DE3146265C2

DE3146265C2 -

Info

Publication number: DE3146265C2
Application number: DE3146265A
Authority: DE
Inventors: Andreas Troy Mich. Us Lindert
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-21
Publication date: 1991-02-14
Also published as: JPS57120677A; DE3146265A1; MX161237A; CA1192326A; US4376000A; JPS5914114B2; BR8107689A; NZ198671A; AU7654981A; KR870001092B1; KR830007878A; AU531432B2; ZA817135B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen, insbesondere Phos phatüberzügen, auf Metallen mittels Lösungen organischer Polymere.

Es ist bekannt, auf Metalloberflächen Schutzüberzüge aufzu bringen, um die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung eines nachfolgend aufgetragenen Lackes zu verbessern. Hierzu werden üblicherweise die Metalloberflächen mit Phosphationen enthal tenden Lösungen in Berührung gebracht, die einen Phosphatüberzug ausbilden. Schutzüberzüge mit ähnlicher Wirkung können auch mit Lösungen auf Basis Oxalationen, Chromationen und dergl. erzeugt werden.

Die Erzeugung der sogenannten Umwandlungsüberzüge geschieht im allgemeinen nach dem Verfahrensschema

Reinigung,
Wasserspülung,
Bildung der Umwandlungsüberzüge,
Wasserspülung.

Zur weiteren Verbesserung des so erhaltenen Umwandlungsüberzuges ist es üblich, eine Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung anzuschließen. Hierfür sind insbesondere Lösungen auf Chromat basis gebräuchlich. Obgleich diese Form der Nachbehandlung durchaus wirksam ist, ist infolge der Toxizität der Chromat lösungen, die besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation erforderlich macht, und der Abwasserprobleme zunehmend eine Abkehr von derartigen Nachbehandlungslösungen erkennbar. Auch kann bei der Bildung von Umwandlungsüberzügen auf Behälter material für Lebensmittel und Getränke eine Beeinflussung des Behälterinhaltes nicht ausgeschlossen werden.

Auch ist es zur Nachbehandlung von Umwandlungsüberzügen bekannt, eine nicht zusammenhängende Dichtungsschicht eines hydrophob machenden Mittels, z. B. unter Verwendung organischer Stoffe, etwa auf Basis Polyisocyanat modifizierter Harzkondensations produkte (DE-AS 11 47 820) zu erzeugen bzw. mit trocknenden Ölen oder niedrigviskosen Lacken abzudichten (H. Fortman "Nachbe handlungsverfahren phoshatierter Eisenteile", Metallwaren- Industrie und Galvanotechnik MSV Nr. 6 (1943), Seite 229). Diese Mittel konnten sich jedoch gegenüber den chromathaltigen Nachbe handlungslösungen aus Gründen niederer Qualität nicht durch setzen. Zudem führten zahlreiche dieser Mittel nicht zu brauch baren Ergebnissen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen auf Metallober flächen bereitzuzstellen, das die Nachteile der bekannten, insbe sondere vorgenannten Verfahren nicht aufweist, mit keinerlei Umwelt- oder Applikationsproblemen behaftet ist und dennoch ins besondere zu korrosionsfesten und die Lackhaftung verbessernden Überzügen führt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgesstaltet wird, daß man die mit dem Umwandlungsüberzug versehenen Metall oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung der Formel

enthält, worin
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R und R₁ Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft anwendbar für mit Umwandlungsüberzügen versehene Metallober flächen aus Zink, Eisen, Stahl, Aluminium und verzinktem Stahl. Besonders geeignete überzugsbildende Lösungen sind solche auf Basis Alkaliphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat sowie mit Magnesium- und/oder Kalziumionen modifizierten Zinkphosphat lösungen.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungen werden durch bloßes Auflösen von Poly-4-vinylphenolverbindung oder aber durch eine sich noch anschließende Umsetzung mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen erhalten.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die mit einem Umwandlungsüberzug versehenen Metallober flächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4- vinylphenolverbindung, bei der wenigstens ein x=CH₂OH ist, enthält.

Eine derartige Behandlungslösung kann erhalten werden, indem man Poly-4-vinylphenol in Äthanol bis zu einer Konzentration von 70 Gew.-% löst, etwa 20% der phenolischen Gruppen mit Natron lauge neutralisiert, dann mit Wasser verdünnt und während einer Zeitdauer von 6 Stunden bei 60°C mit Formaldehyd reagieren läßt. Das Molverhältnis Poly-4-vinylphenol zu Formaldehyd kann 1 : 1 betragen. Es sind auch andere Verhältnisse möglich, jedoch können höhere Formaldehydanteile leicht zu sehr hochviskosen und nur schwierig ausreagierenden Lösungen führen.

Im Falle der Umsetzung mit Formaldehyd kann die alkoholische Gruppierung x=CH₂OH auch ganz oder teilweise mit einer solchen des benachbarten aromatischen Kerns veräthert oder unter Wasserabspaltung zum be nachbarten aromatischen Kern in eine Methylen-Gruppe übergegangen sein.

Die Poly-4-vinylphenolverbindung kann in organischen Lösungs mitteln, z. B. in Äthanol, zur Nachbehandlung eingesetzt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, 15 bis 100% der pheno lischen Gruppen mit einem Metallhydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu neutralisieren und die Poly-4-vinylphenolverbindung als Metallsalz in wäßriger Lösung einzusetzen. Vorzugsweise wird die Lösung die Poly-4-vinyl phenolverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.

Um eine Ausfällung der Poly-4-vinylphenolverbindung zu ver meiden, hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die einen pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise bis 12, aufweist.

Zum Transport oder zur Lagerhaltung kann das Nachbehandlungs mittel in Form eines Konzentrates angesetzt werden. Es sind Kon zentrationen bis 30 Gew.-% ohne weiteres einstellbar.

Die Anwendung des Nachspülmittels kann auf jede herkömmliche Weise erfolgen. So sind Spritz- und Tauchbehandlung, aber auch Rollenauftrag möglich.

Die Temperatur, mit der die Nachspüllösung aufgebracht wird, sollte im Bereich von 21 bis 71°C liegen.

Im Anschluß an die Applikation der Nachbehandlungslösung kann gespült werden, obgleich auch ohne eine derartige Spülung gute Ergebnisse erzielt werden. Für einige Anwendungsfälle ist eine Spülbehandlung vorzuziehen.

Im Anschluß an die gegebenenfalls von einer Spülung gefolgte Nachbehandlung erfolgt die Trocknung, z. B. durch Luftzirkulation oder Ofentrocknung. Obwohl die Trocknung bei Umgebungstempe raturen erfolgen kann, empfiehlt sich wegen der geringeren Trocknungsdauer die Anwendung erhöhter Temperatur.

Die mit einem Umwandlungsüberzug versehenen und nach der erfin dungsgemäßen Arbeitsweise nachbehandelten Metalloberflächen stehen dann für eine Folgebehandlung, insbesondere der Lackie rung, zur Verfügung. Es kann eine übliche Lackierung, z. B. durch Pinselauftrag, Spritz- oder elektrostatische Lackierung, Tauch lackierung oder Rollenauftrag sowie Elektrotauchlackierung folgen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Bleche aus kaltgewalztem Stahl wurden zunächst mit einem stark alkalischen Reiniger gereinigt und dann mit heißem Wasser gründ lich gespült. Anschließend wurde mittels einer Phosphatierungs lösung auf Basis Alkaliphosphat im Spritzverfahren bei 60 bis 71°C ein im wesentlichen aus Eisenphosphat bestehender Umwandlungsüberzug aufgebracht und danach mit kaltem Wasser gespült. Schließlich wurde mit den unten näher bezeichneten Nachspüllösungen bei ebenfalls 60 bis 71°C behandelt, mit vollentsalztem Wasser gespült, bei 177°C während 5 Minuten im Ofen getrocknet und mit einem wärmehärtenden Lack überzogen.

Die so erhaltenen Bleche wurden dann dem Salzsprühtest gemäß ASTM-B 117-61 unterworfen. Hierzu wurden die Bleche mit einem scharfen Messer von Ecke zu Ecke bis auf die metallische Ober fläche geritzt und im Salzsprühtest bei 35°C einem aus einer 5 Gew.-%igen Kochsalzlösung erzeugten Sprühnebel ausgesetzt. Die Bewertung erfolgte nach einer Testdauer von 504 Stunden in Wert zahlen von jeweils 1,6 mm Lackablösung. So bedeutet 0-1 eine Lackablösung von 0 bis 1,6 mm. N steht für keinerlei Lackablösung.

Außerdem erfolgte ein Feuchtigkeitstest gemäß ASTM 2247-64T. Die Bewertung erfolgte nach Größe der Lackblasen. 9 bedeutet sehr kleine Blasen, 1 sehr große Blasen. 10 heißt völlige Blasenfrei heit.

In der nachfolgenden Tabelle sind in Spalte 2 die qualitative Beschaffenheit des Nachspülmittels, in Spalte 3 die Konzentra tion an wirksamer Substanz (in Gew.-%), in Spalte 4 das Ergebnis des Salzsprühtestes und in Spalte 5 das Ergebnis des Feuchtig keitstestes aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu guten Ergebnissen sowohl hinsichtlich Salzsprühtest als auch Feuchtig keitstest führt.

Beispiele

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen, insbesondere Phosphatüberzügen, auf Metallen mittels Lösungen organischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Umwandlungsüberzug versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung der Formel enthält, worin
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R und R₁ Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinyl phenolverbindung, bei der wenigstens ein x=CH₂OH ist, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung in einem organischen Lösungs mittel gelöst enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung als Metallsalz in wäßriger Lösung enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung in einer Kon zentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lö sung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise bis 12, aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 21 bis 71°C aufweist.