DE102004007744A1

DE102004007744A1 - Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten umfassend Dithiophosphorsäureester auf metallische Oberflächen

Info

Publication number: DE102004007744A1
Application number: DE200410007744
Authority: DE
Inventors: Monica Dr. Fernandez Gonzalez; Markus Dr. Ruckpaul; Frank Dr. Hezel; Markus Dr. Hickl; Wolfgang Dr. Schrepp; Manfred Dr. Essig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-09-08
Also published as: WO2005078025A1

Abstract

Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Dithiophosphorsäureester enthält. Integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von Bandmetallen, durch Behandeln mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Bindemittel, Vernetzer, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff sowie Dithiophosphorsäureester enthält. Sie betrifft weiterhin eine integrierte Vorbehandlungsschicht, welche mittels des Verfahrens erhältlich ist.
Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden geeignete Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten „Coils") aufgewickelt werden.
Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfalle gegen Korrosion geschützt werden. Insbesondere im Automobilbereich sind die Anforderungen an den Korrosionsschutz sehr hoch. Bei neueren Autotypen werden heutzutage bis zu 30 Jahren Garantie gegen Durchrostung gewährt. Moderne Automobil-Karosserien werden in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen eine Vielzahl unterschiedlicher Schichten auf.
Ein Beispiel eines typischen Schichtaufbaus einer Automobilkarosserie ist in 1 dargestellt. Das Stahlblech (1) wird in einem ersten Schritt mit Zn bzw. einer Zn-Legierung beschichtet (2). Dies kann galvanisch oder durch Eintauchen in flüssiges Zink, sogenanntes Feuerverzinken- erfolgen. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht selbst wird anschließend eine überwiegend anorganische Vorbehandlungsschicht (3) aufgebracht. Hierbei kann es sich um eine Phosphatierung und/oder Chromatierung mit Cr(VI) oder Cr(III)-Verbindungen handeln. Es sind auch chrom- und phosphatfreie Vorbehandlungsschichten bekannt. Die Vorbehandlungsschicht wird auch Konversionsschicht oder Passivierungsschicht genannt. Sie ist üblicherweise sehr dünn (2 – 100 nm). Neben der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zn-Schicht soll sie auch die Haftung zwischen Metall und nachfolgenden Lackschichten verbessern. Die Vorbehandlungsschicht (3) wird nun mit einem organischen Grundierlack („Primer") (4) beschichtet.
Hierauf schließen sich die eigentlichen Lackschichten an. Bei Automobilen wird die Karosserie anschließend im Regelfalle mit einem Elektrotauchlack (5) beschicht und anschließend mit dem sogenannten Füller (6). Die Füllerschicht ist eine vergleichsweise dicke, weiche Schicht, die verhindern soll, dass Steinschlag oder dergleichen die darunter liegenden Schichten zerstören. Auf dem Füller sind schließlich einige oder mehrere Farblackschichten (7) sowie eine Klarlackschicht (8) zum Schutz aufgebracht. Für andere Anwendungen sind auch andere Lackschichten und/oder Beschichtungsabfolgen oberhalb des Grundlackes (4) üblich.
Während die Korrosionsschutzbehandlung in der Vergangenheit im Wesentlichen am fertigen metallischen Werkstück, beispielsweise einer zusammengeschweißten Automobilkarosserie vorgenommen wurde, wird in neuerer Zeit die Korrosionsschutzbehandlung in zunehmendem Maße am Bandmetall selbst vorgenommen. Hierbei werden zumindest die Vorbehandlungsschicht (3) und der organische Grundlack (4) bereits auf das Bandmetall aufgebracht. Erst danach werden Teile ausgestanzt, geformt sowie gegebenenfalls zusammengeschweißt. Die bedeutet erhöhte Anforderungen an die aufgebrachten Schichten, denn sie müssen nun auch Stanz-, Form- und Schweißvorgänge ohne Qualitätseinbußen überstehen.
Die Beschichtung der Metallbänder mit der Vorbehandlungsschicht (3) und dem organischen Grundlack (4) erfolgt in einem Zweistufenprozess, der im Hinblick auf die erforderliche Anlagentechnik vergleichsweise aufwändig ist. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, anstelle der separaten Aufbringung einer Vorbehandlungsschicht (3) und des organischen Grundlackes (4) eine einzige integrierte Vorbehandlungsschicht (3') aufzubringen, die die Funktionen beider Schichten übernimmt. Ein solcher Schichtaufbau ist beispielhaft und schematisch in 2 gezeigt. Die Herstellung eines beschichteten Metallbandes wird durch einen solchen Einstufenprozess deutlich vereinfacht.
Integrierte Vorbehandlungsschichten sind prinzipiell bekannt.
US 5,322,870 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung einer integrierten Vorbehandlungsschicht, welche ein polymeres Beschichtungsmittel, einen Vernetzer sowie zusätzlich Alkyl- oder Arylphosporsäureester bzw. Alkyl- oder Arylphosponsäureester umfassen. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment umfassen.
DE-A 199 23 084 offenbart ein chromfreies wässriges Beschichtungsmittel zur einstufigen Beschichtung, welches mindestens Hexafluoroanionen von Ti(IV), Si(IV) und/oder Zr(IV), ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares filmbildendes Bindemittel sowie eine Organophosphorsäure enthält. Die Zusammensetzung kann optional auch noch ein Pigment sowie Vernetzungsmittel umfassen.
WO 02/62907 offenbart eine Zusammensetzung für eine einstufige Beschichtung, welche ein Bindemittel, einen Vernetzer sowie ein leitfähiges Pigment umfasst. Das Bindemittel weist Phosphorsäuregruppen auf.
Dithiophosphorsäureester und deren Verwendung zum Korrosionsschutz sind prinzipiell bekannt, beispielsweise aus WO 97/45503, SU-A 147 31 94, US 3,909,447 , US 4,339,349 , oder WO 99/46338. Ihre Verwendung als Komponente integrierter Vorbehandlungsschichten war bislang noch nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung integrierter Vorbehandlungsschichten sowie verbesserte integrierte Vorbehandlungsschichten bereitzustellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen gefunden, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:

(1) Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer vernetzbaren Zubereitung umfassend mindestens (A) ein Bindemittel, (B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann, (C) ein Pigment, (D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie (E) optional ein Lösemittel, und
(2) Vernetzen der aufgebrachten Schicht, wobei • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew.% beträgt, • es sich bei dem Füllstoff um 20 bis 70 Gew.% mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew.% mindestens eines Dithiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel HS₂P(OR)(OR') und/oder eines Salzes davon, wobei es sich bei R bzw. R' unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen handelt, der auch noch eine oder mehrere, zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen kann, und/oder nicht benachbarte C-Atome durch O oder N substituiert sein können,

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden integrierte Vorbehandlungsschichten, vorzugsweise mit einer Dicke von 3 bis 15 μm auf metallischen Oberflächen gefunden, welche durch das Verfahren erhältlich sind.
In einer weitere Ausführungsform der Erfindung wurde eine Zubereitung zur Ausführung des Verfahrens gefunden.
Verzeichnis der Abbildungen
1: Beispiel für eine typische Schichtfolge einer Automobilkarosserie bei zweistufiger Vorbehandlung
2: Beispiel für eine typische Schichtfolge einer Automobilkarosserie bei integrierter, einstufiger Vorbehandlung.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich besonders vorteilhaft flächige metallische Körper wie Bleche, Folie, Platten und insbesondere Metallbänder mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht versehen. Selbstverständlich kann es sich aber im Prinzip um beliebig geformte metallische Oberflächen handeln.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl. Es kann sich dabei sowohl um einseitig wie um zweiseitig verzinktes Metallband handeln.
Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die Üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Der Begriff „integrierte Vorbehandlungsschicht" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die erfindungsgemäße Beschichtung direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, ohne dass vorher eine korrosionshemmende Vorbehandlung wie Passivierung oder Phosphatierung durchgeführt wird. Die integrierte Vorbehandlungsschicht kombiniert die Passivierungsschicht mit der organischen Grundierung in einer einzigen Schicht. Der Begriff „direkt aufgebracht" schließt aber nicht aus, dass sich auf der Metalloberfläche noch eine dünne Schicht, insbesondere eine dünne Oxidhaut befinden kann, die sich beim üblichen Umgang mit dem Metall in Gegenwart von Luft unvermeidlicherweise bildet.
Auf die integrierte Vorbehandlungsschicht können vorteilhaft weitere Lackschichten, wie beispielsweise kathodische Tauchlacke, unmittelbar aufgebracht werden, ohne dass vorher noch eine zusätzliche organische Grundierung aufgebracht werden muss. Selbstverständlich ist eine zusätzliche organische Grundierung aber in Spezialfällen möglich, obwohl bevorzugt darauf verzichtet wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Zubereitung zur Behandlung von Metalloberflächen umfasst mindestens ein Bindemittel (A) sowie vernetzbare Komponenten (B). Bei den vernetzbaren Komponenten kann es sich um mindestens einen Vernetzer handeln, welcher zusätzlich zu einem Bindemittel eingesetzt wird oder es kann sich hierbei um Gruppen vernetzbare Gruppen handeln, welche mit dem Bindemittel verbunden sind. Selbstverständlich kann auch das Bindemittel vernetzbare Gruppen aufweisen und zusätzlich ein Vernetzer eingesetzt werden.
Hierbei sind verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Beispielsweise können Bindemittel und Vernetzer getrennt voneinander eingesetzt werden. Das Bindemittel umfasst dann reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzern reagieren können. Alternativ kann es sich auch um selbstvernetzende Bindemittel handeln, die reaktive funktionelle Gruppen umfassen, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen am selben Polymer Vernetzungsreaktionen eingehen können. Möglich ist auch, dass ausschließlich der die Vernetzer miteinander reagieren.
Bei den Bindemitteln (A) kann es sich um die auf dem Gebiet der Coil-Coating-Lacke üblichen Bindemittel handeln. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Polymerer eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.
Bevorzugt werden Polyester oder Epoxidharz-Amin-Addukte eingesetzt. Die Polyester eignen sich insbesondere für schweißbare Lacke und die Epoxidharz-Amin-Addukte sind für Lacke bevorzugt, die nicht geschweißt werden sollen.
Bei geeigneten Polyestern handelt es sich insbesondere um Kondensate niedermolekularer Dicarbonsäuren und Dialkohole. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch cycloaliphatische wie Dimerfettsäuren, d.h. Umsetzungsprodukten ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1,4- oder 1,3 Cyclohexandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Tetradehydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1-Methyl Propandiol-1,3,2-Butyl-2-ethylpropandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1,4- oder 1,3-Cyclohexandimethanol, TCD-Alkohol und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. propan und Dimerdiole (hydrierte Dimerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beipielsweise Ester, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.
Neben lineraren Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethalyolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimetylolpropan.
Bevorzugt können die Polyester durch Reaktion mit Polyisocyanaten ganz oder teilweise zu Isocyanat-terminierten Polyestern umgesetzt werden.
Die OH-Zahl der eingesetzten Polyester beträgt üblicherweise ca. 10 bis ca. 200 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 80 mg KOH/g und beispielsweise ca. 50 mg KOH/g. Die Molekulargewichte betragen üblicherweise 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.
Epoxyfunktionelle Polymere können durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Monomeren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexandioldiglycidylether mit Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F und/oder Alkoholen wie ethoxyliertem oder propoxiliertem Bisphenol A hergestellt werden. Epoxifunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Epon^® oder Epikote^®.
Epoxidharz-Amin-Addukten können durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Komponenten mit Phenolen bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, sauren Polyestern oder Alkoholen, Thiolen sowie Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin erhalten werden.
Weiterhin können auch Emulsionspolymerisate eingesetzt werden. Diese eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate umfassen Acrylatdispersionen, erhältlich in üblicher Art und Weise aus Acrylsäure und/oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Acrylsäureestern und/oder Styrol. Es eignen sich auch Dispersionen aus Polyurethanen, hergestellt aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyestern oder aliphatischen Weichsegmenten.
Die eingesetzte Zubereitung umfasst 20 bis 70 Gew.% des Bindemittels. Alle Gew.%-Angaben beziehen sich im Folgenden auf die Summe aller Komponenten der Zubereitung mit Ausnahme des Lösemittels oder des Lösemittelgemisches. Bevorzugt beträgt die Menge 30 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.%.
Die vernetzenden Komponenten (B) können thermisch vernetzende Gruppen oder fotochemisch vernetzende Gruppen aufweisen.
Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxiden, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cycloaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethylester.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Melamintyp-Vernetzer, wie kommzerziell erhältliche Vernetzer der Luwipal^® – Reihe.
Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt.
Zur photochemischen Vernetzung geeignete Vernetzer sind zum Beispiel die Basonat^® Marken der BASF oder oligomere Acrylate.
Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew. % eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Zubereitung umfasst weiterhin mindestens einen feinteiligen anorganischen Füllstoff (C). Der Füllstoff kann auch eine zusätzliche organische Beschichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen. Der Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 9 μm und besonders bevorzugt 100 nm bis 5 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadelförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikel agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Sie richtet sich beispielsweise auch nach der gewünschten Schichtdicke. Im Regelfalle wird der Fachmann bei einer geringen Schichtdicke kleinere Partikel wählen.
Als Füllstoffe kommen einerseits elektrisch leitfähige Pigment bzw. Füllstoffe in Frage. Derartige Zusätze dienen der Verbesserung der Schweißbarkeit und der Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken. Beispiele geeigneter elektrisch leitender Füllstoffe bzw. Pigmente umfassen Phosphide, Vanadiumcarbid, Titannitrid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß oder dotiertes Bariumsulfat. Bevorzugt werden Metallphosphide von Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe oder Ni eingesetzt. Beispiele bevorzugter Metallphosphide umfassen CrP, MnP, Fe₃P, Fe₂P, Ni₂P, NiP₂ oder NiP₃. Eisenphosphide sind beispielsweise unter dem Namen Ferrophos^® kommerziell erhältlich.
Es können auch nichtleitende Pigmente oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise feinteilige amorphe Silicium-, Aluminium- oder Titanoxide, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein können. Beispielsweise kann mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Weitere Beispiele von Pigmenten umfassen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkphosphat, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden in einer Menge von 20 bis 70 Gew.% eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew.%, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew.%.
Die Zusammensetzung umfasst weiterhin 0,25 bis 10 Gew.% mindestens eines Dithiophosphorsäureesters (D) der allgemeinen Formel HS₂P(OR)(OR'). Es kann selbstverständlich auch ein Gemisch mehrerer verschiedener Dithiophosphorsäureester eingesetzt werden.
Die Dithiophosphorsäureester können als freie Säuren oder bevorzugt als Salze davon eingesetzt werden. Als Gegenionen eignen sich insbesondere einwertige Ionen wie Mg²⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder auch Alkylammoniumionen der allgemeinen Formeln NH₃R'''⁺, NH₂R'''₂ ⁺, NHR'''₃ ⁺oder NR'''₄ ⁺, wobei R''' für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Rest, bevorzugt C₁ bis C₆-Alkyl steht. R''' kann auch funktionale Gruppen umfassen. Beispiele geeigneter Ammoniumionen umfassen die Ammoniumionen von Aminen wie Ethanolamin, N- Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin oder Triethylamin.
Die Reste R und R' im Dithiophosphorsäureester können verschieden oder bevorzugt gleich sein. Bei R und R' handelt es sich jeweils um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, der auch noch eine oder mehrere, zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen kann, und/oder bei dem nicht benachbarte C-Atome durch O oder N substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen. Beispiele geeigneter Reste umfassen Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl oder n-Octylreste.
Funktionelle Gruppen (F) können im Zuge der Vernetzung der Schicht wie die Bindemittel ebenfalls mit dem Vernetzer reagieren und verbessern die Stabilität der Schicht. Bevorzugt handelt es sich bei den funktionellen Gruppen um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -NH₂, -NH'', -COOH oder -COOR'', wobei es sich bei R'' um einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl, Aralkyl- oder Arylrest handelt. Sofern die Reste R und R' funktionelle Gruppen aufweisen, handelt es sich bevorzugt um einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-F, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders bevorzugt 2 bis 9 steht.
Bei Resten R und R', bei denen nicht benachbarte C-Atome durch O und/oder N-Atome substituiert sind, handelt es sich bevorzugt um Ethylenoxideinheiten aufweisende Reste der allgemeinen Formel -(CH₂-CH₂-O-)_mX, wobei X für H oder Methyl steht und m für eine Zahl von 1 bis 9, oder um geradekettige oder verzweigte Ethylenimineinheiten aufweisende Reste mit bis zu 9 Ethylenimineinheiten. Dem Fachmann ist bekannt, dass es sich bei der Zahl der gebundenen Einheiten jeweils um Durchschnittswerte handelt. Mit derartigen Resten lässt sich die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit für die Anwendung in wässrigen Systemen verbessern.
Es kann sich bei R bzw. R' auch um einen Rest der allgemeinen Formel -[(CH₂)_kO]_l-(CH₂)_k-F' handeln, wobei k für eine natürliche Zahl von 2 bis 10, l für eine natürliche Zahl von 1 bis 20 und F' für eine funktionelle Gruppe steht. Bei F' kann es sich beispielsweise um funktionelle Gruppen gemäß obiger Definition handeln. Bevorzugt handelt es sich bei der funktionellen Gruppe F' um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR'', -COOH oder -COOR'' handelt, wobei R'' die oben genannte Bedeutung hat.
Die Dithiophosphorsäureester werden üblicherweise in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.% eingesetzt.
Als Komponente (E) umfasst die Zubereitung im Regelfalle ein geeignetes Lösemittel, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf die Oberfläche zu ermöglichen. Es ist aber auch prinzipiell möglich, die Zubereitung lösemittelfrei oder im wesentlichen lösemittelfrei als Pulverlack zu formulieren. Bevorzugt ist die Anwendung eines Lösemittels.
Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln je nach dem gewünschten Verwendungszweck und nach der Art der eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindung eine geeignete Auswahl.
Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Gemische, wie sie z.B. bei der Raffination von Rohöl erhalten werden und z.B. als Petroleumbenzin, Kerosin, Solvesso^® oder Risella^® kommerziell erhältlich sind, Ether wie THF oder Polyether wie Polyethylenglykol, Etheralkohole wie Butylglykol, Etherglykolacetate wie Butylgklykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
Weiterhin können auch Zubereitungen eingesetzt werden, die Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew.%, bevorzugt mindestens 65 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Zubereitung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Im Regelfalle beträgt das Gewichtsverhältnis der Schichtkomponenten zu dem Lösemittel 10:1 bis 1:10, bevorzugt ca. 2:1 ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt sein soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Die Zubereitung wird durch intensives Mischen der Komponenten der Zubereitung mit den Lösemitteln hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergieraggregate bekannt.
Über die Komponenten (A) bis (D) sowie optional (E) kann die Zubereitung darüber hinaus noch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive (F) umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew.% bzgl. der Summer aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel, bevorzugt nicht 10 %.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind farb- und/oder effektgebende Pigmente, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1 , Spalte 13, Zeile 56, bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.
Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die metallische Oberfläche mit der Zubereitung behandelt.
Optional wird die Oberfläche vor der Behandlung noch gereinigt. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder im Regelfalle ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Beschichtung erforderlich ist. Die Reinigung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten wird die Oberfläche des Metalls mit der Zubereitung behandelt, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behandlungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung beispielsweise auch abquetschen oder abrakeln. Bei der Behandlung werden zumindest Teile des eingesetzten Polymers sowie weitere Komponenten der Zubereitung von der Oberfläche des Metalls chemisorbiert, so dass eine feste Bindung zwischen Oberfläche und den Komponenten zustande kommt. Die Behandlung mit der Zubreitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur ohne dass damit höhere Temperaturen prinzipiell ausgeschlossen werden sein sollen.
Es kann sich bei der Behandlung um einen sogenannten „No-rinse" Prozess handeln, bei dem die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trockenofen eingetrocknet wird. Es ist aber auch möglich, die Oberfläche nach der Behandlung mit einer Reinigungsflüssigkeit nachzuspülen.
Bei der besonders bevorzugten Beschichtung von Metallbändern kann die Beschichtung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.
Die Bandbeschichtung kann beispielsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 beschrieben wird. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.
Die Geschwindigkeit des Metallbandes wird vom Fachmann entsprechend den Applikations- und Härtungseigenschaften der eingesetzten Zubereitung gewählt. In der Regel bewährt haben sich Geschwindigkeiten von 10 bis 150 m/min, bevorzugt 12 bis 120 m/min, besonders bevorzugt 14 bis 100 m/min, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Lacke kann in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.
Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des erfindungsgemäßen Lacks ein und übernimmt so den zu applizierenden Lack. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der Lack durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.
Der erfindungsgemäße Lack kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als Nip-Feed bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating-Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
Im Anschluss an das Aufbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung wird eventuell in der Schicht vorhandenes Lösemittel entfernt und die Schicht vernetzt. Dies kann in zwei separaten Schritten erfolgen kann aber auch gleichzeitig erfolgen. Zum Entfernen des Lösemittels wird die Schicht vorzugsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Das Trocknen kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen. Beide Methoden können kombiniert werden.
Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Vernetzers und erfolgt in aller Regel thermisch. Das Aushärten kann jedoch auch mit aktinischer Strahlung oder kombiniert thermisch und mit aktinischer Strahlung erfolgen. Die gemeinsame Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung verstanden.
Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer. Die Temperatur der Schicht liegt zum Aushärten üblicherweise zwischen 120 und 250°C.
Die Aufheizung der erfindungsgemäßen Lackschichten bei der thermischen Härtung erfolgt vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen.
Die Aufheizzeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten erfindungsgemäßen Lack. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min.
Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt. Vorzugsweise liegt die Umlufttemperatur bei 350 °C.
Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Lackschichten kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich. Die exakte Struktur und Zusammensetzung der integrierten Vorbehandlungsschicht ist uns nicht bekannt. Sie umfasst neben den Reaktionsprodukten des Polymers sowie des Vernetzers die Füllstoffe, Dithiophosphorsäureester sowie optional weitere Komponenten. Daneben können auch noch aus der Metalloberfläche herausgelöste und wieder abgeschiedenen Komponenten, wie übliche amorphe Oxide des Aluminiums oder Zinks sowie ggf. weiterer Metalle vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht scheint nicht homogen zu sein, sondern Konzentrationsgradienten aufzuweisen.
Die Dicke der integrierten Vorbehandlungsschicht wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Im Regelfalle hat sich eine Dicke von 3 bis 15 μm, auch wenn in Spezialfällen die Dicken auch noch außerhalb dieser Bereiche liegen können. Bevorzugt ist eine Dicke von 4 bis 10 μm und besonders sind 5 bis 8 μm. Die Dicke ergibt sich aus der Menge der jeweils aufgebrachten Zusammensetzung.
Auf die metallische Oberfläche mit einer integrierten Vorbehandlungsschicht können noch weitere Lackschichten aufgebracht werden.
Dies kann in der gleichen Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Alternativ kann aber nach der Applikation und der Härtung der integrierten Vorbehandlung das beschichtete Band wieder und weitere Schichten in anderen Anlagen aufgebracht werden. Nach der Herstellung der beschichteten Bänder können die zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden.
Die mit der integrierten Vorbehandlungsschicht versehenen Bänder können aber auch ohne weitere Lackierung zunächst zerkleinert und zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Verschiedene Formteile können auch durch Schweißen zusammengefügt werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.
Die resultierenden Profilelemente und Formteile, wie sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und können problemlos mit den unterschiedlichsten Lacken überlackiert werden.
Der Lack ohne leitfähige Pigmente kann als KTL-Ersatz benutzt werden, wenn er in einer Schichtdicke etwa 10–15 μm angewendet wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Basisrezeptur für eine Formulierung zur Herstellung einer leitfähigen integrierten Vorbehandlungsschicht:
Für die Formulierung wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Die Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge vermischt in einem geeigneten Rührgefäß und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8–2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 25 Minuten auf eine Kornfeinheit nach Hegmann von 10 bis 15 μm gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Das Mahlgut wurde unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 3,55 Gewichtsteilen Bisphenol-A-Epichlorhydrin (Epikote^® 834 der Firma Shell Resins), 1,78 Gewichtsteilen eines handelsüblichen selbstvernetzenden Urethanharzes (Desmodur^® VPLS 2253 der Firma Bayer AG), 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 4,26 Gewichtsteilen Solvesso^® 150 versetzt.
Unter langsamem Dissolvern wurden der resultierenden Mischung weiterhin 52,6 Gewichtsteile Eisenphosphid (Ferrophos^® HRS 2132) hinzugefügt. Nach weiteren zehn Minuten war die gewünschte Verteilung der elektrisch leitfähigen Pigmente erreicht.
Beispiel 2
Basisrezeptur für eine Formulierung zur Herstellung einer nicht leitfähigen integrierten Vorbehandlungsschicht:
Für die Formulierung wurden die folgenden Komponenten eingesetzt:
Die Komponenten wurden in einem geeigneten Rührgefäß in der angegebenen Reihenfolge vermischt und mit einem Dissolver während zehn Minuten vordispergiert. Die resultierende Mischung wurde in einer Perlmühle mit Kühlmantel überführt und mit 1,8–2,2 mm-SAZ-Glasperlen vermischt. Das Mahlgut wurde während 1 h 30' Minuten gemahlen. Anschließend wurde das Mahlgut von den Glasperlen abgetrennt.
Dem Mahlgut wurden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge mit 5,9 Gewichtsteilen eines handelsüblichen selbstvernetzenden Urethanharzes (Desmodur^® VPLS 2253 der Firma Bayer AG) und 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Vernetzungskatalysators (Borchi^® VP0245 der Firma Bayer AG) zugegeben.
Beispiele 3 und 4
Der Formulierung gemäß Beispiel 1 wurden zusätzlich jeweils 3 Gewichtsteile eines Dithiophosphorsäureesters zugesetzt.
Beispiele 5 bis 7
Der Formulierung gemäß Beispiel 2 wurden zusätzlich jeweils 3 Gewichtsteile eines Dithiophosphorsäureesters zugesetzt.
Aufbringen der erfindungsgemäßen integrierten Vorbehandlungsschichten
Die erhaltenen Formulierungen wurden mit Hilfe von Stabrakeln auf direkt metallische Oberflächen aufgebracht. Die Oberflächen wurden nicht vorher passiviert.
Es wurden entweder Stahlplatten der Sorte Z (feuerverzinkter Stahl hergestellt nach der Norm DIN EN 10 142 und 01 147) oder Aluminiumplatten der Sorte A 6016 verwendet. Die Oberflächen wurden vor dem Gebrauch entfettet Für Vergleichsbeispiel 2 wurde die Stahloberfläche zunächst auf bekannte Art und Weise mit einer Cr-freien Passivierungsschicht versehen. Die Passivierungsschicht enthält Zr-Ti Salze und ein organisches Bindemittel.
Die integrierten Vorbehandlungsschichten wurden anschließend in einem Durchlauftrockner gehärtet.
Die Umlufttemperaturen im Trockner, die Objekttemperaturen und die jeweils resultierenden Trockenschichtdicken sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: Zusammenstellung der hergestellten Proben
Die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen Proben aus Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde mit Hilfe eines Bewitterungstests beurteilt.
Zum Test der Stahlproben wurde ein Klimawechseltest nach VDA 621-415 durchgeführt. Die Korrosionstests für Aluminium wurden nach der DIN-Norm 50021-ESS (entsprechend ASTM B287-Test) durchgeführt.
Nach der Bewitterung wurden die Metallplatten wie folgend bewertet:

• 1–3 → Rotrost im Ritz, Kanten und Oberfläche, Blasenbildung in mehr als 90% der Oberfläche
• 4–5 → Rotrost im Ritz und/oder Kanten, viel Weißrost an der Oberfläche, Blaserbildung in 50% der Oberfläche
• 6–7 → Kein Rotrost, wenig Weißrost an der Oberfläche, Blaserbildung in ~25% der Oberfläche
• 8–10 → Kein Rotrost, sehr wenig/kein Weißrost an der Oberfläche, Blaserbildung in weniger als 15% der Oberfläche

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Metallplatten mit integrierten Vorbehandlungsschichten, welche Dithiophosphorsäuren enthalten, weisen weniger Flächenkorrosion auf und weniger Unterwanderung am Ritz und den Kanten als die Metallplatten mit Beschichtungen ohne Dithophosphorsäure.
Dies gilt unabhängig davon, ob sie nur gereinigt wurden, oder ob zusätzlich eine Passivierung vorgenommen wurde.
Diese Beschichtungen weisen auch hohen Korrosionsschutz auf, wenn die gewogenen Proben 3 mm nach Norm ASTM D 522 in Bewitterungstests geprüft wurden.

Claims

Verfahren zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen mindestens umfassend die Schritte (1) Behandeln der metallischen Oberfläche mit einer vernetzbaren Zubereitung umfassend mindestens (A) ein Bindemittel, (B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann, (C) ein Pigment, (D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie (E) optional ein Lösemittel, und (2) Vernetzen der aufgebrachten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew.% beträgt, • es sich bei dem Füllstoff um 20 bis 70 Gew.% mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew.% mindestens eines Dithiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel HS₂P(OR)(OR') und/oder eines Salzes davon, wobei es sich bei R bzw. R' unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen handelt, der auch noch eine oder mehrere, zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen kann, und/oder nicht benachbarte C-Atome durch O oder N substituiert sein können, wobei sich die Gew. %-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche vor dem Behandeln mit der Zubereitung in einem zusätzlichen Reinigungsschritt (0) gereinigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die integrierte Vorbehandlungsschicht eine Dicke von 3 bis 15 μm aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R bzw. R' um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R bzw. R' um einen Rest der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-F handelt, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 20 und F für eine funktionelle Gruppe steht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der funktionellen Gruppe F um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -NH₂, -NHR'', -COOH oder -COOR'' handelt, wobei es sich bei R'' um einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl, Alkyl- oder Arylrest handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R bzw. R' um einen Rest der allgemeinen Formel -[(CH₂)_kO]_l-(CH₂)_k-F' handelt, wobei k für eine natürliche Zahl von 2 bis 10, l für eine natürliche Zahl von 1 bis 20 und F' für eine funktionelle Gruppe steht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der funktionellen Gruppe F' um eine ausgewählt aus der Gruppe von -OH, -OR'', -COOH oder -COOR'' handelt, wobei R'' die oben genannte Bedeutung hat.
Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mittels Walz-, Sprüh- oder Tauchverfahren erfolgt
Verfahren gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bandmetall um elektrolytisch verzinkten oder heißverzinkten Stahl handelt
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens vornimmt.
Integrierte Vorbehandlungsschicht auf einer metallischen Oberfläche aus Stahl, Zink oder Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht 3 bis 15 μm beträgt.
Metallische Oberfläche umfassend eine integrierte Vorbehandlungsschicht gemäß Anspruch 14 oder 15.
Metallische Oberfläche gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der integrierten Vorbehandlungsschicht noch eine oder mehrere übereinander angebrachte Lackschichten befinden.
Bandmetall aus Stahl umfassend eine Beschichtung aus Zn oder einer Zn-Legierung, welches eine Oberfläche gemäß Anspruch 16 oder 17 aufweist.
Zubereitung zum Aufbringen integrierter Vorbehandlungsschichten auf metallische Oberflächen umfassend mindestens die folgenden Komponenten: (A) ein Bindemittel, (B) vernetzbare Komponenten, wobei es sich dabei um vernetzbare Gruppen, die mit dem Bindemittel verbunden sind und/oder um mindestens einen zusätzlich eingesetzten Vernetzer handeln kann, (C) ein Pigment, (D) ein Korrosionsschutzmittel, sowie (E) optional ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass • die Menge des Bindemittels 20 bis 70 Gew.% beträgt, • es sich bei dem Füllstoff um 20 bis 70 Gew.% mindestens eines anorganischen feinteiligen Füllstoffes mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 10 μm handelt, • es sich bei dem Korrosionsschutzmittel um 0,25 bis 10 Gew.% mindestens eines Dithiophosphorsäureesters der allgemeinen Formel HS₂P(OR)(OR') und/oder eines Salzes davon, wobei es sich bei R bzw. R' unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen handelt, der auch noch eine oder mehrere, zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen kann, und/oder nicht benachbarte C-Atome durch O oder N substituiert sein können, wobei sich die Gew.%-Angaben auf die Summe aller Komponenten mit Ausnahme des Lösemittels beziehen.