DE1004012B

DE1004012B - Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Phosphatieren von Stahlerzeugnissen

Info

Publication number: DE1004012B
Application number: DEU2239A
Authority: DE
Inventors: Richard Armstrong Neish
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1953-06-16
Filing date: 1953-06-22
Publication date: 1957-03-07
Also published as: US2812296A; DE1040871B; FR1080914A; FR70572E; BE551710A; BE521089A; GB825862A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahlerzeugnissen, wie gewöhnlichem Stahlblech (Schwarzblech), und dient dem Zweck, die Korrosionsbeständigkeit und die Haftbarkeit von Lacküberzügen, wie sie gewöhnlich bei Blechen von Konservendosen verwendet werden, zu steigern. Erfmdungsgemäß oberflächenbehandelte Bleche können daher als Ersatz für verzinnte Bleche bei der Herstellung von Konservenbüchsen verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung sieht kontinuierliches elektrolytisches Phosphatieren von Stahlerzeugnissen mittels Gleichstrom unter kathodischer Schaltungsweise vor. Gemäß der Erfindung werden die Stahlerzeugnisse in einer 1- bis 5%igen Chromatlösung, die 1,2 bis 4,8 % PO₄-Ionen enthält, bei einer Stromdichte von 162 bis 970 A/m² und einem p_H-Wert von 1 bis 2 behandelt und die abgeschiedene Schicht anschließend getrocknet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dem Bad 1 bis 4 Gewichtsprozent Natriumnitrat und gegebenenfalls 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat zuzusetzen. Die Temperatur, bei der die Elektrolyse durchgeführt wird, beträgt zweckmäßig 38 bis 71° C; die Elektrolyse wird vorzugsweise unter solchen Verhältnissen vorgenommen, daß die Dauer der Elektrolyse 0,25 bis 2 Sekunden beträgt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist gegenüber den üblichen Verfahren, bei denen wesentlich längere Phosphatierungszeiten benötigt werden, besonders zeitsparend.

Es ist zwar an sich bekannt, daß Chromate eine raschere Überzugsbildung in Schwermetallphosphaten bewirken. Man hat jedoch bei kontinuierlichen Tauchphosphatierungsverfahren als auch bei kontinuierliehen kathodischen Phosphatierungsverfahren von der Anwendung von sechswertigen Chromverbindungen Abstand genommen, da man der Ansicht war, daß durch naszierenden Wasserstoff dieselben zu dreiwertigen Chromisalzen reduziert werden, die sich im Bad anreichern und eine Regenerierung des Bades für einen Dauerbetrieb nicht zulassen.

Zur Durchführung eines kathodischen Phosphatierungsverfahrens eines Stahlbandes haben sich jedoch die nachfolgenden Arbeitsbedingungen als zweckmäßig erwiesen. Als Band wird vorzugsweise Stahlband mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, d. h. 0,03 bis 0,15 %, das auf die gewünschte Stärke kalt gewalzt wurde, verwendet. Das Band wird von einer Haspel abgespult und in einer einzigen Windung durch das Bad geführt. Am Austrittsende des Bades sind Quetschrollen vorgesehen, um überschüssige Lösung abzustreifen, so daß das Band das Bad gleichmäßig mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm bedeckt verläßt.

Verfahren zum kontinuierlichen

elektrolytischen Phosphatieren

von Stahlerzeugnissen

Anmelder:

United States Steel Corporation,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
Schramberg (Württ), Schiltachstr. 59

Richard Armstrong Neish, Library, Pa. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt worden

Das Bad ist eine saure wäßrige Lösung, die Phosphationen und die Ionen von Chromverbindungen enthält, in denen das Chrom sechswertig ist, und hat einen p_H-Wert von etwa 1 bis 2. Die Phosphationen können von Phosphorsäure geliefert werden oder durch ein lösliches Phosphat, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumphosphat, während das sechswertige Chrom durch Chromsäure oder irgendein lösliches Dichromat geliefert wird. Wenn weder Phosphornoch Chromsäure verwendet wird, wird der gewünschte Säuregrad durch Zusatz von Salpetersäure erhalten. Die Lösung läßt sich zweckmäßig unter Zusatz von 1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumdichromat und 0,75 bis 3 Volumprozent Orthophosphorsäure (85 °/o) zu Wasser darstellen. Dies ergibt eine Lösung mit 1,2 bis 4,8 Gewichtsprozent des Phosphatradikals und 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Chrom. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist folgende: 2 Gewichtsprozent Na₂CrO₇ · 2H₂O, 2 Volumprozent HjPO₄ (85 ⁰Io), Rest im wesentlichen Wasser. Diese Lösung besitzt einen p_H-Wert von etwa 1. Die Lösung kann auch unter Verwendung chemisch gleichwertiger Mengen anderer Salze oder Säuren entsprechend obigen Angaben dargestellt werden.

Obwohl die wesentliche Zusammensetzung der Behandlungslösung der obigen Beschreibung entspricht, kann man auch andere Salze der Lösung zusetzen, um weitere Verbesserungen der Überzugseigenschaften zu erzielen. Man kann beispielsweise 1 bis 4 °/o Natriumnitrat (vorzugsweise 1 %) oder 0,1 bis 0,4 % Kaliumpermanganat (vorzugsweise 0,2 %) zusetzen. Dies verhilft zu einem gleichmäßigen Überzug der gewünschten Art und führt zu einer Verbesserung der

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nahezu ein Ganzes und können sogar vor der Trocknung durch normale Handhabung nicht entfernt oder zerstört werden. Sie unterscheiden sich demnach von anodischen oder Tauchfilmen, die durch Bäder entsprechend dem beschriebenen erzeugt werden, welche Anstrichen gleichen und in feuchtem Zustand leicht beschädigt werden. Diese Tauchfilme bestehen fast ganz aus halblöslichen gelatinösen Verbindungen. Auf der Oberfläche des phosphatieren Stahlerzeug-

Filmeigenschaften. Obwohl beides verwendet werden kann, ist das Nitrat unter industriellen Verfahrensbedingungen doch stabiler. Bei Verwendung von NaNO₃ darf die gesamte Menge NaNO₃ einschließlich derjenigen aus der Salpetersäure zur Regelung des p_H-Wertes das Äquivalent von 4 °/o Na N O₃ nicht übersteigen.

Zum Zweck der Durchführung der Erfindung ist
es erwünscht, daß das Band 0,25 bis 2 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 Sekunde im Bad eingetaucht bleibt, io nisses wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Gesamtlänge der Anoden ist so gehalten, daß eine Phosphat enthaltende mikrokristalline fest andie Durchschnittsgeschwindigkeit des Bandes dieses haftende Schicht erzeugt, auf der ein Film aus amor-Resultat ergibt. Bei Mindestzeit soll die Stromdichte phem gelartigem Phosphat und Chromat adsorbiert etwa 970 A/m² und bei Höchstzeit 160 A/m² betragen, und innerhalb der Struktur sowie auf der Filmober-Bei der bevorzugten Behandlungszeit soll die Strom- 15 fläche festgehalten wird.

dichte 320 bis 640 A/m² betragen. Eine auf 30 Sekun- Überzüge, die gemäß dem oben beschriebenen Ver-

den ausgedehnte Behandlung bei 640 A/m² führt zu fahren mit oder ohne die genannten Zusatzmittel in keinem stärkeren oder wirksameren Überzug. der Phosphat-Chromat-Lösung hergestellt wurden,

Für wirksamste Behandlung wird das Bad auf einer eignen sich zum Lackieren, Emaillieren oder für einen Temperatur zwischen 38 und 71° C, vorzugsweise 20 Anstrich. Die Überzüge können auch durch eine dar-

zwischen 49 und 54° C, durch geeignete Mittel, z. B. eintauchende Dampfheizschlangen, gehalten. Bei niedrigeren Badtemperaturen ist der auf dem Band niedergeschlagene Film nach dem Trocknen stärker, aber auch kreidig und schafft damit keine angemessene Korrosionsbeständigkeit noch Lackhaftfähigkeit. Bei höheren Temperaturen wird der Film· unsichtbar und die Lackhaftfähigkeit beeinträchtigt. Filme, die bei Badtemperaturen von etwa 49 bis 54° C erzeugt wer-

auf folgende Behandlung mit einer geeigneten Lösung weiter verbessert werden.

Folgendes sind Beispiele zweier vollständiger Verfahren.

Beispiel I

a) Stahl wird kathodisch mit folgender Lösung behandelt : 2 Volumprozent H₃ P O₄, 2 Gewichtsprozent Na₂ Cr₂ O₇ · 2 H₂ O, 0,2 Gewichtsprozent KMnO₄, den, haben ein rauchgraues Aussehen und sind die be- 30 Temperatur: 48,9° C, Stromdichte: 640 A/m², Behandständigsten, da sie die Korrosionsfestigkeit und Lack- lungszeit: 1 Sekunde oder mehr, haftfähigkeit verbessern.

Die Lösung kann merklich in ihrer Zusammensetzung verändert werden, ohne daß die Grundlagen des Verfahrens beeinflußt werden, wenn nur Phosphat und sechswertiges Chrom vorhanden sind. Chromsäure oder Dichromat allein bringt den gewünschten Film nicht hervor. Saure Phosphatlösungen ohne sechswertiges Chrom erzeugen Filme, die schlechter sind.

Bei früheren Phosphatierungsverfahren enthalten die Lösungen merkliche Mengen von Zink- oder Manganphosphaten. Solche Zusätze hält man für wesentlich zur Verhinderung einer Änderung der Gitterstruktur des Überzuges, wenn er korrodierenden Einflüssen ausgesetzt wird. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Überzüge besitzen eine geeignete Korrosionsfestigkeit, wenn auch Zink- und Manganphosphate nicht gegenwärtig sind.

Beim Verlassen des Bades durchsetzt das Band 50 Blech gestapelt und in der üblichen Form emge-Quetschrollen, deren Quetschdruck geregelt werden schlagen wird, genügt seine Lagerungsfähigkeit dem kann, um dadurch die Stärke des auf dem Band zum
Trocknen belassenen Filmes geeignet zu regeln. Dieser
restliche Film soll gerade so dünn sein, daß er ausreicht, beim Trocknen der rauchgrauen Unterlage die 55 diesen letzteren Versuchen gezeigte Beständigkeit anzustrebende Korrosionsbeständigkeit und Lackhaft- wird durch Lackieren beträchtlich verlängert. Dosen festigkeit zu verleihen. Es hat sich gezeigt, daß ein aus so behandeltem und lackiertem Stahlband wurden getrockneter Film mit einem Gewicht von 65 bis Lebensmittelpackungsprüfungen unterzogen, und die 325 Milligramm je m² Fläche am wirksamsten ist. Ergebnisse waren befriedigend. Es hat sich ergeben, Der Film kann durch natürliche Verdampfung ge- 60 daß behandeltes und lackiertes Stahlband innerhalb trocknet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, daß das
Band nach Verlassen des Bades einenHeißlufttrockner
an sich bekannter Art passiert und dabei die freie
Feuchtigkeit rasch an die umgebende Luft abgibt.

Vorzugsweise wird der getrocknete Film mit der Be- 65 von Dosenenden und durch Verwendung * von Topfhandlungslösung oder einer verdünnten Chromsäure- formmaschinen und Biegungsproben. Derartig vorbelösung gespült, abgequetscht und wieder getrocknet. handelte Behälter können daher zum Verpacken und

Die gemäß der Erfindung aufgetragenen Filme sind Konservieren einer Vielzahl von Produkten verwendet auf der Metallfläche sichtbar, wenn das Band das werden, die in unbehandeltem, lackiertem Stahl nicht elektrolytische Bad verläßt, bilden mit der Oberfläche 70 einwandfrei verpackt werden können.

b) Der behandelte Stahl wird abgequetscht, getrocknet, mit der obigen Behandlungslösung gespült, abgequetscht und wieder getrocknet.

Beispiel II

a) Stahl wird kathodisch in folgender Lösung behandelt : 2 Volumprozent H₃ P O₄, 2 Gewichtsprozent Na₂Cr₂O₇ · H₂O, 1 Gewichtsprozent NaNO₃, Tetn-

peratur: 48,9° C, Stromdichte: 430 A/m², Behandlungszeit: 1 Sekunde oder mehr.

b) Der behandelte Stahl wird abgequetscht, getrocknet, mit einer 2¹/2°/oigen Chromsäurelösung gespült, abgequetscht und wieder getrocknet.

Mit einem Film gemäß obigem Verfahren überzogenes Stahlband wurde auf vielerlei Weise erprobt. Die Widerstandsfähigkeit einzelner Bleche gegen atmosphärische Feuchtigkeit ist nicht gleich derjenigen von Zinnblech, wenn jedoch das so behandelte

vorgesehenen Zweck. Anderseits hat sich der so behandelte Stahl bei Dampf-, Wassertauch- und Salzsprühproben als widerstandsfähig erwiesen. Die bei

der Dehnbarkeitsgrenzen des verwendeten Lackes gezogen oder verformt werden kann, ohne daß der Lack abblättert oder sich abschält. Die Lackhaftfähigkeit wurde auch erprobt durch Formen und Doppelsäumen

Das verbesserte Oberflächenvergütungsverfahren ist besonders für die schnelle, kontinuierliche Behandlung von kaltgewalzten Stahlbändern von der Rolle bestimmt, eignet sich aber auch für die Behandlung von Blechen, Rohren oder Formkörpern. Das Verfahren kann bei einer Geschwindigkeit, einem Grad der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden, die früher unbekannt waren.

Natürlich können einigermaßen im Aussehen gleichartige Filme durch kathodische Behandlung lediglich in sauren Phosphatbädern erzielt werden, nichtsdestoweniger ist die Gegenwart von sechswertigem Chrom in der Lösung wesentlich, wenn eine maximale Korrosionsbeständigkeit den Filmen verliehen werden soll.

Das beschriebene Verfahren ist durch zahlreiche Vorteile gekennzeichnet. Es ist einfach, rasch und leicht zu regeln. Bandbehandlungsgeschwindigkeiten von über 100 m je Minute sind leicht zu erreichen. Bürstenbehandlung, Reinigungslösungen und Spülungen zur Entfernung von Reinigungsfiüssigkeiten sind als Vorbehandlung zur Erzielung einwandfreier Überzüge normalerweise nicht erforderlich. Es ist auch keine Nachbehandlung, wie Reinigung oder Spülung, erforderlich, obwohl eine Schlußspülung wünschenswert ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Phosphatieren von Stahlerzeugnissen mittels Gleichstrom unter kathodischer Schaltung, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahlerzeugnissse in einer 1- bis 5°/oigen Chromatlösung, die 1,2 bis 4,8 °/o P O₄-Ionen enthält, bei einer Stromdichte von 162 bis 970 A/m² und einem p_H-Wert von 1 bis 2 behandelt und die abgeschiedene Schicht anschließend getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zusätzlich 1 bis 4 Gewichtsprozent Natriumnitrat zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zusätzlich 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen zwischen 38 und 71° C Anwendung finden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse zwischen 0,25 und 2 Sekunden durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten getrockneten Erzeugnisse mit der das Bad bildenden Lösung abgespült werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphatierten getrockneten Erzeugnisse mit einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung abgespült werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Machu, »Die Phosphatierung«, 1950, S. 153, 158 bis 162.