DE2427121A1

DE2427121A1 - Verfahren zur behandlung der oberflaeche von metallen und waessrige loesung einer melamin-formaldehydverbindung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2427121A1
Application number: DE19742427121
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Guhde
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-06-11
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2232581B1; GB1473190A; US3877998A; CA1078267A; FR2232581A1

Description

"Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallen und wässrige Lösung einer MeIamin-Formaldenydverbindung zur Durchführung des Verfahrens ^tr

Priorität: 11. Juni 1973, V.St.A., Nr. 368 783

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallen und eine wässrige Lösung einer MeIamin-Fomaldehydverbindung zur Durchführung des Verfahrens.

Chemische Überzüge auf Metalloberflächen werden seit Jahren erzeugt, indem man diese mit wässrigen Lösungen verschiedener Chemikalien behandelt. Diese Chemikalien reagieren mit der Metalloberfläche unter Bildung eines Überzugs, der das Metall gegen Korrosion schützt und auch als Grundschicht für Anstrichmittel dient. Die gebräuchlichsten Mittel für chemische Überzüge sind Phosphat- und Chromatmassen. Häufig wird zunächst ein phosphathaltiger Überzug auf der Metalloberfläche erzeugt, der anschlie-

409881/0923

ßend in einer Nachspülung mit einer chromathaltigen Lösung behandelt wird. Das verbessert die Korrosionsbeständigkeit und erhöht die Haftfestigkeit des Anstrichfilms auf dem beschichteten Metall.

Die in letzter Zeit erfolgte Betonung der Wasserverunreinigungsprobleme lenkte die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß chro-. mathaltige Abwasser ernstliche Verunreinigungsmittel sind. Um den Qualitätsbestimmungen des Wassers zu entsprechen, ist es oft notwendig, eine mehrstufige Reinigungsfolge einzuführen, um die Verfahrensabwässer von Chromaten zu befreien* Charakteristische Stufen dieser Reinigungsfolge beinhalten die Reduktion des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom und eine Ausfällung mit Calciumhydroxid oder ähnlichen Chemikalien. Als Ergebnis erhält man eine merkliche Verringerung des Chromgehaltes des Abwassers, aber die Kosten der Aufarbeitungsfolge sind sehr.hoch.

Um dieses Problem zu lösen, richtete sich das Interesse auf die Entwicklung von Verfahren zur Behandlung von Metallen, die ohne chromhaltige Chemikalien auskommen. Es wurde eine Anzahl dieser Verfahren erprobt, aber keines kam wesentlich zur Anwendung, weil durch sie der erwünschte Schutz der Metalloberflächen nicht erreicht wird.

Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Entwicklung eines neuen Verfahrens und Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen, um den Korrosionsschutz und die Haftfestigkeit von Anstrichfilmen zu erhöhen, das'keine Umweltverschmutzungsprobleme bringt·

409881/0923

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß wässrige Lösungen von MeIamin-Formaldehydverbindungen sich ausgezeichnet zur Behandlung von Metalloberflächen eignen. Diese Verbindungen sind bekannt und großteils im Handel erhältlich. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd ,gegebenenfalls in Gegenwart eines niederen Alkohols, vorzugsweise Methanol, hergestellt. Die hauptsächlichen Bestandteile dieser Verbindungen bzw. Kondensate sind Polymethylolmelamine, insbesondere Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin und Hexaiaethylolmelamin, ferner deren niedere Alkyläther, wie Hexamethoxymethylmelamin,und Kondensationsprodukte dieser Verbindungen. Die Verbindungen werden im allgemeinen als Melairdn-Formaldehyd- oder alkylierte MeIamin-Formaldehyd-Kondensate bezeichnet. Diese Verbindungen sind nicht mehr von harzartiger Beschaffenheit, sondern es gibt auch monomere und polymere wasserlösliche Kondensate. Die Herstellung von geeigneten Melamin-Formaldehydverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert·

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 504 g (4 Mol) Melamin, 1312 g einer 55prozentigen Lösung von Formaldehyd in einem Gemisch aus Wasser und Methanol (24 Mol Formaldehyd)und 944 g (29,5 Mol) Methanol wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Zusatz von 8 ml Essigsäure wird das Gemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden nochmals 4 ml Essigsäure zugegeben, und das Gemisch wird eine weitere halbe Stunde erhitzt. Daraufhin wird die" Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe e"iner lOprozentigen Lösung von Kaliumhydroxid in

409881/0923

Äthanol auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 65 C unter vermindertem Druck eingedampft, bis eine 80prozentige Lösung eines Melamin-Formal

Gemisch

dehyd-Kondensats in einem / aus Methanol und Wasser erhal ten wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat aus 126 g (1 Mol) Melamin, 273 g der 55prozentigen Formaldehydlösung (5 Mol Formaldehyd) und 261 g (8,15 Mol) Methanol hergestellt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat aus 63 g (0,5 Mol) Melamin, 168,5 g der 55prozentigen Formaldehydlösung (3 Mol Formaldehyd) und 274,6 g (3,7 Mol) n-ButyIalkohol hergestellt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wird ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat aus 126 g (1 Mol) Melamin, 437 g der 55prozentigen Formaldehydlösung (8 Mol Formaldehyd) und 187 g (5,84 Mol) Methanol hergestellt.

409881 /0923

Beispiel 5

Ein im Handel erhältliches Hexamethoxymethylmelamin-Kondensat (50 Gewichtsteile), Cyme\L 303, wird mit 25 Teilen Wasser und 25 Teilen Isopropanol zu einer klaren Lösung verdünnt.

Beispiel 6

Ein im Handel erhältliches methyliertes Melamin-Formaldehydkondensat (Cymel 481) wird zu einem Peststoffgehalt von 60 Prozent mit einem Gemisch aus 1 Teil Methanol und 4 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine klare Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung der Oberfläche von Eisenmetallen, verzinkten Metallen und Aluminium ,vorzugsweise Stahl und verzinktem Stahlj angewendet werden. Es kommen im allgemeinen Lösungen in Frage, die sehr geringe Mengen des aktiven Bestandteils enthalten· Im allgemeinen beträgt die Konzentration der MeIamin-Formaldehydverbindung in der Lösung etwa 0,05 bis 0,75, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent. Der pH-Wert der Behandlungslösung liegt .gewöhnlich im sauren Bereich, im allgemeinen bei einem pH-Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5. Die niedrigeren pH-Werte sind besonders bevorzugt bei der Behandlung von verzinkten Metallen. Die verwendete Säure für die pH-Einstellung kann eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, sein. Phosphorsäure wird bevorzugt·

Die Behandlungslösung kann nach üblichen Methoden,wie Streichen, Tauchen, Spritzen oder Aufwalzen,auf die Oberfläche des Metalls

J : 409881/0923

aufgebracht werden. Anschließend an diese Behandlung kann die Metalloberfläche wieder mit Wasser gespült werden, obwohl eine Spülung vorzugsweise unterbleibt. Sodann wird der Metallgegenstand auf übliche Weise getrocknet, gewöhnlich durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur und/oder durch Erhitzen auf eine genü-. gend hohe Temperatur, um flüchtige Stoffe, wie Lösungsmittel, z.B. Wasser und Alkohol, zu entfernen. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 150 bis.200. ⁰C zumindest in einem Teil des TrocknungsVerfahrens angewandt. Es wird angenommen, daß die Melamin-Formaldehydverbindung bei der Trockung unter Bildung eines sehr dünnen Anstrichfilms aushärtet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Metallgegenstand zunächst gereinigt und mit einem phosphathaltigen chemischen Überzug versehen. Der Phosphatüberzug kann von üblicher Art sein, wie Eisenphosphat, Zinkphosphat, Manganphosphat, Calcium- und/oder Magnesium-modifiziertem Zinkphosphat. Das Aufbringen dieses Überzugs kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Nach der Phosphatbehandlung wird der Metallgegenstand gewöhnlich wieder gespült und wird danach erfindungsgemäß behandelt. /

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine Versuchsreihe näher erläutert, bei der kaltgewalzte Stahlplatten gereinigt und anschließend mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Mittel behandelt werden, das zu einem Feststoffgehalt von 0,5 Gewichtsprozent verdünnt wird. Das Mittel wird zu einem Flächengewicht von 223 mg/m aufgetragen. Die Platten werden bei Raumtemperatur an der Luft und anschließend bei 175 ⁰C getrocknet. Danach werden sie mit einem weißen Alkydeinbrennlacfc beschich-

-J 4Ό9Β31/0923 —

tet. Der Anstrichfilm auf jeder Platte wird durch Einritzen einer 15,2 cm Linie in die Plattenoberfläche bis zum blanken Metall aufgerissen und die geritzten Platten werden in eine auf 35 ⁰C beheizte Kammer gehängt, die eine 5prozentige wässrige Natriumchloridlösung enthält. Es wird Luft durch die Lösung geleitet, um eine korrosive Salzatmosphäre zu erzeugen, die auf die Oberfläche der über der Salzlösung aufgehängten Platten einwirkt.

Die Platten bleiben 168 Stunden in dieser Atmosphäre und werden anschließend aus der Kammer entfernt, mit Wasser gespült und mit einem Tuch abgetrocknet. Auf jede Platte wird dann ein Haftklebeband angebracht, das dann ruckartig abgezogen wird. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis, kein Anstrichfilm mehr auf diese Weise entfernt werden kann. Der durch Korrosion durch die eingeritzte Linie bedingte' Verlust an Haftfestigkeit wird durch Messung des Abstandes von dieser Linie in mrn ausgedrückt« Unter diesen Versuchsbedingungen hat eine Platte, die mit der Verbindung des Beispiels 6 behandelt wird, einen Verlust an Haftvermögen von 0 bis 1,6 mm. Eine Vergleichsplatte, die vor dem Anstrich nur gereinigt und mit Wasser gespült wird, zeigt einen totalen Verlust an Haftvermögen.

409881/0923

Claims

Patentansprüche

(1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer wässrigen 0,05 bis 0,75 Gewichtsprozent einer Melamin-Pormaldehydverbindung enthaltenden Lösung behandelt und anschließend trocknet·

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oberflächen aus Stahl oder verzinktem Stahl behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung vorwendet, die Polymethylolmelamine, deren niedere Alkyläther und/oder deren Kondensationsprodukte enthält«

4_f Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine seiuer reagierende Lösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung verv^endet, die Methyläther der MeIamin-Formaldehyd-Kondensate enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß iaan das Metall nach der Behandlung zumindest teilweise bei Temperaturen von 150 bis 200 ⁰C trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall verwendet, dessen Oberfläche mit einer phosphathaltigen Überzugslösung behandelt worden ist.

_J 409881 /0923

8. Wässrige Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anpruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,75 Gewichtsprozent einer Melamin-Formaldehydverbindung«,

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Pormaldehydverbindung aus Polymethylolmelaminen, deren niederen Alkyläthern,insbesondere 'Methylätherη, und/oder deren Kondensationsprodukten besteht»

10. Lösimg nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung sauer reagiert.

409881 /0923