DE1295961B

DE1295961B - Verfahren zur Behandlung von chemisch aufgebrachten UEberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE1295961B
Application number: DEM58505A
Authority: DE
Inventors: Shah Vinod D; Palmer Richard E; Maurer James I
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-10-15
Filing date: 1963-10-12
Publication date: 1969-05-22
Also published as: GB988985A; US3222226A; BE634984A; ES290121A1; US3279958A

Description

J 295 961 1 2

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Behandlung dem Überzug verbleiben. Diese wasserunlöslichen

von chemischen Überzügen auf Metallen, auf die An- chromhaltigen Komplexe entstehen in unerwartet

striche, Lacke oder andere organische Überzüge auf- hohem Maße als integrierender Bestandteil des

gebracht werden sollen. chemischen Überzuges. Es hat sich gezeigt, daß

Es ist seit langem bekannt, auf Metallen chemische 5 chemische Überzüge, wie Phosphatüberzüge, Phos-

Überzüge zu erzeugen und diese vor dem Aufbringen phat-Oxyd-Überzüge, Chromatüberzüge, Oxalatüber-

von Anstrichen, Lacken oder anderen organischen züge oder Arsenatüberzüge, auf Oberflächen von

Überzügen (im folgenden wird der Einfachheit hai- Metallen, die der Korrosion unterworfen sind, wie

ber von »Lackierung« gesprochen) mit chromhaltigen beispielsweise Eisen, Stahl, Zink, Aluminium u. dgl.,

wäßrigen Lösungen zu spülen, um den Korrosions- io durch die erfindungsgemäße Behandlung vor der

widerstand und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Lackierung einen wesentlich besseren Korrosions-

lackierten Oberflächen zu verbessern. Für diesen widerstand sowie eine höhere Feuchtigkeitsbeständig-

Zweck werden vornehmlich verdünnte wäßrige Lö- keit und Haftfestigkeit des Überzuges vermitteln, als

sungen von Chromsäure, die auch Zusätze enthalten sie bei Anwendung der bekannten chromhaltigen Lö-

können, benutzt. Die Anwendung derartiger Lösun- 15 sungen erzielt werden.

gen befriedigt jedoch häufig nicht. Eines der wesent- Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsuchen Probleme liegt darin, daß ungleichmäßige weise erhält man auch nach einer Wasserspülung Konzentrationen der Chromsäure auf verschiedenen eine wesentlich höhere Chromkonzentration in dem Teilen einer gespülten Oberfläche vermieden werden Überzug als nach Anwendung der üblichen Lösungen, müssen, weil sie Blasenbildung, Ablösen oder eine 20 Die Verbesserungen des Korrosionswiderstandes und anderweitige Schädigung des aufgebrachten Lackes der Feuchtigkeitsbeständigkeit, die nach der Lakhervorrufen können. Zur Vermeidung dieser Schwie- kierung erhalten wird, ist auf den hohen Anteil an rigkeiten wird daher meistens nach der Chromsäure- integrierender, wasserunlöslicher Chromkomplexverspülung mit Wasser nachgespült. Eine solche Nach- bindung in dem chemischen Überzug zurückzuführen, spülung hat jedoch den Nachteil, daß gleichzeitig ein 25 Um die zur Reaktion mit dem Überzug erforderwesentlicher Teil der angewandten Chromsäure wie- liehe Chromkomplexverbindung in der wäßrigen der entfernt und dadurch die in bezug auf eine mög- Spüllösung zu bilden, muß diese mindestens 0,01 g/l liehst hohe Beständigkeit angestrebte Wirkung her- dreiwertiges Chrom enthalten und auf einen pH-Wert abgesetzt wird. im Bereich von 3,8 bis etwa 6,0 eingestellt werden.

Es ist auch bekannt, chemische Überzüge vor der 3° Die pH-Wert-Angaben beziehen sich auf die Werte,

Lackierung mit verdünnten Lösungen von Chrom- die aus mit entionisiertem Wasser hergestellten

salzen, beispielsweise Chromsulfat oder Chromnitrat, Lösungen erhalten werden. Der erforderliche pH-Wert

gegebenenfalls in Mischung mit Chromsäure, oder der Spüllösungen muß vor Anwendung der Lösung

mit Lösungen von Chromsäure, in denen das sechs- auf die Oberfläche eingestellt werden, da es Voraus-

wertige Chrom zu 5 bis 60% mit Formaldehyd redu- 35 Setzung ist, daß die Chromkomplexverbindung in der

ziert worden ist, zu spülen. Derartige Lösungen wei- Spüllösung bei der Berührung mit dem chemischen

sen in den üblicherweise zur Spülung verwendeten Überzug bereits vorhanden ist. Wenn der pH-Wert

Konzentrationen pH-Werte von mehr oder weniger der Spüllösung unterhalb 3,8 liegt, ist die Tendenz

unter 3,7 auf. Die nach diesen Verfahren erzielten zur Bildung der erforderlichen Komplexverbindung

Ergebnisse sind jedoch ebenfalls häufig nicht ausrei- 40 in der Spüllösung zu niedrig. Bei Anwendung solcher

chend, so daß eine Steigerung der Beständigkeit der Lösungen wird keine technisch auffallende Verbesse-

lackierten Oberflächen erwünscht ist. rung des Korrosions- oder Feuchtigkeitswiderstandes

Es wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung der lackierten Oberflächen erhalten. Wenn der von chemisch aufgebrachten Überzügen auf Metallen pH-Wert der Spüllösung jedoch auf über 3,8 einvor der Lackierung unter Verwendung von chrom- 45 gestellt wird, ist ein merklicher Anstieg in der Konhaltigen wäßrigen Lösungen bessere Ergebnisse da- zentration an Chrom, das auf der Oberfläche in durch erhalten werden, daß die mit dem chemischen wasserunlöslicher Form verbleibt, festzustellen. Der Überzug versehene Oberfläche mit einer Lösung in Korrosionswiderstand im Salzsprühtest ist dadurch Berührung gebracht wird, die mindestens 0,01 g/l, merklich verbessert im Vergleich zu den in üblicher vorzugsweise 0,1 bis 2,5 g/l dreiwertiges Chrom in 50 Weise nachgespülten Überzügen. Wenn der pH-Wert Form einer solchen Chromkomplexverbindung, deren der erfindungsgemäß angewendeten Spüllösung etwa Anion durch das Anion des chemischen Überzuges 6 übersteigt, neigt das Komplexion dazu, unter Zerersetzt werden kann, enthält und die einen pH-Wert Setzung auszufallen. Es wurde beobachtet, daß die von 3,8 bis etwa 6 aufweist. Beständigkeit des Komplexions nicht nur von dem

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Rah- 55 numerischen pH-Wert der Lösung abhängig ist, sonmen der üblichen Arbeitsstufen durchgeführt werden, dern auch durch zusätzlich in der Lösung anwesende die vorwiegend in mit hoher Geschwindigkeit arbei- Anionen, beispielsweise Oxalationen od. dgl., beeintenden Fließanlagen angewendet werden, nämlich flußt wird. Eine Gelierung oder Fällung tritt nicht übliche Reinigung, übliche Erzeugung des Phosphat- immer genau bei einem pH-Wert von 6 auf. Die be- oder anderen chemischen Überzugs und Spülen mit 60 anspruchte obere Grenze des pH-Wertes der Lösung der erfindungsgemäß beschaffenen Lösung. Falls er- von höchstens etwa 6 bedeutet daher jenen Wert, bei wünscht, wird anschließend mit Wasser nachgespült. dem der Chromkomplex in der wäßrigen verdünnten

Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, Lösung noch stabil bleibt.

daß bereits durch sehr kurze Berührung der erfin- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ange-

dungsgemäß angewendeten Lösung mit dem chemi- 65 wendete Lösung muß Chromkomplexverbindungen

sehen Überzug wasserunlösliche chromhaltige Korn- enthalten, deren Anion durch den anionischen Anteil

plexe gebildet werden, die auch während einer an- des zu spülenden chemischen Überzugs austauschbar

schließenden Nachspülung mit Wasser auf und in ist. Obgleich die technisch wichtigsten Überzüge

3 4

dieser Art die Phosphatüberzüge sind, ist das Ver- Einstellung des pH-Wertes der Lösung innerhalb des

fahren auch auf andere Überzüge anwendbar, bei- Bereichs von 3,8 bis etwa 6 hergestellt werden. Zum

spielsweise auf Phosphat-Oxyd-Schichten, wie sie bei Ansatz kann jedoch auch normales Leitungswasser

der Anwendung von sauren Alkaliphosphatlösungen, oder anderes Wasser, das keine relativ hohen Konbeispielsweise mit Mononatrium-, Monokalium- oder 5 zentrationen an Anionen, wie beispielsweise ChIo-

Monoammoniumphosphatlösungen, erhalten werden riden, Sulfaten usw., enthält, benutzt werden. Der

oder auf Oxalat-, Chromat- oder Arsenatüberzüge. pH-Wert kann eingestellt werden durch Zusatz

Die chemischen Überzüge können auf Oberflächen irgendeines alkalischen Mittels, das nicht eine Kation

beliebiger Metalle, die der atmosphärischen Korro- enthält, dessen Anwesenheit in sehr geringen Mengen

sion oder anderen korrosiven Bedingungen unter- io in dem gespülten Überzug eine Erniedrigung hin-

worfen sind, aufgebracht sein, insbesondere Eisen, sichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion

Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, oder Feuchtigkeit hervorruft. Eine große Anzahl

Magnesium, Titan. alkalischer Mittel wurden als für den genannten

Es wurde nun gefunden, daß der anionische Teil Zweck geeignet gefunden. Beispielsweise wurden gute der Phosphatüberzüge sehr wirksam Nitrat und/oder 15 Ergebnisse erzielt mit Natriumhydroxyd, Kalzium-Chlorid als Anionen der Chromkomplexverbindung hydroxyd, Lithiumhydroxyd, Zinkkarbonat usw. ersetzt. Das Anion kann auch sechswertiges Chrom Ohne Vornahme einer pH-Wert-Einstellung weisen enthalten. In etwas geringerem Maße werden andere Lösungen von Salzen des dreiwertigen Chroms in Anionen, beispielsweise Sulfat-, Formiat- und entionisiertem Wasser einen pH-Wert von weniger Azetatanionen ausgetauscht. Wenn der Überzug nicht ao als 3,7 auf. Um die verbesserten Spüllösungen gemäß ein Phosphatüberzug ist, beispielsweise ein Oxalatan- vorliegender Erfindung zu erhalten, ist es in jedem ionen enthaltender, kann die Spüllösung zufrieden- Fall erforderlich, Alkali oder alkalische Mittel zuzustellend eines oder mehrere der Anionen Nitrat, fügen, um zu verhindern, daß der pH-Wert unter 3,8 Chlorid, Sulfat, Phosphat, Formiat, Azetat oder liegt. Beispielsweise haben Lösungen von insbe-Sulfit enthalten. Für Chromat- oder Arsenatüberzüge 25 sondere erhältlichen Salzen des dreiwertigen Chroms sind ebenfalls Nitrate und Chloride oder deren in entionisiertem Wasser bei einer Konzentration an Mischungen die bevorzugten Anionen. Bei der dreiwertigem Chrom von 0,1 g/l folgende pH-Werte: Spülung der jeweils vorliegenden chemischen Über- .

züge kann die die Chromkomplexverbindung ent- Chromnitrat 3,4

haltende Lösung außer den obengenannten auch 30 Chromchlorid 3,7

andere Anionen enthalten, beispielsweise Nitrit-, Chromsulfat 3,3

Phosphat-, Chromat-, Oxalat- oder Chloratanionen. Chromazetat 3,7
Die Anwesenheit solcher anderen Anionen verhindert

die Reaktion zwischen der Chromkomplexverbindung Wenn die Konzentration der Lösungen an Chrom

und dem Überzug nicht, jedoch wird der Grad der 35 auf über 0,1 g/l erhöht wird, erniedrigt sich der

Bildung unlöslicher Komplexverbindungen mit dem pH-Wert, d. h., die Lösungen werden saurer. Bei

Überzug verändert, wenn die Konzentration der an- Konzentrationen von 2,5 g/l ergibt Chromnitrat einen

deren Anionen erhöht wird. Zweckmäßig sollten da- pH-Wert von 2,8, Chromchlorid einen pH-Wert von

her jeweils nur relativ geringe Mengen solcher an- 3,15, Chromsulfat einen pH-Wert von 2,7 und

deren Anionen anwesend sein. 40 Chromazetat einen pH-Wert von 3,2. Wie bereits

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, zur erwähnt wurde und aus den nachstehend angege-Spülung Lösungen zu verwenden, die frei von sechs- benen Beispielen hervorgeht, erhält man mit Spülwertigem Chrom sind. Hierdurch wird beispielsweise lösungen, die einen pH-Wert in diesem stärker sauren die Aufbereitung des Abwassers vereinfacht. In an- Bereich aufweisen, nicht das Ausmaß an Korrosionsderen Fällen dagegen kann es vorzuziehen sein, 45 und Feuchtigkeitsbeständigkeit, das bei Anwendung Lösungen zu verwenden, die Chromkomplexverbin- der erfindungsgemäßen Lösungen erzielt wird,
dung mit sechswertigem Chrom im Anion enthalten. Lösungen, die eine Chromkomplexverbindung mit Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise dann zu sechswertigem Chrom im Anion enthalten, werden empfehlen, wenn der Übergang von der Spülzone vorzugsweise aus wäßrigen Chromsäurelösungen herzur nächsten Behandlungsstufe verhältnismäßig lang 50 gestellt, indem die Chromsäure durch eines der be- und ein erhöhter Korrosionsschutz für diesen Über- kannten Mittel, die sechswertiges Chrom zum dreigang erwünscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wertigen Chrom zu reduzieren in der Lage sind, reduläßt sich also den jeweils gegebenen technischen ziert wird. Für diesen Zweck sind Verbindungen, die Bedingungen gut anpassen. eine aktive Hydroxyl-, Aldehyd- oder Carboxyl-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 55 gruppe enthalten, geeignet, beispielsweise einwertige

wendeten Spüllösungen können dreiwertiges Chrom Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-

in Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,01 g/l und Butylalkohol; zweiwertige Alkohole, wie Glykol,

bis zur Löslichkeitsgrenze des zum Ansatz benutzten Polyäthylenglykole; Polyalkohole, wie Glycerin,

Chromsalzes enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mannit, Sorbit; aliphatische und aromatische Alde-

Lösungen 0,1 bis 2,5 g/l dreiwertiges Chrom. Es 60 hyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd;

wurde festgestellt, daß bei der typischen technischen Phenole und Carbonsäuren, wie Zitronensäure,

Anwendung der Spülung von Phosphatüberzügen Weinsäure usw. Vorzugsweise wird ein Reduktions-

kein Vorteil mit Konzentrationen des dreiwertigen mittel verwendet, welches die Reduktion des sechs-

Chroms, die etwa 1 g/l überschreiten, erhalten wird. wertigen Chroms zum dreiwertigen Chrom in relativ

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- 65 kurzer Zeit bewirkt.

wendeten Spüllösungen können durch Auflösen eines Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Lösungen geeigneten Salzes des dreiwertigen Chroms Vorzugs- erhalten, bei denen Methylalkohol als Reduktionsweise in entionisiertem Wasser und anschließende mittel verwendet wurde und der Reduktionsgrad

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etwa 1 bis 60% betrug. Zur Herstellung der Lösung freie Säure. Anschließend wurde 30 Sekunden mit wird eine wäßrige Methylalkohollösung langsam kaltem Wasser gespült. Die Bleche wiesen einen einer wäßrigen Chromsäurelösung zugefügt und ge- festen Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht mischt. Die Mischung wird unter Rühren, Vorzugs- von etwa 1,62 g/m² auf. Ein Teil dieser mit dem weise bei Temperaturen von etwa 32 bis etwa 80° C, 5 Überzug versehenen Bleche wurde dann in eine 5 bis 36 Stunden reagieren gelassen, je nachdem, wie- wäßrige Chromsäurespüllösung, die 0,5 g/l CrOe entviel Zeit für die Beendigung der der Menge an an- hielt und einen pH-Wert von 3,4, besaß, (Lösung A) wesendem Methylalkohol entsprechenden Reduktion getaucht. Die Bleche wurden dann mit entionisiertem erforderlich ist. Die Geschwindigkeit der Reduktion Wasser 10 Sekunden bei Raumtemperatur bespritzt bzw. der Grad der Reaktion nimmt mit steigender io und abschließend 3 Minuten in einem Ofen bei Temperatur zu. Der Reduktionsgrad selbst ist nicht 190° C getrocknet.

kritisch. Gute Ergebnisse wurdem beim Behandeln Eine dreiwertiges Chrom enthaltende Spüllösung

von Zink-Phosphat-Überzügen oder Phosphat-Oxyd- wurde hergestellt durch Auflösen von 15,5 g Schichten vor der Lackierung mit Spüllösungen Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O in 4 1 entionisiertem Wasser. Die erhalten, in denen etwa 1 bis etwa 55 ⁰Zo des sechs- 15 Lösung enthielt 0,5 g/l dreiwertiges Chrom. Die wertigen Chroms in dreiwertiges Chrom reduziert Lösung wurde auf Siedetemperatur gebracht und waren. Stickstoff hindurchgeleitet, um eine völlige Abwesen-

In Lösungen, die auf pH-Werte innerhalb des heit von Sauerstoff in der Lösung zu gewährleisten. Bereiches von 3,8 bis etwa 6,0 eingestellt sind, bilden Die Lösung besaß einen pH-Wert von 2,7 (LösungB). sich die geeigneten Chromkomplexverbindungen aus- 20 Ein Teil der gleichen Lösung wurde durch Zusatz reichend schnell, so daß es nicht notwendig ist, sie einer 20%igen Natriumhydroxydlösung auf einen noch längere Zeit vor dem Gebrauch altern zu lassen. pH-Wert von 4,7 eingestellt (Lösung C). Beispielsweise genügt für eine bei normaler Raum- Jeweils Serien von fünf mit dem Überzug ver-

temperatur angesetzte und auf den erforderlichen sehenen Blechen wurden 30 Sekunden in die pH-Bereich eingestellte Lösung die für die pH-Wert- 25 Lösungen B bzw. C eingetaucht. Die Bleche wurden Kontrolle erforderliche Zeit bereits, daß die Lösung ebenfalls 10 Sekunden bei Raumtemperatur mit wirksam ist. entionisiertem Wasser gespritzt und anschließend

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer 3 Minuten in einem Ofen bei 190⁰C getrocknet, einfachen Anwendung der verdünnten Spüllösung Alle drei Serien der Bleche wurden dann mit einem

auf den vorher gebildeten chemischen Überzug auf 30 handelsüblichen Zweischichtenweißlack beschichtet, der Metalloberfläche, um diese für die Lackierung Die Bleche wurden auf einer Seite in üblicher Weise vorzubereiten. Die mit dem chemischen Überzug ver- mit diagonalen Einritzungen von Ecke zu Ecke versehene Oberfläche kann mit der Spüllösung in sehen und dem Salzsprühkorrosionstest unter den in üblicher Weise, beispielsweise durch Spritzen, Tau- der ASTM-Methode 117-61 angegebenen Bedinchen, Aufbürsten, in Berührung gebracht werden. 35 gungen (5%iger Natriumchloridnebel) unterworfen. Nach dem Abtropfen der Spüllösung ist es allgemein Nach 336 Stunden in der Salzsprühkammer waren die zweckmäßig, eine Wasserspülung anzuschließen, um mit Lösung A gespülten Bleche 0,5 bis 0,6 cm von die Abwesenheit von ungleichmäßigen Konzen- den Anritzungen verrostet, und sie wiesen auf der trationen von noch wasserlöslichem Chrom in auf ganzen Oberfläche umfangreiche Korrosionsstellen dem Überzug zu gewährleisten. Zum Nachspülen 40 auf. Von den in Lösung B gespülten Blechen waren wird vorzugsweise entionisiertes Wasser verwendet. über 75% der Oberfläche abgeblättert. Die in der Der Überzug kann an der Luft trocknen gelassen Lösung C gespülten Bleche zeigten Korrosion von im oder auf andere Weise getrocknet werden und ist Durchschnitt nur zwischen 0 und 0,17 cm entlang für das Aufbringen des organischen Überzugs fertig. der Ritzlinien. Auch nach 840 Stunden waren die in Die Spüllösungen neigen bei kontinuierlicher An- 45 der Lösung C gespülten Bleche im wesentlichen noch wendung dazu, saurer zu werden. Wenn sie daher vergleichbar mit ihrem Zustand, den sie nach nicht von Zeit zu Zeit durch Zusatz von alkalischen 336 Stunden aufwiesen. Lediglich begannen Korro-Mitteln neu eingestellt werden, fällt ihr pH-Wert sionsflecken auf den Oberflächen zu erscheinen, unter 3,8. Es ist daher erforderlich, den pH-Wert der Weitere Spüllösungen wurden durch Auflösen von

Lösung während ihres Gebrauchs zu überprüfen. Um 50 10,1 g CrCIa · 6H₂O in 41 entionisiertem Wasser herdie Verbesserungen zu erhalten, die für die Erfindung gestellt. Die Lösung wurde auf Siedetemperatur gecharakteristisch sind, muß der pH-Wert der Lösung bracht und Stickstoff hindurchgeleitet, um Luft zu innerhalb des beanspruchten Bereiches liegen. Auch entfernen und damit eine mögliche Oxydation von beim bloßen Stehenlassen der Lösung kann der dreiwertigem Chrom in den sechswertigen Zustand zu pH-Wert abfallen. Wenn daher wesentliche Zeit seit 55 vermeiden. Die Lösung wies einen pH-Wert von 2,5 Herstellung einer Spüllösung vergangen ist, ist es auf (Lösung D). Ein Teil dieser Lösung wurde mit wichtig, den pH-Wert der Spüllösung zu überprüfen, einer 20%igen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von bevor sie verwendet wird. Falls erforderlich, ist sie 4,85 eingestellt (Lösung E). Mit der obengenannten auf den beanspruchten Bereich nachzustellen. Lösung mit einem Überzug versehene Bleche wurden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 60 in die Lösungen D bzw. E eingetaucht, 10 Sekunden . -I₁ ^mit entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur be-

Beispiel 1 spritzt und 3 Minuten bei 190° C im Ofen getrocknet.

Eine Anzahl von Blechen aus kalt gewalztem Stahl Die Bleche wurden dann in gleicher Weise, wie oben wurde in üblicher Weise gereinigt und 60 Sekunden beschrieben, mit einem Anstrich versehen. Sie wurlang bei 80° C mit einer Phosphatierungslösung 65 den dann zum Vergleich dem Salzsprühtest unterfolgender Zusammensetzung bespritzt: 2,3 g/l Zink, worfen. Nach 336 Stunden waren die in der Lösung D 4,5 g/l PO4, 5,6 g/l Kalzium, 24,8 gfl Nitrat 1,7 g/l gespülten Bleche 1,4 bis 1,9 cm von den Ritzlinien Ferroeisen, 15,1 Punkte Gesamtsäure, 1,0 Punkte korrodiert, und von 20% der Oberfläche der Bleche

war der Lack abgelöst. Die in der Lösung E gespülten Bleche wiesen nach 336 Stunden im Salzsprühtest keine sichtbare Korrosion entlang den Ritzlinien auf, und lediglich ein Korrosionsfleck wurde auf der gesamten Blechoberfläche gefunden. Nach 504 Stunden wurden die in der Lösung E gespülten Bleche erneut begutachtet und frei von Korrosion gefunden. Auch nach 840 Stunden wurde keine merkliche Korrosion festgestellt, und es war nur ein Korrosionsfleck auf der gesamten Blechoberfläche vorhanden.

Weitere Spüllösungen wurden hergestellt durch Auflösen von 7,6 g wasserfreiem Cr₂(SO4)3 in 4 1 entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde auf Siede-

suchung im Standard-Feuchtigkeitstest und bei den üblichen Proben auf konkave und konvexe Biegefestigkeit und Haftfestigkeit zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 2

Bei einem Teil der nach Beispiel 1 mit Lösung A bzw. mit Lösung C gespülten Blechen wurde das in dem Überzug verbliebene Chrom sowohl mittels naßanalytischer Verfahren als auch nach der Röntgenstrahlfluoreszenzmethode bestimmt. Der durchschnittliche Chromgehalt auf den in Lösung A gespülten Blechen betrug im Mittel 0,43 mg/m². Demgegenüber zeigten die in Lösung C gespülten Bleche einen

auf.

Beispiel 3

temperatur gebracht und Stickstoff hindurchgeleitet, 15 Gehalt an Chrom von durchschnittlich 2,05 mg/m² um die Abwesenheit von Sauerstoff zu gewährleisten.
Der pH-Wert betrug 2,7 (Lösung F). Ein Teil der
Lösung wurde im pH-Wert eingestellt durch Zusatz
einer 20°/oigen NaOH-Lösung bis auf einen pH-Endwert von 4,7 (Lösung G). Eine Serie der mit der oben ao
beschriebenen Lösung mit einem Überzug versehenen
Bleche wurde in die Lösungen F bzw. G getaucht,
herausgenommen, 10 Sekunden bei Raumtemperatur
mit entionisiertem Wasser bespritzt und anschließend
3 Minuten bei 190⁰C in einem Ofen getrocknet. Die as
Bleche wurden anschließend in der oben beschriebenen Weise mit einem Anstrich versehen und dem
Standard-Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Nach
336 Stunden Aufenthalt in der Salzsprühkammer

Es wurde eine wäßrige Phosphatierungslösung aus Mononatriumphosphat und Natriumchlorat hergestellt, die 10 g/l PO4 und 5 g/l ClOs enthielt und eine Gesamtazidität von 10 Punkten und einen pH-Wert von 5,2 aufwies. Eine Anzahl von Blechen aus kalt gewalztem Stahl, die in üblicher Weise gereinigt worden waren, wurden 60 Sekunden lang bei 71⁰C mit dieser Alkaliphosphatlösung bespritzt. Die Bleche wurden mit kaltem Wasser gespült und waren mit einem gleichmäßigen, typisch hellgrauen PhosphatEine dreiwertiges Chrom enthaltende Spüllösung wurde hergestellt durch Auflösen von so viel Cr(NOe)S · 9 H₂O in üblichem Leitungswasser, daß eine 0,5 g/l dreiwertigen Chrom enthaltende Lösung gebildet wurde. Die Lösung wies einen pH-Wert von 3,5 auf (Lösung L). Ein Teil dieser Lösung wurde durch Zusatz von 20%iger NaOH-Lösung eingestellt, bis der pH-Wert auf 4,5 gestiegen war (Lösung M). Eine Anzahl von mit der obenangegebenen Alkali

waren die Bleche, die in der Lösung F gespült worden 3« Oxyd-Überzug versehen, der ein durchschnittliches waren, im Durchschnitt 0,6 bis 1,2 cm von den Ritz- Gewicht von etwa 0,32 bis 0,43 g/m² aufwies, linien korrodiert; sie wiesen Korrosionsflecken auf, Eine verdünnte wäßrige Chromsäurelösung wurde

und von bis zu 20% der Oberfläche der Bleche war hergestellt durch Auflösen von Chromsäure in der Lack abgelöst. Die in der Lösung G gespülten Wasser in einer Konzentration von 0,9 g/l CrOs. Die Bleche waren nach 336 Stunden im Salzsprühtest im 35 Lösung wies einen pH-Wert von 2,2 auf (Lösung K). Durchschnitt 0,3 cm bis 0,5 cm von den Ritzlinien
korrodiert, wiesen aber keine Anzeichen von Korrosionsflecken auf der gesamten Oberfläche auf.

Weitere Spüllösungen wurden hergestellt durch Auflösen von 14 g einer 50%igen Lösung von Cr(COOCHs)s in 4 1 entionisiertem Wasser. Die Lösung enthielt 0,5 g/l dreiwertiges Chrom und wies einen pH-Wert von 3,5 auf. Die Lösung wurde dann auf Siedetemperatur gebracht und Stickstoff durch sie

geleitet, um die Lösung von Sauerstoff zu befreien. 45 phosphatlösung mit einem Überzug versehenen Die Lösung wies einen pH-Wert von 3,9 auf Blechen wurde jeweils mit den Lösungen K, L bzw. M (Lösung H). Ein Teil der Lösung wurde dann durch 3 Sekunden bei Raumtemperatur durch Spritzen geZusatz einer 20%igen NaOH-Lösung eingestellt auf spült. Nach dem Ablaufenlassen wurden die gespülten einen pH-Wert von 4,8 (Lösung I). Eine Anzahl von Bleche mit entionisiertem Wasser 10 Sekunden bei mit der obengenannten Phosphatlösung mit einem 50 Raumtemperatur im Spritzen nachgespült. Die Bleche Überzug versehenen Blechen wurde 30 Sekunden in wurden dann 3 Minuten in einem Ofen bei 190° C die Lösungen H bzw. I getaucht, herausgenommen getrocknet.

und 10 Sekunden mit entionisiertem Wasser bei Alle gespülten und getrockneten Bleche wurden

Zimmertemperatur bespritzt. Die Bleche wurden dann mit einem handelsüblichen Zweischichtenweiß-3 Minuten bei 190° C in einem Ofen getrocknet und 55 lack versehen. Nach üblicher Einritzung wurden die

Bleche in die 5%ige Natriumchlorid-Korrosionstestkammer eingebracht. Nach 600 Stunden Aufenthalt in der Salzsprühkammer zeigten die in der Lösung K gespülten Bleche Ablösungen von zwischen 50 und 80% der gesamten Oberfläche auf. Die in der Lösung L gespülten Bleche waren im Durchschnitt zwischen 0,8 cm und 1,3 cm von den diagonalen Einritzungen korrodiert und zeigten zwischen 5 und 10% Ablösung der Oberfläche. Die Bleche, die in der Lösung M gespült worden waren, waren im Durchschnitt zwischen 0,16 und 0,5 cm von den diagonalen Ritzlinien korrodiert und wiesen im Mittel vier kleine

danach in der oben beschriebenen Weise mit einem Anstrich versehen und dem Standard-Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Nach 336 Stunden in der Salzsprühkammer waren die mit der Lösung H gespülten Bleche im Durchschnitt 0,6 bis 0,8 cm von den Ritzlinien korrodiert, und sie wiesen eine Anzahl von Korrosionsflecken verstreut auf ihren Oberflächen auf. Die in der Lösung I gespülten Bleche waren nach 336 Stunden im Durchschnitt etwa 0,6 cm entlang der Ritzlinien auf ihrer Oberfläche korrodiert, aber frei von Flecken auf den gesamten Oberflächen.

Sämtliche der in der angegebenen Weise behandelten Bleche zeigten in allen Fällen bei ihrer Unter

Korrosionsflecken auf der gesamten Oberfläche auf.

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Beisoiel 4 ^von ^°^ ^m^ Sicherheit vermieden wurde. Danach

wurde das Gesamtvolumen durch Zusatz von Wasser

Die im Beispiel 1 beschriebene, aus Chromnitrat auf 37,851 erhöht. Die verdünnte Lösung wurde dann

hergestellte Lösung wurde durch verschiedene Kon- 6 Stunden unter Rühren auf 77 bis 8O⁰C gehalten,

zentrationen an Nitrit und Chloral modifiziert. 5 Nach dieser Reaktionszeit wurde mit Wasser bis auf

Lösung N enthielt 0,5 g/l dreiwertiges Chrom und 292 kg reduziertes Chromsäurekonzentrat aufgefüllt. 0,5 g/l Natriumnitrit und wies einen pH-Wert von Dieses Konzentrat wies einen CrOe-Gehalt von

4,6 auf. Lösung O enthielt 0,5 g/l dreiwertiges Chrom 9,6 Gewichtsprozent auf. Bei Zugabe von entioni-

und 1 g/l Natriumnitrit und wies einen pH-Wert von siertem Wasser zu einem Teil des Konzentrates bis

4,8 auf. Lösung P enthielt 0,5 g/l dreiwertiges Chrom io zu einem Gehalt von 0,16 g/l dreiwertigem Chrom

und 9 g/l CIO3, zugefügt als NaClOs, und wies einen betrug der pH-Wert der Lösung 3,3. Ein Teil dieser

pH-Wert von 4,71 auf. Lösung wurde durch Zusatz einer 20°/oigen NaOH-

Diese modifizierten Lösungen N, O und P wurden Lösung auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt

jeweils zum Spülen von Stahlblechen verwendet, die (Lösung S).

mit einem Zinkphosphatüberzug des im Beispiel 1 im 15 Ein Teil der mit dem Zinkphosphatüberzug vereinzelnen beschriebenen Typs versehen worden sehenen Bleche wurde 30 Sekunden bei 51,5° C mit waren. Die Bleche wurden 30 Sekunden bei Raum- Lösung S bespritzt, anschließend 5 Sekunden bei temperatur in die Lösungen eingetaucht, anschließend Raumtemperatur mit entionisiertem Wasser bespritzt 10 Sekunden bei Raumtemperatur mit entionisiertem und dann getrocknet.

Wasser bespritzt und 3 Minuten bei 190⁰C in einem ao Alle Bleche wurden dann mit einem handels-Ofen getrocknet. Weitere in entsprechender Weise üblichen Zweischichtenlack versehen und dem mit einem Überzug versehene Bleche wurde mit einer Standard-Salzsprühkorrosionstest unterworfen. Nach wäßrigen Chromsäurelösung, die 0,5 g/l CrOe enthielt 672 Stunden waren die mit Lösung R gespülten und einen pH-Wert von 3,4 aufwies (Lösung Q), Bleche im Durchschnitt 0,65 bis 1,27 cm von den gespült. 25 Ritzlinien korrodiert und wiesen entlang den Ritz-Auf die Bleche wurde dann ein Zweischichtenlack linien starke Flecken mit einem Durchmesser von der obengenannten Art aufgebracht. Die dem Stan- etwa 1,6 cm auf. Nach 672 Stunden wiesen die mit dard-Salzsprühkorrosionstest unterworfenen Bleche Lösung S gespülten Bleche keine allgemeine Anwiesen folgende Ergebnisse auf: Nach 432 Stunden rostung an den Ritzlinien auf, sondern nur einige zeigten die in der Lösung Q gespülten Bleche an den 30 Flecken mit einem Durchmesser von etwa 0,47 cm Ritzlinien im Durchschnitt 0,3 bis 0,6 cm breite entlang den Ritzlinien. Korrosion, und auf der Oberfläche der Bleche waren

4 bis 6 Korrosionsflecken erschienen. Die in Lösung N B e i s ρ i el 6 gespülten Bleche wiesen nach 432 Stunden an den

Ritzlinien Korrosion von 0 bis 0,16 cm auf sowie ein 35 Bleche einer Aluminiumlegierung (AlMn gemäß

bis drei Korrosionsflecken auf der gesamten Blech- DIN 1725, Blatt 1) wurden in üblicher Weise mit

oberfläche. Die in Lösung O gespülten Bleche zeigten einem nicht ätzenden Reiniger gereinigt und 15 bis

nach 432 Stunden an der Ritzlinie Korrosion von im 20 Sekunden durch Spritzen bei 38°C mit einer

Durchschnitt 0 bis 0,16 cm und nur einen einzigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Korrosionsfleck auf der Oberfläche. Die in der Lö- 40 2,5 g/l CrOe, 3,5 g/l Fluorid, eingebracht als HF,

sung P gespülten Bleche wiesen nach 432 Stunden 1,0 g/l Aluminium, 0,8 g/l KsFe(CN)e, pH-Wert 1,6.

eine Korrosion an den Ritzlinien von 0 bis 0,16 cm Der erhaltene Überzug besaß ein durchschnittliches

auf und einen einzigen Korrosionsfleck auf der gan- Schichtgewicht von etwa 0,32 bis 0,43 g/m². Ein Teil

zen Oberfläche. der mit dem Überzug versehenen Bleche wurde

Beisoiel 5 ^{45 (}^^ann durch 30 Sekunden langes Tauchen bei 51⁰C

^p in eine verdünnte Chromsäurelösung, die 0,9 g/l CrOs

Eine Anzahl von Blechen aus kontinuierlich feuer- enthielt und einen pH-Wert von etwa 3,5 aufwies

verzinktem Material wurde mit einem üblichen titan- (Lösung T), gespült. Anschließend wurden die Bleche

haltigen Reiniger gereinigt und 60 Sekunden lang bei durch Fluten der Oberfläche mit entionisiertem

71° C mit einer Lösung folgender Zusammensetzung 50 Wasser gespült. Die Bleche wurden dann 2 Minuten

bespritzt: 2,7 g/l Zink, 2,3 g/l Nickel, 9,8 g/l PO₄, in einem Ofen bei 93⁰C getrocknet.

2,1 g/l Fluorid, eingebracht als Silikofluorid, Ein anderer Teil der chromatierten Bleche wurde

2,0g/INOä, 26 Punkte Gesamtsäure. Die Bleche 30 Sekunden bei 51⁰C in die im einzelnen im

wurden anschließend 30 Sekunden mit kaltem Wasser Beispiel 5 beschriebene Lösung S getaucht. Die

gespült. Ein Teil der auf diese Weise mit einem Phos- 55 Bleche wurden anschließend durch Fluten mit ent-

phatüberzug versehenen Bleche wurde dann mit einer ionisiertem Wasser gespült und dann 2 Minuten in

wäßrigen Chromsäurelösung, die 0,5 g/l CrOe enthielt einem Ofen bei 93⁰C getrocknet,

und einen pH-Wert von etwa 3,5 besaß (Lösung R), Alle Bleche wurden dann mit einem Zwei-

30 Sekunden bei 51° C gespült, anschließend schichtenlack versehen und auf dessen Haftfestigkeit

5 Sekunden bei Raumtemperatur mit entionisiertem 60 untersucht. Die mit Lösung T gespülten Bleche Wasser bespritzt und getrocknet. wiesen eine Haftfestigkeit von 7 bis 8 und die in

Eine verdünnte dreiwertiges Chrom enthaltende Lösung S gespülten Bleche eine Haftfestigkeit von Spüllösung wurde in folgender Weise hergestellt: 8 bis 9 auf. Der Test besteht darin, daß der Anstrich 2,011 einer 20 volumprozentigen wäßrigen Methyl- mit einer Messerklinge unter konstantem Angriffsalkohollösung wurde langsam zu 23,1 kg einer 65 winkel und konstantem Druck von der Oberfläche 25,5 gewichtsprozentigen wäßrigen CrOe-Lösung abzuheben versucht wird. Die Nummer 10 bedeutet gegeben. Der Zusatz wurde derart geregelt, daß ein ausgezeichnete Haftung, 8 gute Haftung, 6 ausüberschreiten der Temperatur der Reaktionslösung reichende Haftung usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von chemisch aufgebrachten Überzügen auf Metallen vor der Lackierung unter Verwendung von chromhaltigen wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem chemischen Überzug versehene Oberfläche mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 g/l, dreiwertiges Chrom in Form einer solchen Chromkomplexverbindung, deren Anion durch das Anion des chemischen Überzuges ersetzt werden kann, enthält und die einen pH-Wert von 3,8 bis etwa 6 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung in »5 Berührung gebracht wird, die eine Chromkomplexverbindung mit Nitrat und/oder Chlorid als Anionen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die frei von sechswertigem Chrom ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die eine Chromkomplexverbindung mit sechswertigem Chrom im Anion enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, in die dreiwertiges Chrom durch Reduktion einer Verbindung des sechswertigen Chroms eingebracht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach der Behandlung mit der dreiwertiges Chrom enthaltenden Lösung mit Wasser gespült wird.