DE2731220A1

DE2731220A1 - Nachbehandlung fuer chemische ueberzuege auf zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE2731220A1
Application number: DE19772731220
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kaneko; Yasushi Miyazaki; Masanori Suzuki
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL7707800A; BE856821A; IT1080781B; JPS5518786B2; SE7708213L; JPS539238A; AU2666377A; FR2358472B1; FR2358472A1; ZA774006B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch erzeugten Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen zur Verbesserung der Haftfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit organischer Überzüge.

Es ist üblich, die Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Erhöhung der Lackhaftung mit Phosphat- oder Oxidschichten zu versehen. Die Eigenschaften der Beschichtung können noch weiterhin verbessert werden, wenn z.B. die Phosphatschicht versiegelt wird.

Es ist bekannt, daß durch die Beschichtung von Zink oder dessen Legierungen mit Chromat die Korrosionsbeständigkeit erhöht, jedoch die Lackhaftung und Kratzfestigkeit nicht wesentlich verbessert wird. Bedeutend bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Metalloberfläche mit einer Phosphatoder einer komplexen Oxidbeschichtung versehen und anschließend versiegelt wird. Hierzu wird die beschichtete Oberfläche mit einer Lösung behandelt, welche Chromsäure, Dichromate oder Chromate enthalten kann. Durch das Versiegeln der Phosphatbeschichtung kann auch vermieden werden, daß die Lackhaftung durch Alterung der Phosphatschicht nachläßt.

Dieses Versiegeln der Oberfläche durch Nachspülen mit einer chromhaltigen Lösung ist nicht aufwendig und ergibt besonders eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit.

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Die Anwendung von Chromsäure oder deren Salze bereitet jedoch große Schwierigkeiten bei der Handhabung und Aufbereitung der anfallenden Abwässer.

Zur Nachbehandlung von beschichteten Zinkoberflächen sind verschiedene Lösungen bekannt, die anstelle von chromhaltigen Lösungen eingesetzt werden.

Neben deroi-Aminophosphorsäure oder oL- Amino sulf ο säure (Jap. Anmeldung 78531/1975) und freiem oder komplex gebundenem Fluorid (USP 3 895 970) wird auch Tannin (Jap. Anmeldung 2902/1976) in Lösungen zur Nachbehandlung verwendet. Mit diesen Verfahren können Erfolge erzielt werden, jedoch sind die Ergebnisse im Vergleich zur Nachbehandlung mit einer chromhaltigen Lösung nicht befriedigend, da die Korrosionsschutzeigenschaften schlechter sind und die Bildung von Blasen nach der Lackierung möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches zur Nachbehandlung von beschichteten Oberflächen aus Zink oder dessen Legierungen geeignet ist, keine Chromate enthält und dadurch die Schwierigkeiten der Abwasseraufbereitung wesentlich reduziert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine chromfreie wäßrige Lösung verwendet wird, die Tannin und mindestens 0,1 g Thioharnstoff pro Liter Lösung enthält. Als Thioharnstoff werden Thioharnstoff selbst oder dessen Derivate, wie z.B. Dimethyl-Thioharnstoff, Diäthyl-Thioharnstoff oder Guanyl-Thioharnstoff verstanden. Sie sollten in der Behandlungslösung in einer Konzentration von 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l Lösung, enthalten sein.

Bei einer Konzentration unter 0,1 g/l Thioharnstoff wird

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keine Verbesserung festgestellt, während die Anwendung von mehr als 20 g/l nachteilig in der Anwendung werden kann und auch zu teuer wird.

In der Behandlungslösung können hydroIysierbare, kondensierte oder teilweise hydrolysierte Tannine oder natürliche Gerbstoffe verwendet werden, wie z.B. Gallotannin, Türkisches Tannin, Hamamelitannin, Sumachtannin, Quebrachotannin, Catechintannin usw. Die Anwendungskonzentration beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l. Das Mengenverhältnis von Thioharnstoff oder dessen Derivat zum Tannin kann zwischen 10 : 1 bis 1 : 10 variieren, vorzugsweise soll das Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 betragen. Wenn das Mengenverhältnis wesentlich vom Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 abweicht, kann es nach dem Lackieren der Oberfläche zur Blasenbildung in der Lackoberfläche und einem reduzierten Korrosionsschutz kommen.

Der günstigste Bereich des pH-Wertes der Behandlungslösung ist abhängig von der Art des verwendeten Tannins und den Anwendungsbedingungen und liegt normalerweise zwischen pH 2 und pH 10, vorzugsweise zwischen pH 2,5 und pH 6,5·

Bei einem pH-Wert über 10 kann eine Zersetzung des Tannins erfolgen, während bei einem pH-Wert unter 2 die vorhandene Phosphatschicht aufgelöst werden kann.

Zur Regulierung des pH-Wertes können verschiedene saure oder alkalische wasserlösliche Substanzen verwendet werden. Da die Rückstände solcher Substanzen auf der Metalloberfläche zu Blasenbildungen bei der Lackschicht führen können, müssen diese Chemikalien sorgfältig ausgewählt werden.

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Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann mit beliebigen verträglichen Säuren oder Basen, die üblicherweise für diesen Zweck verwendet werden, erfolgen. Gewöhnlich werden nur sehr geringe Mengen hiervon benötigt.

Auf die beschichtete Oberfläche aus Zink oder einer Zinklegierung kann die Nachbehandlungslösung durch Tauchen, Spritzen, Bürsten, Rollen usw. aufgetragen werden. Die Temperatur der Nachbehandlungslösung liegt bei der Anwendung zwischen Raumtemperatur und 90⁰C, vorzugsweise bei 65⁰C.

Üblicherweise wird die Metalloberfläche direkt nach der Behandlung getrocknet. Bei einem Überschuß an löslichen Salzen auf der Oberfläche kann, wenn erforderlich, mit Wasser gewaschen werden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung kann eine Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit auf beschichteten Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen erzielt werden, die bisher nur durch eine Nachbehandlung mit chromhaltigen Lösungen erreicht wurde.

Beispiel;

Teststücke mit den Abmessungen von 100 χ 300 χ 0,3 mm, feuerverzinkt und mit Chromsäure behandelt, wurden 5 mal durch Naßläppen poliert, um das anhaftende Chromat von der Oberfläche zu entfernen.

Danach wurden die Teststücke in eine wäßrige Lösung von Parcolene Z (Handelsname eines Vorspülers der Nihon Parkerizing Co.) in einer Konzentration von 3 kg/1 bei Raumtemperatur für 3 Sekunden getaucht.

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Unmittelbar danach werden die Teile zwischen Gummiwalzen von der überschüssigen Lösung befreit und mit einer handelsüblichen wäßrigen Phosphatierlösung in einer Konzentration von 60 g/l (Bonderite Nr. 3305, Handelsprodukt der Nihon Parkerizing Co.) bei 65⁰C für lOoSekunden besprüht, mit Wasser gespült und zwischen Gummiwalzen von der überschüssigen Flüssigkeit befreit.

Die so vorbehandelten und beschichteten Testteile werden dann unterschiedlich nachbehandelt.

Muster 1 (erfindungsgemäß) Tauchen in eine wäßrige Lösung von

2 g/l Thioharnstoff und 1 g/l Gallotannin während 2 Sekunden bei 50⁰C.

Vergleichsmuster^ J

Tauchen in eine wäßrige Lösung von 2 g/l Thioharnstoff.

Vergleichsmuster_ 2

Tauchen in eine wäßrige Lösung von 2 g/l Gallotannin.

Vergleichsmuster 3

Tauchen in eine wäßrige Chromsäurelösung, enthaltend 18 g/l Parcolene Nr. 62 (Handelsprodukt der Nihon Parkerizing Co.).

Vergleichsmuster 4

Keine Nachbehandlung der phosphatieren Testbleche.

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Ein Teil der Musterbleche wurde nach dem Trocknen mit einem Grundlack auf der Basis von Alkydharzen beschichtet.

Nach dem Einbrennen des Lackes in 50 Sekunden bei 280⁰C in einem Luftumwälzofen wurde eine Beschichtung in der Stärke von 6 Mikron erhalten.

Der andere Teil der Muster wurde nach dem Trocknen mit einem Primer auf der Basis von Epoxyharzen beschichtet, der nach dem Einbrennen in 50 Sekunden in einem Luftumwälzofen bei 280⁰C eine Beschichtung von 4 Mikron ergab.

Die so behandelten Bleche wurden dann mit einem Decklack auf der Basis von Akrylharzen versehen, der nach dem Einbrennen in 60 Sekunden bei 280⁰C in einem Luftumwälzofen eine doppelte Beschichtung mit einer Gesamtdicke von 14 Mikron ergibt.

Zur Beurteilung der Wirkung der Nachbehandlungslösung wurden die Testteile wie folgt geprüft:

Die Lackhaftung wurde im Biegetest geprüft, wobei die Bleche um 180° gebogen, dann scharf gefaltet und an der Biegestelle mit einem Cellophan-Klebeband versehen wurden, welches dann schnell wieder abgezogen wird.

Die Menge des abgezogenen Lackes wird dann ermittelt und mit 5 bis 1 bewertet.

Zum Korrosionstest werden die Testteile mit einem Messer kreuzweise bis zum Metall eingeritzt und dem Salzsprühtest ausgesetzt.

Die Testzeit für die Teile mit Grundlack beträgt 240 Stunden und für die Teile mit der Doppellackierung 1000 Stunden.

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Nach dem Salζsprühtest werden die Testteile gewaschen, getrocknet und an der geritzten Oberfläche mit einem Cellophan-Klebeband versehen, welches dann schnell wieder abgezogen wird.

Gemessen wurde die maximale Breite (in mm) der auf beiden Seiten der geritzten Stelle entfernten Lackschicht und die Lackschichtentfernung auf Grund einer Blasenbildung.

Ein weiterer Korrosionstest besteht darin, daß die Teile für 2 Stunden in kochendes Wasser getaucht und anschließend dem Biegetest unterworfen werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

- Tabelle -

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	Bleche mit Grundlack	Nachbehand lungslösung	Salzsprühtest 240 Std.	Korrosions breite mm	Biege test	Bleche mit Doppellackierung	Biege test	Salζsprühtest 1000 Std.
		Harnstoff 2 g/l Gallotannin 1 g/l	Blasen im Lackfilm	O - 0,5	4	Tauchen in kochend Wasser 2,Std.	4	Korrosions breite mm
Muster 1	Harnstoff 2 g/l	keine	3	2	Blasen im Lackfilm	2	0 - 1
Vergl.- ^J Muster 1 <-»	Gallotannin 2 g/l	stellenw. kleine EQasai	3	2	keine	2	4
u> co Vergl,- » Muster 2	Chromsäure lösung	stellenw. kleine Blasai	O - 0,5	3-4	stellenw. kleine Blasai	4	3
ο Vergl.- ^³ Muster 3 OD	unbehandelt I	keine	5	2	stellenw. kleine Blasen	2	0 - 1
CO Vergl.- Muster 4	kleine Blasen auf der ganzen Fl..	keine	5
kleine HLasai a.der ganzen Fläche

Beurteilung des Biegetests:

5: keine Lackentfernung

4: 5 % Lackentfernung

3: 25 % "

2: 50 % "

1: mehr als 50 % Lackentfernung

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Aus der Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nachspüllösung eine Lackhaftung und Korrosionsfestigkeit erhalten wird, die vergleichbar ist mit den Ergebnissen, die bei Verwendung einer chromsäurehaltigen Lösung erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Nachbehandlung von chemisch erzeugten -^ Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine chromfreie wäßrige Lösung verwendet wird, die Tannin und mindestens 0,1 g Thioharnstoff pro Liter Lösung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit Tannin und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 g Thioharnstoff pro Liter Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten wäßrigen Lösung das Gewichtsverhältnis zwischen Thioharnstoff und Tannin 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

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