KR102418587B1 - 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물은, 유기금속 복합체의 네트워크의 구조를 이용함으로써, 고리형 카보네이트 제조의 전환율과 TON이 우수하다는 특징이 있다.

Description

이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물{Catalyst composition for carbon dioxide fixation}
본 발명은 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물 및 이를 사용하여 이산화탄소에서 유래한 유기물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
대기 중에 풍부한 이산화탄소를 이용하여 부가가치가 높은 물질을 만들어 내는 촉매 반응은, 경제적이고 친환경적이라는 점에서 최근 많은 각광을 받고 있다. 예를 들어, 전이금속 착물을 촉매로 활용하여 대기 중의 이산화탄소를 카복실산, 아마이드 등 유용한 작용기로 전환하는 연구가 많이 진행되었다. 이러한 연구를 통해 대기 중의 이산화탄소를 액체 혹은 고체의 다른 상으로 고정시킬 수 있는데, 이는 지구 온난화 문제를 해결하려는 노력의 일환인 녹색 화학(Green Chemistry)의 대표적 분야로 성장하고 있다. 현대 석유화학의 원료인 원유의 공급이 불안정하고 가격에 비싼 점에 비해, 대기 중의 이산화탄소는 풍부하며 저가로 공급이 가능한 경제적 자원이다.
하지만 이러한 많은 장점에도 불구하고 이산화탄소의 화학적 불활성으로 인해, 이산화탄소의 직접적 활용에는 어려움이 있다. 이산화탄소는 탄소가 최대로 산화된 형태로서 열역학적으로 안정한 분자이므로 다른 물질과의 반응이 어렵다. 따라서, 이산화탄소를 이용한 반응에서는 촉매 작용을 통해 활성화 에너지를 감소시켜 이산화탄소 분자를 활성화시키는 것이 필요하다.
이산화탄소의 탄소 원자는 전기 음성도 차이로 인해 높은 극성을 갖는 두 개의 C=O 이중 결합이 동시에 연결되어 있기 때문에 강한 친전자적 성질을 갖는다. 반면, 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자는 친핵성을 띤다. 이 점에 착안하여 하나의 촉매 분자 내에 친전자성 부분과 친핵성 부분을 모두 가지고 있는 다수의 이작용기 촉매(bifunctional catalyst)가 개발되었고, 좋은 성과가 얻어진 바 있다.
이러한 이작용기 촉매 가운데 살렌(salen)을 리간드로 사용하는 유기금속 촉매의 연구가 활발히 진행되었는데, 변환율(conversion)과 TOF(turnover frequen-cy) 면에서 우수한 성질을 나타내었다. 예를 들어, 크롬을 중심 금속으로 한 살렌 촉매를 이용하여, 여러 종류의 에폭사이드에 대해서 높은 변환율과 TOF를 보고한 바 있다(J. Am. Chem . Soc . 2001, 123, 11498-11499). 또 다른 문헌에서는 산소 원자가 다리 구성 리간드(bridging ligand)로 작용하여 두 알루미늄 착물의 금속 중심을 연결한 이합체(dimer)를 형성한 촉매를 사용하였다(Chem . Commun . 2009, 2577-2579). 상기 촉매는 0℃ 및 1기압의 온화한 반응 조건에서도 촉매 활성을 나타내었다.
지금까지 이 분야에서 대부분의 연구는 이산화탄소를 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)나 카보네이트 중합체(polycarbonate)로 전환하는 반응에 집중되었다. 고리형 카보네이트나 그 중합체는 산업적으로 유용한 물질이며, 전 세계적으로 생산되고 있다. 고리형 카보네이트의 경우, 카보네이트 중합체의 원료가 될 수 있으며, 리튬 이온 이차 전지(lithium-ion secondary battery) 전해액이나 연료 첨가제 등으로도 사용된다.
카보네이트 중합체는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 내열성, 내충격성, 투명성 등의 장점이 있어 아크릴의 대체품으로 사용되고 있다. 현재 대부분의 공정은 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA)와 포스젠(phosgene)의 축합반응을 이용한다. 그러나, 비스페놀 A의 경우, 내분비계 교란 물질로 추정되며, 현재도 유해성에 대한 많은 논란이 있다. 포스젠은 피부나 점막에 닿을 경우 수종을 만들며, 흡입 시 폐수종을 일으켜 질식사하게 되는 독성 물질이다. 이러한 문제를 개선하기 위하여는 유기 카보네이트 화합물에 기반한 단량체와 중합체를 합성하는 새로운 방법에 관한 연구가 절실하다.
이에 본 발명자들은 후술할 다자배위자(multidentate)의 특성을 가지는 리간드와 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체가, 이산화탄소 고정화 반응의 촉매로서 회수 및 재활용이 가능하고 또한 전환율과 TON(turnover number)가 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이산화탄소 전환율과 TON이 우수한 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물을 이용한 이산화탄소 유래 물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 염과 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 포함하는, 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018009563646-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로, -R1, -NH-CO-R2, 또는 -NH-R2이고,
R1은 각각 독립적으로, -OH, C6-60 아릴, C1-10 알킬, 또는 아미노산 잔기이고,
R2는 C1-10 알킬, C6-60 아릴, 또는 N, O 및 S 중 어느 하나를 포함하는 C4-60 헤테로아릴이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '이산화탄소 고정화 반응(carbon dioxide fixation)'이란, 이산화탄소를 유기물로 전환하는 반응을 의미한다. 특히, 본 발명에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 염과 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 촉매로 활용하여 이산화탄소를 유기물, 특히 고리형 카보네이트로 전환하는 반응을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비페닐(biphenyl)의 모핵 구조를 가지고 있으며, 파이-컨쥬게이션(π-conjugation)을 통하여 전하 이동(charge transfer)이 가능하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 각 벤젠 고리에 하이드록시기를 가지고 있으며, 하이드록시기의 오르쏘(ortho) 위치에 2개의 이민기를 가지고 있으며, 이러한 하이드록시기와 이민기를 통하여 금속과 배위 결합이 가능하다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하이드록시기 및 이민기 외에, 이민기에 치환되어 있는 치환기 R가 금속 이온과 추가적인 배위 결합이 가능한 R1 치환기, 아미드 결합(-NH-CO-R2), 또는 아민기(-NH-R2)를 가질 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라 상기 하이드록시기 및 이민기를 통한 금속 이온과의 배위 결합 외에도, 추가적으로 금속 이온과 배위 결합이 가능하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 금속 이온은 2차원 또는 3차원의 네트워크 구조가 형성된다.
일례로, 상기 화학식 1에서 R이 -OH인 화합물은 페녹사이드와 이민기 및 옥심 부분의 하이드록시기가 여러 금속과 배위 결합을 할 수 있다. 염기성 조건에서 이 화합물에 금속 염을 첨가할 경우 젤(gel)의 형태로 배위 결합 네트워크를 형성할 수 있으며, 예상되는 네트워크의 구조는 도 1에 나타내었다.
상기 금속 이온의 금속은 특별히 제안되지 않으며, 일례로 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn을 포함하는 1주기 전이금속, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag 등 2주기 전이금속, Ir, Pt, Au 등 3주기 전이금속뿐만 아니라, Tb, Eu, Yb 등 란탄족 금속도 포함한다. 특히, 이산화탄소를 고리형 카보네이트로 전환하는 경우에는, Ti, Fe, Co, 또는 Zn이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1이 -OH, 또는 아미노산 잔기이다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로, -OH, 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 또는 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 히스티딘, 아이소류신, 라이신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 피롤라이신, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토판, 타이로신으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아미노산의 잔기이다.
상기에서 아미노산 잔기란, 아미노산의 구조에서 아민기를 제외한 구조를 의미한다. 아민기는 알데하이드와 축합하여 이민을 형성한다. 예컨대, 알라닌(alanine)의 경우, 알라닌의 구조에서 아민기를 제외한 프로판산(propionic acid)이 아미노산 잔기가 된다.
또한 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 나프틸, 또는 피리디닐이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 카르복시기를 포함하는 경우에는 염의 형태로 존재할 수 있으며, 이때 반대 이온(counter ion)은 Na+, K+ 등이 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표시되는 화합물 중 어느 하나이다:
[화학식 1-1]
Figure 112018009563646-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112018009563646-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112018009563646-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112018009563646-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112018009563646-pat00006
또한, 본 발명은 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서, 하기 반응식 1과 같은 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112018009563646-pat00007
구체적으로, 상기 제조 방법은, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2'로 표시되는 화합물 및 트리플루오로아세트산을 반응시켜, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물을 상기 화학식 4'로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 1은, Duff 반응(Duff reaction)으로서, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물의 하이드록시기의 오르쏘(ortho) 위치에 알데하이드기를 치환시키는 반응이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1:20이다. 또한, 상기 트리플루오로아세트산은 용매의 역할도 동시에 하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 용해시킬 수 있을 정도로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 반응 온도는 100℃ 내지 150℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 1의 반응 시간은 1일 내지 10일이다.
상기 단계 1의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 1몰 내지 5몰의 과량의 염산에 반응 혼합물을 첨가하고, 1일 내지 3일 동안 교반하여 침전물을 얻을 수 있다. 이의 정제를 위하여, 침전물을 다이메틸설폭사이드로 재결정하여 화학식 3'로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 단계 2는, 알데하이드와 하이드록시아민이 반응하여 알도옥심을 형성하는 반응으로서, 상기 화학식 3'로 표시되는 화합물의 알데하이드에 알도옥심을 형성시키는 반응이다. 상기 화학식 4'로 표시되는 화합물에서, R의 정의는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 2의 반응의 용매로는 물, C1-4 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하며, 물/에탄올 혼합 용매, 또는 물/메탄올 혼합 용매가 보다 바람직하다.
상기 단계 2의 반응 후, 생성물을 수득하는 단계가 추가될 수 있다. 일례로, 상기 단계 2의 반응 후, 과량의 물을 첨가하여 생성되는 침전물을 여과하고, 물과 아세톤으로 차례로 세척하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기금속 복합체는, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 금속의 전구체를 혼합하여 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표기되는 화합물과 금속 전구체의 몰 비는 1:1 내지 1:4이고, 바람직하게는 1:2(배위수가 6인 금속을 사용할 경우) 또는 1:3(배위수가 4인 금속을 사용할 경우)이다. 또한, 용매는 디메틸설폭사이드 혹은 디메틸포름아마이드가 바람직하며, 추가로 트라이에틸아민이나 소듐 메톡사이드 등의 염기를 1당량 이상 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반응은 10 내지 40℃이다. 또한, 상기 반응 이후에, 초음파 처리, 또는 100℃ 내지 140℃에서 10분 내지 10시간 동안 가열이 추가될 수 있다.
또한, 상기 반응으로 제조되는 유기금속 복합체를 초임계 이산화탄소로 처리하여 내부의 용매를 제거하여 고체상 제로젤을 만들 수 있다. 제로젤은 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 기대할 수 있다. 이때, 바람직하게는, 초임계 이산화탄소의 압력은 100 내지 300기압이다. 또한, 초임계 이산화탄소 처리시 온도는 20 내지 50℃가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물은 추가적으로 조촉매를 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 고리형 카보네이트 제조시 사용되는 조촉매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 테트라알킬암모늄 아이오다이드(일례로, 테트라부틸암모늄 아이오다이드), 테트라알킬암모늄 브로마이드(일례로, 테트라부틸암모늄 브로마이드), 테트라알킬암모늄 클로라이드(일례로, 테트라부틸암모늄 클로라이드), 피리딘, 1-메틸이미다졸, 트라이알킬아민(일례로, 트라이에틸아민, 또는 트라이부틸아민), 퀴놀린, DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 또는 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 유기금속 복합체 대비 0.1 당량 내지 10 당량으로 사용한다.
또한, 본 발명은 상술한 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물을 사용하여, 이산화탄소로부터 유기물을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 고리형 카보네이트의 제조 방법을 제공하며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이산화탄소를, 상술한 본 발명에 따른 고리형 카보네이트 제조용 촉매 조성물의 존재 하에 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112018009563646-pat00008
[화학식 3]
Figure 112018009563646-pat00009
상기 화학식 2 및 3에서,
R'는 수소, C1-4 알킬, C6-60 아릴, 또는 벤질이다.
상기 화학식 2 및 3에서, 바람직하게는, R'는 수소, 메틸, 페닐, 또는 벤질이다. 즉, 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 또는 2-벤질옥시란이다. 또한, 이러한 관점에서, 본 발명에서 제조하고자 하는 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4-벤질-1,3-디옥솔란-2-온이다.
상기 반응은 1.0 MPa 내지 5.0 MPa의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 상기 압력은 이산화탄소의 압력을 의미한다. 또한, 상기 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은 1시간 내지 20시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 용매로는 디클로로메테인을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응 이후에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 회수하는 단계를 추가할 수 있으며, 이어 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물은 전환율과 TON이 우수하다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 유기금속 복합체의 네트워크의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 유기금속 복합체가 제로젤 형태로 제조됨을 나타낸 것이다.
도 3, 도 4, 도 5는, 본 발명의 유기금속 복합체 기반 제로젤을 SEM으로 표면을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 6, 도 7, 도 8은, 본 발명의 유기금속 복합체 기반 제로젤 시료 내 각 원소의 함량과 그 분포를 에너지 분산 X선 분광분석(EDS)을 통해 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 제로젤의 제조
1) 테트라옥심비페닐다이올의 제조
Figure 112018009563646-pat00010
(단계 1)
건조된 둥근 바닥 플라스크에 HMTA(hexamethylenetetramine, 7.530 g, 53.70 mmol)을 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 퍼징하고, TFA(trifluoroacetic acid, 50 mL)를 넣었다. HMTA를 완전히 용해시킨 후, 비페닐-4,4'-디올(1.000 g, 5.370 mmol)을 빠르게 넣었다. 상기 혼합물이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 120℃로 7일 동안 가열하였다. 생성물은 검붉은색이었으며, 이를 4N HCl(100 mL)에 부어 노란색 침전물을 여과하였다. 침전물을 뜨거운 DMSO로 재결정하여 노란색의 미세결정 2.460 g(수율: 65.1%)을 얻었다.
(단계 2)
반응기에 상기 단계 1에서 제조한 화합물(0.296 g, 1.000 mmol) 및 NH2OH-HCl(0.420 g, 6.0 mmol)을 넣었다. 물(7 mL)을 첨가한 후, 80℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 투명해질 때까지 메탄올을 적가하였다. 반응기를 단단히 밀봉한 후 100℃로 1시간 동안 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 물을 첨가하여 침전물을 유도하고, 이를 여과 및 물로 세척하여 밝은 노란색의 생성물(powder, 0.360 g)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d) δ 11.60 (s, 4H), 10.88 (s, 2H), 8.45 (s, 4H), 7.83 (s, s)
2) 제로젤의 제조
바이알에, 앞서 제조한 화합물(테트라옥심바이페놀, 100.0 mg, 0.279 mmol)을 넣고 DMF(1.0 mL)를 넣어 이를 용해시켰다. 트리에틸아민(0.23 mL, 1.674 mmol)을 적가하여 용액이 오렌지색이 된 것을 확인한 후, 이를 교반하여 각각 하기 표 1의 물질을 빠르게 첨가하였다. 5초 동안 상기 혼합물을 교반한 후, 젤의 형성을 위해 100℃로 가열하였으며, 이 과정에서 점진적으로 젤이 형성되었다. 이후 점진적으로 젤이 형성되었다. 형성된 젤은 초임계 이산화탄소(40℃, 200 기압, 0.3 mL/min)을 통해 용매를 제거하는 과정을 통해 제로젤로 변환했다. 생성된 제로젤의 이미지를 도 2에 나타내었다.
실시예 1 Zn(OAc)2·2H2O (184.0 mg, 0.837 mmol) dissolved in DMF (2.0 mL)
실시예 2 Co(OAc)2·4H2O (140.0 mg, 0.558 mmol) dissolved in DMF (2.0 mL)
실시예 3 Fe(NO3)3·9H2O (225.5 mg, 0.558 mmol) dissolved in DMF (2.0 mL)
실시예 4 Ti(iOPr)4 (0.17 mL, 0.558 mmol) dissolved in DCM (2.0 mL)
실험예 1: 제로젤의 표면 분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 제로젤을 카본 양면 테이프를 붙인 스터브(stub)에 분산시키고, 백금 코팅을 한 뒤 SEM 이미지를 얻었다. 5-15 kV 전압 조건에서 관찰하였고, 그 결과를 도 3, 도 4, 도 5에 나타내었다. 동시에 제로젤 표면의 원소 분포를 확인하기 위해 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 측정하였고, 분석 결과를 도 6, 도 7, 도 8에 나타내었다.
SEM 이미지 원소 분포 EDS 성분 mapping
실시예 1 (Zn 제로젤) 도 3 도 6a 도 6b
실시예 2 (Co 제로젤) 도 4 도 7a 도 7b
실시예 3 (Fe 제로젤) 도 5 도 8a 도 8b
실험예 2: 제로젤의 금속 함량 분석
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조한 제로젤의 금속 함량을 ICP-AES를 통해 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 함량
실시예 1 (Zn 제로젤) 15.332461 wt%
실시예 2 (Co 제로젤) 8.287445 wt%
실시예 3 (Fe 제로젤) 9.864626 wt%
실시예 4 (Ti 제로젤) 12.540469 wt%
실험예 3: 금속에 따른 고리형 카보네이트화 반응의 반응성 조사
고압 반응기에 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 제로젤과 조촉매(하기 표 4 참조)를 넣었다. 상기 반응기를 진공 상태로 만든 후 아르곤으로 채운 다음 글로브 박스에 넣었다. 사전에 칼슘 하이드라이드 하에서 증류하여 정제한 프로필렌 옥사이드(하기 표 4 참조)와 다이클로로메테인 용매를 상기 반응기에 넣은 후, 이를 밀폐하고 글로브 박스에서 꺼냈다. 꺼내진 상기 반응기에 이산화탄소 라인을 장착한 후 압력을 조절하고, 온도를 올린 후 일정 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 이후 얼음물을 이용하여 온도를 15℃로 낮추고 용기를 천천히 개봉하였으며, 용액의 일부를 표본으로 하여 핵자기공명분광법을 이용하여 변환율을 측정하였다. 모든 경우에서 폴리카보네이트는 생성되지 않았으며, 생성된 고리형 카보네이트의 정량과 이를 이용한 TON의 측정은 나프탈렌을 내부 표준물질로 사용하여 수행하였다. 각 반응 조건과 그에 따른 프로필렌 옥사이드의 변환율, TON(= ICP-AES를 통해 계산된 제로젤 내의 금속의 몰 수 대비 생성된 프로필렌 카보네이트의 몰 수)을 표 4에 나타내었다.
촉매 조촉매 PO S/C 기압/온도 시간 변환율 TON
1 Ti 제로젤
(5.38 mg)		 TBAI
(7.4 mg)		 1.40 mL 1413 1.0 MPa
/75 ℃		 4h 4.0 % 63.6
2 Zn 제로젤
(3.66 mg)		 TBAI
(7.4 mg)		 1.40 mL 2326 1.0 MPa
/75 ℃		 4h 9.0 % 207.5
3 Zn 제로젤
(5.1 mg)		 TBAI
(4.3 mg)		 0.165 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 10.8 % 21.6
4 Co 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(2.6 mg)		 0.098 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 7.0 % 14
5 Fe 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(3.3 mg)		 0.126 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 9.1 % 18.2
실험예 4: 고리형 카보네이트화 반응의 최적화
고압 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 Zn 제로젤과 조촉매(하기 표 5 참조)를 넣었다. 상기 반응기를 진공 상태로 만든 후 아르곤으로 채운 다음 글로브 박스에 넣었다. 사전에 칼슘 하이드라이드 하에서 증류 정제한 프로필렌 옥사이드 (하기 표 5 참조)와 다이클로로메테인 용매를 상기 반응기에 넣은 후, 이를 밀폐하고 글로브 박스에서 꺼냈다. 꺼내진 상기 반응기에 이산화탄소 라인을 장착한 후 압력을 조절하고, 온도를 올린 후 일정 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 이후 얼음물을 이용하여 온도를 15℃로 낮추고 용기를 천천히 개봉하였으며, 용액의 일부를 표본으로 하여 핵자기공명분광법을 이용하여 변환율을 측정하였다. 모든 경우에서 폴리카보네이트는 생성되지 않았으며, 생성된 고리형 카보네이트의 정량과 이를 이용한 TON의 측정은 나프탈렌을 내부 표준물질로 사용하여 수행하였다. 각 반응 조건과 그에 따른 프로필렌 옥사이드의 변환율, TON(= ICP-AES를 통해 계산된 제로젤 내의 아연의 몰 수 대비 생성된 프로필렌 카보네이트의 몰 수)을 표 5에 나타내었다.
촉매 조촉매 PO S/C 기압/온도 시간 변환율 TON
1 - TBAI1 )
(4.3 mg)		 0.165 mL 0 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 2.3 % 4.6
2 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 - 0.165 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 2.0 % 4.0
3 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(4.3 mg)		 0.165 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 15.0 % 30.0
4 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(4.3 mg)		 0.165 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 12h 47.0 % 94.0
5 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(4.3 mg)		 0.165 mL 200 2.0 MPa
/100 ℃		 12h 52.1 % 104.0
6 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 DMAP2 )
(1.5 mg)		 0.165 mL 200 1.0 MPa
/100 ℃		 4h 14.1 % 28.2
7 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(4.3 mg)		 0.083 mL 100 2.0 MPa
/100 ℃		 12h 64.8 % 64.8
8 Zn 제로젤
(5.0 mg)		 TBAI
(8.6 mg)		 0.165 mL 200 2.0 MPa
/100 ℃		 12h 98.0 % 98.0
1) TBAI: Tetrabutylammonium iodide
2) DMAP: 4-Dimethylaminopyridine

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 또는 이의 염과, 금속 이온의 배위 결합으로 형성된 유기금속 복합체를 포함하고,
    상기 금속 이온의 금속은 Ti, Fe, Co, 및 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112022024348414-pat00030
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 조촉매를 추가로 포함하는,
    촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조촉매는 테트라알킬암모늄 아이오다이드, 테트라알킬암모늄 브로마이드, 테트라알킬암모늄 클로라이드, 피리딘, 1-메틸이미다졸, 트라이알킬아민, 퀴놀린, DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), 또는 DMAP(4-Dimethylaminopyridine)인,
    촉매 조성물.
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이산화탄소를, 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 이산화탄소 고정화 반응용 촉매 조성물의 존재 하에 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022024348414-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112022024348414-pat00018

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R'는 수소, C1-4 알킬, C6-60 아릴, 또는 벤질이다.
  10. 제9항에 있어서,
    R'는 수소, 메틸, 페닐, 또는 벤질인,
    제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 1.0 MPa 내지 5.0 MPa의 압력에서 수행하는,
    제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행하는,
    제조 방법.
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