DE69021292T2

DE69021292T2 - Oberflächenschützende Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69021292T2
Application number: DE69021292T
Authority: DE
Inventors: Jeremy Mark Holmes; Stephen William Leeming
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: ATE125829T1; AU5769590A; AU627042B2; ZW10490A1; JPH0364379A; ZA904926B; EP0409403A3; DE69021292D1; EP0409403A2; YU126390A; GB8914952D0; GB9013183D0; HU903971D0; HU209529B; EP0409403B1; DD300448A5; CA2019998A1; HUT54738A; KR910000953A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, insbesondere auf eine solche, die als Beschichtung auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden kann, um die Widerstandsfähigkeit der Metalloberfläche gegenüber Korrosion zu verbessern, oder die als Gleitmittel verwendet werden kann, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern oder um Antiabnutzungseigenschaften zu verleihen.
Metalloberflächen, die der Bewitterung ausgesetzt sind, unterliegen besonders der Korrosion und müssen geschützt werden. Die Korrosion eines Metalls kann dadurch verringert werden, daß man das Metall mit einer Antikorrosionbeschichtungszusammensetzung versieht, indem man beispielsweise Eisen oder Stahl beschichtet, um das Rosten zu verringern.
Beschichtungszusammensetzungen, die zur Verringerung der Korrosion verwendet werden können, basieren häufig, jedoch nicht immer, auf filmbildenden organischen polymeren Materialien. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten im allgemeinen auch ein Gemisch aus Pigmenten und Streckmittelfeststoffen, wobei mindestens einer dieser Bestandteile die Korrosion des Substratmetalls wirksam hemmt. Pigmente, die Blei, insbesondere rotes Blei, und sechswertiges Chrom, wie z. B. Zink-kalium-chromat, enthalten, sind wirksame antikorrosive Pigmente, die mit Erfolg vielfach eingesetzt werden. Die Toxicität von Blei und sechswertigem Chrom wird jedoch immer mehr beachtet. Dies hat bereits zu einem gewissen Ersatz dieser Materialien durch alternative Materialien geführt. Vermutlich wird sich dieser Trend noch beschleunigen, wenn alternative Materialien entwickelt werden, die ein Verhalten zeigen, das demjenigen von Blei und sechswertigem Chrom ähnlich ist. Zinkphosphat wird als ungiftig angesehen und wird auch ausgedehnt als antikorrosives Pigment verwendet. Jedoch sind die Nachteile im Verhalten von Zinkphosphat allgemein bekannt, und zwar insbesondere sein Unvermögen zu verhindern, daß Rost von einer Beschädigung in die Beschichtung kriecht. Zwar werden auch leicht lösliche Metallsalze von organischen Säuren ausgedehnt als Korrosionsinhibierungszusätze in wässerigen Reservoirsystemen verwendet, aber überraschenderweise werden diese Materialien nicht ausgedehnt als Korrosionsinhibierungspigmente in Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen verwendet. Pigmente, die kürzlich als Korrosionsinhibitoren in Metallbeschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen wurden, insbesondere für Eisenmetalle, sind z. B. Magnesiumazelat (GB 15555468), Zink- und Blei-5-nitroisophthalat (GB 1581093), Zinkcyanurat (US 4329381) und Zink- und Blei-N-phenylglycinat (DE 3306064). Bariumsalze von Hydroxycarbonsäuren, z. B. Salicylsäure, wurden eben- falls vorgeschlagen (US 4304707). Bariumsalicylat ist jedoch im Wasser in Mengen von mehr als 10 Gew.% löslich, weshalb es leicht aus einer Bariumsalicylat enthaltenden Beschichtung ausgelaugt wird. Die Salze aus einem zweiwertigen Metall und einer Hydroxycarbonsäure mit einem kondensierten Ringsystem wurden ebenfalls als Stoffe mit Korrosionsinhibierungseigenschaften genannt (EP 289155). Viele der obigen Metallsalze sind angeblich sehr wirksam. Außerdem können sie bei der Verbesserung des Verhaltens von Zinkphosphat, wenn dieses in geringen Mengen vorliegt, verwendet werden.
Neben den verschiedenen Metallsalzen, die als Korrosionsinhibitoren verwendet werden können, wurden auch organische Verbindungen als Korrosionsinhibitoren beschrieben. Organische Verbindungen, die für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen worden sind, sind z. B. Oxime, z. B. Benzaldoxim (GB 1365291), Salicylaldoxim, 2-Hydroxy-5- alkylbenzaldoxime, worin die Alkylgruppe 7 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, (EP 125025), Bisoxime (EP 178850) und Hydroxyoximmetallkomplexe (EP 206716), Di- und Trihydroxybenzolderivate (GB 676632, GB 1045118, US 2429905 und EP 239288), Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäuren oder -anhydride und Derivate davon (GB 1055337 und US 4326987) sowie Polyester und funktionell abgeschlossene Derivate davon (US 3415766, US 3574566 und EP 277711).
Zwar wurde eine große Reihe von Materialien als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, aber es ist nach wie vor erwünscht, Systeme aufzufinden, die verbesserte Korrosionsinhibierungseigenschaften erteilen.
Es wurde nunmehr eine Klasse von organischen Verbindungen gefunden, die nützlich bei der Verleihung von Oberflächenschutzeigenschaften ist.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Zusammensetzung, welche Metalloberflächen eine verbesserte Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit verleiht und welche folgendes enthält:
(a) ein Gleitmittel oder eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung und
(b) ein Kondensat aus einem Dihydroxybenzol und mindestens einem Aldehyd,
wobei das Gleitmittel aus einem natürlichen öl oder einem natürlichen Fett, einem raffinierten Erdölprodukt und einem Poly(oxyalkylen)glycol-Gleitmittel ausgewählt ist, wobei die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung aus einem filmbildenden Bindersystem besteht oder ein solches enthält und wobei das Kondensat von der Art
ist, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, n für eine der Ganzzahlen 3 oder 4 steht und das Kondensat eine macrocyclische Verbindung ist.
Die Komponente a) der Beschichtungszusammensetzung kann eine Flüssigkeit sein, in welcher die Komponente b) aufgelöst oder dispergiert ist. Wenn ein flüssiges Dispersionsmittel verwendet wird, dann kann es ein geeignetes oberflächenaktives Mittel sein, um die Dispergierung der Komponente b) in der Flüssigkeit zu unterstützen, oder eine weitere flüssige Komponente als Colösungsmittel sein, in welcher Komponente b) löslich ist. Die Komponente a) kann ein Gleitmaterial sein, wie z. B. ein Öl oder ein Fett, z. B. flüssiges Paraffin oder ein synthetisches Poly(oxyalkylen)glycol-Gleitmittel.
Alternativ ist die Komponente a) eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung, wie z. B. ein filmbildendes Bindersystem. Das filmbildende Bindersystem, das als Komponente a) der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann, kann eine Anstrichfarbe (Primer), ein Lack, ein Harz oder eine andere schützende Beschichtung sein. So kann die Komponente a) eine auf einem Lösungsmittel basierende Oberflächenbeschichtungszusammensetung sein, wie z. B. ein Primeranstrichmittel auf der Basis von Zellulose/Lösungsmittel, z. B. solche, die als "touch-up"-Anstrichmittel für Autos verwendet werden. Das Kondensat, welches die Komponente b) der Beschichtungszusammensetzung darstellt, ist im allgemeinen zumindest in gewissem Ausmaß in den Lösungsmitteln löslich, die für solche Primer verwendet werden, und es wird typischerweise als Feststoff zugegeben, wenn es in ein solches Primeranstrichsystem einverleibt wird. Alternativ kann die Komponente a) ein wässeriges Emulsionsoberflächenbeschichtungssystem sein, wie z. B. eine Primer- oder schützende Beschichtung auf der Basis von Polymerlatices, z. B. Acryl- und Styrol/Acryl-Latices und Vinyl/Acryl-Copolymer-Latices, einschließlich acrylat-modifizierte Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymerlatices, wobei in diesem Fall das Kondensat, das aus der Komponente b) besteht, als Dispersion oder Suspension in solchen wässerigen Systemen verwendet wird. Die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann eine durch Alkali entfernbare schützende Beschichtungszusammensetzung der Additionspolymertype sein, wobei das Polymer Carboxylgruppen enthält.
Das filmbindende Bindersystem, das als Komponente a) der Zusammensetzung verwendet werden kann, enthält vorzugsweise ein organisches Polymer. Im allgemeinen kann jedes solches Polymer, das in der Anstrichindustrie verwendet wird, in die Zusammensetzung einverleibt werden. So sind geeignete filmbildende Binder beispielsweise ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Ölharz, ein Latexgummi, ein chlorierter Gummi, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral, ein Polyurethan, ein Polyester, ein organisches oder anorganisches Silicat, ein Polyamid oder ein Acrylpolymer. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung zwei oder mehr verträglich filmbildende Polymere enthalten kann. Die Zusammensetzung kann auch ein Streckmittel oder ein plastifizierendes Harz, z. B. ein Kohlenwasserstoffharz, oder ein Kohlenteerderivat enthalten.
Das filmbildende Bindersystem, das als Komponente a) der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält beispielsweise Homopolymere und Copolymere der folgenden:
Vinylchlord,
Vinylidenchlorid,
Vinylester von Alkansäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, insbesondere Vinylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Acrylamid und substituierte Acrylamide,
Acrylonitril und Methacrylonitril, sowie monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Isobuten, Styrol und alpha-Methylstyrol.
Beispiele für Polymere, die verwendet werden können, wenn die Komponente a) ein filmbildendes Bindersystem ist, sind "Acrylpolymere", worunter solche Polymere zu verstehen sind, die überwiegend Einheiten aus Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, wobei sie manchmal auch eine Säurefunktionalität besitzen, und zwar deshalb, weil sie polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer alpha-beta-ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Polymere dieser Type sind in der Europäischen Patentanmeldung 0115694 beschrieben.
Andere Beispiele für Polymere, die verwendbar sind, wenn die Komponente a) ein filmbildendes Bindersystem ist, sind Copolymere aus (i) Vinylchlorid, (ii) Vinylidenchlorid und (iii) ein oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei solche Polymere gegebenenfalls auch polymerisierte Einheiten aus einer oder mehreren aliphatischen alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren enthalten können. Copolymere dieser Type sind allgemein und speziell in der GB-PS 1558411 beschrieben.
Alkydhaltige Harze werden ausgedehnt als filmbildende Binder in Anstrichsystemen verwendet. Es wurden nützliche Effekte unter Verwendung von Zusammensetzungen erhalten, bei denen die Komponente a) aus einem filmbildenden Bindersystem besteht, das ein alkydhaltiges Harz, insbesondere ein ölmodifiziertes Alkyd, ist oder enthält.
Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Komponente a) ein filmbildendes Bindersystem ist, das ein alkydhaltiges Harz ist oder enthält.
Das Polymer oder die Polymere, die verwendet werden, wenn die Komponente a) ein filmbildendes Bindersystem ist, werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 60 % (bezogen auf das Gewicht des Polymers in Gramm je 100 cm³ der Zusammensetzung) und insbesondere von 10 bis 40 % verwendet. Das Polymer kann in einem geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst oder kolloidal dispergiert sein (d. h., daß es als Emulsion einer durchschnittlichen Teilchengröße von üblicherweise unter 2 um existieren kann).
Die Komponente (a) kann irgendein Material sein, das mit der Oberfläche in Berührung gebracht werden kann, um entweder darauf eine Beschichtung zu erzeugen oder eine Gleitwirkung zu erzielen. So kann die Komponente (a) ein natürliches Öl oder ein natürliches Fett sein, das sich von Tieren oder Pflanzen ableitet, wie z. B. Lanolin oder Rapssamenöl. Alternativ kann die Komponente (a) ein raffiniertes Erdölprodukt sein, wie z. B. ein Schmieröl, Turbinenöl, Heizöl, Gasöl oder Fett, welche in Fällen verwendet werden, bei denen sie eine Metalloberfläche kontaktieren und beschichten, und zwar gegebenenfalls nur zeitweise. Die Komponente (a) kann ein synthetisches Material sein, z. B. ein Poly(oxyalkylen)glycol der Type, wie es als Gleitmittel verwendet werden kann.
Die Gruppe R kann eine Arylgruppe sein oder enthalten. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe ist oder enthält. Die Gruppe R kann ungesättigt sein, wie z. B. in einer Alken- oder Alkin-Gruppe, und sie kann mehr als eine gesättigte Bindung enthalten. Wenn die Gruppe R substituiert ist, dann sind die Substituentengruppen typischerweise Kohlenwasserstoffoxy, Acyl, Acyloxy (d. h. eine Estergruppe), Halogen (wie z. B. eine Trifluoromethylgruppe) oder Nitril. Es wird bevorzugt, daß R eine unsubstituierte Alkylgruppe ist. Die Gruppe R enthält vorzugsweise mindestens 4 und insbesondere mindestens 6 Alkylkohlenstoffatome. Typischerweise enthält die Gruppe R nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, wie z. B. 12 oder 14 Kohlenstoffatome. Das Kondensat kann ein solches sein, welches andere Gruppen R enthält, wie sie sich beispielsweise aus der Verwendung eines Aldehydgemischs ergeben. Die Gruppe R kann ein Gemisch sein, das beispielsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
Das Kondensat ist eine macrocyclische Verbindung, insbesondere ein cyclisches Tetramer. Verbindungen dieser Type und ihre Herstellung sind in J. Am. Chem. Soc. (1988), Band 110, Seiten 634-635, und in den Schriften beschrieben, auf die dort Bezug genommen wird. Das Kondensat ist vorzugsweise ein solches, bei welchem die Gruppen -OH an den Benzolringen alle in der gleichen Richtung orientiert sind und auf der gleichen Seite des Moleküls liegen. Infolgedessen ist jede der Gruppen R in der gleichen allgemeinen Richtung weg von den Gruppen -OH orientiert.
Die Löslichkeit des Kondensats in verschiedenen Lösungsmitteln hängt in erster Linie von der Natur der Gruppe R ab. Die Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln steigt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R, und umgekehrt fällt die Löslichkeit mit einer steigenden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe R. Je nach der Gruppe R sind geeignete Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Aceton, Chloroform, Toluol und Hexan. Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Hexan, sind besonders geeignet für Komponenten mit großen Gruppen R, das sind Verbindungen, worin R mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.
Die Kondensate werden dadurch hergestellt, daß man das Dihydroxybenzol mit dem Aldehyd in Gegenwart einer Säure umsetzt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Mediums ausgeführt, welches ein Lösungsmittel für mindestens einen und vorzugsweise beide Reaktanten ist. Das flüssige Medium ist vorzugsweise ein solches, in welchem das Reaktionsprodukt bei niedrigen Temperaturen, z. B. 10ºC oder vorzugsweise ungefähr 0ºC, eine niedrige Löslichkeit aufweist. Ein Alkanol, wie z. B. Ethanol, ist ein geeignetes flüssiges Medium.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, beispielsweise mindestens 30ºC, und vorzugsweise nicht mehr als 120ºC. Die Reaktion wird zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des flüssigen Mediums, in welchem die Reaktion bewirkt wird, ausgeführt. Bei Verwendung von Ethanol unter Rückflußbedingungen liegt die Reaktionstemperatur typischerweise bis zu 78ºC, je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Säure.
Das Dihydroxybenzol und der Aldehyd werden typischerweise gemeinsam in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt, insbesondere im Verhältnis von 0,9 bis 1:1 Mol Dihydroxybenzol für jedes Mol Aldehyd.
Die verwendete Säure ist vorzugsweise eine starke anorganische Säure. Vorzugsweise ist die Säure eine nichtoxidierende Säure, wie z. B. Chlorwasserstoff, der zweckmäßig in einer Konzentration von mindestens 30 Gew.% verwendet wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere wenn die Komponente (a) eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung ist, können auf ein Metall aufgeschichtet werden. Es wurde gefunden, daß die beschichtete Oberfläche eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion besitzt. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Korrosionsinhibierung von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere Weichstahl und die Zinkoberflächen von galvanisiertem Stahl. Eine besonders nützliche Korrosionsbeständigkeit kann erreicht werden, wenn die Komoponente (a) ein filmbildendes Bindersystem ist, das ein alkydhaltiges Harz ist oder aus einem solchen besteht.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Erzielung einer Korrosionsinhibierungsbeschichtung kann mit einer herkömmlichen Korrosionsinhibierungsbehandlung kombiniert werden, wie z. B. dem Phosphatieren von Eisen. Weiterhin kann die Zusammensetzung neben dem Kondensat andere Materialien, insbesondere solche enthalten, die als Korrosionsinhibitoren beschrieben worden sind. So kann die Zusammensetzung ein Metalloxid oder als Alternative oder zusätzlich zum Metalloxid auch ein Metallphosphat enthalten, insbesondere ein Phosphat des Metalls, das im Metalloxid vorliegt.
Gemäß einer weiteren Erscheinungsform kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Metalloxid und ein Metallphosphat enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine Gleitmittelzusammensetzung sein, worin die Komponente (a) ein Schmieröl oder ein Schmierfett ist. Es wurde gefunden, daß solche Zusammensetzungen verbesserte Antiabnutzungseigenschaften ergeben, wenn sie in Kontakt mit bewegten Metalloberflächen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält typischerweise 0,1 bis 30 Gew.% von dem Kondensat, bezogen auf das gesamte Volumen der Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt das Kondensat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% vor. Wenn die Komponente (a) der Zusammensetzung eine Emulsion eines filmbildenden Bindersystems in einem flüssigen Medium ist, dann kann das Kondensat, welches die Komponente (b) darstellt, nützliche Effekte ergeben, wenn es in der Emulsion in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.% dispergiert ist. Wenn die Zusammensetzung eine Gleitmittelzusammensetzung ist, dann liegt das Kondensat in einer solchen Zusammensetzung typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.%, vor.
Zusätzlich zu dem Kondensat und dem flüssigen Lösungsmittel und Dispergiermittel oder der Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie sie üblicherweise in filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. Entschäumungsmittel, Rheologiebeeinflussungsmittel, Eindicker, Dispergiermittel und Stabilisierungsmittel (üblicherweise oberflächenaktive Mittel), Netzmittel, Streckmittel, Fungicide, Pigmente oder Färbemittel der einen oder anderen Art, Verlaufslösungsmittel, Plastifiziermittel und Antigefriermittel. Weiterhin kann, wie bereits oben festgestellt, die Zusammensetzung ein oder mehrere bekannte Korrosionsinhibitoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann unter Verwendung jeder Technik hergestellt werden, die für die Verwendung zum Einverleiben von Feststoffen in ein flüssiges oder plastisches Medium, in welchem der Feststoff im wesentlichen unlöslich ist, verwendet worden sind. Wenn beispielsweise die Komponente (a) eine filmbildende Beschichtungszusammensetzung ist, dann können Techniken zur Herstellung von Anstrichfarbenzusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. durch Vermischen der Komponenten entweder in einem Mahlapparat oder durch Vormischen der Komponenten und anschließendes Mahlen. Das Kondensat und das fakultative Metalloxid, das fakultative Metallphosphat oder der andere fakultative Korrosionsinhibitor können in die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung zu jedem zweckmäßigen Zeitpunkt einverleibt werden, beispielsweise während des Vermahlens der Komponenten zur Formulierung der Anstrichfarbe.
Wie bereits oben festgestellt, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Metall aufgeschichtet werden, um auf dem Metall eine korrosionsinhibierende Beschichtung zu erzeugen.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren, bei welchem zumindest ein Teil einer Oberfläche eines Metalls mit einer oben definierten Zusammensetzung beschichtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine beschichtete Oberfläche, die typischerweise eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion aufweist. Es eignet sich besonders zur Korrosionsinhibierung von Eisen, Zink, Kupfer, Zinn und Aluminium, insbesondere von Weichstahl und der Zinkoberfläche von galvanisiertem Stahl.
Die Zusammensetzung kann auf die Metalloberfläche in üblicher Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen oder Streichen. Die Temperatur des Aufbringens kann irgendeine geeignete Temperatur sein, z. B. 0 bis 50ºC.
Die Metalloberfläche, die mit der Zusammensetzung beschichtet wird, kann glänzend poliert und/oder frisch gereinigt sein. Jedoch kann auch eine leicht verrostete Oberfläche durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtet werden. So kann die Zusammensetzung auf eine Oberfläche im angelieferten Zustand aufgebracht werden, und es kann unnötig sein, die Oberfläche frisch zu reinigen oder glänzend zu polieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren gibt eine korrosionsinhibierende Beschichtung auf einer Metalloberfläche, und es kann mit üblichen Korrosionsinhibierungen kombiniert werden, wie z. B. dem Phosphatieren von Eisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, eine Korrosionsinhibierung als Vorbehandlung vor dem Aufbringen einer bekannten Oberflächenbeschichtung zu erzielen. So kann die Beschichtungsstufe beispielsweise dazu verwendet werden, einen zeitweiligen Schutz zu erzielen, während das Material von einem zu einem anderen Ort gebracht wird. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Verfahren zum zeitlichen Schutz einer Metalloberfläche verwendet werden. Der schützende Belag kann dann vor oder während einer weiteren Verarbeitung entfernt werden. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, eine anfängliche schützende Beschichtung auf einer Metalloberfläche zu erzielen, und es können dann ein oder mehrere weitere ßeschichtungen auf die beschichtete Metalloberfläche aufgebracht werden.
Eine durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtete Metalloberfläche, die eine weitere Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, besitzt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin einen Metallgegenstand, von dem mindestens ein Teil einer Oberfläche eine Beschichtung aufweist, die ein Kondensat aus einem Dihydroxybenzol und einem Aldehyd ist oder die eine oben angegebene Zusammensetzung ist und die ein Kondensat aus einem Dihydroxybenzol und einem Aldehyd enthält.
Die Oberfläche des Metalls wird vorzugsweise mit einer Zusammensetzung beschichtet, die das Kondensat und einen bekannten Korrosionsinhibitor enthält.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin eine Gleitmittelzusammensetzung in Kontakt mit Metalloberflächen, zwischen denen eine Relativbewegung besteht. Die Gleitmittelzusammensetzung, die ein Öl oder ein Fett sein kann, ergibt in einem solchen System verbesserte Antiabnutzungseigenschaften.
Verschiedene Aspekte der Erfindungen sind näher in den folgenden Beispielen erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung eines Kondensats aus Dodecylaldehyd und Resorcin

Das verwendete Verfahren war im wesentlichen dasjenige, das in J. Am. Chem. Soc. (1988), Band 110, Seite 634, beschrieben ist.
5,5 g (0,05 mol) Resorcin und 9,2 g (0,05 mol) Dodecylaldehyd (C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;CHO) wurden in Ethanol (40 cm³) suspendiert. Das Gemisch wurde bei 60ºC gerührt, bis die Auflösung zuende war. 10 cm³ konzentrierte Salzsäure (37 Gew.% Chlorwasserstoff in Wasser) wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h auf Rückfluß erhitzt. Zu jeder Zeit blieb die Lösung klar, aber die Farbe änderte sich von blaßbraun nach dunkelorange. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur (15 bis 20ºC) fiel ein blaßgelber harzartiger Feststoff auf. Dieser Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und aus heißem Ethanol (50 cm³) umkristallisiert, wobei blaßgelbe Kristalle (8,8 g, 64 %) erhalten wurden. Die Infrarot- und NMR-Daten für das Produkt stimmten mit denjenigen überein, die in der Literatur für das cyclische Tetramer der Formel [C&sub6;H&sub2;(OH)&sub2;CH(C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)]&sub4; angegeben sind.

Herstellung von Aldehyd/Resorcin-Kondensaten

Das oben für die Herstellung eines Kondensats aus Dodecylaldehyd und Resorcin beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Dodecylaldehyd durch eine gleiche molare Menge Butanal (Butylaldehyd - C&sub3;H&sub7;CHO), Heptanal (Heptylaldehyd - C&sub6;H&sub1;&sub3;CHO), Nonanal (Nonylaldehyd - C&sub8;H&sub1;&sub7;CHO) und Tetradecanal (Tetradecylaldehyd - C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;CHO) ersetzt wurde.

Beispiel 1

Das Kondensat aus Dodecylaldehyd und Resorcin, welches nach obiger Vorschrift hergestellt worden war, wurde einem modifizierten Salensky-Test unterworfen, der weiter unten beschrieben ist. Der Salensky-Test ist auf den Seiten 263 bis 266 von "Corrosion Control by Organic Coatings", herausgegeben von Henry Leidheiser Jnr. und 1981 veröffentlicht von NACE, beschrieben.
1,32 g des Kondensats wurden zu 58,68 g Diphenylether Zugegeben. 30 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 3 mm wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min unter Verwendung eines Farbenkonditionierers geschüttelt, der durch die Red Devil Manufacturing Company (Model 5410) hergestellt wird. 10 cm³ dieser Mahlgrundlage wurden in eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 1 oz (28,35 g) eingebracht, die einen genau gewogenen, frisch gereinigten, Stahlabschnitt von 2,5 cm x 2,5 cm enthielt. Der Abschnitt wurde in der Mahlgrundlage suspendiert (halb eingetaucht), und 2 cm³ einer 3 %igen G/V Lösung von Natriumchlorid in Wasser wurden zugegeben. Das Gemisch wurde dann 24 h bei 40 + 2ºC geschüttelt. Der Stahlabschnitt wurde dann entfernt, gereinigt und gewogen, um den Gewichtsverlust aufgrund von Korrosion zu erhalten. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, um einen Durchschnittsgewichtsverlust festzustellen. Zum Vergleich wurden weitere Versuche ausgeführt, aber ohne dem Kondensat oder unter Ersatz des Kondensats durch das gleiche Gewicht an Zinkphosphat.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. TABELLE I Beispiel oder Vergleichsbeispiel Zusatz (a)

Anmerkungen zu Tabelle I

(a) D R C ist das Dodecylaldehyd/Resorcin-Kondensat. Z P ist Zinkphosphat, nämlich PZ 40 von Societé Nouvelle des Coulers Zinciques.
(b) Der Schutzgrad (DP) wird durch die folgende Beziehung gegeben:
DP = 100(1 - Gewichtsverlust mit Zusatz/Gewichtsverlust ohne Zusatz)

Beispiel 2

Anstrichfarben mit den Zusammensetzungen in Gew.%, die in Tabelle II angegeben sind, wurden hergestellt durch gemeinsames Schütteln der Pigmente und Streckmittel (einschließlich verschiedener Antikorrosionspigmente), Lackbenzin und ungefähr 23 % der Binderlösung mit ungefähr dem 2,5fachen des Gewichts der anderen Komponenten an Glasperlen mit 3 mm Durchmesser. Das Schütteln erfolgte während 30 min unter Anwendung eines Farbenkonditionierers, der von der Red Devil Manufacturing Company (Model 5410) hergestellt wird. Die erhaltene Mahlgrundlage wurde mit der verbleibenden Binderlösung zusammenfließen gelassen. Eine Lösung der Trockner und des Antihautbildungsmittels wurde dazugegeben. Die Anstrichfarbe besaß eine Pigmentvolumenkonzentration von 34 bis 36 % (unter der Annahme, daß die organischen Metallsalze eine Dichte von 2,5 g cm³) aufwiesen. TABELLE II Komponente (a) (c) Vergleichsbsp. (Gew.) Beispiel 2 (Gew.) Talcum nichts

Anmerkungen zu Tabelle II

(a) Die Definition findet sich bei den Anmerkungen zu Tabelle I.
(c) LA ist handelsübliches mit Linolensäure modifiziertes Alkyd einer Öllänge von 55 %, basierend auf Pentaerythrit und geliefert als 50%ige Lösung in Lackbenzin.
Das verwendete Talcum war Micro-Talc ATI von Norwegian Talc.
TiO&sub2; ist Tioxide RCR2 von Tioxide Group Ltd. By ist eine stark zerkleinerte Sorte von Baryten der Fa. Hopton Mining Co Ltd.
DAS ist ein Gemisch von hauseigenen Lösungen, um eine Lösung zu erzielen, die 0,8 % Cobalt, 10 % Blei und 1,6 % Calcium (als Naphthenate) und 5,2 % Methyl-ethyl-ketoxim enthält.
WS ist Lackbenzin, nämlich ein Gemisch aus überwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 150-200ºC.
Es wurde eine Reihe von Anstrichfarben dadurch hergestellt, daß die Anstrichfarben von Beispiel 2 und vom Vergleichsbeispiel B mit der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel A vermischt wurde. Die erhaltenen Anstrichzusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Abzugsstange auf geschliffene, kaltgewalzte Stahlpaneele aufgebracht und bei Raumtemperatur während 2 Tagen getrocknet, wobei eine trockene Beschichtung mit einer Dicke von 28 ± 2 um erhalten wurde. Die Paneele wurden gemäß ASTM 1654 mit einer vertikalen Kratzlinie versehen, und die so gekratzten Platten wurden während einer Zeit von 336 h einem ASTM B117-Salzspraytest ausgesetzt. Nach der obigen Behandlung wurde die Beschichtung von der unteren Hälfte einer jeden Platte abgezogen. Die Paneele wurden kritisch auf Rostkriechen, ausgehend von der Kratzlinie, und auf Unterfilmkorrosion verglichen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III angegeben. TABELLE II Bsp. oder Vergleichsbsp. Rostkriechen, ausgehend von der Kratzlinie (d) (e) Unterfilmkorrosion (d) (f)

Anmerkungen zu Tabelle III

(d) 3:1 bedeutet ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen der Anstrichfarbe von Vergleichsbeispiel A auf 1 Gewichtsteil der Anstrichfarbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels.
1:1 bedeutet ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der Farbe des Vergleichsbeispiels A und der Farbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels. 1 bedeutet, daß die Farbe des Beispiels oder Vergleichsbeispiels alleine verwendet wurde.
(e) Maximaler Betrag (in mm) des Rostkriechens, ausgehend von der Kratzlinie, gemäß DIN 53 167.
(f) A bedeutet keine Korrosion, d. h. < 1 % der Oberfläche.
B bedeutet leichte Korrosion, d. h. 1-10 % der Oberfläche.
C bedeutet mäßige Korrosion, d. h. 10-20 % der Oberfläche.
D bedeutet starke Korrosion, d. h. 20-50 % der Oberfläche.

Beispiele 3 bis 11

Kondensate aus Aldehyden und Resorcin, hergestellt nach obiger Vorschrift, wurden als Antiabnutzungsadditive in flüssigem Paraffin getestet. Die Tests wurden unter Verwendung einer Kreuzzylinderkonfiguration ausgeführt, wobei ein Verfahren verwendet wurde, das allgemein in Lubrication Engineering, Band 43 (1987), Seiten 717 bis 722, beschrieben ist. Die Testdauer war 5 min.
Ein Stahlzylinder von 62,1 mm Durchmesser und hergestellt aus EN 26-Stahl wurde gegen einen Aluminiumzylinder von 16,25 mmm Durchmesser unter Verwendung einer Gleitgeschwindigkeit von 0,4 m.s&supmin;¹ gedreht. Eine Belastung von 49,1 N wurde angelegt.
Weitere Tests wurden unter Verwendung des flüssigen Paraffins ohne Antiabnutzungszusatz ausgeführt. Die Art des Zusatzes, die Konzentration des Zusatzes und der Betrag der Abnützung sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Additiv (a) (h) Abnutzung (i) Beispiel oder Vergleichsbsp. Type Volumen (mm³) nichts

Anmerkungen zu Tabelle IV

(a) Siehe die Anmerkung zu Tabelle I.
(h) NRC ist das Nonanal/Resorcin-Kondensat. TRC ist das Tetradecanal/Resorcin-Kondensat.
(i) Das Abnutzungsvolumen wurde bestimmt aus der Abnutzungsfläche (bestimmt durch Messen der großen und kleinen Achse der elliptischen Abnutzung und Berechnung der Abnutzungsfläche), dem Radius des Aluminiumzylinders und der Achse der Abnutzung unter Verwendung von Standardverfahren zur Berechnung des Volumens.

Beist> iele 12 bis 14

Das Verfahren von ASTM Test Method D 6658 wurde unter Verwendung einer 3%igen (G/G) wässerigen Lösung von Natriumchlorid und einer 1%igen (G/G) Lösung eines Zusatzes, wie er in Tabelle V angegeben ist, in einem in Wasser unlöslichen Poly(oxyalkylen)glycol einer Viskosität von 221 cSt bei 40ºC, wie es von der Imperial Chemical lndustries PLC als "EMKAROX" VG 222 Lubricantbase erhältlich ist, ausgeführt.
Die Metallproben wurden vor und am Ende des Tests gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Ein Erfolg oder ein Fehlschlag wurde ebenfalls unter Verwendung dieses Testverfahrens bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V Additiv Beispiel oder Vergleichsbsp. Gewichtsverlust (mg) Erfolg oder Mißerfolg Type (a) (j) Menge (%) nichts Mißerfolg

Anmerkungen zu Tabelle V

(a) Siehe Anmerkungen zu Tabelle I.
(j) HRC ist das Heptanal/Resorcin-Kondensat. BRC ist das Butanal/Resorcin-Kondensat.

Beispiel 15

Das Verfahren der Beispiele 12 bis 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 0,1%ige (G/G) Lösung von DRC in Mineralöl (BASE MINERALÖL HVI 55, erhältlich von Shell) anstelle einer 1%igen (G/G) Lösung eines Additivs in einem Poly (oxyalkylen) glycol verwendet wurde.
Die Resultate sind in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI Additiv Beispiel oder Vergleichsbsp. Gewichtsverlust (mg) Erfolg oder Mißerfolg Type (a) Menge (%) nichts Mißerfolg

Anmerkungen zu Tabelle VI

(a) Siehe Anmerkungen zu Tabelle I.

Claims

1. Zusammensetzung, welche Metalloberflächen eine verbesserte Abnutzungs- und Korrosionsbeständigkeit verleiht und welche folgendes enthält:

(a) ein Gleitmittel oder eine Oberflächenbeschichtungszusammensetzung und

(b) ein Kondensat aus einem Dihydroxybenzol und mindestens einem Aldehyd,

wobei das Gleitmittel aus einem natürlichen Öl oder einem natürlichen Fett, einem raffinierten Erdölprodukt und einem Poly(oxyalkylen)glycol-Gleitmittel ausgewählt ist, wobei die Oberflächenbeschichtungszusammensetzung aus einem filmbildenden Bindersystem besteht oder ein solches enthält und wobei das Kondensat von der Art

ist, worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, n für eine der Ganzzahlen 3 oder 4 steht und das Kondensat eine macrocyclische Verbindung ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher (a) aus einer Oberflächenbeschichtungszusammensetzung besteht, die ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Ölharz, einen Latexgummi, einen chlorierten Gummi, ein Vinylharz, ein Polyurethan, einen Polyester, ein organisches oder anorganisches Silicat, ein Polyamid oder einen acrylischen Polyester enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche auch ein Metalloxid und/oder ein Metallphosphat enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche 0,1 bis 30 Gew.% von dem Kondensat, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.

5. Verfahren, bei welchem mindestens eine Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Berührung gebracht wird.

6. Metallgegenstand, von dem zumindest ein Teil einer Oberfläche eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.