DE69203024T2 - Tetraoximino-Bisphenolderivate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel. - Google Patents

Tetraoximino-Bisphenolderivate und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindungsklasse und deren Herstellung und Verwendung, inbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Beständigkeit eines Metalls gegen Oxidation und/oder andere Beeinträchtigung.
  • Bei Metallen kann deren Oberfläche durch Oxidation beeinträchtigt werden. Diese Oxidation kann sich durch das Metall fortsetzen und schließlich zum mechanischen Bruch des Metalls führen. Die Oxidation kann auch zur Folge haben, daß die Bindung zwischen dem Metall und einer Oberflächenbeschichtung, wie beispielsweise einer Anstrichbeschichtung, gestört ist, oder sie kann dazu führen, daß die Bindung zwischen zwei Metalloberflächen gestört ist. Diese Oxidation wird im allgemeinen mit Korrosion bezeichnet und bei Eisen und Stahl konkreter als Rost.
  • Es gibt verschiedene Vorschläge, mit denen versucht wurde, die Korrosion von Metalloberflächen zu minimieren. Ein Verfahren besteht in der Beschichtung der Metalloberfläche, beispielsweise durch Anstreichen der Oberfläche. Obwohl der Anstrich die Korrosion verringern kann, kann der Anstrich zu einem gewissen Grad für Sauerstoff und/oder Wasserdampf, bei denen es sich um die Hauptkorrosionsursachen handelt, durchlässig sein. Außerdem kann es vorkommen, daß die Anstrichbeschichtung nicht zufriedenstellend an der Metalloberfläche haftet und sich schließlich abschält, wodurch die Metalloberfläche der Einwirkung der Umwelt 2und somit der Korrosion ausgesetzt wird.
  • An alternatives Verfahren besteht darin, daß ein Schutzüberzug auf das Metall aufgetragen wird, beispielsweise mittels einer Phosophatbehandlung. Obwohl eine Phosphatbehandlung einen gewissen Schutz gibt, müssen jedoch die Verarbeitungsbedingungen genau kontrolliert werden. Außerdem ist es im Anschluß an die Phosphatbehandlung erforderlich, das Metall abzuspülen, und dies erfolgt typischerweise in zwei Schritten, und zwar wird im ersten Schritt mit Wasser gespült und im zweiten Schritt mit einer Passivierungslösung. Zum Spülen wird eine Lösung verwendet, die eine sechswertige Chromverbindung enthält, jedoch macht aufgrund der Giftigkeit des sechswertigen Chroms im Hinblick auf den Umweltschutz die Verwendung derartiger Chromverbindungen die Verwendung von Stufen erforderlich, durch welche die Freisetzung von sechswertigem Chrom in die Umwelt minimiert wird. Die Verringerung der Menge an sechswertigen Chromverbindungen im Abwasser macht eine Ausrüstung zur Behandlung erforderlich und erhöht die mit der Verwendung derartiger Substanzen verbundenen Kosten.
  • In den letzten Jahren wurde nach Alternativen zur Phosphatbehandlung und/oder zur Verwendung von sechswertigen Chromverbindungen gesucht. In unserem europäischen Patent 0 125 025 wird ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen offenbart, bei dem das Metall mit einem gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-5-alkylbenzaldoxim, wobei der 5-Alkyl- Substituent 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, behandelt wird. In unserem europäischen Patent 0 178 850 wird ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion von Metallen offenbart, bei dem das Metall mit einem gegebenenfalls substituierten Bis(oximinomethyl)alkylphenol mit einer spezifizierten Formel behandelt wird. Bei den bevorzugten Verbindungen, die in dem Verfahren des europäischen Patents 0 178 850 verwendet werden, handelt es sich um gegebenenfalls substituierte 2,6-Bis(oximinomethyl)-4-alkylphenole wie 2,6-Bis(oximinomethyl)-4-nonylphenol. Die Verfahren der europäischen Patente 0 125 025 und 0 178 850 führen zu einem guten Korrosionsschutz, insbesondere bei Substraten auf Eisenbasis, jedoch sind weitere Verbesserungen wünschenswert.
  • Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) bereitgestellt:
  • in der
  • R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe bedeuten und
  • X eine Direktbindung oder eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet.
  • Obwohl die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; voneinander verschieden sein können, sind Verbindungen, in denen die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; das Gleiche bedeuten, leichter herzustellen und stellen daher die bevorzugten Verbindungen dar. Wenn es sich bei einer oder mehreren der Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; um eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe handelt, kann es sich bei den Substituenten um Hydrocarbonoxy, Halogen, Nitro oder Nitril handeln. Jede vorhandene Kohlenwasserstoff-Gruppe enthält vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Gruppe sein oder eine Kombination aus derartigen Gruppen wie bei Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen. Wenn es sich bei der Kohlenwasserstoff-Gruppe um eine Alkyl-Gruppe handelt, enthält diese vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome, und insbesondere handelt es sich dabei um Methyl. Kohlenwasserstoff-Gruppen, bei denen es sich um eine Aryl-Gruppe handelt, oder die eine solche enthalten, enthalten vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, beispielsweise handelt es sich um Phenyl-, Benzyl- und Tolyl-Gruppen. Vorzugsweise bedeuten die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoffatome.
  • Bei der Gruppe X kann es sich um eine Direktbindung handeln, vorzugsweise handelt es sich aber um eine zweiwertige Brückengruppe. So stellt die Gruppe X vorzugsweise eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe dar, oder es handelt sich um eine zweiwertige Brückengruppe wie eine Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl- oder Sauerstoff-Gruppe. Wenn die Gruppe X eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, kann es sich bei den Substituenten um Hydroxyl-, Halogen-, Nitro-, Nitril-, Hydrocarbonoxy-, Hydrocarbonoxycarbonyl-, Acyl-, Amino-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- Sulfonamid- oder ähnliche Substituentenatome oder -Gruppen handeln. Es kann mehr als eine Substituenten-Gruppe vorhanden sein, und diese Gruppen können gleich oder verschieden sein. Wenn die Gruppe X eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, enthält diese zweckmäßigerweise einen aromatischen Ring, an den der Substituent oder die Substituenten gebunden ist/sind. Wenn die Gruppe X eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe bedeutet, kann es sich dabei um Methylen, Ethylen usw. Ethyliden, Propylen, Propyliden, Dimethylmethylen ((CH&sub3;)&sub2;C=) Butylen, Pentylen, Phenylmethylen, Methylphenylmethylen, methyl-4-substituiertes Phenylmethylen und dergleichen handeln. Die Bindung an die Gruppe X kann, wenn es sich um eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe handelt, an das gleiche Kohlenstoff erfolgen, nämlich wie in der Methylen-, Ethyliden-, Propyliden-, Dimethylmethylen-Gruppe und dergleichen. Alternativ kann die Bindung an benachbarte Kohlenstoffatome erfolgen, nämlich wie in der Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe und dergleichen. Alternativ kann die Bindung an verschiedene, nicht benachbarte Kohlenstoffatome erfolgen, wie beispielsweise die terminalen Kohlenstoffatome einer Kohlenwasserstoff-Kette wie in der Tri-, Tetra- und Pentamethylen-Gruppe und dergleichen. Bei der Gruppe X kann es sich um jede zweiwertige Brückengruppe handeln, aber vorzugsweise bedeutet sie eine verhältnismäßig einfache Brückengruppe, weil diese im allgemeinen leichter verfügbar sind.
  • Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung werden als "Tetraoxime" bezeichnet und umfassen unter anderem:
  • Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)methan,
  • 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)propan,
  • 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)pentan,
  • 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)pentan und
  • 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)ethan.
  • Das Tetraoxim kann aus dem entsprechenden Aldehyd oder Keton, bei dem es sich um einen Tetraaldehyd oder ein Tetraketon handelt, hergestellt werden.
  • Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) bereitgestellt.
  • in der
  • R¹, R², R³, R&sup4; und X wie oben definiert sind.
  • Vorzugsweise bedeuten die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoffatome, und die Verbindung mit der Formel (II) ist ein Tetraaldehyd.
  • Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) kann mit einem Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Salz zum Erhalt eines Oxims, vorzugsweise eines Tetraoxims, umgesetzt werden.
  • Daher wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) mit einer ausreichenden Menge eines Hydroxylamins oder Hydroxylamin-Salzes zum Erhalt eines Tetraoxims umgesetzt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem das Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Salz in einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge, die zur Bildung eines Tetraoxims benötigt wird, verwendet wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem eine Lösung eines Hydroxylamins oder Hydroxylamin-Salzes zu der Verbindung mit der Formel (II) gegeben wird, die zweckmäßigerweise in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert oder gelöst ist. Die Verbindung mit der Formel (II) kann in einer Flüssigkeit wie beispielsweise denaturierten Industriealkoholen, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und Alkanolen, insbesondere niederen C&sub1;-C&sub6;-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol suspendiert werden.
  • Die Umsetzung sollte bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, die typischerweise mindestens 50º C und bis 120º C betragen kann und vorzugsweise nicht mehr als 100º C beträgt, und zweckmäßigerweise handelt es sich dabei um die Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Umsetzung wird typischerweise mindestens 30 Minuten lang durchgeführt und kann 10 Stunden oder länger durchgeführt werden, dauert aber zweckmäßigerweise mindestens 1 Stunde und nicht länger als 6 Stunden.
  • Das Tetraoxim-Produkt kann durch Filtration, Waschen und Trocknen auf bekannte Art und Weise gewonnen werden. Die Reinheit des Endproduktes ist von der Menge des verwendeten Hydroxylamins oder Hydroxylamin-Salzes und auch der Reinheit der Verbindung mit der Formel (II) abhängig.
  • Verbindungen mit der Formel (II), in der die Gruppen R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff bedeuten, können aus dem entsprechenden Bisphenol mit der folgenden Formel (III):
  • in der X wie oben definiert ist, durch Umsetzung mit Hexamethylentetramin und Hydrolyse des Zwischenprodukts hergestellt werden.
  • Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, unter denen sich eine Schiffsche Base bildet, die dann durch Umsetzung mit einer wäßrigen Säure hydrolysiert wird. Der Anteil des verwendeten Hexamethylentetramins sollte zur Bildung des gewünschten Tetraaldehyds durch Hydrolyse ausreichen. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die typischerweise mindestens 50º C, insbesondere mindestens 80º C und ganz besonders mindestens 110º C beträgt. Die Reaktionstemperatur sollte nicht so hoch sein, daß dadurch die Zersetzung des Bisphenol mit der Formel (III) verursacht wird, und daher überschreitet sie insbesondere 180º C nicht und beträgt ganz besonders nicht mehr als 150º C. Die Umsetzung wird bis zum gewünschten Ausmaß der Umsetzung fortgesetzt und wird insbesondere mindestens eine Stunde lang durchgeführt, insbesondere mindestens zwei Stunden und ganz besonders mindestens vier Stunden. Eine Reaktionszeit von mehr als 20 Stunden ist im allgemeinen nicht erforderlich, und insbesondere ist die Reaktionszeit nicht länger als 15 Stunden und insbesondere nicht länger als 10 Stunden. Es ist klar, daß die Reaktionszeit und -temperatur miteinander in Beziehung stehen, wobei eine benötigte kürzere Zeit höhere Reaktionstemperaturen erforderlich macht. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Eisessig, Cellosolve und hochsiedenden Alkoholen durchgeführt.
  • Die Schiffsche Base, die am Anfang gebildet wird, kann unter Verwendung einer wäßrigen Säure wie beispielsweise Schwefelsäure hydrolysiert werden. Die wäßrige Säure kann verhältnismäßig konzentriert sein, beispielsweise zwischen 6 N und 12 N. Die Hydrolyse wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, die typischerweise mindestens 50º C beträgt. Die Hydrolysetemperatur überschreitet im allgemeinen 100º C nicht. Die Hydrolysezeit sollte ausreichen, um ein zur Bildung des gewünschten Tetraaldehyds beträchtliches Reaktionsausmaß zu ergeben. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit mindestens 30 Minuten und ganz besonders mindestens eine Stunde. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von mehr als 10 Stunden nicht erforderlich. Das Reaktionsprodukt ist durch Abkühlen des Reaktionsgemisches, Abfiltrieren und Waschen des Reaktionsprodukts erhältlich.
  • Das Reaktionsprodukt kann zum Tetraoxim umgewandelt werden, ohne daß es irgendeiner zusätzlichen Reinigung unterzogen wird, die über die durch Filtration und Waschen erzielte hinausgeht. Das Reaktionsprodukt kann jedoch unter Anwendung jedes geeigneten Reinigungsverfahrens weiter gereinigt werden. Durch Elution des Produkts durch eine gepackte Silicasäule unter Verwendung von Chloroform als Elutionsflüssigkeit wurde ein Produkt mit erhöhter Reinheit erhalten.
  • Aus dem Bisphenol mit der Formel (III) ist durch die Umsetzung des Phenols mit Formaldehyd und einem Arylamin, woraufhin Oxidation und Hydrolyse erfolgt, ein Aldehyd-Derivat erhältlich, wobei ein derartiges Verfahren in der britischen Patentschrift 1 563 206 detaillierter beschrieben ist.
  • Aus einem Bisphenol mit der Formel (III) ist durch Acylierung der Phenol-Gruppe, woraufhin zum Erhalt einer Keton-Gruppe an jedem Ring umgelagert und dieses Acylierungsverfahren und die Umlagerung wiederholt werden, ein Keton-Derivat erhältlich.
  • Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden Tetraaldehyde:
  • Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)methan,
  • 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)propan,
  • 3,3-Bis (4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)pentan,
  • 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)pentan und
  • 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)ethan.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung nützliche Oberflächen-Schutzeigenschaften besitzen.
  • Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem zumindest ein Teil einer Metalloberfläche mit einer wie oben definierten Verbindung in Kontakt gebracht wird.
  • Bei der Verbindung handelt es sich um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) und insbesondere um ein Tetraoxim, beispielsweise um ein Tetraaldoxim.
  • Das Verfahren dieses weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Hemmung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium und insbesondere Weichstahl und der Zink-Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs geeignet.
  • Das Metall wird mit der Verbindung in Kontakt gebracht, indem das Metall direkt mit der Verbindung behandelt wird, insbesondere mit dem Tetraoxim, obwohl die Verbindung im allgemeinen vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Metalloberfläche aufgebracht wird. Das Tetraoxim ist günstig, wenn es zur Bereitstellung einer selbständigen Schutzschicht verwendet wird. Die Verbindung kann jedoch als Metall-Vorbehandlung vor dem Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung verwendet werden, oder sie kann einer Oberflächenbeschichtungszusammensetzung einverleibt werden.
  • Zum Lösen der Verbindungen, insbesondere der Tetraoxime, können übliche organische Lösungsmittel verwendet werden, und dabei handelt es sich beispielsweise um Alkohole, Ether, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Lösungsmittel haben gute Benetzungs- und Trocknungseigenschaften, und dabei handelt es sich beispielsweise um Ethanol, Propan-2-ol, Toluol, Xylol, Chloroform und 1,1,1-Trichlorethan. Es kann ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser verwendet werden, und zwar beispielsweise, wenn es sich bei dem organischen Lösungsmittel um einen niederen C&sub1;-C&sub6;-Alkohol wie Ethanol, Propanol oder Propan-2-ol handelt. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind in Wasser praktisch unlöslich, und daher werden die Verbindungen, falls Wasser als flüssiges Medium verwendet wird, in Form einer Suspension in dem Wasser verwendet.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind typischerweise Feststoffe und werden vorzugsweise zumindest mit einem Teil der Oberfläche eines Metalls in Form einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten organischen Medium in Kontakt gebracht.
  • Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung bereitgestellt, die folgendes enthält:
  • a) ein flüssiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung
  • und
  • b) eine wie oben definierte Verbindung.
  • Bei Bestandteil a) kann es sich um eine Flüssigkeit handeln, in der Bestandteil b) gelöst oder dispergiert ist. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone, wobei viele der den Bestandteil b) darstellenden Verbindungen in solchen Flüssigkeiten löslich sind. Alternativ kann es sich bei der Flüssigkeit um Wasser handeln, in dem die den Bestandteil b) darstellenden Verbindungen im allgemeinen unlöslich sind, und daher handelt es sich, wenn Bestandteil a) Wasser ist, bei der Zusammensetzung im allgemeinen um eine Dispersion des Bestandteils b) in Wasser. Alternativ kann es sich bei der Flüssigkeit um ein Gemisch handeln, beispielsweise um einen wäßrigen Alkohol. Wenn ein flüssiges Dispersionsmittel verwendet wird, kann diesem ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden, um die Dispersion des Bestandteils b) in der Flüssigkeit zu unterstützen. Bei Bestandteil a) kann es sich um einen Schmierstoff handeln, beispielsweise um flüssiges Paraffin oder um einen Schmierstoff aus einem synthetischen Polyalkylenglycol.
  • Alternativ handelt es sich bei Bestandteil a) um eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung, beispielsweise um ein filmbildendes Bindemittelsystem. Das filmbildende Bindemittelsystem, das als Bestandteil (a) der Beschichtungszusammen- Setzung verwendet werden kann, kann ein Anstrich (Grundierung), ein Lack, ein Harz oder eine andere Schutzschicht sein. Somit kann es sich bei Bestandteil (a) um eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis handeln, beispielsweise um einen Grundieranstrich auf Cellulose/Lösungsmittelbasis wie die für Auto-"Aufstrich"-Lacke verwendeten. Die den Bestandteil (b) der Beschichtungszusammen- Setzung darstellende Verbindung ist im allgemeinen zumindest in gewissem Maße in den Lösungsmitteln löslich, die für derartige Grundierungen verwendet werden, und wird typischerweise in Form eines Feststoffs hinzugegeben, wenn sie einem derartigen Grundieranstrichsystem einverleibt wird. Alternativ kann es sich bei Bestandteil (a) um ein wäßriges Emulsionsoberflächenbeschichtungssystem handeln, beispielsweise um eine Grundier- oder Schutzschicht, die auf polymeren Latices wie beispielsweise Acryl- und Styrol/Acryl-Latices und Vinyl- Acryl-Copolymer-Latices, acrylat-modifizierte Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymer-Latices eingeschlossen, basiert und die den Bestandteil b) darstellende Verbindung kann in Form einer Dispersion oder Suspersion in einem derartigen wäßrigen System verwendet werden. Bei der Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann es sich um eine mit Alkali entfernbare Schutzschichtzusammensetzung vom Additionspolymertyp handeln, bei dem das Polymer Carboxyl-Gruppen enthält.
  • Das als Bestandteil (a) der Zusammensetzung verwendbare filmbildende Bindemittelsystem enthält vorzugsweise ein organisches Polymer, und im allgemeinen kann jedes derartige in der Anstrichtechnik verwendete Polymer der Zusammensetzung zugesetzt werden. So sind geeignete filmbildende Bindemittel beispielsweise ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Oleoharz, ein Latexkautschuk, ein chlorierter Kautschuk, ein Vinylharz wie Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches oder anorganisches Silikat, ein Polyamid oder ein Acrylpolymer. Es ist klar, daß die Zusammensetzung zwei oder mehr verträgliche filmbildende Polymere enthalten kann. Die Zusammensetzung kann auch ein Streck- oder Weichmacherharz enthalten, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffharz oder ein Kohleteer-Derivat.
  • Das als Bestandteil (a) der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbare filmbildende Bindemittelsystem kann Homopolymere und Copolymere der folgenden Substanzen enthalten:
  • Vinylchlorid,
  • Vinylidenchlorid,
  • Vinyl-Ester von Alkansäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, insbesondere Vinylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- Gruppe,
  • Acrylamid und substituierte Acrylamide,
  • Acrylonitril und Methacrylonitril,
  • monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethylen, Isobutin, Styrol und Alpha-Methylstyrol.
  • Beispiele für verwendbare Polymere, wenn Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, sind "Acrylpolymere", mit denen solche Polymere gemeint sind, die überwiegend Einheiten aus Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe aufweisen, welche manchmal eine Säure-Funktion enthalten, nämlich weil sie polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer aliphatisch ungesättigter Alpha- Beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Polymere dieses Typs sind in der europäischen Patentanmeldung 0 115 694 beschrieben.
  • Weitere Beispiele für verwendbare Polymere, wenn Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, sind Copolymere von (i) Vinylchlorid, (ii) Vinylidenchlorid und (iii) eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, wobei diese Polymeren gegebenenfalls auch polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer aliphatischer Alpha-Beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten können. Copolymere dieses Typs sind in der GB- Patentschrift 1 558 411 im allgemeinen und konkret beschrieben.
  • Alkydhaltige Harze werden als filmbildendes Bindemittel in Anstrichsystemen weit verbreitet verwendet, und bei der Zusammensetzung kann es sich um eine solche handeln, in der Bestandteil (a) ein filmbildendes Bindemittelsystem ist, bei dem es sich um ein alkydhaltiges Harz, insbesondere um ein ölmodifiziertes Alkyd handelt, oder das dieses enthält.
  • Das Polymer oder die Polymeren, das oder die verwendet werden, wenn Bestandteil (a) ein filmbindendes Bindemittelsystem ist, werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 60 % (bezogen auf das Gewicht in Gramm des Polymers pro 100 cm³ der Zusammensetzung) und noch üblicher in einer Menge von 10 bis 40 % verwendet. Das Polymer kann in einem geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst oder kolloidal dispergiert werden (d. h. es liegt in Form einer Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von üblicherweise unterhalb 2 Mikrometer vor).
  • Bei Bestandteil (a) kann es sich um jedes Material handeln, das mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht werden kann, und zwar entweder, um darauf eine Beschichtung vorzusehen, oder um zu schmieren. So kann es sich bei Bestandteil (a) um ein natürliches Öl oder Schmierfett handeln, das von Tieren oder Pflanzen stammt, beispielsweise Lanolin- oder Rapssamenöl. Alternativ kann es sich bei Bestandteil (a) um ein Erdölraffinerieprodukt wie Schmieröl, Turbinenöl, Heizöl, Gasöl oder Schmiere handeln, die in den Fällen verwendet werden, in denen der Kontakt mit einer Metalloberfläche, wenn auch nur vorübergehend, stattfindet.
  • Bei Bestandteil (b) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um ein oben beschriebenes Tetraoxim.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zumindest mit einem Teil einer Metalloberfläche in Kontakt gebracht werden, und es wurde gefunden, daß die beschichtete Oberfläche eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion aufweist. Die Zusammensetzungen sind zur Hemmung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere Weichstahl und der Zink-oberfläche von verzinktem Stahlblech geeignet.
  • Die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für eine die Korrosion hemmende Beschichtung kann mit einer üblichen korrosionshemmenden Behandlung wie beispielsweise der Phosphatierung von Eisen kombiniert werden. Außerdem kann die Zusammensetzung zusätzlich zu der den Bestandteil (b) darstellenden Verbindung andere Materialien enthalten, beispielsweise solche, die als Korrosionshemmer vorgeschlagen werden. Somit kann die Zusammensetzung ein Metalloxid oder als Alternative zu dem Metalloxid oder zusätzlich dazu auch ein Metallphosphat enthalten, insbesondere ein Phosphat des in dem Metalloxid vorhandenen Metalls.
  • Somit kann nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die Zusammensetzung auch mindestens ein Metalloxid und ein Metallphosphat enthalten.
  • Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann es sich um eine Schmiermittelzusammensetzung handeln, in der Bestandteil (a) ein Schmieröl oder eine Schmiere darstellt. Es wurde gefunden, daß derartige Zusammensetzungen Beständigkeit gegen Korrosion und/oder verbesserte verschleißhemmende Eigenschaften ergeben, wenn sie in Kontakt mit sich bewegenden Metalloberflächen verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält typischerweise 0,1 bis 30 Gew.-% der Verbindung im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Zusammensetzung, und vorzugsweise ist die Verbindung in einer Menge von 0.1 bis 5 % g/g enthalten. Wenn es sich bei Bestandteil (a) der Zusammensetzung um eine Emulsion eines filmbildenden Bindemittelsystems in einem flüssigen Medium handelt, kann die den Bestandteil (b) darstellende Verbindung einen günstigen Effekt ergeben, wenn sie in der Emulsion in einer Menge von 0,1 bis 15 % g/g dispergiert ist. Wenn es sich bei der Zusammensetzung um eine Schmiermittelzusammensetzung handelt, ist die Verbindung typischerweise in einer derartigen Zusammensetzung in einer Menge von 0.1 bis 10 % g/g, vorzugsweise 0,5 bis 6 % g/g, enthalten.
  • Zusätzlich zu der Verbindung der vorliegenden Erfindung und dem flüssigen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder der Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene andere Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise solche, die üblicherweise in filmbildenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Entschäumer, Fließeigenschaftsregler, Verdickungsmittel, Dispersionsmittel und Stabilisiermittel (gewöhnlich grenzflächenaktive Mittel), Benetzungsmittel, Streckmittel, Fungizide, Pigmente oder Farbstoffe der einen oder anderen Sorte, koaleszierende Lösungsmittel, Weichmacher und Gefrierschutzmittel. Außerdem kann die Zusammensetzung, nämlich wie oben angegeben, auch eine oder mehrer bekannte Korrosionshemmstoffe enthalten.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung jeder der Techniken hergestellt werden, die zum Eintragen von Feststoffen in ein flüssiges oder plastisches Medium, in dem der Feststoff praktisch unlöslich ist, verwendet werden. So können, falls es sich bei Bestandteil (a) um eine filmbildende Beschichtungszusammensetzung handelt, die Techniken zur Herstellung von Farbzusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise, indem die Bestandteile entweder in einer Mahlvorrichtung gemischt werden oder indem die Bestandteile vorgemischt und dann gemahlen werden. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung und jedes wahlfreie Metalloxid, Metallphosphat oder jeder andere Korrosionshemmstoff können der Oberflächenbeschichtungszusammensetzung in jedem zweckmäßigen Stadium einverleibt werden, beispielsweise während des Mahlens mit den Bestandteilen der Farbformulierung.
  • Wie oben angegeben, kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Metall aufgetragen werden, um auf dem Metall eine die Korrosion hemmende Beschichtung vorzusehen.
  • Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, bei dem beispielsweise durch Beschichten, mindestens ein Teil einer Metalloberfläche mit einer wie oben definierten Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer beschichteten Oberfläche, die typischerweise eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion aufweist, und ist insbesondere zur Hemmung der Korrosion von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere Weichstahl und der Zinkoberfläche eines verzinkten Stahlblechs geeignet.
  • Die Zusammensetzung kann auf übliche Art und Weise auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Aufstreichen. Als Aufbringungstemperatur ist jede geeignete Temperatur geeignet, beispielsweise 0 bis 50º C.
  • Die Metalloberfläche, die mit der Zusammensetzung beschichtet ist, kann glänzend poliert und/oder frisch gereinigt sein, jedoch kann auch eine leicht verrostete Oberfläche unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. So kann die Zusammensetzung auf die Oberfläche in dem Zustand aufgetragen werden, in dem sie vorliegt, und es ist nicht erforderlich, die Oberfläche frisch zu reinigen oder glänzend zu polieren.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert eine die Korrosion hemmende Beschichtung auf einer Metalloberfläche und kann mit üblichen Behandlungen zur Hemmung der Korrosion, wie beispielsweise dem Phosphatieren von Eisen, kombiniert werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Vorbehandlung zur Korrosionshemmung vor dem Aufbringen einer bekannten Oberflächenbeschichtung angewendet werden. So kann der Beschichtungsschritt beispielsweise zum Erhalt eines zeitweiligen Schutzes, nämlich während das Metall von einem Ort zum anderen überführt wird, angewendet werden. Somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum zeitweiligen Schutz einer Metalloberfläche angewendet werden, wobei die Schutzschicht anschließend vor oder während der weiteren Verarbeitung entfernt wird.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Metalloberfläche, die mit der Verbindung mit der Formel I behandelt ist und eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion besitzt.
  • Somit wird nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ein Metallgegenstand bereitgestellt, bei dem mindestens ein Teil einer Oberfläche eine Beschichtung aufweist, bei der es sich um ein oben definiertes Tetraoxim handelt oder bei dem es sich um eine oben beschriebene Zusammensetzung handelt, die ein oben definiertes Tetraoxim enthält.
  • Die Metalloberfläche ist vorzugsweise mit einer Zusammensetzung beschichtet, die das Tetraoxim und einen bekannten Korrosionshemmstoff enthält.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine Schmiermittelzusammensetzung, die mit Metalloberflächen in Kontakt steht, die in Relativbewegung sind. Die Schmiermittelzusammensetzung ergibt verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion und/oder verschleißhemmende Eigenschaften in einem derartigen System.
  • In den folgenden veranschaulichenden Beispielen werden verschiedene Aspekte der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 a) Herstellung von 2,2-Bis(4-hvdroxy-3,5-diformylphenyl)propan
  • Ein 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (55,6 Gewichtsteile), Hexamethylentetraamin (136 Gewichtsteile), Eisessig (1000 Gewichtsteile) und Wasser (29 Gewichtsteile) enthaltendes Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 120º und 125º C gerührt und erhitzt, wobei das Gemisch bei dieser Temperatur siedete. Das siedende Gemisch wurde unter Rückflußbedingungen 7 Stunden lang weitergerührt. Dann wurde die Hitzequelle entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde während des Abkühlens auf Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es wurde eine blaßgelbe Lösung erhalten, die auf 80º ± 2º C erwärmt wurde. Dann wurde eine Wasser (500 Gewichtsteile) und konzentrierte (98 %) Schwefelsäure (180 Gewichtsteile) enthaltende Lösung auf einmal zugegeben. Anschließend wurde 3 Stunden bei 80º ± 2º C weitergerührt und erhitzt, woraufhin die Reaktionslösung durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in Wasser von 10º C bis 15º C auf 25º C gekühlt wurde.
  • Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in ein gerührt es Gemisch aus Eis und Wasser (4000 Gewichtsteile) eingegossen, und es bildete sich eine Suspension, die eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 5º und 10º C gerührt wurde. Der suspendierte Feststoff wurde durch Abfiltrieren isoliert, mit drei Portionen (jeweils 1000 Gewichtsteile) kaltem (10º C) Wasser gewaschen und im Vakuum (20 - 25 Torr) bei 25º C 24 Stunden getrocknet. Es wurden 49,7 Gewichtsteile (60 % Ausbeute auf das Ausgangsphenol bezogen) eines blaßgelben Feststoffs erhalten. Dieser Feststoff enthielt den Tetraaldehyd (2,2-Bis(4- hydroxy-3,5-diformylphenyl)propan).
    • b) Reinigung des Aldehyds
  • Das Produkt aus Teil (a) (10 Gewichtsteile) wurde in Chloroform (50 Gewichtsteile) gelöst. Dann wurde Silica Typ 62 (20 Gewichtsteile, von W. R. Grace und Co. Ltd. bezogen) zu der Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 60º C und einem Druck von 20 - 25 Torr unter Verwendung eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Es wurde ein Feststoff erhalten, der auf den oberen Teil einer mit Silica Typ 62 (500 Gewichtsteile) gepackten Glassäule gegeben wurde, und dann wurde die Elution mit Chloroform eingeleitet. Geeignete Fraktionen (durch Vergleichsdünnschichtchromatographie ermittelt), die aus dem unteren Teil der Säule eluierten, wurden vereinigt und zur Trockene eingedampft, wodurch sich 3,85 Teile eines sehr blassen gelben kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 170º - 173º C ergaben. Die Analyse dieser Verbindung ergab einen Gehalt von 67,1 Gew.-% C und 4,9 Gew.-% H. 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)propan (C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;O&sub6;O) erfordert: 67.0 Gew.-% C und 4,7 Gew.-% H. Protonen-NMR einer Lösung in deuteriertem Chloroform ergab Verschiebungen (ppm) von 1,80 (s 6H, 2X CH&sub3;), 8,0 (s 4H, 4X aromatisches H); 10,3 (s, 4H, 4X CH=0)
  • Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurde das Vorhandensein von lediglich einem Bestandteil in diesem Material bestätigt.
    • Beispiel 2
  • Eine wäßrige Hydroxylamin-Lösung wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus Hydroxyammoniumchlorid (7,0 Gewichtsteile), wasserfreiem Natriumcarbonat (5,5 Gewichtsteile) und Wasser (40 Gewichtsteile) zusammen 10 Minuten zwischen 20º und 25º C gerührt wurde.
  • Die Hydroxylamin-Lösung wurde auf einmal zu einer gerührten Suspension gegeben, die das Produkt aus Beispiel 1, Teil (a) (5,0 Gewichtsteile) in denaturierten Industriealkoholen (100 Gewichtsteile) enthielt. Dann wurde durch Heizen von außen die Temperatur des Gemisches auf zwischen 70º und 80º C erhöht. Unter diesen Bedingungen wurde vier Stunden weitergerührt und erhitzt. Das Produkt wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in kaltes (10º C) Wasser (3000 Gewichtsteile), zehn Minuten Rühren, Abfiltrieren, Waschen des gesammelten Feststoffs mit Wasser und schließlich 24stündigem Trocknen bei 25º C im Vakuum (20 - 25 Torr) isoliert. Die Ausbeute an Produkt betrug 5,0 Gewichtsteile eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 240 - 50º C. Durch Analyse des Produkts wurde ein Gehalt von 56,3 Gew.-% C, 5,6 Gew.-% H und 11,6 Gew.-% N festgestellt.
  • Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie in Verbindung mit massenspektrometischen Messungen wurde bestätigt, daß ,es sich bei dem Hauptbestandteil dieses Materials um 2,2-Bis(4- hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)propan [M&spplus;400] handelte.
    • Beispiel 3
  • Eine wäßrige Hydroxylamin-Lösung wurde hergestellt, indem ein Hydroxyammoniumchlorid (2,7 Gewichtsteile), wasserfreies Natriumcarbonat (2,0 Gewichtsteile) und Wasser (30 Gewichtsteile) enthaltendes Gemisch zusammengerührt wurde. Nach 10 Minuten Rühren bei zwischen 20º und 25º C wurde eine klare Lösung erhalten. Die Lösung wurde auf einmal zu einer gerührten Suspension gegeben, die das Produkt aus Beispiel 1, Teil (b), (2,0 Gewichtsteile) in Methanol der Sorte A.R. (250 Gewichtsteile) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf zwischen 55º und 60º C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt, woraufhin es in ein Becherglas eingegossen wurde, das gerührtes kaltes Wasser von unterhalb 10º C (3000 Gewichtsteile) enthielt. Nach 10-minütigem Rühren wurde der ausgefallene Feststoff durch Abfiltrieren isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum (20 - 25 Torr) 24 Stunden bei 25º C getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 1,25 Gewichtsteile eines weißen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 250-3º C. Die Analyse des Produkts ergab einen Gehalt von 54,5 Gew.-% C, 5,2 Gew.-% H und 12,8 Gew.-% N. Die Verbindung 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)propan (C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub0;O&sub6;N&sub4;H&sub2;O) erfordert: 54,5 Gew.-% C, 5,3 Gew.-% H und 13,4 Gew.-% N. Die massenspektroskopischen Messungen (M&spplus;400) waren mit dem Produkt 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dioximinomethylphenyl)propan vereinbar. Protonen-NMR einer Lösung in einem Gemisch aus deuteriertem Chloroform und deuteriertem Dimethylsulfoxid ergab die folgenden Verschiebungen (ppm): 1,70 (s, 6H,2X-CH&sub3;), 7.55 (s, 4H, 4X aromatisches H), 8,45 (s, 4H, 4X-CH=N), 11,0 (s, 2H, Austausch mit D&sub2;O,2X aromatisches OH, 11,6 (s, 4H, Austausch mit D&sub2;O, 4X N- OH).
    • Beispiel 4
  • Das Produkt von Beispiel 2 (0,5 Gewichtsteile) wurde in Propan-2-ol (60 Gewichtsteile) unter Rühren bei 25º C gelöst. Dann wurde destilliertes Wasser in einer Menge zum Erhalt von insgesamt 100 Gewicht steilen und zur Bildung einer klaren Lösung hinzugegeben. Dann wurden Proben zinkbeschichteten Stahls, der von British Steel bezogen und mit MINIMUM SPANGLE GALVATITE bezeichnet wird, zu Probenstücken geschnitten, die Abmessungen von 4 Zoll x 1 Zoll (10,16 cm x 2,54 cm) hatten. Diese Probenstücke wurden gereinigt, indem sie nacheinander a) 5 Minuten in siedendes 1,1,1-Trichlorethan, b) 20 Sekunden in den Dampf über siedendem 1,1,l-Trichlorethan, c) 10 Sekunden bei 60º C in eine wäßrige Lösung von 15 g dcm&supmin;³ RIDOLENE 1089 (ein geschütztes alkalisches Detergenz zur Reinigung von Metalloberflächen), d) kaltes, fließendes Leitungswasser, e) kaltes destilliertes Wasser gehalten wurden. Die Probenstücke wurden dann 30 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet.
  • Drei auf die beschriebene Art und Weise gereinigte Probenstücke wurden in die wie hier beschrieben hergestellte und das Produkt von Beispiel 2 enthaltende Lösung getaucht. Das Eintauchen dauerte 5 Minuten bei 25º C, und dann wurden die Probenstücke entfernt, 30 Sekunden ablaufen gelassen und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Die Kanten jedes Probenstücks wurden dann mit einem Schutzfilm aus Butylkautschuk beschichtet, der dann trocknen gelassen wurde.
  • Jedes Probenstück wurde dann in destilliertes Wasser getaucht, das sich in einem separaten Glasgefäß befand, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 25º C stehengelassen.
  • Negative Kontroll-Probestücke wurden hergestellt, indem gereinigte Stücke 5 Minuten bei 25º C in ein Gemisch aus Propan-2- ol und Wasser (50 Gewichtsteile jedes Bestandteils) getaucht wurden, woraufhin genauso weiterverfahren wurde, wie oben für Probenstücke beschrieben, die mit der das Produkt von Beispiel 2 enthaltenden Lösung behandelt wurden.
  • Das destillierte Wasser in jedem Glasgefäß wurde in Intervallen von ungeführ 48 Stunden durch frische Flüssigkeit ersetzt. Das Korrosionsausmaß jedes Test-Probenstücks wurde ermittelt, und zwar durch Bestimmung der Metallfläche, die unter Bildung von Verkrustungen aus weißen oder grauen Korrosionsprodukten korrodiert war.
  • Nach 100-stündigem Eintauchen in das destillierte Wasser zeigte keines der Probenstücke, die mit der das Produkt von Beispiel 2 enthaltenden Lösung behandelt worden waren, irgendeinen Hinweis auf Korrosion. Nach 264 Stunden waren ungefähr 40 % der Oberfläche der Probenstücke korrodiert. Nach 650 Stunden war die Oberfläche der Probenstücke vollständig mit Korrosionsprodukten bedeckt. Die Kontroll-Probenstücke waren jedoch innerhalb von 24 Stunden vollständig mit grauem Korrosionsprodukt verkrustet.
    • Beispiel 5
  • Das Produkt von Beispiel 2 (0.02 Gewichtsteile) wurde in einem Gemisch aus Isopropanol (9 Teile) und Wasser (1 Teil) gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Zinkoberfläche (Probenstücke wie in Beispiel 4 gereinigt) unter Verwendung eines Ausziehstabs (K-Stab), der zur Bildung einer Naßfilmdicke von 24 µm und somit eines ungefähren Beschichtungstrockengewichts von 40 mgm&supmin;² des Produkts ausgelegt war, dosiert. Diese Probenstücke wurden in warmer Luft getrocknet und auf genau die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben den Korrosionstests unterzogen.
  • Nach 650 Stunden Eintauchen in destilliertes Wasser war auf mit der Lösung des Produkts von Beispiel 2 behandelten Probenstücken die Oberfläche vollständig korrodiert. Negative Kontroll-Probenstücke, die nur mit einem Gemisch aus Propan-2-ol und Wasser beschichtet worden waren, wiesen innerhalb 24 Stunden Eintauchen in destilliertes Wasser vollständige Oberflächenkorrosion auf.
    • Beispiel 6
  • Auf exakt analoge Art und Weise, nämlich wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden gereinigte Zink-Stahl-Probenstücke mit einer Lösung des Produkts von Beispiel 3 (0,5 Gewichtsteile) behandelt.
  • Die anschließenden Korrosionsversuche, die genau wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt wurden, zeigten, daß die Oberflächen der Probenstücke, die mit dem Produkt von Beispiel 3 behandelt worden waren, nach 200 Stunden Eintauchen in destilliertes Wasser nicht korrodiert waren, und daß die Oberflächen vor dem Verstreichen von 650 Stunden nicht vollständig korrodiert waren.
    • Beispiel 7
  • Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um eine Lösung des Produkts von Beispiel 3 (0,2 Gew.-%) auf Zink- Stahl-Probenstücke zu dosieren. Anschließend, nämlich wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführte Korrosionsversuche zeigten, daß Probenstücke, die mit einer Lösung des Produkts von Beispiel 3 behandelt worden waren, nach 650 Stunden Eintauchen in destilliertes Wasser eine umfangreiche Korrosion der Oberfläche zeigten.
    • Beispiel 8
  • Unter Anwendung des in Beispiel 1, Teil (a), und Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde aus 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan 3,3-Bis(4-hydroxy-3-dioximinomethylphenyl)pentan und das intermediäre Tetraaldehyd-Produkt hergestellt. Die Ausbeute an dem Tetraoxim-Produkt betrug 74,9 % eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 167 - 172º C. Dieses Produkt enthielt gemäß der Elemntaranalyse 57,6 Gew.-% C, 6,1 Gew.-% H und 11,0 Gew-% N. 3,3-Bis(4-hydroxy-3- dioximinomethylphenyl)pentan (C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub4;O&sub6;N&sub4;0.53H&sub2;O) erfordert: 57,6 Gew.-% C, 5,7 Gew.-% H, 12,8 Gew.-% N.
  • Die Protonen-NMR war mit dem Tetraoximphenylpentan-Derivat als Produkt verträglich.
    • Beispiel 9
  • Das Produkt von Beispiel 8 (0,02 Gewichtsteile) wurde in Propan-2-ol (9 Teile) und Wasser (1 Teil) gelöst, und zwar mit dem in Beispiel 4 angewendeten Verfahren. Gereinigte Zink- Stahl-Probenstücke (wie in Beispiel 4) wurden mit der Lösung beschichtet, getrocknet, und die Korrosionsbeständigkeit wurde unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens ermittelt. Mit der Lösung des Produkts von Beispiel 8 behandelte Probenstücke hatten nach 200 Stunden keinerlei Oberflächenkorrosion entwickelt und waren bis zum Ablauf von Stunden an der Oberfläche nicht vollständig korrodiert. Die negativen Kontroll-Probenstücke waren nach 24 Stunden stark korrodiert.
    • Beispiele 10 und 11
  • Die Produkte der Beispiele 2 und 3 wurden jeweils (0,1 Gewichtsteile) in Isopropanol (20 Volumenteile) gelöst. The erhaltenen Lösungen wurden auf die Oberflächen von wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigten, mit Zink beschichteten Stahl-Probenstücken unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5 aufgebracht und dann in trockener Luft getrocknet und dem Korrosionsversuch von Beispiel 4 unterzogen.
  • Zum Vergleich wurden weitere Lösungen unter Verwendung von 2- hydroxy-5-nonylbenzaldoxim oder 2,6-Bis(oximinomethyl)-4- nonylphenol (0,1 Gewichtsteil) in Isopropanol (20 Volumenteile) hergestellt. Die Vergleichslösungen wurden auf die Oberflächen von mit Zink beschichteten Stahl-Probenstücken aufgebracht und auf die gleiche Art und Weise wie die Lösungen der Produkte der Beispiele 2 und 3 einem Korrosionsversuch unterzogen. Die Verwendung von gegebenenfalls substituierten 2-Hydroxy-5-alkylbenzaldoximen wie 2-Hydroxy-5-nonylbenzaldoxim zur Korrosionshemmung ist Gegenstand unseres europäischen Patents 0 125 025, und die Verwendung von gegebenenfalls substituierten 2,6-Bis(oximinomethyl)-4-alkylphenolen wie 2,6-Bis(oximinomethyl)-4-nonylphenol zur Korrosionshemmung ist Gegenstand unseres europäischen Patents 0 178 850.
  • Die zu verschiedenen Zeiten erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Hemmstoff (a) % Oberflächenkorrosion nach einer Zeit von (Std.) keiner
    • Anmerkungen zu Tabelle 1
  • (a) 2 ist das Produkt von Beispiel 2
  • 3 ist das Produkt von Beispiel 3
  • HNBO ist 2-Hydroxy-5-nonylbenzaldoxim
  • BOMNP ist 2,6-Bis(oximinomethyl)-4-nonylphenol.
    • Beispiele 12 und 13
  • Aluminium-plattierte Aluminiumlegierung-Probenstücke (4"xl"x0.663", 2024 T3) wurden entfettet, indem sie in 1,1,1- Trichlorethan-Dampf gehalten wurden. Das Probenstück wurde dann in einer Lösung von 0,1 % g/v Tetraoxim in Ethanol 3 Stunden bei 50º C gerührt. Das Probenstück wurde dann entfernt, mit Ethanol abgespült und getrocknet.
  • Die Korrosionshemmung wurde ermittelt, indem das behandelte Aluminium-Probenstück bei 20 - 25º C in deionisiertes Wasser getaucht und die Probenstücke periodisch auf das Auftreten einen schwarzen "Beschlags" auf der Oberfläche des Probenstücks untersucht wurden.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Hemmstoff (b) Zeit zum Beschlagen (Tage) (c) Kontrolle keiner
    • Anmerkungen zu Tabelle 2
  • (b) 2, 8 und 1 sind die Produkte der Beispiele 2, 8 und 1
  • (c) GT bedeutet größer als.

Claims (14)

1. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe bedeuten und
X eine Direktbindung oder eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gruppe X Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propylen, Propyliden, Dimethylmethylen, Butylen, Pentylen, Phenylmethylen, Methylphenylmethylen oder Methyl-4 -substituiertes Phenylmethylen bedeutet.
4. Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)propan,
3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)pentan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)pentan oder
1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dioximinomethylphenyl)ethan.
5. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
in der
R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoff- Gruppe bedeuten und
X eine Direktbindung oder eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff bedeuten.
7. Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)methane,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)propan,
3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)pentan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)pentan und
1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxy-3,5-diformylphenyl)ethan.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, bei dem der entsprechende Aldehyd oder das Keton mit der Formel (11) mit Hydroxylamin oder dem Hydroxylamin-Salz umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 5, bei dem ein Bisphenol mit der folgenden Formel (III):
in der X wie oben definiert ist, mit Hexamethylentetramin umgesetzt und dann hydrolysiert wird.
10. Verfahren, bei dem mindestens ein Teil einer Metalloberfläche mit einer Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Metall um Eisen, Zink, Kupfer, Zinn oder Aluminium handelt.
12. Zusammensetzung, die folgendes aufweist:
a) ein flüssiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel oder eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung und
b) eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
13. Metallgegenstand, bei dem mindestens ein Teil einer Oberfläche davon mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 beschichtet ist.
14. Schmiermittelzusammensetzung, die sich in Kontakt mit Metalloberflächen befindet, die in Relativbewegung sind, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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