DE3146265A1 - Nachbehandlung von chemischen umwandlungsueberzuegen - Google Patents

Nachbehandlung von chemischen umwandlungsueberzuegen

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Description

3H6265
METALLGESELLSCHAFT J 19. November 1981
Aktiengesellschaft DROZ/LWÜ/0367
6000 Frankfurt/M. 1
Prov. Nr. 8774 M
Nachbehandlung von chemischen Umwandlungsüberzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen, insbesondere Phosphatüberzügen, auf Metallen mittels Lösungen organischer Polymere.
Es ist bekannt, auf Metalloberflächen Schutzüberzüge aufzubringen, um die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung eines nachfolgend aufgetragenen Lackes zu verbessern. Hierzu werden üblicherweise die Metalloberflächen mit Phosphationen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht, die einen Phosphatüberzug ausbilden. Schutzüberzüge mit ähnlicher Wirkung können auch mit Lösungen auf Basis Oxalationen, Chromationen und dergl. erzeugt werden.
Die Erzeugung der sogenannten Umwandlungsüberzüge geschieht im allgemeinen nach dem Verfahrensschema
Reinigung
Wasserspülung
Bildung der Umwandlungsüberzüge
Wasserspülung.
Zur weiteren Verbesserung des so erhaltenen Umwandlungsüberzuges ist es üblich, eine Behandlung mit einer Nachbehandlungslösung
anzuschließen. Hierfür sind insbesondere Lösungen auf Chromatbasis gebräuchlich. Obgleich diese Form der Nachbehandlung durchaus wirksam ist, ist infolge der Toxizität der Chromatlösungen, die besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation erforderlich macht, und der AbwasserProbleme zunehmend eine Abkehr von derartigen Nachbehandlungslösungen erkennbar. Auch kann bei der Bildung von Umwandlungsüberzügen auf Behaltermaterial für Lebensmittel und Getränke eine Beeinflussung des Behälterinhaltes nicht ausgeschlossen werden.
Auch ist es zur Nachbehandlung von Umwandlungsüberzügen bekannt, eine nicht zusammenhängende Dichtungsschicht eines hydrophobmachenden Mittels, z.B. unter Verwendung organischer Stoffe, etwa auf Basis Polyisocyanat modifizierter Harzkondensationsprodukte (DE-AS 11 47 820) zu erzeugen bzw. mit trocknenden Ölen oder niedrigviskosen Lacken abzudichten (H. Fortmann "Nachbehandlungsverfahren phoshatierter Eisenteile", Metallwaren-Industrie und Galvanotechnik MSV Nr. 6 (1943), Seite 229). Diese Mittel konnten sich jedoch gegenüber den chromathaltigen Nachbehandlungslösungen aus Gründen niederer Qualität nicht durchsetzen. Zudem führten zahlreiche dieser Mittel nicht zu brauchbaren Ergebnissen.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten, insbesondere vorgenannten Verfahren nicht aufweist, mit keinerlei Umwelt- oder Applikationsproblemen behaftet ist und dennoch insbesondere zu korrosionsfesten und die Lackhaftung verbessernden Überzügen führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die mit dem Umwandlungsüberzug versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung der Formel
enthält,
(-CH-CH2On
worm
η eine Zahl zwischen 5 und 100 ist, χ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR-,OH-Gruppen sind, in der R und R1 Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft anwendbar für mit Umwanälungsüberzügen versehene Metalloberflächen aus Zink, Eisen, Stahl, Aluminium und verzinktem Stahl. Besonders geeignete überzugsbildende Lösungen sind solche auf Basis Alkaliphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat sowie mit Magnesium- und/oder Kalziumionen modifizierten Zinkphosphatlösungen.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungen werden durch bloßes Auflösen von Poly-4-vinylphenolverbindung oder aber durch eine sich noch anschließende Umsetzung mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen erhalten.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die mit einem Umwandlungsüberzug versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung, bei der wenigstens ein χ = CH2OH ist, enthält.
Eine derartige Behandlungslösung kann erhalten werden, indem man Poly-4-viny!phenol in Äthanol bis zu einer Konzentration von
70 Gew.-% löst, etwa 20 % der phenolischen Gruppen mit Natronlauge neutralisiert, dann mit Wasser verdünnt und während einer Zeitdauer von 6 Stunden bei 60 C mit Formaldehyd reagieren läßt. Das Molverhältnis Poly-4-viny!phenol zu Formaldehyd kann 1:1 betragen. Es sind auch andere Verhältnisse möglich, jedoch können höhe,re Formaldehydanteile leicht zu sehr hochviskosen und nur schwierig ausreagierenden Lösungen führen.
Im Falle der Umsetzung mit Formaldehyd kann die alkoholische Gruppierung χ = CH2OH auch ganz oder teilweise mit einer solchen des benachbarten Nukleus veräthert oder unter Wasserabspaltung zum benachbarten Nukleus in eine Methylen-Gruppe übergegangen sein.
Die Poly-4-vinylphenolverbindung kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Äthanol, zur Nachbehandlung eingesetzt werden. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, 15 bis 100 % der phenolischen Gruppen mit einem Metallhydroxid," insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu neutralisieren und die Poly-4-vinylphenolverbindung als Metallsalz in wäßriger Lösung einzusetzen. Vorzugsweise wird die Lösung die Poly-4-vinylphenolverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.
Um eine Ausfällung der Poly-4-vinylphenolverbindung zu vermeiden, hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die einen pH-Wert von wenigstens 6, vorzugsweise bis 12, aufweist.
Zum Transport oder zur Lagerhaltung kann das Nachbehandlungsmittel in Form eines Konzentrates angesetzt werden. Es sind Konzentrationen bis 30 Gew.-% ohne weiteres einstellbar.
Die Anwendung des Nachspülmittels kann auf jede herkömmliche Weise erfolgen. So sind Spritz- und Tauchbehandlung, aber auch Rollenauftrag möglich. .
3U6265
Die Temperatur, mit der die Nachspüllösung aufgebracht wird, sollte im Bereich von 21 bis 71 0C liegen.
Im Anschluß an die Applikation der Nachbehandlungslösung kann gespült werden, obgleich auch ohne eine derartige Spülung gute Ergebnisse erzielt werden. Für einige Anwendungsfälle ist eine Spülbehandlung vorzuziehen.
Im Anschluß an die gegebenenfalls von einer Spülung gefolgte Nachbehandlung erfolgt die Trocknung, z.B. durch Luftzirkulation oder Ofentrocknung. Obwohl die Trocknung bei Umgebungstemperaturen erfolgen kann, empfiehlt sich wegen der geringeren Trocknungsdauer die Anwendung erhöhter Temperatur.
Die mit einem Umwandlungsüberzug versehenen und nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nachbehandelten Metalloberflächen stehen dann für eine Folgebehandlung, insbesondere der Lackierung, zur Verfugung. Es kann eine übliche Lackierung, z.B. durch Pinselauftrag, Spritz- oder elektrostatische Lackierung, Tauchlackierung oder Rollenauftrag sowie Elektrotauchlackierung folgen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Bleche aus kaltgewalztem Stahl wurden zunächst mit einem stark alkalischen Reiniger gereinigt und dann mit heißem Wasser gründlich gespült. Anschließend wurde mittels einer Phosphatierungslösung auf Basis Alkaliphosphat im Spritzverfahren bei 60 bis 71 0C ein im wesentlichen aus Eisenphosphat bestehender Umwandlungsüberzug aufgebracht und danach mit kaltem Wasser gespült. Schließlich wurde mit den unten näher bezeichneten Nachspüllösungen bei ebenfalls 60 bis 71 0C behandelt, mit vollentsalztem Wasser gespült, bei 177 0C während 5 Minuten im Ofen getrocknet und mit einem wärmehärtenden Lack überzogen.
Die so erhaltenen Bleche wurden dann dem Salzsprühtest gemäß ASTM-B 117-61 unterworfen. Hierzu wurden die Bleche mit einem scharfen Messer von Ecke zu Ecke bis auf die metallische Oberfläche geritzt und im Salzsprühtest bei 35 0C einem aus einer 5 Gew.-%igen Kochsalzlösung erzeugten Sprühnebel ausgesetzt. Die Bewertung erfolgte nach einer Testdauer von 504 Stunden in Wertzahlen von jeweils 1/16 Zoll Lackablösung. So bedeutet 0-1 eine Lackablösung von 0 bis 1/16 Zoll, η steht für keinerlei Lackablösung.
Außerdem erfolgte ein Feuchtigkeitstest gemäß ASTM 2247-64T. Die Bewertung erfolgte nach Größe der Lackblasen. 9 bedeutet sehr kleine Blasen, 1 sehr große Blasen. 10 heißt völlige Blasenfreiheit.
In der nachfolgenden Tabelle sind in Spalte 2 die qualitative Beschaffenheit des Nachspülmittels, ins Spalte 3 die Konzentration an wirksamer Substanz (in Gew.-%), in Spalte 4 das Ergebnis des Salzsprühtestes und in Spalte 5 das Ergebnis des Feuchtigkeitstestes aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Nachbehandlung phosphatierter Metalloberflächen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu guten Ergebnissen sowohl hinsichtlich Salzsprühtest als auch Feuchtigkeitstest führt.
Tabelle
EXAMPLES
Beispiel Nachbehand- Konzentration Salzsprühtest total Feuchtwasser - total
lungsmittel korrodiert test korrodiert
1. teilreduzier
tes Chromat -- N 10
2. vollentsalz-
ters Wasser
3. Poly-4-vinyl- • N 10
phenolform- N 10
aldehyd (Na- N 10
triumsalz
20% neutra
lisiert ;1:1) .35% 0-1 10
4. Il .1% 0-1 10
5. 11 .05% 0-2 10
6. Poly-4-vinyl-
phenol in
Äthanol 1%
7. Il .1%
8. Il .05%

Claims (7)

■ '" ' . 3U6265 Patentansprüche
1. Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch aufgebrachten Umwandlungsüberzügen, insbesondere Phosphatüberzügen, auf Metallen mittels Lösungen organischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Umwandlungsüberzug versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung der Formel
(-CH-CH2On enthält, worin
η eine Zahl zwischen 5 und 100 ist, χ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR-, OH-Gruppen sind, in der R und R, Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Poly-4-vinylphenolverbindung, bei der wenigstens ein χ = CH2OH ist, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,,dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung als Metallsalz in wäßriger Lösung enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die die Poly-4-vinylphenolverbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von wenigstens 8, vorzugsweise bis 12, aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprpüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur im Bereich von 21 bis 71 0C aufweist.
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