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Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
Gegenstand der Erfindung ist ein praktisch schlammfrei arbeitendes Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die Überzüge haben eine gute Korrosionsbeständigkeit und eignen sich ausserdem zur Erleichterung der Kaltverformung und als Haftgrund für Anstriche und Emails.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 438, 877 ist es bekannt, dass man festhaftende grüne Überzüge auf Aluminium unter Verwendung von wässerigen Lösungen erhalten kann, die 0, 9 - 12, 5 g/l Fluor, 3, 75 bis
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nerhalb der ersten 10 Minuten des Eintauchens der Elektrode in die Lösung gemessen wird, im Bereich 1, 6 - 2, 2 gehalten wird.
Etwas später wurde durch die USA-Patentschrift Nr. 2,494, 910 bekannt, dass befriedigende Überzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit sehr viel weniger sauren Lösungen ausgebildet werden, als sie in der USA-Patentschrift Nr. 2,438, 877 verwendet werden, nämlich im pH-Bereich von 3,2 bis 7,0. Diese wässerigen Lösungen enthalten 1, 5 -300 g/lPO4,3, 5 -150 g/lCr207, 0, 75 -95 g/l F und arbeiten befriedigend bei Raumtemperatur, solange das Verhältnis Cri01 : F im Bereich 1 : 0,375 bis 1 : 5,45 bleibt und der pH-Wert im Bereich von 3,2 bis 7,0 gehalten wird.
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ion sowohl als Säure als auch als Alkalimetallsalz eingebracht werden können, wobei die Einstellung der Azidität auf das angegebene Gebiet mit Hilfe einer üblichen Säure oder eines üblichen Alkalis erfolgen kann.
Diese Patentschriften lehren auch, dass eine Anzahl von Kationen in der Lösung anwesend sein kann, ohne mit Ausnahme davon zu stören, dass ihre Anwesenheit Verluste an PO-, F-oder Cr Q-Ionen durch Ausscheidung von Salzen verursachen kann. Als nicht störend sind dabei folgende Kationen aufgeführt : Aluminium, dreiwertiges Chrom, Zink, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kalzium, Barium, Strontium, Zinn. Von diesen verursachen unter anderem Aluminium oder Kalzium Verluste an Fluorid durch Ausfällungen ; im übrigen sind sie aber nicht störend. Es wurde festgestellt, dass das Arbeiten mit diesen Lösungen im pH-Bereich von 1, 6 bis 2, 2 auf die Dauer beträchtliche Mengen von Schlamm verursacht.
Es wurde nun gefunden, dass wässerige Lösungen des sechswertigen Chroms, die Phosphat- und Fluoridionen enthalten, besser bei einem pH-Wert unter 1, 6 arbeiten, beispielsweise bei einem pH-Wert
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de Überzüge auf Aluminium gebildet werden, wenn die Lösungen frisch angesetzt sind, dass aber ihre längere Benützung zu einer störenden Anreicherung an Aluminium und dreiwertigem Chrom in der Lösung führt.
Um trotzdem auf die Dauer befriedigende Überzüge zu erhalten, ist es erforderlich, bei Lösungen, die 5-150 g/1 PO4, 2, 5-62 g/l CrO, 2, 5-123 g/l Fluor und bis zu 55 g/l Al enthalten, folgende Relation zwischen Aluminium und Fluor einzuhalten :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> Fluorid
<tb> 1 <SEP> g/l <SEP> 2, <SEP> - <SEP> 10,1 <SEP> gel <SEP>
<tb> 30 <SEP> g/l <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 71 <SEP> g/l <SEP>
<tb> 55 <SEP> g/l <SEP> 114 <SEP> - <SEP> 123 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
wobei die dazwischenliegenden Werte durch lineare Interpolation ermittelt werden.
Die Gegenwart von Fluoridionen in den Lösungen erschwert die Bestimmung der H-Ionenkonzentration oder des pH-Wertes der Lösung. Es wurde jedoch gefunden, dass man eine praktisch genaue und reproduzierbare Messung der H-Ionenkonzentration erhalten kann. Die PH- Werte, welche im folgenden genannt sind, wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt :
Die pH-Messungen werden mit einem elektrischen pH-Messgerät mit Hilfe einer Glaselektrode und einer Kalomel-Elektrode durchgeführt, indem die Elektroden in eine Probe der Lösung eingetaucht und 10 Minuten lang die angezeigten Werte beobachtet werden. Es wird dann der niedrigste Wert, der in diesem Zeitabschnitt angezeigt wurde, als pH-Wert der Lösung entnommen.
Wenn auch der angezeigte PHWert in diesem Zeitintervall Schwankungen unterliegt, so ist der Grad dieser Schwankungen in den sau- reren Lösungen gemäss der Erfindung wesentlich geringer, als in den weniger sauren Lösungen von sonst ähnlicher Art, und der niedrigste Wert stellt sich meist in wenigen Sekunden bis 1 Minute ein. Um jedoch reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, muss man die Elektrode nach der Herausnahme aus der Lösung sofort in einer Lösung von 5n-Salzsäure spülen, indem man sie 2 - 3 Minuten in die Lösung eintaucht und danach die Elektrode mit reinem Wasser spült. Dies ist erforderlich, weil die Glaselektrode einem zerstörenden Angriff durch das Fluorid in der Lösung ausgesetzt ist.
Die Elektrode wird dann in reinem Wasser bis zur nächsten Messung eingetaucht gelassen und vorzugsweise vor dem Gebrauch mit einer Standardpufferlösung geeicht. Wenn mit der Glaselektrode in dieser Weise verfahren wird, gibt sie reproduzierbare pH-Werte mit einer Genauigkeit von bis 0,05 pH-Einheiten, während dann, wenn man den Angriff durch das Fluorid nicht rückgängig macht, die Elektrode ungenaue und nicht reproduzierbare Werte schon nach wenigen Benützungen gibt ; gelegentlich sogar schon nach einer Messung.
Als Fluoridkonzentration wird die Konzentration, bestimmt nach Willard und Winter, angegeben.
Diese Bestimmungsmethode ist in Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Vol. 5, [1933], pp. 7-10, beschrieben und durch die Ausführungen von Rowley and Churchill in der gleichen Zeitschrift, Band 9. [1937], pp. 551, 2, ergänzt.
Durch die Anpassung des Fluorgehaltes an die sich nach und nach mit Aluminium anreichernde Lösung wird es möglich, die Lösungen viel länger arbeitsfähig zu erhalten als bei den bekannten Verfahren der beiden USA-Patentschriften. Bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise der Abstimmung des Fluorgehaltes auf den sich anreichernden Aluminiumgehalt steigt das Verhältnis von F:CrO weit über das in der USA-Patentschrift Nr. 2,438, 877 für den pH-Bereich von 1,6 bis 2,2 angegebene Höchstverhältnis von 0, 405.
Dies ist umso überraschender, als bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 494, 910, das in einem weniger sauren pH-Bereich von 3,2 bis 7, 0 arbeitet, das zulässige Verhältnis von Cor207: F mit 1 : 0,375 bis 1 : 5,45 angegeben ist, was einem Verhältnis von F:CrO von 0,347 bis 5,04 entspricht. Nach diesen bekannten Verfahren war. also anzunehmen, dass beim Arbeiten in einem saureren pH-Bereich, als in diesen USA-Patentschriften angegeben ist, das zulässige Verhältnis F : CrO unter den möglichen Werten der USA-Patentschrift Nr. 2, 438, 877 liegen müsste und dass damit eine solche Anpassung des Fluorgehaltes an die durch den Beizangriff im Bad ansteigende Aluminiumkonzentration gerade in diesem sauren PH-Bereich von unter 1, 6 nicht möglich wäre.
Für den Ansatz und die Ergänzung der Lösungen werden vorzugsweise Phosphorsäure, Chromsäure (z. B. in Form von Chromsäureanhydrid) und Flusssäure verwendet, wobei der Hauptanteil der Azidität von der Phosphorsäure und der Chromsäure geliefert wird.
Die Summe der Konzentration an CrO und PO liegt vorzugsweise über etwa 10 g/l. Wenn der Ge-
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Obgleich Fremdkationen unerwünscht sind, erhält man doch mit den erfindungsgemässen Lösungen in Gegenwart von geringen Mengen derselben noch befriedigende Überzüge und auch in Gegenwart von Anionen, beispielsweise Sulfaten, Nitraten und Chloriden. Aus diesem Grund ist es möglich, die gewünschte Azidität der Lösung teilweise durch Zusatz von starken Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure einzustellen.
Man kann die Bäder aluminiumfrei ansetzen. Dann ist aber das Bad schwierig unter Kontrolle zu halten, wenn Überzüge von gleichbleibender Farbe und gleichmässigem Schichtgewicht erzielt werden sollen, weil die Konzentration des Aluminiums und des dreiwertigen Chroms in. der Lösung in diesem Anfangsstadium der Badführung sich sehr schnell ändert. Es wurde gefunden, dass man diese Schwankungen dadurch ausschalten kann, dass man das Startbad derart ansetzt, dass es so viel Aluminium enthält, wie tiblicherweise nach dem Einarbeiten des Bades vorhanden ist. Dies ist bei etwa 1 g/l Aluminium in der Lösung erreicht. Die Lösung kann von Anfang an auch so zusammengesetzt werden, dass sie auch Ionen dreiwertigen Chroms enthält.
Es ist daher möglich, von vornherein die Lösung so zusammenzusetzen, wie sie sich im Dauergebrauch einstellt, wenn die Menge des durch Beizangriff eingebrachten Aluminiums gleich der Menge des durch die Schichtbildung und den Austrag verbrauchten Aluminiums ist und die stationäre Menge an Aluminium im Bad innerhalb des zulässigen Bereiches liegt. Hiemit werden alle Unsicherheiten hinsichtlich Einarbeitung ausgeschaltet.
Um auf die Dauer Überzüge von praktisch konstantem Gewicht und gleichbleibender Farbe zu erhalten, soll das Verhältnis von Fluorid zu Aluminium in den Mengenverhältnissen gehalten werden, die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Aluminiumgehalt <SEP> Fluoridgehalt <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> der <SEP> Lösung <SEP> g/l <SEP> Minimum <SEP> g/l <SEP> Maximum
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 19 <SEP> 29
<tb> 15 <SEP> 29 <SEP> 39
<tb> 20 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> 30 <SEP> 61 <SEP> 71
<tb> 40 <SEP> 82 <SEP> 92
<tb> 50 <SEP> 103 <SEP> 113
<tb> 55 <SEP> 114 <SEP> 123
<tb>
Aus dieser Tabelle ist das zulässige Schwanken des Fluoridgehaltes in bezug auf den Aluminiumgehalt zu ersehen, wobei die extremen Werte,
unter denen befriedigende Überzüge im Dauerbetrieb erhalten werden, als Minimum und Maximum angegeben sind. Die Werte beziehen sich auf Lösungen, in denen die übrigen Badbestandteile und die Azidität in den angegebenen Grenzen variieren können. Für jeden gewünschten pH-Wert und jede Konzentration an CrO und P04 gibt es eine optimale Fluoridkonzentration, die zu den besten Überzügen führt.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass in einer Lösung, die bei einem pH-Wert zwischen etwa 1, 1 und 1, 2 arbeitet und die eine CrO-Konzentration von 14 g/l und und eine PO-Konzentration von 50 g/l besitzt, eine Fluoridkonzentration, die etwa 4 g/l über dem Minimumwert der Tabelle 1 liegt, günstig ist, um auf die Dauer festhaftende Überzüge von gleichbleibender Farbe in kurzer Zeit über den ganzen Bereich der Aluminiumkonzentration zu gewährleisten. Wenn auch in andern Fällen die optimale Fluoridkonzentration zwischen dem Minimumwert und dem Maximumwert an einer andern Stelle liegt, als bei 4 g/l über dem Minimumwert, so liegt doch die optimale Konzentration in den meisten Fällen beträchtlich über dem Minimum- und etwas unter dem Maximumwert.
Diese optimale Konzentration kann leicht durch Versuche bestimmt werden. Dabei beginnt man vorzugsweise etwa beim Mittelwert zwischen dem Minimumwert und dem Maximumwert in der Tabelle 1 für die analytisch ermittelte Aluminiumkonzentration in der jeweiligen Behandlungslösung.
Es wurde festgestellt, dass der Anstieg der Aluminiumkonzentration in der Behandlungslösung vom Gewicht der Schicht abhängig ist, die auf der behandelten Oberfläche gebildet wird, und dass bei einer
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handelsüblichen Behandlung Aluminium in Mengen von etwa 26 bis 300/0 des Gewichtes des in die gebildete Schicht eingebauten Aluminiums der Lösung zugeführt wird ; d. h. wenn eine Schicht von z. B.
1000 mg/m2 behandelter Aluminiumoberfläche gebildet wird, dann gehen pro m behandelter Aluminiumoberfläche 260 - 300 mg Aluminium in die Lösung.
Bei jedem Verfahren wird der Uberzugsbildenden Lösung durch Austrag ein Teil mit den behandelten Werkstücken entzogen. Es wurde festgestellt, dass man eine Behandlungslösung leicht im Dauerbetrieb arbeitsfähig erhält, wenn man den Anteil der Lösung, der kontinuierlich entfernt wird, wenn Werkstücke behandelt werden, so bemisst, dass die dadurch in der Lösung sich einstellende Aluminiumkonzentration günstig ist. Bei Verminderung des Austrages unter sonst gleichen Bedingungen steigt die stationäre Aluminiumkonzentration im Bad und bei Erhöhung des Austrages fällt sie. Hiebei kann es erforderlich sein, zusätzlich zum Austrag mit den Werkstücken einen weiteren Anteil der Lösung dem Bad zu entziehen.
Wenn Überzüge gebildet werden, wird Diciiromat, PO4 und Fluorid verbraucht. Um die schichtbildenden Bestandteile im Bad aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich die úberzugsbildende Lösung mit diesen Stoffen zu ergänzen.
Zunehmende Mengen an Aluminium haben in diesen Lösungen eine stärker störende Wirkung auf die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung, als das durch Reduktion aus CrO gebildete dreiwertige Chrom.
Wenn der Aluminiumgehalt in der Lösung über etwa 1 g/l ansteigt, wird vorzugsweise das Verhältnis von Fluorid zu Dichromat in der Lösung, gemessen als F : CrO, auf über 0,5 erhöht, und wenn der Alumi- niumgehalt weiter bis 55 g/l ansteigt, dann steigt das Verhältnis F : CrO bis etwa 3,8 an. Bei diesem besonders hohen Verhältnis wird der Überzug dicker, weicher und etwas weniger haftend als andere Über- züge, aber er eignet sich noch immer als Haftgrund für Anstriche.
Da Aluminium und Criai sich als verunreinigende Ionen in der Lösung nicht vermeiden lassen, werden vorzugsweise geringe Mengen anderer Kationen, wie Natrium, Kalium, Ammonium, Zink, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kalzium, Barium, Strontium, Zinn, vermieden. Solche andere Kationen wirken zusammen mit den steigenden Mengen '1 Aluminium und dreiwertigem Chrom in der Lösung auf den pH-Wert erhöhend ein und wenn die Menge dieser Ionen, insbesondere der Alkalimetallionen Natrium, Kalium einschliesslich Ammonium, in der Lösung sich anreichert, wird die Aufrechterhaltung der gewünschten Azidität erschwert.
Obgleich geringe Mengen dieser Ionen in den neuen Lösungen zulässig sind, die eine Azidität innerhalb eines pH-Bereiches von 0, 8 bis 1,5 haben, ist doch die Gegenwart von solchen geringen Mengen unerwünscht, weil sie eine störende Wirkung haben, die sich auswirkt, wenn das Bad älter wird und das dreiwertige Chrom in der Lösung in solchem Masse angestiegen ist, dass seine Gegenwart eine merkliche Wirkung auf die Aufrechterhaltung der erwünschten Azidität hat.
Die Gegenwart solcher Ionen in Mengen, die genügen, um den PH-Wert zur oberen Grenze von 1, 5 oder darüber zu verschieben, zeigt sich durch die Bildung von unerwünschtem, unlöslichem Fluoraluminat in Form von Schlamm. Aus diesem Grund ist es unerwünscht, die Behandlungslösungen mit Salzen anzusetzen oder zu ergänzen, die solche Fremdkationen enthalten, und es ist ein besonderer Vorteil des erfin-
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wirksame Schichtbildung auf die Dauer zulässt, beispielsweise in Form von Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Fluoraluminiumsäure (H AIF,).
Die Oberflächen, die mit dem Überzug versehen werden sollen, sollen frei von Fett, Schmutz, Oxydhäuten u. dgl. sein. Wenn nötig, kann eine Reinigung mit mildalkalischen Reinigern und/oder eine saure oder alkalische Behandlung nach den üblichen Verfahren angewendet werden.
Die erfindungsgemässen Lösungen können befriedigend bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 820C angewendet werden, wobei im allgemeinen die Geschwindigkeit der Schichtbildung mit der Temperatur ansteigt. Wenn die Lösungen saurer werden und/oder die Fluoridkonzentration steigt, dann steigt auch der Angriff auf das Metall nach und nach, bis schliesslich die aufgebrachten Überzüge in eine lockere, pulverige Abscheidung Übergehen, so dass im allgemeinen Temperaturen zwischen 48 und 600C für die meisten Fälle am günstigsten sind. Bei diesen Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Schichtbildung gross genug, um in brauchbarer Zeit, beispielsweise 5 Sekunden bis 3 Minuten, jedes gewünschte Schichtgewicht zu erzielen.
Verwendet man Lösungen, die eine verhältnismässig hohe Fluoridkonzentration besitzen, dann werden die niedrigeren Temperaturen bevorzugt. Die angegebenen Grenzen
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ratur zu gestatten.
Das Aufbringen der Lösungen kann befriedigenderweise im Spritzverfahren erfolgen oder durch Eintauchen des zu behandelnden Teiles in die überzugsbildende Lösung oder durch Aufbürsten der Lösung auf
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die Oberfläche oder durch Überfluten der Oberfläche mit der Lösung vorgenommen werden. Da die erfindungsgemässen Lösungen praktsch schlammfrei arbeiten, lassen sie sich im Spritzverfahren vorteilhaft anwenden.
Die erfindungsgemässen Überzüge, insbesondere diejenigen mit einem geringen Schichtgewicht, die in erster Linie als Haftgrund für Anstriche zu verwenden sind, können mit einer verdünnten Lösung von Chromsäure gespült werden, beispielsweise mit einer Chromsäurelösung, die eine Konzentration von etwa 0,02 bis 0, 10% CrO besitzt. Ein solches Nachspülen mit einer Chromsäurelösung führt leicht dazu, die Farbe des Überzuges nach gelb hin zu variieren. Eine solche Nachspülung ist im allgemeinen unnö- tig, wenn reines Wasser zum Nachspülen zur Verfügung steht.
Die Überzüge können nach dem Spulen an Luft oder im Luftstrom bei erhöhter Temperatur getrocknet werden. Die Trocknung der Überzüge bei erhöhter Temperatur kann befriedigend bei Temperaturen von 66 bis 930C durchgeführt werden. Temperaturen über 93 C sollen nur sehr kurzzeitig angewendet werden, da eine längere Behandlung bei höheren Temperaturen die Überzüge lockert.
Die erfindungsgemäss aufgebrachten Überzüge, insbesondere mit Schichtgewichten von 2,2 bis 8, 8 g/m2, sind zur Erleichterung bei Verformungsverfahren geeignet und können zusammen mit den üblichen Schmiermitteln angewendet werden ; beispielsweise mit wässerigen Seifenlösungen, Gemischen aus Seifen und Borax. Die Überzüge mit geringerem Schichtgewicht sind als Haftgrund für Emails brauchbar ; insbesondere Überzüge mit einem Schichtgewicht von etwa 0, 1 bis 0,8 g/m2. In diesen Fällen ist es nur erforderlich, die ÜberzUge zu trocknen und den Emailschlicker in üblicher Art aufzubringen und einzubrennen.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren dieser Art folgende Vorteile auf : Es lässt sich besser handhaben, die Lösungen lassen sich leichter ansetzen und ergänzen. Die Lösungen lassen grössere Mengen an Ionen des Aluminiums und des dreiwertigen Chroms zu. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt ein Arbeiten ohne Schlammbildung und ohne die Notwendigkeit der selektiven Entfernung von Aluminium und/oder dreiwertigem Chrom aus der Lösung zu. Dabei ist der Verbrauch der erforderlichen Chemikalien für die Überzugsbildung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren beträchtlich herabgesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern charakteristisch zusammengesetzte Lösungen und Bedingungen ihrer Anwendung gemäss der Erfindung.
Beispiel l : Eine Lösung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 69 g HlO, (750/oig), 14 g CrO, 4, 2 g Fluorwasserstoff (60go) und so viel Wasser, dass l l Lösung entsteht. Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung der Lösung : 50 g/l PO., 14 g/l CrO, 2, 4g/lFluorid. Die Lösung hatte einen
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eine verdünnte alkalische Lösung gereinigt und dann mit Wasser gespült waren, wurden-jedes Blech einzeln-l Minute in die Sehandlungslösung eingetaucht, die sich auf einer Temperatur von 570C befand, und herausgenommen. Beim Herausnehmen aus dem Bad wurden die Bleche abgequetscht. Nach dem Spülen und Trocknen betrug das Schichtgewicht des 20. Bleches 2,75 g/m2 und nahm von Blech zu Blech ab.
Um das Sinken des Schichtgewichtes zu verhindern, wurde die Fluoridkonzentration a uf 2,6 g/l er- höht, so dass das Verhältnis F : CrOs 0, 185 betrug. 20 weitere ähnliche Bleche wurden unter den gleichen Bedingungen in der Lösung behandelt und festhaftende grüne Überzüge aufgebracht, aber das Schichtge- wicht des 40. Bleches betrug nur noch 2,2 g/m2. Dem Bad wurde nochmals Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, so dass die Fluoridkonzentration auf 2,9 g/l stieg und die Chromsäure und Phosphorsäure so weit ergänzt, dass die ursprüngliche Konzentration aufrechterhalten wurde. Das Bad hatte dann ein Verhältnis F : CrO von 0,21. 40 weitere Bleche wurden mit dieser Lösung behandelt und eine Prüfung des 80.
Bleches zeigte, dass das Schichtgewicht wieder auf 2,75 g/m2 erhöht worden war. Die Überzüge hatten ein gleiches, mittelgrünes Aussehen und waren glatt und festhaftend.
In entsprechender Weise wurde fortgefahren, in dieser Lösung Bleche mit einem Überzug zu versehen, wobei die Fluoridkonzentration so eingestellt wurde, dass ein Schichtgewicht von ungefähr 2,75 g/m2 aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden 440 Bleche durchgesetzt, das 13,2 m2 Oberfläche entsprach.
Nach einem solchen Durchsatz wies die Lösung einen Aluminiumgehalt von 1, 8 g/l, einen Fluoridgehalt von 6,5 g/l und einen Gehalt an dreiwertigem Chrom von 0,8 g/l auf.
Unter den gleichen Bedingungen wurden weitere Bleche mit der Lösung behandelt und von Zeit zu
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2,75 g/m2 zu halten. Es wurden keine sonstigen Änderungen in der Verfahrensweise vorgenommen und die Bleche hatten alle ein gleiches Aussehen und einen festhaftenden mittelgrünen Überzug. Die Konzentrationsänderung der einzelnen Bestandteile der Behandlungslösung während der Behandlung dieser Bleche im Bad ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Summe <SEP> der <SEP> behan- <SEP> behandelte <SEP> CrIII <SEP> Al <SEP> F <SEP> F/CrO
<tb> delten <SEP> Bleche <SEP> Oberfläche <SEP> g/l <SEP> g/l <SEP> g/l
<tb> (m2)
<tb> 440 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> 3780 <SEP> 113, <SEP> 3 <SEP> 3,8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 17,2 <SEP> 1, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 4920 <SEP> 147, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 6291 <SEP> 189, <SEP> 0 <SEP> 7,2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 25,0 <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP>
<tb> 7170 <SEP> 215, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Pro m behandelter Oberfläche waren 2,3 g 60% igue HF ergänzt worden.
Mit den gleichen Behandlungslösungen und bei den gleichen Temperaturen wurden Überzüge auf Bleche aus verschiedenen Aluminiumlegierungen aufgebracht, die vorher in üblicher Weise in einer verdünnten, alkalischen Lösung dadurch gereinigt worden waren, dass sie 1 Minute in die Lösung eingetaucht, herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet wurden. Auf allen diesen Blechen ergaben sich festhaftende, grüne bis grüngraue Überzüge mit Schichtgewichten von 2, 2 bis 2,75 g/m2.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich Aluminium und dreiwertiges Chrom in der Behandlungslösung nach Beispiel 1 anreichern, wenn diese Lösung im pH-Bereich von 1, 7 bis 1, 9 geführt, aluminiumfrei begonnen und das Bad so geführt wird, dass ein Schichtgewicht von 2,75 g/m2 erreicht wird.
Zu 3, 785 l Badlösung nach Beispiel 1 wurde so viel Natriumhydroxyd zugesetzt, dass der pH-Wert der Lösung auf l, 9 anstieg. Gleiche Aluminiumbleche wurden 1 Minute in diese abgeänderte Lösung getaucht, wobei sich ein Schichtgewicht von 6, 1 g/m2 ergab, aber der Überzug war staubig und nicht festhaftend. Es wurden noch weitere Bleche durch diese Lösung hindurchgesetzt und die gebildeten Überzüge geprüft. Erst nach 44 weiteren Blechen, die durch diese Lösung hindurchgesetzt waren, wurden die Überzüge festhaftend. Auf dem 45. Blech wurde ein verhältnismässig festhaftender Überzug von mittelgrüner Farbe und einem Schichtgewicht von 3,8 g/m2 erhalten. Die Lösung wurde analysiert. Sie enthielt
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talloberfläche die Lösung mit 0, 83 g Natriumbifluorid ergänzt.
Weitere Bleche wurden unter denselben Bedingungen durch die Lösung hindurchgesetzt und nachdem 81 Bleche im Bad behandelt worden waren, wurde das Bad analysiert. Es ergab sich, dass es 0,3 g/l Aluminium und 0,2 g/l dreiwertiges Chrom enthielt und einen pH-Wert von 1, 75 aufwies. Nachdem 2,7 m2 Oberfläche durch das Bad durchgesetzt worden waren, machte sich Schlamm in der Lösung bemerkbar und setzte sich am Boden des Behälters ab. Es
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Wert von 1, 74. Die Schlammenge in der Lösung hatte zugenommen.
Es wurden weitere Bleche durch das Bad hindurchgesetzt, bis 7,2 m2 behandelt worden waren. Die
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waren, waren festhaftend, mittelgrün gefärbt und hatten im Durchschnitt ein. Schichtgewicht von 2, 75 g/mz. Die Schlammbildung trat weiter ein und es zeigte sich, dass das Aluminium und etwas Fluorid aus der Lösung in den Schlamm gingen. Während dieser Verfahrenszeit wurden etwa 100 g getrockneter Schlamm abgeschieden, der, wie die Prüfung zeigte, ein Gemisch von Natriumfluoraluminat und Chrom- phosphat war und folgende analytische Zusammensetzung hatte : 55% F, 11% AI, 1% CrIII, 2, 8% PO4.
Pro m2 behandelter Oberfläche waren 7, 5 g Natriumbifluorid der Lösung zugesetzt worden, um die Schicht- bildungsreaktion aufrechtzuerhalten und ein Durchschnittsschichtgewicht von 2,75 g/m2 aufzubringen. In der gleichen Zeit wurde genügend Chromsäure und Phosphorsäure zugesetzt, um die ursprüngliche Kon-
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Im Vergleich mit der Verfahrensweise gemäss der Erfindung (Beispiel 1) ergibt sich für Beispiel 2 bei einem pH-Bereich von 1, 7 bis 1, 9 bei einer ähnlichen Lösung, dass für eine vergleichbare Menge Schicht, auf einer äquivalenten Oberfläche aufgebracht, bei dem erfindungsgemässen Verfahren nur 1/3 der Fluoridmenge verbraucht wurde, die bei einer Lösung mit dem höheren pH-Wert erforderlich war.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel soll zeigen, wie eine Veränderung der H-Ionenkonzentration der
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demnach ein Verhältnis von F : CrO3 von 0,5. Der pli-Wert dieses Bades betrug 1, 02. Von diesem Bad wurden Teile abgezweigt und zu jedem Teil desselben wurde eine andere, jeweils grössere Menge von 50% igem Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung zu verändern. Es wurden darin vorgereinigte Bleche der Art, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, bei einer Temperatur von 500C durch 4 Minuten eingetaucht, herausgenommen, gespült und getrocknet und das Schichtgewicht der Bleche bestimmt.
Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> NaOH-Zusatz <SEP> pH-Wert <SEP> Schichtgewicht
<tb> ml/l <SEP> g/m2
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 7 <SEP> 1,23 <SEP> 4,8
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 14, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 18, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 23, <SEP> 5 <SEP> 1,64 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 28, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 33,1 <SEP> 2,18 <SEP> 0,25
<tb>
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nis F : CrO von 3,2.
Aluminiumbleche der Qualität, wie sie in Beispiel 1 benützt wurden, wurden 4 Minuten bei 50 C in der Lösung behandelt. Sie hatten einen festhaftenden, grünen Überzug mit einem Schichtgewicht von etwa 14,7 g/m2.
Die Lösungen wurden dahin abgeändert, dass sie weniger als 33 g/l CrO enthielten ; die dann erhaltenen Überzüge waren mit sinkendem CrO-Gehalt zunehmend staubig. Während diese Überzüge im Vergleich zu den leichteren, besser haftenden Überzügen als Haftgrund unterlegen waren, stellte es sich heraus, dass sie zur Unterstützung von mittelschweren Verformungsvorgängen vorteilhaft angewendet werden können, wenn sie mit einer wässerigen, Seife und Borax enthaltenden Lösung vor dem Verformen vorbehandelt wurden.