene Bindemittel weitgehend frei von Epoxidgruppen ist

Außer den Bindemittellosungen und Wasser können die eingesetzten Beschichtungsmittel noch Pigmente, Füllstoffe sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe in jeweils üblichen Mengen enthalten

Die Pigmente und/oder Füllstoffe werden bevorzugt in Mengen von 25 bis 35 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, eingesetzt

Beispiele für Pigmente ist Titandioxid, beispielsweise die unter den Haπdelsnamen Titan Rutil RN 59, RCT 60, R 900 und RDI-S erhältlichen Produkte

Als Füllstoffe sind Baπumsulfat, Siliciumdioxid, Kaliumcarbonat auch Talkum beispielhaft zu nennen

Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmassen noch 0,01 bis 5,0 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z B Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren und oberflächenaktive Zusatzmittel

Der Badfestkorper der elektrophoretisch abscheidbaren Beschichtungsmittel egt im Bereich von 5 bis 30 Gew -%, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 20 Gew -%

Desweiteren sind Elektrotauchlacke geeignet, wie sie in der DE 26 27 860 beschrieben werden Dabei handelt es sich um wäßrige Uberzugsmittel, erhalten aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidkatalysator in einem Anteil von mindestens 3 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisationsmittel, organischen Losungsmitteln sowie ggf weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmittein, Katalysatoren und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß das Uberzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus

A) 20 bis 80 Gew -% eines Epoxidharzes mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,

B) 1 bis 60 Gew -% Polyesterpolycarbonsauren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Saurezahl von 30 bis 150 und

C) 10 bis 50 Gew -% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gew -% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,

wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew -% betragt und das Bindemittel a) eine Saurezahl von 20 bis 130 aufweist, und als Vernetzer b) Phenoplast- und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe, daß das Uberzugsmittel

a) 30 bis 70 Gew -% des Bindemittels a, b) 2 bis 30 Gew -%, bevorzugt 5 bis 16 Gew -% des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b, c) 1 bis 7 Gew -%, bevorzugt 2 bis 5 Gew -% Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 20 bis 60 Gew -% organische Losungsmittel, II

wobei die Summe a), b), c) und d) 100 Gew -% betragt, enthalt

Weitere geeignete Lacke werden in der EP 118 756 beschrieben Danach können als Bindemittel sowohl anionische als auch kationische Harze verwendet werden, wobei die anionischen für saure, die kationischen für basische Füllgüter bevorzugt werden Die anionischen Harze wie maleinisierte oder acrylierte Butadienale, maleinisierte natürliche Ole, carboxylgruppenhaltige Epoxidharzester und Acrylatharze

Acrylepoxidharze, unmodifizierte oder mit Fettsaure modifizierte Polyester haben eine Saurezahl von 30 bis 180, insbesondere zwischen 40 und 80 und werden mit Ammoniak, Ammen oder Aminoalkoholen mindestens anteilweise neutralisiert Bevorzugt werden leicht fluchtige Amme, damit sie bei den gewünschten kurzen Einbrennzeiten von 10 sec bis 300 sec möglichst vollständig aus dem Film entfernt werden Besonders bevorzugt ist Ammoniak Die Vernetzung erfolgt entweder oxidativ über ungesättigte Doppelbindungen oder durch thermische Reaktion mit entsprechenden Vernetzungsmitteln wie Phenolharze, Amin-Formaidehydharze oder blockierte Polyisocyanate Zur Herstellung von Weißlackbeschichtungen werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze bevorzugt Zur Beschichtung mit Klarlacken werden fremd- oder selbstvernetzende Acrylatharze, acrylierte oder maleinisierte Epoxidester oder Epoxyacrylate bevorzugt

Die kationischen Harze wie Butadienol-aminoalkylimide Mannichbasen von Phenolharzen, aminogruppenhaltige Acrylatharze oder Amino- Epoxidharze haben eine Aminzahl von 30 bis 120 mg KOH/g Festharz, vorzugsweise vor 50 bis 90 und werden mit organischen Monocarbonsauren wie Kohlensaure, Ameisensaure, Essigsaure, Milchsäure usw mindestens anteilweise neutralisiert Als Vernetzungsmittel dienen außer ungesättigten Doppelbindungen 1%

vorzugsweise blockierte Polyisocyanate oder Harze, die umesterungsfahige Estergruppen enthalten

Die Bindemittel werden mit den Neutralisationsmitteln aπneutrahsiert und gegebenenfalls in Gegenwart von Losemitteln mit entionisiertem oder destilliertem Wasser verdünnt Als Losemittel sind geeignet primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole, Ethylen- oder Propylenglykol-moπo oder -diether, Diacetonalkohol oder auch geringe Anteile von nicht wasserverdunnbaren Losemitteln wie Benzinkohlenwasserstoff

Es wird ein möglichst niedriger Gehalt an Losemitteln angestrebt, zweckmäßig unter 15 Gew % und vorzugsweise unter 5 Gew % denn mit steigendem Losemittelgehalt verschlechtert sich der Umgriff

Der Badfestkorper liegt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew %, inbesondere über 8 und unter 20 Gew % Mit steigendem Festkörper wird die Badleitfahigkeit erhöht und das Abscheideaquivalent (Ampere sek/g) herabgesetzt, wodurch der Umgriff gesteigert werden kann Durch die hohe Konzentration an schichtbildenden Ionen geht dabei der Schichtwiderstand durch ein Maximum

Die Badtemperatur liegt zwischen 20 und 35 °C Mit fallender Temperatur erhöht sich der Umgriff Temperaturen unter 20 °C sind unwirtschaftlich, weil die bei der EC-Beschichtung entstehende Warme durch viel Kuhlwasser wieder abgeführt werden muß Temperaturen über 35 °C erschweren die Badfuhrung, weil zu viel Losemittel verdunstet und Hydrolyseerscheinungen am Biπdemittelsystem Schwankungen in den elektrischen Daten erzeugen /3

Das Uberzugsmittel kann zusätzlich übliche lacktechnische Hilfsmittel wie Katalysatoren, Verlaufmittel, Antischaummittel, Gleitmittel usw enthalten Naturgemäß sind solche Zusatzstoffe auszuwählen, die mit Wasser bei dem pH-Wert des Bades keine störenden Reaktionen eingehen, keine störenden Fremdionen einschleppen und beim längeren Stehen nicht in nichtaufruhrbarer Form ausfallen

Die Bindemittel können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden Als Pigmente und Füllstoffe können solche Materialien verwendet werden, die aufgrund ihrer geringen Teilchengroße unter 10 μm, besonders unter 5 μm in den Lack stabil eindispergiert werden können und sich beim Stehen wieder aufrühren lassen Sie dürfen keine störenden Fremdionen enthalten und dürfen mit Wasser oder dem Neutralisationsmittel nicht chemisch reagieren

Die Pigmentierung kann sowohl weiß als auch farbig sein Weiß wird bevorzugt Bei zusatzlichem Einbau von Interferenzpigmenten ist es möglich, Metall-Effekt-Lackierungen mit Aluminium-, Silber-, Messing-, Kupfer-, Gold-Effekten usw zu erzielen Die Pigmente wie Titandioxid werden in einem konzentrierten Mahlgut angerieben und danach mit weiterem Bindemittel auf ein Pigment-Bindemittel Verhältnis von etwa 0,1 zu 1 bis 0 7 zu 1 eingestellt

An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z B in der US-PS 3,617,458 beschrieben Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die sich auf der Kathode ablagern Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthalt, und einem epoxidierten Material ab In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektπsch ablagerbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehyd-Kondensaten und einer Vielzahl von kanonischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Saure hergestellt werden kann

Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxiharzester, Wasser und tertiären Aminosalzen bestehen Der Epoxiester ist das Reaktionsprodukt von Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten Ölsaure Das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsaure und einem tertiären Amin

Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von Bindemitteldispersioπen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in zahlreichen Ausgestaltungen bekannt Beispielsweise sei auf die DE-27 01 002, die EP-A-261 385, die EP-A-004 090 und die DE-PS 36 30667 verwiesen

B Spritzlacke für die Grundbeschichtung

Die Herstellung der Grundbeschichtung bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kann auch mit allen Spritzlacken durchgeführt werden, wie sie auf dem Gebiet der Innenbeschichtung von einseitig offenen Emballagen, insbesondere Getrankedosen, üblich sind

Beispiele für wäßrige Spπtzlacke sind beschrieben in der EP-417,091 , EP-116,225, EP-006,334, EP-006,336 und DE 30 06 175 IS

Ein erfinduπgsgemaß geeigneter Spritzlack besteht aus einer selbst- emulgierenden Epoxyester-Copolymer-Mischung Diese wird in einem Verfahren hergestellt, bei welchem ein in einem Losemittel losbares, carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem Epoxidharz verestert wird Das Epoxidharz ist dabei eine Mischung enthaltend aromatische Polyether mit Epoxygruppen, wobei wenigstens 5 % der aromatischen Polyether aus Diepoxid zusammengesetzt sind Die Mischung der aromatischen Polyether macht ca 40% des gesamten Festkorpergehaltes des Harzes aus und stellt die Epoxygruppen zur Verfugung, die in bezug auf die Carboxylgruppen in einem stochiometnschen Uπterverhaltnis von 1 2 bis 1 20 vorliegen Die Veresterung findet in einem organischen Losemittel unter Vorhandensein von mehr als 2 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartnern der Veresterung) eines aminischen Veresterungskatalysators statt Die Temperatur ist dabei hinreichend erhöht um die Reaktion der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen solange voranzutreiben, bis die Epoxygruppen im wesentlichen verbraucht sind, und bis wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen im resultierenden Polymer-Epoxidharz Hydroxy-Ester-Produkt mit einer Base reagiert haben, um das Reaktionsprodukt selbst-emulgierend in Wasser zu machen

Als Spritzlack ist erfindungsgemaß auch eine ungelierte Hydroxy-Ester- Copolymer-Zusammensetzung geeignet, die im wesentlichen frei von Epoxygruppen ist, und die das Hydroxy-Ester-Produkt eines sauren Copolymers mit Epoxidharz enthalt Das Epoxidharz ist dabei eine Mischung, enthaltend wenigstens 5 Gew -% eines aromatischen Polyethers, der zwei Epoxygruppen tragt und in der Reaktion mit dem sauren Copolymer verbraucht wird Das saure Copolymer ist ein gelöstes Copolymer von monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend wenigstens ca 20 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere) einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Die Epoxidharz- Mischung macht wenigstens 40 % des gesamten Festkörpergehaltes des Harzes aus und stellt die Epoxygruppen zur Verfügung, die in bezug auf die Carboxylgruppen in einem stöchiometnschen Unterverhältnis von 1 :2 bis 1 :20 vorliegen. Wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen im resultierenden Copolymer-Epoxidharz Hydroxy-Ester-Produkt reagiert mit einer Base, um das Reaktionsprodukt selbst-emulgierend in Wasser zu machen.

Ein weiterer verwendbarer wäßriger Spritzlack enthält das neutralisierte, wasserdispergierbare ionische Polymerisat aus der Reaktion eines Epoxidharzes mit einem sauren Polymer und ferner ein anderes Harz, das nicht notwendigerweise selbstdispergierbar in Wasser ist. Das andere Harz wird entweder vorgeformt in irgendeinem Stadium zugeführt, oder es wird in situ entweder vor oder nach dem Dispergieren des ionischen Epoxidharz-saures-Polymer-Produktes in Wasser bereitet in Anwesenheit des Epoxidharzes, das mit dem sauren Polymer verestert wird. Das Epoxidharz-saures-Polymer-Produkt verhält sich als polymere oberflächenaktive Substanz, die sogar das normalerweise nicht selbstdispergierbare zweite Polymer in einer stabilen wäßrigen Dispersion halten kann.

Auch der folgende bekannte Spritzlack kann in der erfindungsgemäßen Anlage verwendet werden. Dieser Lack wird erhalten durch Additonsreaktion eines Monomers, z.B. Styrol, in einem Reaktionsmedium, das ein modifiziertes Epoxidharz enthält. Das Epoxidharz ist durch die Kombination eines Teiles seiner Epoxygruppen mit Epoxy-reaktiven Gruppen eines ethylenisch ungesättigten Monomers modifiziert sowie durch die Reaktion von anderen seiner Epoxygruppen mit einem tertiären Amin und einem vorgeformten Additionspolymer, welches Carboxylgruppen zur Bildung einer ionischen Harzverbindung enthält, wobei genug Carboxylgruppen vorhanden sind, um den Lack in neutralisierter Form selbstdispergierbar in Wasser zu machen.

Schließlich ist auch eine Überzugsharzmasse in Form einer wäßrigen Dispersion anwendbar, enthaltend eine aromatische Epoxidharzkomponente und eine Acrylharzkomponente, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem monoethylenischen Monomer copolymerisiert worden ist und überschüssige Carboxylgruppen aufweist, sowie Ammoni- ak oder ein Amin zur teilweisen Neutralisation. Bei dieser Überzugsmasse liegt der pH-Wert zwischen 5 und 11. Die Epoxidharzkomponente und die Acrylharzkomponente liegen in Form eines Teilreaktionsprodukts vor aus (A) einem alkalineutralisierbaren Acrylharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 100 000, welches durch Copolymerisation von 12 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 50 bis 88 Gew.-% Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol und Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe erhalten wurde, und (B) einem aromatischen Epoxidharz mit durchschnittlich 1 ,1 bis 2,0 Epoxygruppen pro Molekül und einem zahleπmittleren Molekulargewicht von mindestens 1400, ausgenommen eine Überzugsmasse mit einem Gehalt an einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.

Wäßrige Spritzlacke, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders werden können, enthalten

(I) mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel, welches Säuregruppeπ, insbesondere

Carboxylgruppen, aufweist, und (II) mindestens ein Epoxidharz mit mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül.

Vorteilhafterweise sind die Komponenten (I) und (II) in einem Mengenverhältnis (I) : (II) von 0,1 bis 2 enthalten.

Besonders bevorzugt werden wäßrige Spritzlacke, als deren Komponente (I) mindestens ein Copolymerisat verwendet wird, welches durch Copolymerisation einer Mischung aus, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung,

(la) 10 bis 45 Gew. mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure,

(Ib) 10 bis 35 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, 2-, 3- und/oder 4-Alkylstyrol und/oder α-Methylstyrol, und

(Ic) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Alkyl- und/oder Arylesters mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure (la) herstellbar ist.

Aus der US-PS 4,136,075 sind schließlich wäßrige Doseninnenlacke auf Acrylatharzbasis bekannt, die Wachse, z.B. Canaubawachs, als Additive enthalten können. Die Lacke werden nicht elektrophoretisch appliziert, sondern mittels Spritzlackierung, Tauchlackierung, Roll- oder Streichlackierung aufgebracht.

C. Pulverlackdispersionen für die Grundbeschichtung:

Desweiteren sind in den erfindungsgemäßen Verfahren auch Pulverlackdispersionen (Pulverlack-Slurries), vorzugsweise Pulverklarlackdispersionen einsetzbar Besonders bevorzugt sind wäßrige Dispersionen

Vorzugsweise kommen wäßrige Pulverlackdispersion bestehend aus ei- ner festen, pulverformigen Komponente I und einer wäßrigen Komponente II, wobei die Komponente I ein Pulverlack ist, der

A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidaquivalentgewicht

B) mindestens einen Harter mit mehr als einer phenolischen

Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Aquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 oder

C) mindestens einen Polyester mit einer Saurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g und einer OH-Zahl >10 mg KOH/g und

D) ggfs Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive wie Entgasungsmittel.Verlaufsmittel, Radikalfanger, Antioxidantien enthalt und

wobei die Komponente II der wäßrige Anteil der Dispersion ist, der

1 ) wenigstens einen nicht-ionischen, vorzugsweise einen nicht- lonischen Assoziativ-Verdicker, oder einen anionischen Verdicker und 2) ggf Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschaumungsmittel, Netzmittel,

Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Losemittel, Verlaufsmittel, Neutrahsierungsmittel, vorzugsweise Amme und/oder Wasserruckhaltemittel enthalt So

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthalt die feste pulverformige Komponente I a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 Gew %, vorzugsweise 30 bis 35 Gew % an glycidylhaltigen Monomeren gegebenenfalls mit einem Gehalt an vinyiaromatischen

Verbindungen, vorzugsweise Styrol b) wenigstens ein Vernetzuπgsmittel vorzugsweise geradkettige aliphatische Dicarbonsauren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und c) gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfsstoffe pulverklartacktypische Additive wie Entgasungsmittel Verlaufsmittel, UV-Absorber

Radikalfanger, Antioxidantien

Die erfindungsgernaß einsetzbaren Pulverlacke zeichnen sich dadurch aus daß Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von < 15 μm die von den Dosenherstellern für Innenbeschichtungeπ geforderten Eigenschaften aufweisen Ferner zeichnen sich diese Beschichtungeπ durch eine gute Haftung, hohe Flexibilität und eine gute Pasteuπsations- und Steπlisationsbestandigkeit aus

Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgernaß einsetzbaren Pulverlacke naher erläutert werden

Die in den Pulverlacken eingesetzten Epoxidharze (Komponente A) sind vorzugsweise feste Epoxidharze mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 300 bis 5500 Als Komponente A geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze Bevorzugt werden aromatische Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ eingesetzt Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F weisen ein Epoxidaquivalentgewicht von 500 bis 2000 auf Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze vom Novolak-Typ weisen ein Epoxidaquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw Bisphenol-F weisen dabei im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 und Epoxidharze vom Novolak-Typ eine Funktionalität von im allgemeinen mindestens 2 auf Jedoch können auch die Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw Bisphenol-F durch Verzweigung, z B mittels Tπmethylolpropan, Glyceπn, Pentaerythπt oder anderer Verzweigungsreagenzien, auf eine Funktionalität von mehr als 2 gebracht werden

Selbstverständlich können auch andere Epoxidharze, wie z B Alkylenglykoldiglycidylether oder deren verzweigte Folgeprodukte, mit Alkylenglykolen flexibi sierte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw -F o a eingesetzt werden Ferner sind auch Mischungen verschiedener der genannten Epoxidharze geeignet

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgendem Namen im Handel erhältlichen Produkte Epikote® 154, 1001 , 1002, 1055, 1004, 100 7, 1009, 3003-4F-10 der Firma Shell-Chemie XZ 86 795 und DER®

664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit®, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 und GT 7220 der Firma Ciba Geigy

Als epoxyfunktionelles Bindemittel für den festen Pulverklarlack, der zur Herstellung der Dispersion verwendet wird, sind beispielsweise auch epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymeπsation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxygruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer das %% keine Epoxygruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist Derartige epoxygruppenhaltige Polyacrylatharze sind z B bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650 DE-B-27 49 576, US-A-4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat Ethyl- methacrylat, Butylacrylat, Butyimethacrylat 2-Ethylhexylacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat genannt Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppen im Molekül enthalten sind Saureamide, wie z B Acrylsäure- und Methacrylsaureamid vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Viπyltoluol Nitrite, wie Acrylnitπl und Methacrylnitπl, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchloπd und Vinylidenfluoπd, Vinylester, wie z B Vmylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z B Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat

Das Bindemittel kann insbesondere vinylaromatische Verbindungen enthalten vorzugsweise Styrol Um die Gefahr der Rißbilduπg zu begrenzen, egt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew -% Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew -%

Das epoxygruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidaquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unier Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2 000 bis 20 000 vorzugsweise von 3 000 bis 10 000, und eine Glas- 13 ubergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Caloπmetπe (DSC)) Ganz besonders bevorzugt werden ca 50°C Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen

Das Epoxygruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden

Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein saurefunktioneiles Bindemittel enthalten

Als saurefunktioneiles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet die durch Copolymeπsation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Sauregruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Sauregruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind

Das Epoxygruppenhaltige Bindemittel bzw der Epoxygruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxygruppen 0,5 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,75 bis 1 ,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Losung ermittelt werden

Die Epoxidharzkomponente A wird in den Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 29 bis 80 Gew -%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew -%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt Die Komponente I enthalt deren eine Harterkomponente B die üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew -%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks eingesetzt wird

Als Harterkomponente B geeignet sind alle festen Verbindungen mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe bevorzugt 1 ,8 bis 4 und besonders bevorzugt < 3 phenolische OH-Gruppen pro Molekül und einem Hydroxyl- Aquivalentgewicht bezogen auf OH-Gruppen von 100 bis 500, bevorzugt

Bevorzugt werden als Harter solche auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F eingesetzt Besonders bevorzugt wird als Harter das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol-A bzw Bisphenol-F mit Bisphenol-A bzw Bisphenol-F, insbesondere das Kondensationsprodukt mit einem auf phenohsche Hydroxylgruppen bezogenen Aquivalentgewicht von 220 bis 280 Diese Kondensationsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzen von i a überschüssigem Bisphenol mit einem Bisphenol-Diglycidylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators Bevorzugt wird das Kondensationsprodukt hergestellt durch Umsetzen des Diglydidylethers mit dem Bisphenol im Gewichtsverhaltnis von 0,5 bis 2 Diese Harter auf de^** Basis dieser Kondensationsprodukte des Bisphenol-Diglycidylethers mit einem Bisphenol weisen im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 auf, wobei durch Verwendung von Verzweigungsreagenzien wiederum höhere Funktionalitäten eingestellt werden können

Als Harter geeignet sind ferner auch die Umsetzungsprodukte von BisDhenolen mit Epoxidharzen vom Novolak-Typ Bevorzugt werden diese £5

Harter durch Umsetzen des Epoxidharzes mit dem Bisphenol im Gewichtsverhaltnis von 0 5 bis 2 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten

Geeignet sind beispielsweise die in der DE-PS 23 12 409 in Spalte 5, Zeile 2 bis Spalte 6, Zeile 55 beschriebenen phenolischen Harter Diese Poiyphenole entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln

b

OH

H O - OH

X

in denen A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 -6 C-Atomen oder die Reste X ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen n, einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und y einen Wert von 0 oder 1 annimmt

Eingesetzt werden können ferner auch die in der DE-OS 30 27 140 beschriebenen phenolischen Harter

Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagenzien modifizierte Harter und/oder flexibilisierte Harter geeignet Ferner können auch Mischungen von verschiedenen der genannten Harter eingesetzt werden Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Harter eingesetzt

Als Vernetzer (Komponente b) sind ferner Carbonsauren insbesondere gesattigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsauren mit 3 bis 20 C- Atomen im Molekül geeignet Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan- 1 ,12-dιcarbonsaure eingesetzt Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können gegebenenfalls noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden Als Beispiele hierfür seien gesattigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsauren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt

Die in den Pulverlacken eingesetzten Polyester (Komponente C) weisen eine Saurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g und besonders bevorzugt 60 bis 90 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl von mindestens 10 mg KOH/g, bevorzugt von mindestens 15 mg KOH/g und bevorzugt kleiner gleich 30 mg KOH/g auf Bevorzugt werden Polyester mit einer Funktionalitat > 2 eingesetzt Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 1000 und 10000, bevorzugt zwischen 1500 und 5000 Bevorzugt werden FDA- zugelassene (FDA Food and Drug Administration) Polyester eingesetzt Die carboxylgruppen- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind dabei nach den üblichen Methoden (vgl z B Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Auflage Band 14/2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961 ) herstellbar

Als Carbonsaurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloahphatische und aromatische Di- und Polycarbonsauren geeignet, wie z B Phthalsaure, Terephthalsaure Isophthalsaure, Tπmel thsaure Pyromellithsaure Adipinsaure Bern- steinsaure Glutarsaure, Pimehnsaure Subeπnsaure, Acelamsaure Sebacinsaure u a Die Sauren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfahigen Derivate (z B Anhydride) oder ihrer umesterungsfahigen Derivate (z B Dimethylester) eingesetzt werden

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyester sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet z B Ethylenglykol, Propandιol-1 ,2 und -1 ,3 Butandiole, Diethylenglykol Tπethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandιol-1 ,6 Neopentylglyko! 1 4- Dimethylolcyclohexan, Glyceπn, Tπmethylolethan, Tπmethylolpropan Pentaerythπt, Ditπmethylolpropan, Diglyceππ u a Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden

Die festen Pulverlacke enthalten ggf einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Sauren, quarternare Ammoniumverbindungeπ Amme, Imidazol und Imida- zoldeπvate Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew -% verwendet Bevorzugt liegen die Bereiche jedoch bei 0,001 Gew -% bis etwa 2 Gew -%), besonders bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew -%o, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltπphenylphosphoniumiodid, Ethyltπphenylphosphoniumchloπd

Ethyltπphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltπphenylphosphonium-Acetat- Essigsaurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsaurekomplex Diese sowie weitere geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind z B beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341 ,580

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styryhmιdazol, 1 - Benzyl-2-methylιmιdazol, 2-Methylιmιdazol und 2-Butylιmιdazol Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z B beschrieben in dem belgischen Patent Nr 756,693

Vorteilhafterweise kann der Katalysator auch ein Chinolindeπvat sein, wie beispielsweise in der EP-B-10805 beschrieben In Betracht kommen auch primäres, sekundäres oder tertiäres Aminophenol

Aluminiumacetylacetonat oder Toluolsulfonsauresalz oder eine Mischung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren

Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Harter bereits einen Hartungskatalysator

Beispiele für derartige handelsübliche hydroxylgruppenhaltige Harter, die bevorzugt eingesetzt werden, sind die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte D E H R 81 , D E H R 82 und D E H R 84 der Firma Dow, Harter XB 3082 der Firma Ciba Geigy und Epikure 169 und 171 der Firma Shell-Chemie

Außerdem können die festen Puiverlacke gegebenenfalls noch Hilfsmittel und Additive enthalten Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfanger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin

Weiterhin können die festen Pulverlacke noch 0 bis 55 Gew -%, bevorzugt 15 bis 25 Gew -%, Füllstoffe enthalten Bevorzugt werden FDA- zugelassene Füllstoffe eingesetzt Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, wie z B Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil R 902 der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Baπumsulfat und Füllstoffe auf Silikat-Basis, wie z B Talkum, Kaolin, Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer u a eingesetzt Bevorzugt werden Titandioxid und Füllstoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt

Die beschriebenen Komponenten für den Pulverlack kommen nur insoweit zum Einsatz, als dies nach den jeweiligen gesetzlichen Bestimmungen zulassig ist Insbesondere als Bindemittel werden demgemäß vorzugsweise FDA-zugelassene Epoxidharze eingesetzt

Die Herstellung der festen Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl z, B Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, Puiverlacke" 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u a Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und gegebenenfalls durch Sichten und Sieben für die Dispergierung voroereitet 3t

Aus dem Pulver kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einruhren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung

Geeignete Pulverlackdispersionen sind herstellbar, indem eine wäßrige Dispersion eines Pulverlacks, vorzugsweise eines Pulverklarlacks mit einer Glastemperatur von 20 bis 90°C, einer Viskosität von 10 bis 1000 mPas und einem Festkorpergehalt von 10 bis 50 %, einem Mahlprozeß unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C unterworfen wird

Bei der Herstellung von wäßrigen Pulverlackdispersionen auf der Basis der beschriebenen Komponente I wird diese in einer Komponente II dispergiert Letztere besteht vorzugsweise aus einer wassrigen Dispersion von Katalysatoren, Hilfsstoffen, Antischaummitteln, Antioxidantien Netzmitteln, UV-Absorbern, Radikalfangern, Bioziden, Wasserruckhaltemitteln geringe Mengen Losemitteln und/oder Dispergierhilfsmitteln, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dis- pergierhilfsmitteln

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalt die wassπge Komponente II der Pulverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a) Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind

aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlos chkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind 3SL

Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste. wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten

Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid.

Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt gegebenenfalls alkylsubstituiertes 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen- termiπierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amme mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können

Nach der Dispergieruπg der Komponente I in der Komponente II wird gegebenenfalls vermählen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert. Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 μm vorzugsweise unter 20 μm, besonders bevorzugt bei 3 bis 10μm. Der Festkorpergehalt der wäßrigen Pulverklarlackdispersion liegt zwischen 15 und 50 %.

Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw dem Eintragen des trockenen Pulverlackes in das Wasser 0 bis 5 Gew.% eines Entschaumergemisches, eines Ammonium- und/oder Alkahsalzes, eines carboxyfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden Vorzugsweise werden erfindungsgernaß Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingerührt

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Ammen Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht Der pH-Wert fallt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte

D Pulverlacke für die Grundbeschichtung

Die Grundbeschichtung der Metallbehalter kann auch durch Pulverlacke erfolgen Bevorzugt sind dabei solche, die 0,05 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0 5 bis 1 ,5 Gew -% aliphatische Polyvinylether als Verlaufmittel enthalten

Grundsätzlich sind jedoch sämtliche gangige Pulverlacktypen verwendbar, insbesondere auf der Basis von Epoxidharzen, Epoxid- Polyester-Gemischen, Polyestern, Polyurethanen und/oder Acrylatharzen Bekannte Lackformulierungen finden sich z B in der EP-509 392, EP- 509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-5,055,524 und US-4,849,283 Insbesondere kann der Pulverlack bestehen aus Epoxidharzen, auch epoxidierten Novolacken, aus Vernetzungsmitteln, vorzugsweise am

phenolischen oder aminischen Hartem oder bicyc schen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf Hilfsmitteln und Additiven

Die erfindungsgernaß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise Epoxidharze, phenohsche Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf Hilfsmittel und pulvertypischen Additive, Rieselhilfen

Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxiaquivalentgewicht zwischen 400 und 3 000 vorzugsweise 600 bis 2 000 Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F Bevorzugt werden expoxidierte Novolackharze Diese weisen vorzugsweise ein Epoxidaquivalentgewicht von 500 bis 1 000 auf

Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalltat von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine Funktionalität von großer 2 auf Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemaßen Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren Funktionalitat im Bereich von 2 4 bis 2 8 und mit einem Epoxidaquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 850 Bei den epoxidierten Novolackharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl- Acryl- oder ahnlichen Gruppen verethert Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydπdeπ werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht Ausgehend von Novolacken bildet sich dabei der sog Epoxid-Novolack Die epoxidierten Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A- Harzen Epoxidierte Novolackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolacken, die z B aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrucken miteinander verbunden sind bestehen Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhaltlichen Produkte

Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671 , 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy

Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Pulverklarlacke sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymeπsation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthalt, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl z B EP-A- 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4, 091 ,048 und US-A-3, 781 , 379)

Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine

Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Sauren, wie z B Acrylsäure und Methacrylsäure Saureamide, wie z B Acrylsäure- und Methacrylsaureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vmyltoluol, Nitπle, wie Acrylnitπl und Methacrylnitπl, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchloπd und Vinylidenfluoπd, Vinylester, wie z B Vinylacetat und hydroxyl- gruppenhaltige Monomere, wie z B Hydroxyethylacrylat und Hydroxy- ethylmethacrylat

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidaquivalentgewicht von 400 bis 2 500, vorzugsweise 500 bis 1 500, besonders bevorzugt 600 bis 1 200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1 000 bis 15 000, vorzugsweise von 1 200 bis 7 000, besonders bevorzugt von 1 500 bis 5 000 und eine Glasubergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70 besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometπe (DSC))

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radika sche Polymerisation hergestellt werden

Als Harter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydπde von Polycarbonsauren oder von Mischungen aus Polycarbonsauren, insbesondere Polyanhydπde von Dicarbonsauren oder von Mischungen aus Dicarbonsauren ?

Derartige Polyanhydπde sind herstellbar, indem der Polycarbonsaure bzw der Mischung aus Polycarbonsauren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden Derartige Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht naher erläutert zu werden

Zur Aushärtung der Epoxidharze enthalt der erfmdungsgemaße Pulverlack phenohsche oder aminische Harter Zum Einsatz kommen können auch bicyc sche Guanidine

Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktiona tat aufweist Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-standig mit dem aromatischen Ring verknüpft Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als phenohsche Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem

Hydroxyaquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt Derartige phenohsche Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z B dem Diglycidylether von Bisphenol-A Derartige phenohsche Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81 , DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 1 betragt

Die Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Sauren, Imidazol und Imidazoldeπvate, quartare Ammoniumverbindungen sowie Amme Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew -% bis etwa 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltπphenylphosphoniumiodid, Ethyltπpheπylphosphoniumchloπd, Ethyltπphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltπphenylphosphonium-Acetat- Essigsaurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Te- trabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-

Essigsaurekomplex Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z B beschrieben in US-PS 3 477,990 und US-PS 3,341 ,580

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styryhmιdazol, 1 - Benzyl-2-methyhmιdazol, 2-Methylιmιdazol und 2-Butylιmιdazol Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z B beschrieben in dem belgischen Patent Nr 756,693

Zum Teil enthalten handelsübliche phenohsche Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung Die Pulverlacke enthalten 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew -% Bindemittel und 10 bis 50 Gew -%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew -% Füllstoffe

Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfunktionahsierte kristalline Kieselsauremodifikationen in Betracht Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich von 10 bis 50 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes eingesetzt In einigen Fallen sind jedoch auch Fullstoffanteile von mehr als 50 Gew -% möglich

Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zahlen Quarz, Cπstobaht, Tπdymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsaure Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppen- funktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktiona sierung durch eine Oberflachenbehandlung erzielt wird Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cπstobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen Die glycidylgruppen- funktiona sierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Sιlbond^R 600 EST und Sιlbond^R 6000 EST (Hersteller Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen

Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidylgrppenfunktionahsierten kristallinen Kieselsauremodifikationen

Die Pulverlacke können noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Sihkatbasis, wie z B Talkum, Kaolin, Magnesium- Aluminiumsihkate Glimmer und ahnliche enthalten Außerdem können die Pulverlacke ggf noch Hilfsmittel und Additive enthalten Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel Rieselhilfen und Eπtgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl z B Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren beispielsweise mittels eines Extruders Schneckenkneters u a Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt

Puiverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451 , EP-B-107 888 US 4 340,698, EP-B-119 164. WO 87/02043 und EP-B-10 805

Insbesondere geeignet sind Pulverlacke nach DE 43 30 404 4 die daαurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material

Aι 35 0 - 92,2 Gew -%o Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Saurezahl von 10 - 150 mg KOH/g, B ι 0 8 - 20, 1 Gew -% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Hartungsmittel, C 3 7 - 49 3 Gew -% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 350 - 2000 und D i 0 5 - 13,6 Gew -% niedermalekulare Di- und/oder Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhydπde kl

enthalten, wobei die Summe der Gew.ichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew -% und das Verhältnis de Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75 - 1 ,25.1 beträgt.

Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester weisen eine Saurezahl im Bereich von 10 - 150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30 - 100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte < 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von > 2 eingesetzt Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche z.B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4 Auflage, Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961 ) hergestellt.

Als Carbonsaurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsauren geeignet, wie z.B Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsaure, Tπmellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure,

Cyciohexandicarbonsäure, Acelainsaure. Sebacinsäure u.a. Diese Sauren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z.B Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z.B. Dimethylester) eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1.2 und Propandiol-1 ,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol. Tetraethyleπglykol, Hexandιol-1 ,6, Neopentylglykol, 1 ,4- fr

Dimethylolcyclohexan, Glyceπn, Tπmethylolethan, Tπmethylolpropan Pentaerythπt, Ditπmethylolpropan Dipentaerythπt Diglyceπn u a

Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine

Glasubergangstemperatur oberhalb von 30 °C

Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlichen Produkte Crylcoat 314, 340 344 2680 316, 2625 320 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien Gπlesta 7205, 7215, 72-06 72-08, 72-13, 72-14, 73- 72 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie, Neocrest P670, P671 , P672, P678 P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400 Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM

Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsaure oder anderen ahphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsauren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf zusammen mit gesattigten Polycarbonsauren, als

Polycarbonsaurekomponente Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z B durch Tπmethylolpropaπmonoallylether, in den Polyester eingeführt werden

Die Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0 8 - 20,1 Gew -% niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Hartungsmittel Ein

Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen snthaltendes Hartungsmittel ist Tπglycidyhsocyanurat (TGIC) TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller Ciba Geigy) erhältlich Weitere geeignete niedermolekulare

Epoxidgruppen enthaltende Hartungsmittel sind 1 ,2,4-Trιglycιdyltπazohn- 3,5-dιon, Diglycidylphthaiat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsaure

Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymeπsation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalt, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthalt, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl z B EP-A-299 420 DE-B-22 14 650, US-A-4, 091 ,048 und US-A-3,781 ,379)

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat genannt Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Sauren, wie z B Acrylsäure und Methacrylsäure Saureamide, wie z B Acrylsäure- und Methacrylsaureamid, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitπle wie Acrylnitπl und Methacrylnitπl, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlond und Vmylidenfluoπd. Vinylester wie z.B Vmylacetat und Vinylpropionat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z B Hvdroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat

Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein Epoxidaquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine Glasubergaπgstemperatur (T_G) von 30 - 80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Caloπmetry (DSC)

Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden Im Handel sind derartige Epoxidgruppen enthaltende

Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller Mitsui Toatsu)

Als Bindemittel enthalten die erfindungsgemaßen Pulverlacke als Komponente D) 0,5 - 13,6 Gew -% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsauren und/oder Di- und/oder Polyanhydπde Bevorzugt werden als Komponente D) gesattigte aliphatische und/oder cvcloaliphatische Dicarbonsauren verwendet, wie z B Glutarsaure AdiDinsaure, Pime nsaure, Subeπnsaure, Acelainsaure

C/ciohexandicarbonsaure, Sebacinsaure, Malonsaure, Dodecandisaure un Bernstemsaure Darüber hinaus sind als Komponente D) auch 2^rc^*-ηatιsche Di- und Polycarbonsauren geeignet wie z B Phthalsaure S

Terephthalsaure, Isophthalsaure, Tπmelhtsaure und Pyromelhtsaure selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride soweit sie existieren Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisaure (= 1 10- Decandicarbonsaure) verwendet

Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1 25 1 betragt Bevorzugt betragt dieses Verhältnis 0, 9-1 , 1 1

Die Pulverlacke enthalten 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew -% Bindemittel und 10 bis 50 Gew -%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew -% Füllstoffe

Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zahlen Quarz, Cnstobaht, Tπdymit, Keatit, Stishovit, Melaπophlogit, Coesit und faserige Kieselsaure Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionahsiert, wobei die Glycidylgrup- penfunktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cnstobaht und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen Die glycidylgruppenfunktiona sierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Sιlboπd^R 600 EST und Silbond⁸ 6000 EST (Hersteller Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen

Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Puiverlackes, an glycidylgrppenfunktionahsierten kristallinen Kieselsauremodifikationen

Die Pulverlacke können noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Baπumsulfat und Füllstoffe auf Sihkatbasis wie z B Talkum, Kaolin, Magnesium-, Aluminiumsilikate Glimmer und ähnliche enthalten Außerdem können die Pulverlacke ggf, noch Hilfsmittel und Additive enthalten Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel wie beispielsweise Benzom

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl z B Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u a Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt

E Verwendung der Lacke

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren werden die beschriebenen Lacke ein einem oder mehreren Schritten auf einem metallischen Substrat als

Grundschicht aufgebracht (Schritt A), welche anschließend vorzugsweise getrocknet wird (Schritt B) Auf diese Grundbeschichtung wird anschließend mittels Elektrotauchlackierung beschichtet (Schritt C) Danach wird gespult (Schritt D) Die gesamte Beschichtung wird schließlich in einem abschließend Trocknungsvorgang getrocknet (Schritt E) Die so hergestellte Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie auch bei einer geringen Schichtdicke und spezifischen Gewichtsauflage der Lackschicht eine überraschend geringe Porigkeit aufweist

Die Porigkeit kann dadurch bestimmt werden, daß die zu prüfende Dose mit einem Elektrolyten gefüllt und durch Anlegen einer festgelegten Prufspannung festgestellt wird, ob die Isolierwirkung des Films über einen Zeitraum von 4 Sekunden ausreichend ist Im einzelnen sollte bei einer Spannung von 6 3 Volt in einer 1 Gew -%ιgen NaCI-Losung für die Stromstarke ein Grenzwert von höchstens 1 ,0 mA erreicht werden

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Beschichtung hat vorzugsweise eine spezifische Gewichtsauflage der Lackschicht von 1 bis 10 g/m², besonders bevorzugt 2 bis 5 g/m² Die elektrophoretisch aufgebrachte Schicht des Elektrotauchlackes hat dabei vorzugsweise einen Gewichtsanteil von weniger als 10 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 % am Gesamtgewicht der Lackschicht des Schichtstoffes

Der Elektrotauchlack wird bevorzugt durch die anodische Elektrotauchlackierung aufgebracht (Schritt C) Die anodische Elektrotauchlackierung erfolgt in einem offenen Tauchbad, das standig gerührt und umgepumpt wird, um ein Absetzen der dispergierten Harzteilchen und der Pigmente zu vermeiden

Die Beschichtung erfolgt mit Gleichstrom im Bereich von 20 bis 500 Volt, wobei der zu beschichtende Metallbehalter als Anode geschaltet wird Die Beschichtungszeit liegt zwischen o, 1 sek und 3 Minuten Bei dem 4δ

erfindungsgemaßen Verfahren wird die elektrophoretische Beschichtung gemäß Schritt C vorzugsweise für eine Dauer von 0,1 bis 180 sek, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 sek durchgeführt Die dabei angewendeten Spannung betragt 10 bis 400 V, vorzugsweise 50 bis 150 V

Nach der Spulung (Schritt D) mit Wasser und ggf Ultrafiltrat wird der N Naaßßffiillmm bbeeii TTeemmppeerraattuurreenn vvoonn 115500 °°CC bbiiss 250 °C bei einer Einbrennzeit von 1 Sekunde bis zu 30 Minuten gehartet

Bevorzugt werden Getränke- und Nahrungsmitteldosen kurz bei hohen Temperaturen eingebrannt (1 Sekunde bis 250 Sekunden bei Temperaturen von 200 bis 230 °C) Nach dem Einbrennen liegt die Schichtdicke der Dosenmnenbeschichtung im allgemeinen im Bereich von 3 μm bis 15 μm, vorzugsweise im Bereich von 4 μm bis 8 μm

Die zu beschichtenden Metallbehalter können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und die unterschiedlichsten Geometrien aufweisen Als Materialien kommen insbesondere Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen in Frage, die ggf mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und ZinKverbindungen versehen sind Die Emballagen können in Form von Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, als 3-teιhge Dosen und als 2- eιhge abgestreckt-tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Getränke- und Nahrungsmitteldosen beschichtet werden Die erfindungsgernaß beschichteten Metallbehalter sind vorzugsweise ein- oαer mehrstockig aus Aluminium und/oder Stahl in ihrer Gruπdsubstanz he,^rgestellt Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Lackbeschichtung befindet sich dabei vorzugsweise nur im Inneren der Metallbehalter Es ist jedoch auch eingeschlossen, daß sich eine Lackschicht - eventuell unterschiedlicher Zusammensetzung - im Inneren und Äußeren des Metallbehalters befindet

Im folgenden wird das erfmdungsgemaße Verfahren und seine Vorteile durch ein Versuchsbeispiel erläutert

Beispiele

Versuch der nachtraglichen Elektrotauchlackierung (ETL) mit bereits ETL oder Spritzlackierung beschichteter Dosen

Versuchsdurchfuhrung ET-Pilotanlage, bei 28 °C Badtemperatur und

13,5 m/min Fordergeschwindigkeit ET-Lack EB22-042D Ofen 1 m/mιn , 2 Zonen, 225 °C

1 Naß auf Trocken ETL Bereits elektrotauchlackierte (86V, 300 mg Lack/Dose innen), im Linienofen getrocknete Dosen (Standard Pilotanlage) wurden ein weiteres Mal mit Spannung durch die Pilotanlage gefuhrt Die Abprufung nach Anforderung erfolgte gegen Standard Pilotanlage- und Standard Spπtzlack-Dosen (ICI46900 360 ^' mg/Dose) S

Tabelle 1 Naß auf Trocken ETL Mittelwerte aus 6 Dosen, Porigkeit (

Standard Standard Nachtrag c ETL bei Pilotanlage Spritzlack 100 V 200 V 300 V

Lackgew / 300mg 360mg 300mg 300mg 300mg

Dose

Poπgkeit 1 ,2mA 1 ,0mA 0,6mA 0 4mA 0, 1 mA

475 4V 30 sec

Benotung 2 1 1 3 0,3 1.1 0,1

CuS0₄ 24h

(0-5)

Eine Lackgewichtszunahme/Dose durch die Reparaturlackierung war nicht meßbar Die mechanischen Eigenschaften der reparaturlackierten und wiederholt getrockneten Dosen ändert sich nicht Die Porigkeit ging durch die ETL im gunstigsten Fall von 1 ,2 auf 0, 1 mA zurück bei einer Notenverbesserung im CuS0₄ Test von 2,1 auf 0,1

2 ETL auf lackierte getrocknete und ungetrocknete Dosen mit und ohne

Spannung Hintergrund war die Frage nach der Qualität einer spannuπgsiosen Reoaraturlackierung auf bereits lackierte, getrocknete (Naß auf Trocken) und ungetrocknete (Naß auf Naß) Dosen

2 1 Naß auf Trocken ETL mit und ohne Spannung ET-Iackierte, getrocknete Dosen wurden mit und ohne Spannung durch die Pilotanlage gegeben 51

Tabelle 2 Naß auf Trocken ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, mit und ohne Spannung

Standard Standard Nachträglich ETL bei Pilotanlage Spritzanlage 0V 86V

Lackgewicht/ 300mg 360mg 300mg 300mg

Dose

Porigkeit 475 2,1 mA 1 ,3mA 2,0mA 0,1 mA

4V 30 sec

Benotung 2, 1 1 ,3 2 0 0,8

CuSO, 24h

(0-5)

Eine ETL ohne Spannung fuhrt zu keiner Poπgkeitsverπngerung

Es waren keine Änderungen im Lackgewicht/Dose sowie deren mechanischen Eigenschaften festzustellen

2 2 Naß auf Naß ETL mit und ohne Spannung

ET-Iackierte, nicht getrocknete Dosen wurden sofort wieder mit und ohne Spannung durch die Pilotanlage gegeben

Tabelle 3: Naß auf Naß ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, mit und ohne Spannung (Dosencode: L2DH20A)

Standard Standard Nachträglich ETL bei Pilotanlage Spritzanlage 0V 86V

Lackgew/Dos 300mg 360mg 300mg 300mg e

Porigkeit 475 2,1mA 1 3mA 7,0mA 1 ,6mA

4V 30 sec

Benotung 2,1 1 3 2,4 1 ,7

CuS0₄ 24h

(0-5)

Auch hier wurden die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Lackfilme und das Trockenlackgewicht/Dose nicht geändert.

Eine spannungslose Führung der Dosen durch die Pilotanlage führt hier zu einer Erhöhung der Poπgkeitswerte Mit Spannung wird eine Poπgkeitsverπngerung erreicht, welche jedoch nicht der Qualität der Naß auf Trocken ETL und des Spritzlacks Standards entspricht.

3 ETL auf Dosen mit niedrigen Lackgewichten

Hintergrund dieser Versuche war der Einsatz von Dosen mit niedrigen Innen-Lackgewichten für den Einsatz afu Bier und Getränke Eine nachfolgende Lackierung mit ETL sollte die Porigkeit auf die entsprechenden niedrigen Werte bringen. Ein typisches Lackgewicht/Dose für Bier und Getränke betragt 360 mg für die Spritztechnologie und mit der Elektrotauchlackierung 300 mg

Tabelle 4 Naß auf Trocken ETL, Mittelwerte aus 6 Dosen, Dosen mit einer Lackauflage von 180-190 mg/Dose (L2DH26A)

Spritzlack ET-Lack Nachtraglich ETL bei IxSpritzung 40V Spritzl.+100V ETL+100V

Lackgewicht/ 180mg 190mg 180-<200mg 190-<200mg

Dose

Porigkeit 475 14,0mA 8,5mA 1 ,3mA 0,9mA

4V 30 sec

Benotung 4,2 4,5 2, 1 2,7

CuS0₄ 24h

(0-5)

Die mechanischen Eigenschaften änderten sich nicht

Die erreichten Porigkeitswerte nach der ETL machen einen Einsatz für Bier möglich

4 ETL auf Dosen mit einer Grundbeschichtung aus Pulverlack

Es wurden Dosen mit einer Grundbeschichtung aus Pulverlack versehen und anschließend eine Elektrotauchlackierung durchgeführt Es wurde ein Pulverlack auf Basis von Epoxi-Melamin eingesetzt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt 51,

Tabelle 5: ETL auf Pulverlack

A Puiverlack ohne ETL

Masse (mg) 300 280 540 610

Porigkeit (mA) 5,8 15,9 8,9 14,8

B Pulverlack mit

ETL

I Beschichtung bei 100 V für 10 Minuten a)Epoxι-Acrylat 0, 1 1 0,48 0,25 0 16 mit Phenol vernetzt b)Ultrafιltrat von 1 ,1 0,95 2,5 1 ,6 a) c)Epoxιester mit 0,09 0, 16 0,12 0,05

Melamin vernetzt

II Beschichtung

Minuten a)Epoxι-Acrylat 0,91 0,73 1 , 1 0.23 mit Phenol vernetzt b)Ultrafιltrat von 2,3 1 ,7 1 ,4 1 ,3 a) c)Epoxιester mit 0, 14 0,58 0,43 0,09

Melamin vernetzt

Der Pulverlack A wurde bei 200°C 5 Min eingebrannt Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Beschichtung mit Elektrotauchlack die Porigkeit signifikant herabgesetzt werden konnte

6 ETL auf Dosen mit einer Pulverlackdispersion als Grundbeschichtung

Zweiteilige Dosenrumpfe wurden mit einer Pulverlackdispersion innen spπtzlackiert und anschließend mit folgenden Elektrotauchlacken beschichtet A Epoxiacrylat mit Phenol vernetzt

B Ultrafiltrat aus A

C Epoxiester

Die Elektrotauchlackierung wurde bei 400 V für 1 sek durchgeführt Die

Ergebnisse können der folgenden Tabelle 6 entnommen werden Zum Vergleich ist in der 1 Spalte ein herkömmlicher Spritzlack auf Basis von

Epoxiacrylat vernetzt mit Phenol hinsichtlich der Porigkeit untersucht worden

5

Tabelle 6

Variante Spritzlack Pulverlack- Pulverlack- Pulverlack- Pulverlack- Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion + ETL A + ETL B + ETL C

Lackge200 130 135 131 134 wicht i mg/Dose)

Porigkeit 1 3,0 2 5 0,02 0,12 0.00

( A) 2 4,7 1 ,3 0,00 0,09 0,00

3 4,9 2,9 0,01 0,05 0,01

4 3,8 2 8 0,01 0, 10 0,00

Mittelwert 4, 1 2 4 0,01 0,09 0,00

( mA)

Die Ergebnisse zeigen, daß die Porigkeiten bei der Beschichtung mit Elektrotauchlack signifikant verbessert werden Zugleich sind die Lackgewichte erheblich geringer als bei der herkömmlichen Spritzlackierung Damit ergibt sich für die beschichteten Dosen eine gegenüber konventionell lackierten Behaltern erheblich verbesserte Fuilgutbestandigkeit

7 Ergebnisse der Versuche

E'ne nachträgliche Elektrotauchlackierung von mit anschließendem Sculen lackierten Dosen verringert die Porigkeit auf ein qualitativ cesseres Maß als die Standard Spritz- und Elektrotauchlackierung Die mechanischen Eigenschaften der getrockneten Lackfilme werden allgemein nicht verändert, eine meßbare Lackgewichtszunahme/Dose findet nicht statt.

Eine Elektrotauchlackierung nicht getrockneter (Naßfilm-)Dosen reduziert die Porigkeit auf ein geringeres Maß.

Das Anlegen einer Spannung während der Reparaturlackierung ist Voraussetzung für eine Poπgkeitsverringerung.

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Beschichtung von Metallbehaltem insbesondere für die Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getranken, umfassend wenigstens

A Aufbringen einer Grundbeschichtung auf dem Metallbehalter,

B ggfs Trocknung der Grundbeschichtung,

C Elektrotauchlackierung der Grundbeschichtung,

D Abspulen des nicht haftenden Tauchlacks und E Trocknung der gesamten Beschichtung

2 Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Grundbeschichtung durch Elektrotauchlackierung und/oder Spritzlackierung und/oder Beschichtung mit Pulverlack und/oder Pulverlack-Dispersioneπ hergestellt wird

3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C für eine Dauer von 1 bis 50 sec , vorzugsweise 10 bis 30 sec , elektrophoretisch beschichtet wird

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt C bei 10 bis 400 Volt, 50 bis 150 Volt, elektrophoretisch beschichtet wird

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Lackschicht mit einer spezifischen Gewichtsauflage von 1 bis 10 g/m², vorzugsweise 2 bis 5 g/m² aufgetragen wird %

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrophoretisch auf die Grundbeschichtung aufgebrachte Elektrotauchlack mit einem Gewichtsanteil von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % am Gesamtgewicht der Beschichtung aufgetragen wird

Schichtstoff für metallisches Substrat, insbesondere für Metallbehalter zur Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getranken, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 herstellbar ist

Verwendung des Schriftstoffs nach Anspruch 7 für Metallbehalter, insbesondere für ein- oder mehrstuckige Behalter aus Aluminium und/oder Stahl zur Aufbewahrung von Lebensmitteln und Getranken