DE2526832A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von eisenmetallen und galvanisierten gegenstaenden - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von eisenmetallen und galvanisierten gegenstaenden

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DE2526832A1 DE19752526832 DE2526832A DE2526832A1 DE 2526832 A1 DE2526832 A1 DE 2526832A1 DE 19752526832 DE19752526832 DE 19752526832 DE 2526832 A DE2526832 A DE 2526832A DE 2526832 A1 DE2526832 A1 DE 2526832A1
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    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Description

11 Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisenmetallen und galvanisierten Gegenständen "
Priorität 17. 6. 1974, V.St.A., Nr. 479 697 6. 9. 1974, V.St.A., Nr. 503 891 3· 3. 1975, V.St.A., Nr. 554 896
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisenmetallen und galvanisierten Gegenständen.
Chemische Überzüge (engl. conversion coatings) auf Metalloberflächen werden seit Jahren dadurch erzeugt, daß man diese mit Lösungen verschiedener Chemikalien behandelt, die mit der Metalloberfläche unter Ausbildung eines Überzugs reagieren. Der Überzug schützt das Metall gegen Korrosion und dient darüber jhinaus als Grundierung. Die gebräuchlichsten Beschichtungsraassen für chemische Überzüge sind wäßrige Phosphat- und Chromatlösungen. Zu den einfachsten Phosphatlösungen zählen die sogenannten 'Eisen-Phosphatierungsrnitte'l', die z. B. aus einer Lösung von Alkalimetallsulfaten bestehen und mit dem Eisen der Eisenmetalloberfläche unter Ausbildung eines Eisen-
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phosphatüberzugs reagieren. Die meisten Eisen-Phosphatierungsmittel müssen jedoch mit dem Metall'bei erhöhter Temperatur, üblicherweise 50 C oder höher, in Berührung gebracht werden. Aus Gründen der Energieersparnis besteht daher großes Interesse an Beschichtungslösungen für chemische Überzüge, die bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere Raumtemperatur, angewandt werden können.
Als Beschichtungsmassehfür ^chemische Überzüge sind ferner * chromhaltige Lösungen bekannt. Im allgemeinen wird hierzu sechswertiges Chrom in Form von Chromaten oder Dichromaten an-. gewandt, oft auch in Kombination mit dreiwertigem Chrom, oder . ' aber dieses bildet sich durch teilweise Reduktion während der Behandlung der Eisenmetalloberfläche. Chromate bringen allerdings beträchtliche Umweltsprobleme mit sich. Um den -Reinheitsbestimmungen für Wasser zu genügen, ist es meist erforderlich, die bei der Metallbehandlung anfallenden ehromathaitigen Abwasser in einer mehrstufigen Verfahrensfolge zu reinigen. Hierbei erfolgt z. B. eine Reduktion des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom und eine Ausfällung mit Kalk oder ähnlichen Chemikalien. Dabei gelingt es zwar, den Chromatgehalt der Abwässer bis zu geringen Werten oder vollständig zu ent-,fernen, jedoch sind die Aufarbeitungskosten entsprechend hoch. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren und Mittel zur Behandlung von Eisenmetalloberflächen zu schaffen, die eine verbesserte Haftung von Sikkafcivüberzügen und erhöhte Korrosionsbeständigkeit ermöglichen, insbesondere wenn die Oberflächen zusätzlich mit einem Sikkativüberzug bel_ schichtet sind. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Be- _j
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handlungssystem für Eisenmetalle und galvanisierte Metalle zu schaffen, das ähnliche Ergebnisse, wie gewöhnliche Eisen-Phosphatierungsmittel oder andere Phosphatierungsmittel ermöglicht, jedoch bei niedrigeren Temperaturen angewandt werden kann. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein -Behandlungssystem zu schaffen, bei dem die Abwasser frei von sechswertigem Chrom oder anderen umweltbelastenden Stoffen sind.
« Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisenmetallen und galvanisierten Gegenständen, insbesondere Stahl oder galvanisiertem Stahl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung einer Chrom(III)-verbindung behandelt.
Im Verfahren der Erfindung können wäßrige Lösungen beliebiger Chrom(III)-verbindungen, wie Chromsulfat oder Chromnitrat, verwendet werden. Bevorzugte Chrom(lll)-lösungen werden jedoch durch Reduktion wäßriger Chrom(Vl)-lösungen hergestellt. Hierzu eignen sich sowohl anorganische als auch organische Reduktionsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Formaldehyd oder Hydrochinon.
Verfahren zur Reduktion von Chrom(Vl) mit organischen Reduktionsmitteln sind bekannt. So sind z.B. in den US-PSen 3 063 877 und 3 404 045 Verfahren beschrieben, bei denen Chromtrioxid mit Formaldehyd bzw. Methanol reduziert wird. Die in diesen Patentschriften angegebenen Reduktionsmit-L -J
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telmengen reichen jedoch nicht zur vollständigen Reduktion von Chrom(VI) zu Chrom(lll) aus. Erfindungsgemäß muß daher eine größere Reduktionsmittelmenge angewandt werden, zumindest die zur vollständigen Reduktion erforderliche Menge.
Geeignete anorganische Reduktionsmittel sind z.B. Alkalimetalliodide, Eisen(ll)-salze, Schwefeldioxid, Alkalimetallsulfite oder -bisulfite. Unter diesen sind Alkalinetallsulfite und -bisulfite, insbesondere* Bisulfite und vor allem Natrium-•und Kaliumbisulfit, besonders bevorzugt. Ebenso wie die organischen Reduktionsmittel werden die anorganischen Reduktions-. mittel in einer Menge angewandt, um die vollständige Reduk-■tion von Chrom(Vl) zu Chrom(lll) zu gewährleisten. Ein größerer Sulfit- bzw. Bisulfitüberschuß sollte vermieden werden, da bei der Anwesenheit von Sulfiten bzw. Bisulfiten in der Beschichtungslösung manchmal die Bildung eines Rostanflugs auf der Metalloberfläche zu beobachten ist. Üblicherweise wird das Sulfit oder Bisulfit in einem Überschuß von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die stöchiometrisch zur vollständigen Reduktion von Chrom(Vl) zu Chrom(lll) erforderlichen Menge, angewandt. Falls infolge unvollständiger Reaktion zusätzliches Reduktionsmittel erforderlich sein sollte, kann man zur Vervollständigung der Reduktion Methanol oder ein ähnliches organisches Reduktionsmittel bzw. ein von Sulfiten und Bisulfiten verschiedenes anorganisches Reduktionsmittel anwenden.
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Bei der Behandlung von Metalloberflächen werden diese üblicherweise zunächst auf chemischem und/oder physikalischem Wege gereinigt, um Fett, Schmutz und Oxide zu entfernen. Enthält die Chrom(III)-lösung ein Netzmittel, so kann die chemische Reinigungs-Vor\behandlung entfallen.
Die Oberfläche bzw. der entsprechende Oberflächenbereich wird dann mit Wasser gespült und mit der Chrom(III)-lösung behandelt. Die Behandlung erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Sprühen,
< Aufstreichen, Tauchen, Walζenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung oder Aufgießen. Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich insbesondere zum Versprühen. Die Chromkonzentra-
. tion in der Metallbehandlungslösung beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent; bei der Sprühanwendung kann sie etwas niedriger liegen, z.B. etwa 0,05 bis 0,11 Gewichtsprozent, als bei der Tauchanwendung, z.B. etwa 0,11 bis 0,2 Gewichtsprozent .
Der pH der Chrom(III)-lösung liegt während der Anwendung bei etwa 3,5 bis 6,0, üblicherweise bei 4,0 bis 5,0. Da aus bereits gebildeten ChromClIlJ-salzen^wie Chromchlorid oder -nitrat, oder durch Reduktion von Chrom(Vl) mit bestimmten
Reduktionsmitteln, wie Schwefeldioxid, hergestellte Konzentrat
te zu sauer sein können, um Metallbehandlungsbäder im genannten
pH-Bereich herzustellen, setzt man dem Konzentrat bzw. der Behandlungslösung gegebenenfalls ein alkalisches Mittel zu, um den pH einzustellen. Derartige Mittel, wie Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, von denen die beiden
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letztgenannten bevorzugt sind, werden vorzugsweise dem Konzentrat zugesetzt.
Bei der Verwendung von Bisulfiten oder dergleichen als Reduktionsmittel kann es andererseits manchmal notwendig sein, das zum Verdünnen des Konzentrats verwendete Wasser anzusäuern, um eine Niederschlags- oder Kolloidbildung während des Verdünnens zu vermeiden. In diesem Fall sollte das Wasser auf einen pH unterhalb 7,0, -vorzugsweise etwa 5,0 bis 5,5, einge- « stellt werden. Zur pH-Regelung wird dabei vorzugsweise Schwefelsäure verwendet.
•Die Auftragtemperatur der Chrom(III)-lösung auf die Metalloberfläche beträgt üblicherweise etwa O bis 5O0C, obwohl auch gegebenenfalls höhere Temperaturen, z.B. bis zu etwa 75 C, angewandt werden können. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 10 bis 3O0C. Hieraus ergibt sich, daß im Verfahren der Erfindung meist niedrigere Temperaturen angewandt werden können, als für die übliche Eisen-Phosphatierung. Damit verbunden ist ein entsprechend geringerer Energieverbrauch.
Nach der Chrom(III)-behandlung wird die Metalloberfläche üblicherweise mit Wasser gespült, gewöhnlich ebenfalls bei einer I
Temperatur unterhalb etwa 5O0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und hierauf getrocknet. Die Trocknung kann im Luftstrom bei Raumtemperatur oder auch bei höherer Temperatur, z.B. bis zu etwa 65°C, erfolgen.
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Der im Verfahren der Erfindung auf Eisenmetalloberflächen erzeugte chemische Überzug ist gewöhnlich tiefblau gefärbt. Er verleiht dem Metall nicht nur ein attraktives Aussehen, sondern verbessert auch dessen Korrosionsbeständigkeit und die Anstrichhaftung. \
Nachdem der Metallgegenstand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist, wird vorzugsweise eine organische Beschichtungsmasse, ζΛΒΙ eine schnell trocknende Überzugsmasse, aufgetragen. Hierzu eignen sich z.B. Farben, Lacke, Kunstharze, Emaille, Emaillefarben, die bevorzugt sind, sowie elektrostatisch abgeschiedene Pulverüberzüge. Beispiele für . · schnell trocknende Überzüge sind Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin-und Polyvinylalkoholharze bzw. -anstrichmittel.
Das Auftragen der Überzüge erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Aufstreichen, Sprühen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Aufgießen oder durch elektrostatische bzw. elektrophoretisches Beschichten. Der beschichtete Gegenstand wird dann auf die für den Überzug am besten geeignete Weise getrocknet, z.B. durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempera-,tur, Ofentrocknung oder Trocknung mit Hilfe von Infrarotlam-
pen. In den meisten Fällen beträgt die Trockenschichtdicke des schnell trocknenden organischen Überzugs etwa 0,0025 bis 0,254 mm, insbesondere etwa 0,0076 bis 0,127 mm. Das Verfahren der Erfindung hat insbesondere den Vorteil, daß kein umweltbelastendes sechswertiges Chrom in den Abwässern enthalten
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ist, zur Bildung des chemischen Überzugs weniger Energie erforderlich ist und sowohl die Überzugshaftung des behandelten Metalls als auch seine Korrosionsbeständigkeit, insbesondere bei beschichteter Metalloberfläche, wesentlich verbessert sind. \
Die erfindungsgemäß verwendete Chrom(lll)-lösung kann gegebenenfalls eine grenzflächenaktive Verbindung, üblicherweise ein nicht-ionisches Netzmittel, in geringer Menge enthalten. « In diesem Fall kann die Chromlösung sowohl als Reinigungsmittel als auch als Beschichtungslösung verwendet werden, so daß keine vorherige chemische Reinigung erforderlich ist.
Die Chrom(III)-lösungen können auch zum Nachspülen phosphatierter Metalle, insbesondere phosphatierter Eisenmetalle, verwendet werden. Die Phosphatierungs-Vorbehandlung wird dabei als Eisen-Phosphatierung, Zink-Phosphatierung, Calcium- oder Magnesium-modifizierte Zink-Phosphatierung.durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht? Säureäquivalente werden auf Basis der sauren Wasserstoffatome berechnet. Als Äquivalent eines zu ,oxidierenden oder reduzierenden Materials wird das Molekular-
gewicht, dividiert durch den Wertigkeitsunterschied in der Redox-Reaktion, verstanden.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 51 Teilen (9,55 Äquivalenten) Methanol in 144 Teilen V/asser wird, unter äußerer Kühlung zu einer Lösung von 300 Teilen (8,96 Äquivalenten) von 99,5prozentigem Chromtrioxid in 204 Teilern Wasser getropft. Nach vollständiger Zugabe des Methanols wird über einige Stunden unter Rühren bei 44 bis 880C mit 900 Teilen, (9,25 Äquivalenten) konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei die gewünschte Chrom(III)-lösung erhalten wird. " · * v -
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von ■ 850 Teilen (9,04 Äquivalenten) konzentrierter Salpetersäure wiederholt, wobei eine ähnliche Lösung erhalten wird.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 550 Teilen (9,17 Äquivalenten) Eisessig wiederholt, wobei eine ähnliche Lösung erhalten wird.
Beispiel4 Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von
.465 Teilen (9,12 Äquivalenten) konzentrierter Schwefelsäure t
wiederholt, wobei eine ähnliche Lösung erhalten wird.
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Beispiel 5
12,2 Teile (0,235 Äquivalente) festes Natriumbisulfit werden allmählich unter Rühren zu einer Lösung von 7,8 Teilen (0,233 Äquivalente) 99,5prozentigem Chromtrioxid in 80 Teilen Wasser gegeben. Das Natriumbisulfit wird so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 65°C steigt. Auf diese Weise entsteht die gewünschte Chrom(lll)-lösung.
I N.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erzeugten chemischen Über- * züge auf Eisenmetalloberflächen ergibt sich in folgendem Versuch:
"Bleche aus kaltgewalztem Stahl werden durch Aufsprühen eines Reinigungsmittels auf Basis von Natriumphosphat bei 66 bis 72 C gereinigt und dann bei Raumtemperatur mit Wasser gespült. Anschließend sprüht man bei 18 bis 220C die Lösung aus Beispiel 5 auf. Die behandelten Bleche werden wieder mit Wasser gespült, dann unter Infrarotlampen getrocknet und schließlich mit einem weißen Alkyd-Melamin-Einbrennlack beschichtet. 6 Gruppen von Prüfblechen werden am Ende von aufeinanderfolgenden halben Betriebstagen der Sprühanlage behandelt.
,Eine Gruppe von Kontrollblechen wird auf ähnliche Weise gereinigt und gespült, bei 50 bis 60°C mit einer handelsüblichen chlorathaltigen Eisen-Phosphatierungslösung mit einem pH von 5 bis 6 behandelt, mit Wasser gespült und schließlich mit einer handelsüblichen Chrom(Vl)-Chrom(ill)-Nachspüllösung behandelt. Anschließend werden die Bleche auf dieselbe Weise
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beschichtet.
Der Überzug jedes Blechs wird dann in einer Länge von 15,24 cm bis zum blanken Metall eingeritzt. Das geritzte Blech wird dann in eine Kammer gebracht, die eine 5prozentige wäßrige Natriumchloridlösung bei 35°C enthält. Durch die Lösung wird Luft geblasen, um eine korrosionsfördernde Salzatmosphäre zu schaffen, die auf die über der Salzlösung aufgehängten Prüftleche" einwirkte Die Bleche werden 120 Stunden ' in dieser Atmosphäre belassen, dann entnommen, mit Wasser gewaschen und mit einem Tuch getrocknet. Auf jedes Blech v/ird . dann ein Klebeband aufgebracht und anschließend ruckartig 'wieder abgezogen. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis keine Überzugsschicht mehr auf diese Weise entfernt werden kann. Der durch die von der eingeritzten Linie ausgehenden Korrosion verursachte Haftfestigkeitsverlust v/ird durch Messung des Abstands von dieser Linie in mm ausgedrückt.
Unter diesen Versuchsbedingungen beträgt der mittlere Haftfestigkeitsverlust bei den erfindungsgemäß behandelten Blechen 0,95 cm (O,75u3O Sekunden eines inch"),während der Mittelwert bei den Kontrollblechen 0,56 cm (0,44 30 Sekunden eines inch) .beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Chromlösung bei Raumtemperatur oder darunter aufgetragen v/ird, ermöglicht daher ähnliche Ergebnisse wie ein bei erhöhter Temperatur aufgetragenes handelsübliches Eisen-Phosphatierungsmittel, bei dem anschließend noch mit einer Chrom(Vl)-lösung nachgespült wird.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisenmetallen und galvanisierten Gegenständen, dadurch gekenn zeichnet, daß wan die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung einer Chrom(III)-verbindung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung durch%Reduktion einer wäßrigen Chrom(Vl)-
«lösung erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß •ale Reduktionsmittel für Chrom(Vl) ein Alkalimetallsulfit oder -bisulfit verwendet worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit bzw. Bisulfit in einem Überschuß von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent,· bezogen auf die stöchiometrisch zur Reduktion von Chrom(Vl) zu Chrom(III) erforderliche Menge, verwendet worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
,man den Metallgegenstand nach dem Behandeln mit der wäßrigen t
Lösung mit Wasser spült.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung auf den Gegenstand bei einer Temperatur von etwa 10 bis 300C aufträgt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Chrom enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Lösung etv/a 3» 5 bis 6,0 beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natrium- oder Kaliumbisulfit verwendet worden ist.
10. Metallgegenstand, gekennzeichnet durch einen nach dem •Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten chemischen Überzug sowie gegebenenfalls einen organischen Überzug, vorzugsweise einen schnelltrocknenden organischen Überzug.
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