DE1093167B

DE1093167B - Verfahren zur Ausbildung von duennen Phosphatueberzuegen auf Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE1093167B
Application number: DEM33951A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Rausch; Willi Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1957-01-19
Filing date: 1957-04-20
Publication date: 1960-11-17
Also published as: CH388724A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Patentanmeldung M 32959 VI/48d ist ein Verfahren zur Ausbildung von dünnen Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl, insbesondere Bandstahl, mit Hufe wäßriger Lösungen, die saure Alkalipyrophosphate und Oxydationsmittel enthalten. Hierbei betragen die Alkalipyrophosphatgehalte 0,6 bis 8 g/l, vorzugsweise 1 bis 6 g/l, P₂O₅. Die Lösungen enthalten vorzugsweise kein Ortho-P₂O₅, jedenfalls nicht mehr als einem Verhältnis von Pyro-P_aO₅: Ortho-P₂O₅ = 1, vorzugsweise nicht mehr als 2,5, entspricht. Die Lösungen enthalten außerdem 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g/l, Natriumnitrit oder entsprechende Mengen anderer Alkalinitrite. Der pH-Wert der Behandlungslösung wird auf 2,7 bis 3,7 eingestellt und aufrechterhalten, und die Lösungen werden bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C, 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden, atif das Behandlungsgut zur Einwirkung gebracht.

Es ist in der Hauptpatentanmeldung bereits die Beobachtung beschrieben, daß die Überzüge einen wesentlich verbesserten Korrosionsschutz liefern und einen wesentlich besseren Haftgrund für Anstriche darstellen, wenn die gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung M 32959 VI/48d aufgebrachten Überzüge noch eine Chromat- oder Chromsäurenachbehandlung erfahren.

Es wurde nun gefunden, daß man einen besonders guten zeitweiligen Schutz des Überzuges allein und eine besonders gute Eignung als Haftgrund für Farbanstriche und Lacke erhält, wenn bei der Chromat- und/oder Chromsäurenachbehandlung bestimmte Bedingungen eingehalten werden. Je nachdem, ob man Chromsäure selbst und/oder ihre Salze verwendet, setzt die erhebliche Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung der mit Pyrophosphatlösungen behandelten Oberflächen bei verschiedenen CrO₃-Gehalten in den aufgebrachten Schichten ein. Bei Verwendung von Chromsäure genügt bereits ein Gehalt von 4 mg CrO₃ pro m² behandelter Oberfläche, um eine erhebliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit herbeizuführen. Die Aufbringung von mehr als 30 mg CrO₃/m² behandelter Oberfläche mit Hilfe von^: Chromsäurelösungen ist schädlich.

Bei Verwendung von Dichromatlösungen beginnt die Verbesserung bei 7 mg CrO₃/m² behandelter Oberfläche, vorzugsweise bringt man mindestens 10 mg CrO₃/m² behandelter Oberfläche auf. Eine ähnlich schädliche Wirkung wie bei Chromsäure tritt auch bei wesentlich höheren mit Dichromat aufgebrachten CrOg-Schichtanteilen nicht auf. Bei Lösungen aus Chromsäure und Dichromaten liegt der günstigste Arbeitsbereich in Abhängigkeit von den beiderseitigen Anteilen zwischen den für die Chromsäure und den für Dichromat angegebenen Grenzen.

Das Verfahren und seine Ergebnisse seien an Hand von Versuchen beschrieben.

Verfahren zur Ausbildung von dünnen
Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl

Zusatz zur Patentanmeldung M 32959 VI/48 d
(Auslegeschrift 1 088 310)

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Werner Rausch, Frankfurt/M.,

und Willi Werner, Frankfurt/M.-Schwanheim,

sind als Erfinder genannt worden

Die Versuche wurden mit als Weißblechersatz bekannten Eisenblechen durchgeführt. Die Bleche wurden phosphatiert in einer Lösung, die 6,2 g/l Natriumbisulfat, 3,8 g/l saures Natriumpyrophosphat (Na₂H₂P₂O₇) und 0,6 g/l Natriumnitrit enthielt und mit Soda auf einen PH-Wert von 2,7 eingestellt war. Die in Salzsäure gebeizten und anschließend wassergespülten Bleche wurden 5 Sekunden mit der auf 45 bis 50⁰C erwärmten Pyrophosphatlösung in Berührung gebracht, anschließend mit Wasser gespült und 3 Sekunden mit Chromsäure bzw. Zinkdichromatlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C nachgespült, die Nachspüllösung abgequetscht und die Bleche getrocknet. Der auf der Oberfläche verbleibende CrO₃-Gehalt wurde durch Verwendung verschieb dener Konzentrationen an Chromsäure bzw. Dichromat in der Nachspüllösung variiert. Die Bleche wurden dann in aggressiver Laborluft aufgehängt und beobachtet, nach welcher Zeit die erste Rostbildung auftritt.

In der folgenden Tabelle sind die Korrosionsergebnisse sowohl von blankem Blechmaterial als auch von mit der Pyrophosphatlösung phosphatiertem Blechmaterial ohne Nachbehandlung und mit Nachbehandlung in Dichromatlösungen bzw. Chromsäurelösungen verschiedener Konzentrationen wiedergegeben. Hierbei wurde sowohl der Eintritt der Rostung als auch die Zunahme der Verrostung im Laufe der Zeit durch Benotung eingetragen. Als Benotungssystem wurde eine Bewertung von 1 bis 15 vorgenommen, wobei die Werte 1 bis 5 zunehmender Flugrost, 6 bis 10 zunehmende Anrostung und 11 bis 15 zunehmende Verrostung bedeuten. Der jeweils aufgebrachte CrO₃-Gehalt ist in einer besonderen Spalte eingetragen.

009 648/379

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Korrosionsprüfung (Laborluft, Bleche frei hängend)

Hauptbehandlung	Nachbehandlung	keine	CrO₃ auf der Blechoberfläche	4	5	Benotung nach Tagen	7	•—	11	17	24	32
		keine	(mg/m²)		1	I ⁶	3	—	3	5	5	15
keine		0,0	—	1	2	2	—	2,5	3	3	10
Pyrophosphat—Nitrit	1,08 g/l CrO₃ + 0,35 g/l Zn	0,0			2		—
PH = 2,8	2,16 g/l CrO₃ + 0,7 g/l Zn		—	1		1	1	1	2	2	7
desgl.	3,2 g/l CrO₃+ 1,05 g/l Zn	6,6	—	—	1	—	—	—	—	5
desgl.	4,3 g/l CrO₃+ 1,4 g/l Zn	11,0	—	—	—	—	—	—	1	5
desgl.	6,45 g/l CrO₃ + 2,1 g/l Zn	15,5	—	—	—	—	—	—	1	3
desgl.	1,05 g/l CrO₃	22,1	—	-—	—	I	—	—	1	3
desgl.	2,1 g/l CrO₃	33,0	—	—	—	—	1	2	13
desgl.	3,15 g/l CrO₃	6,6	—	—	—	—	1	1	10
desgl.	4,2 g/l CrO₃	11,0	—	•—		—	1	2	8
desgl.	6,3 g/l CrO₃	15,5	—		—	—	1	2	8
desgl.	22,1			—	1	1	2	8
desgl.	33,0

Hieraus ergibt sich, daß durch eine reine Phosphatierung die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem unbehandelten Blech verbessert wird. Eine Kombination der Phosphatierung mit der Dichromatbehandlung bzw. Chromsäurebehandlung führt bei der in erfindungsgemäßer Höhe aufgebrachten CrO₃-Menge zu einer sehr beträchtlichen Steigerung der Korrosionsbeständigkeit.

Die Abbildung gibt eine Übersicht über die Wirkung der Chromsäure- bzw. Chromatnachspülung unter den verschiedenen Bedingungen, wie sie in der Tabelle aufgeführt sind. In ihr ist als Abszisse der Gewichtsanteil CrO₃ im Überzug in mg/m² eingetragen und als Ordinate die Zeit in Tagen, die die chromsäure- bzw. chromatnachbehandelte Phosphatschicht ohne Lackierung in aggressiver Laborluft ohne Rostbildung aushält.

Die Werte, die bei Verwendung von Zinkdichromatlösungen erhalten wurden, sind in Kurve 1 eingetragen, die Werte, die bei Verwendung von Chromsäurelösungen erhalten wurden, entsprechen Kurve 2. Es ergibt sich hieraus, daß eine Erhöhung des Korrosionsschutzes nur bei Herbeiführung der erfindungsgemäß geforderten Gehalte an CrO₃ in der Schicht eintritt und daß das mit Hilfe von Zinkdichromat aufgebrachte CrO₃ besonders günstig wirkt.

Der CrO₃-Gehalt in der Schicht kann eingestellt werden durch Variation der Konzentration der verwendeten Lösung und/oder der Dicke des aufzutrocknenden Lösungsfilms. Letzteres kann durch Einstellung der Abquetschwalzen bewirkt werden.

Weitere Versuche wurden mit anderen Dichromaten durchgeführt, und hierbei hat sich ergeben, daß man an Stelle von Zinkdichromatlösungen Kalziumdichromat-, Kadmiumdichromat- oder Aluminiumdichromatlösungen oder Lösungen, die Gemische dieser Dichromate untereinander, gegebenenfalls mit Chromsäure, enthalten, zur Aufbringung der für Dichromatlösungen gültigen CrO₃-Gehalte verwenden kann.

Die Aufbringung eines gleichmäßigen Films einer Chromsäure und/oder Dichromatlösung kann durch Zusatz eines Netzmittels zur Lösung erleichtert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausbildung von dünnen Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl, insbesondere Bandstahl, mit Hilfe wäßriger Lösungen, die saure Alkalipyrophosphate und Oxydationsmittel enthalten, nach Patentanmeldung M 32959 VI/48d, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phosphatierung eine Chromsäure- und/oder Dichromat enthaltende Lösung aufgebracht und aufgetrocknet wird, die bei Verwendung von Chromsäure mindestens 4 mg/m², jedoch nicht mehr als 30 mg/m², und bei Verwendung von Dichromat mehr als 7 mg CrO₃/m², vorzugsweise mindestens 10 mg CrO₃/m², behandelter Oberfläche in die Schicht liefert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CrO₃ mit Hilfe von Zinkdichromat, Kalziumdichromat, Kadmiumdichromat und/oder Aluminiumdichromat enthaltenden Lösungen aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
W. Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 245.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen