DD290205A5 - Zusammensetzung zur beschichtung eines metalls - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Beschichtung eines Metalls, die aus 10 bis 90 Masseteilen basischem Calciumsulfonat, das frei von Calciumcarbonat in Calcitform ist, und 90 bis 10 Masseteilen Terpolymer, das zu 80 bis 99 Massenanteilen in % aus einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu 1 bis 30 Massenanteilen in % aus einem ungesaettigten Ester, der ein Vinylester einer Carbonsaeure oder ein Ester von Akryl- oder Methakrylsaeure ist, und zu 1 bis 20 Massenanteilen in % aus einer ungesaettigten Carbonsaeure besteht. Die Zusammensetzung ist besonders geeignet fuer Unterbodenschutzmassen fuer Fahrzeuge gegen Korrosion und fuer Steinschlagfestigkeit, die als Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt aufgetragen werden koennen.{Zusammensetzung; Metallbeschichtung; Unterbodenschutzmasse; Fahrzeuge; Korrosionsschutz, steinschlagfest; Calciumsulfonat; Terpolymer}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, insbesondere für den Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen zur Verhinderung von Abplatzen und Korrosion.

Charnkterlstik dos bekannten Standes der Technik

Autobodenunterschutz besteht normalerweise aus verschiedenen Schichten auf eiern phosphorisierten Metall. Zuerst wird das phosphorisierte Metall gestrichen, anschließend wird es mit einer Schicht Polyvinylchloiidptastisol überzogen, das im allgemeinen als eine Dispersion aufgetragen wird, die zur Erreichung einer schlagfesten Beschichtung ausgehärtet wird. Das Plastisol ist häufig mit einer beträchtlichen Menge Füllstoff, im typischen Fall Calciumcarbonat, gefüllt. Nachdem die Polyvinylchloridschicht aufgetragen worden ist, kann diese selbst mit einer Wachsschicht zur Hemmung des Abbaus des Polyvinylchlorids und daraus resultierender Korrosion überzogen werden. Es kann auch ein Antikorrosionsstoff eingebaut sein, dei ein thixotropes Calciumsulfonat sein kann.

Diose BoschichUingssysteme sind komplex, und darüber hinaus wird dor Ersatz von Polyvinylchlorid angestrebt, um toxikologische Problome bei der Beseitigung von Kraftfahrzeugen durch Verbrennung zu vermeiden. Die Notwendigkeit, das Polyvinylchlorid mit Füllstoff zu versehen, um die für das Auftragen und Härten der Beschichtung erforderliche Viskosität und Abriebfestigkeit zu erreichen, erfordert auch, daß relativ dicke und schwere Schichten angowondet worden, was angesichts der allgemeinen Bestrebungen zur Verringerung des Gowichts von Fahrzeugen touer und unerwünscht ist. Die Polyvinylchloridschicht bringt zudom nur sohr begronzto Antikorrosionseigonschafton, und ihre Flexibilität unter sich verändernden Temperatur- und Bolastungsbodingungen kann unbefriedigend sein.

Es sind verschiedene andere Beschichtungszusammensotzungen getestet worden, die sich jedoch nicht als befriedigend erwiesen haben, da sie einer oder mehroren Anforderungen nicht entsprechen, insbesondere nicht als eine Lösung oder Dispersion mit hohem Foststoffgehalt aufgetragen werden können, die leicht wärmebehandelt werden kann, um eine Beschichtung mit ausreichender Haftung an Metall zu ergoben, die während der Wärmobehandlung nicht abläuft und eine ausreichende Temperatur· und Spannungsboständlgkeit hat. Es ist auch wünschenswert eine Beschichtung zu haben, die bei hohem Feststoffgehalt nach den traditionellen Spritztechniken bei Umgebungstemperatur aufgetragen werden kann, um so die Menge an eingesetztem Lösungsmittel zu reduzieren und dessen Beseitigung zu erleichtern. Darüber hinaus wäre es äußerst erstrebenswert, nur eine einzelne Behandlung zu haben, die dem Fahrzougunterboden Korrosionsschutz als auch Steinschlagfestigkeit verleiht.

Zahlreiche Beschichtungszusammensotzungen sind vorgeschlagen wordon, von denen viele kommerziell angewendet worden, um Eisen- und Nichteisenmetalle, die rost- oder korrosionsempfindlich sind, zu beschichten, um Rost oder Korrosion zu verhindern oder zu hemmen. PoU langem ist bekannt, daß Rost oder Korrosion durch Umweltbedingungen verursacht worden, z. B. durch den Kontakt der Metalloberflächen mit Wasser, durch Luft, insbesondere feuchte Luft, und durch verschiedene Chemikalien oder andere Stoffe, die mit den Metalloberflächen in Berührung kommen.

Obwohl in den moisten Fällen Eisenmetalle wie Eisen und Stähle die Flächen darstellen, wo Rost- und Korrosionsprobleme besonders anfallen, unterliegen verschiedene Nichteisenmetalle wie Aluminium auch der Korrosion. Die Anwendung von korrosionshemmenden Beschichtungszusammensetzungen, die thixotrope oder fettähnliche oder gelähnlichft thixotrope, organische Erdalkalimetallsulfonate im Komplex mit Erdalkalimetallcarbonaten, mit oder ohne Beimischung von Polymoron, Harzen oder Wachsen, in einem Träger oder Verdünnungsmittel aus nichtflüchtigen oder flüchtigen (oder Gemischen aus nichtflüchtigen und flüchtigen) Kohlenwasserstoffen und/oder anderen flüssigen Lösungsmitteln enthalten, ist bekannt und in den US-Patenten Nr.3.453.124,3.492.231,3.565.672,3.565.843,3.661.622,3.746.643 und 3.816.310 sowie in dem Britischen Patent 1249144 und in verschiedenen Patenten, auf die in den Beschreibungen dieser Patente Bezug genommen wird, beschrieben. Mehrere dieser korrosionshemmonden Zusammensetzungen sind für eine Violzahl von Anwendungszwecken vorgeschlagen worden, einige für PKW- und LKW-Unterbodenschutzmassen, andere für den Einsatz in anderen Umgebungen. Wir haben jedoch festgestellt, daß diese Mischungen insofern nicht zufriedenstellend sind, als daß sie nur unzureichend an Metall haften.

Im besonderen hat das US-Patent 3661622 die Anwendung einer Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die eine Lösung aus Polymeren niedriger Kristallinität und einem thixotropen Calciumsulfat ist. Es ist bemerkenswert, daß diese Zusammensetzungen einen relativ niedrigen Feststoffgehalt haben.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung stellt eine neue Zusammensetzung zur Verfügung, die es ermöglicht, daß Lösungen mit hohem Feststoffgehalt (über 60 Masseanteile in %) hergestellt und als Autounterbodenschutzmassen angewendet werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Autounterbodonschutzzusamrnensetzungen zu entwickeln, die die Nachteile der bereits bekannten technischen Lösungen nicht aufweisen.

Die Erfindung stellt somit ein Gemisch zur Verfügung, das zu 10 bis 90 Masseteilen aus einem nichtthixotropen Calciumsulfat ohne wesentlicher Absorption im Infrarotspekirum bei 884cm'¹ und zu 90 bis 10 Masseteilen aus einem Polymer besteht, welches die folgenden Eigenschaften hat:

1. geringer Kristallinitätsgrad

2. relative Molekülmasse im Bereich von ca. 3000 bis ca. 1000000 und

3. hohe Löslichkeit in überwiegend aliphatischen Kohlenwassorstofilösungsmittoln.

Der Bogriff «basisches Calciumsulfonat" beschreibt Dispersionen, die einen Metallüberschuß über die stöchiometrische Menge enthalten, die zum Neutralisieren des Dispersionsmittel, in diesem Fall von Sulfonsäure, erforderlich ist. Das in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendete Calciumsulfonat ist vorzugsweise eine viskose Zusammensetzung, die in Lösungsbenzin dispergiert ist.

geeignet bevorzugt

Verdünnungsmittel· öllöslichos Dispersionsmittel* Calciumcarbonat*

* Die besondere Beschaffenheit dieser Stoffe wird nachfolgend im Zusammenhang mit der Herstellung dieser Zusammensetzung beschrieben.

Obwohl wir den Begriff Calr.io,,. ~?rbonat verwendet haben, sollte erwähnt werden, daß, wenngleich Carbonat das vorherrschende Anion ist, Spuren anderer Anionen, z. B. Hydroxid, Oxid und Alkoxid, vorhanden sein können. Dies ist durch die

2-80	20-70
5-55	6-35
1-45	5-30

Tatsache begründet, daß viele Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Calciumcarbonaten die Carbonatbildung von Calciumhydroxid, -oxid oder -alkoxld einschließen. Calciumcarbonat existiert im wesentlichen in vier Formen: amorph, als Arganit, Vaterit und Calcit. Das Vorhandensein der verschiedenen Formen kann durch Infrarotanalyse bestimmt werden, wobei

das Absorptionsvermögen von CaIcIt 884cm"', von Vaterite 879cm"¹, von amorphem Calciumcarbonat 860cm"¹ beträgt. Wirhaben gefunden, daß zur Erreichung der gowünschten Eigenschaften unsere Beschichtungon Calciumcarbonat enthaltensollten, das im Gegensatz zu den traditionell in Metallschutzüberzüger verwendeten kommerziellen thixotropen

Calciumsulfonaten im wesentlichen frei von Absorptionsvermögen bei 884cm"¹ ist. Neben dem nichtflüchtigen Verdünnungsmittel, dem öllöslichon Dispersionsmittel und der basischen Calciumverbindung

können die kolloiden Dispersionen geringe Mengen des Alkohols enthalten, der bei der Herstellung der kolloiden Dispersionverwendet wird. Auch können geringe Mengen der metallhaltigen Z vischenverbindung enthalten sein, die bei der Herstellungder kolloiden Dispersion verwendet werden kann.

Es ist eine große Vielheit von nichtflüchtigen Verdünnungsmitteln in den als Ausgangsstoff verwendeten kolloiden Dispersionen

geeignet. Das Haupterfordernis für das nichtflüchtige Verdünnungsmittel besteht darin, daß es als ein Lösungsmittel für dasverwendete Dispersionsmittel fungiert. Beispiele für nichtflüchtige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind

Mineralschmieröle, die durch ein beliebiges herkömmliches Raffinationsverfahren gewonnen werden, flüssige synthetische Schmieröle, Pflanzenöle wie Maiskeimöl, Baumwollsaatöl und Rizinusöl, tierische Öle wie Specköl udn Spermöl und Wachse wie Erdölwachse. Bei den Wachsen werden die mikrokristallinen Wachse bevorzugt. Bei den Ölen in den verschiedenen Beispielen

werden die Mineralschmieröle bevorzugt.

Es sollte erwähnt werden, daß bei Verwendung von Wachs als nichtflüchtigem Verdünnungsmittel die kolloide Dispersion bei Raumtemperatur ein Feststoff ist. Es ist eine Vielzahl von öllöslichen Dispersionsmitteln in den kolloiden Dispersionen geeignet, die bei der Herstellung des in

meiner Erfindung verwendeten Produkts eingesetzt werden. Allgemeine Beispiele für geeignete Dispersionsmittel sindöllösliche Sulfonsäuren, Carbonsäuren sowie die Metallsalze davon. Die bevorzugten Dispersionsmittel zur Herstellung des inmeiner Erfindung verwendeten fettähnlichen Produkts sind die öllöslichen Sulfonsäuren und Metallsulfate.

Der Begriff „öllösliche Sulfonate" bezieht sich in der hier verwendeten Bedeutung auf die Sulfonate, bei denen der Kohlenwasserstoffanteil des Moleküls eine relative Molekülmasse im Bereich von ca. 300 bis ca. 1200 hat. Diese relative Molekülmasse liegt vorzugsweise im Bereich von ca. SOO bis ca. 1100. Diese öllöslichen Sulfonate können entweder synthetische Sulfonate oder die sogenannten Mahagoni- oder natürlichen Sulfonate sain. Es wird davon ausgegangen, daß der Begriff

„Mahagonisulfonate" verständlich ist, da er in der Literatur ausführlich beschrieben ist. Der Begriff „synthetische Sulfonate"bezieht sich auf die Sulfonate, die von Sulfoniorungsoinsatzstoffen stammen, die synthetisch hergestellt werden. Zu densynthetischen Sulfonaten gehören Alkylsulfonate und Alkarylsulfonate. Das Alkarylradikal kann von Benzen, Toluen,

Ethylbenzen, Xylenisomeren oder Naphthalen abgeleitet werden. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise verzweigtkettig. Gemische aus Sulfonaten, die von Alkarylkohlenwasserstoffen mit geradkettigen Alkylgruppen und Alkarylkohlenwasserstoffon

mit verzweigtkettigen Alkylgruppen abgeleitet sind und in denen die Menge Sulfonat, das von verzweigtkettigen

Alkarylkohlenwasserstoffen abgeleitet ist, mindestens 40 Masseanteile in % beträgt, sind besonders geeignet. Die Menge Sulfonat, das von verzweigtkettigen Alkarylen abgeleitet ist, beträgt vorzugsweise mindestens 60 Masseanteile in % Ein Beispiel für ein anderes öllösliches synthetisches Alkaiylsulfonat, das für die Herstellung kolloider Dispersionen besonders

geeignet ist, ist das Sulfonat, das von einem Sulfonierungseinsatzstoff abgeleitet ist, der als „NAB-Bodenprodukte" bezeichnetist. NAB-Bodenprodukte sind vorwiegend Di-n-alkaryl, worin die Alkylgruppen von 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Sieunterscheiden sich von den vorhergehenden Suifonierungseinsatzstoffen hauptsächlich dadurch, daß sie geradkettig sind undeine große Menge disubstituierten Stoffes enthalten.

Andere Sulfonate, die in der als Ausgangsstoff verwendeten kolloiden Dispersion eingesetzt werden können, sind beispielsweise

mono- und polywachssubstituierte Naphthalensulfonate, Dinonylnaphthalensulfonate, NaphtKalendisulfidsulfonate,

Dicetylthianthrensulfonate, Dilaurylbetanaphtholsulfonate, ungesättigte Paraffinwachssulfonate, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate wie Laurylcyclohexylsulfonate, mono· und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonate u.a. Wir haben gefunden, daß zur Gewinnung einer mit hohem Feststoffgehalt anwendbaren Zusammensetzung das Calciumcarbonat in dem basischen Calciumsulfonat von amorphem Typ mit niedriger Kristallinität sein sollte. Diese Morphologie des Carbonats trägt auch zur Fließfähigkeit des Produkts bei niedriger Temperatur (d. h. unter 40⁰C), Erhaltung der Haftung an Metall beim Einbau in das Terpolymor bei und steigert die Fähigkeit zur Erhaltung der Haftung unter Belastung bei Temperaturen von -40°C bis 12O⁰C. In unseren Produkten sollte das Calciumsulfonat einen niedrigen Sedimentationswert haben, der auf eine geringe Tendenz der Teilchen zur Bildung von Assoziationen hinweist, was zu einer Strukturvergrößerung oder starren Kräften führt, einer

unerwünschten Eigenschaft für filmbildende Substanzen, die eine zurückbleibende Haftung unter Belastung bei Temperaturenvon -4O⁰C bis +12⁰C erfordern.

Das bevorzugte basische Calciumsulfonat zur erfindungsgemäßen Verwendung wird nach einem Verfahren hergestellt, das zu

einem kontrollierten Kristallwachstum führt, wo das dreidimensionale Wachstum nicht vorkommt, sondern stattdessen dergebildete Kristallit ein flaches, dünnes Plättchen ist.

Die Merkmale des Fertigprodukts sind eng verbunden mit den Bedingungen des Herstellungsverfahrens, insbesondere

- der Temperatur und Dauer der Carbonatbildunp,

- Endpunkt der Carbonatbildung,

- Kühlprofil nach Lösungsmittelentfernung.

Bei unserem bevorzugten Verfahren wird Methanol zuerst eingespeist. Danach wird unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 27⁰C das Calciumhydroxid hinzugegeben (die Auflösung von Calciumhydroxid in Methanol ist leicht endotherm). Danach wird ein Lösungsmittel in den Reaktor eingespeist und mit der Calciumhydroxid-Methanol-Suspension vermischt, wobei die Temperatur konstant gehalten wird. Anschließend wird langsam Sulfonsäure dem Roaktor zugeführt, die Reaktortemperatur muß in dem Bereich von 27 ± 2°C eingestellt werden

Dieses Produkt wird dann in ein Carbonat umgewandelt bei 27 ± 2°C. Die Reaktionswärme beträgt 28,3 kcal/Mol CO₂. Die

Gesamtmenge Kohlendioxid sollte bei einer konstanten Eintragmenge in einer minimalen Zeit (3-4 Stunden) eingespritzt werden. Im typischen Fall ist eine Carbonatbildungszeit von 3,5 Stunden optimal. 4 Stunden sollten als ein Maximum betrachtet werden.

Die Carbonatbildung wird so lange fortgesetzt, bis die gesamte stöchiometrische Menge an CO₂ absorbiert worden ist. Dann wird CO] nicht mehr absorbiert und sprudelt durch das Reaktionsgemisch. Die CO₂-Einspritzung sollte an diesem Punkt abgebrochen werden.

Wenn die Carbonatbildung abgeschlossen ist, sollte der Reaktor erhitzt werden, so daß in ca. einer Stunde 6O⁰C erreicht werden.

Wenn die Temperatur 60⁰C erreicht hat, wird er auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt hat das Reaktionsgemisch folgende Kennziffern:

Dichte bei 2O0C	-0,95
Viskosität bei 22°C(cSt)	-90
bei 400CIcSt)	-60
Flammpunkt (0C)	-10
Niederschlag (Volumenanteile in %)	-2,8

Feststoffe werden durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt,

Nach dem Zentrifugieren wird das Reaktionsgemisch zur l.ösungsmittelentfernung zurück zum Recktor geführt. Das Destillationsprofil ist für die Produktkennziffern nicht von großer Bedeutung. Der Reaktor wird von 20°C auf 140⁰C erhitzt. Wenn die Temperatur 125⁰C erreicht hat, kann zur Beschleunigung der Lösungsmittelentfernung eine Stickstoffspülung (2OmVm) angewendet werden.

Das restliche Lösungsmittel und Wasser werden durch Anwendung eines verminderten Drucks (300mm Hg, absolut) und einer Temperatur von 14O⁰C ausgetrieben.

Das Produkt wird während des Kühlens umgerührt, und zur Erreichung der gewünschten Maßzahl für den Alkaligehalt (TBN 240mg (KOH/g) wird Lösungsmittel hinzugegeben. Das Produkt wird auf 0°C heruntergebracht. Die kinematische Viskosität liegt dann zwischen 700 und 80OcSt.

Wir haben auch gefunden, daß dieses basische Calciumsulfonat zur Haftung der Beschichtungszusammensetzung an Metall beiträgt. Das basische Sulfonat kann auch durch Dispergieren eines nichtkristallinen oder wenig kristallinen Calciumcarbonats in das basische Calciumsulfonat hergestellt werden.

Der Begriff „Polymer" beinhaltet in der hier verwendeten Bedeutung bestimmte Copolymere, die den angegebenen Forderungen entsprechen. Geeignete Polymere für die erfindungsgemäße Verwendung haben die folgenden Eigenschaften:

a) niedriger Kristallinitätsgrad, d.h. weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 25% Kristallinität;

b) relative Molekülmasse im Bereich von ca. 3000 bis ca. 1000000;

c) hohe Löslichkeit in vorherrschend aliphatischen Kohlenwasserstofflösung.smitteln wie Hexan, η-Dekan, Stoddard-Solvent, Kerosin und Schmieröle auf Erdölbasis.

Polymere, die der obigen Beschreibung entsprechen, werden oft als ataktisch oder amorph bezeichnet. Es wird bevorzugt, daß das Copolymer eine Brookfield-Viskosität bei 19O⁰C von 100 bis lOOOOmPas und ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 1000 bis 10 000 hat. Unser bevorzugtes Copolymer hat eine Brookfield-Viskosität bei 19O⁰C von 300 bis 3000mPas, ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 4000 bis 8000, einen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure von 5 bis 15 Massenanteile in % und einen Esterkomonomergehalt von 10 bis 20 Massenanteile in %.

Beispiele für geeignete Typen von Polymeren sind Polyethylen mit niedriger relativer Molekülmasse oder geringer Dichte, amorphes Polypropylen, Polyisobutylen, Polyterpene; Copolymere der Vorstehenden mit Vinylmonomeren wie Vinylchlorid und Vinylester wie Vinylacetat; Polyakrylsäuren und Polymethakrylsäuren. Besonders geeignete Polymere sind Polyterpene, amorphe Polypropylene, Polyolefine, Ethylen-Isobutylakrylatcopolymere und Ethylen-Vinylacetatcopolymere. Bevorzugte Polymere sind die Polyterpene, amorphe Polypropylene, Polyethylene mit niedriger relativer Molekülmasse und Ethylen-Vinylacetatcopolymere. Terpolymere wie Terpolymere von Ethylen, Akryl- oder Methakrylsäure und Vinylacetat können ebenfalls verwendet werden

Relative Mengen von Polymer und nichtthixotropem Calciumsulfonat in unserer Zusammensetzung sind folgende:

Masseteile Polymer Calciumsulfonat

bevorzugt 0,1-25 75-99,9

am meisten bevorzugt 0,2-10 90-99,8

Zur Herstellung des Gemischs aus Polymer und dem Cnlciumsulfonat ist kein spezielles Verfahren erforderlich. Dies trifft insbesondere deshalb zu, da gewöhnlich die eingesetzte Menge Polymer relativ gering ist. Nach Zugabe der erforderlichen menge Polymer zu dem Calciumsulfonat, vorzugsweise langsam in zunehmenden Mengen, wird das Gemisch ausreichend verrührt, um eine homogene Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.

Auftragen der Zusammensetzung auf Metalloberflächen

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in unveränderter Form meist mit einem Pinsel auf die Metalloberfläche aufgetragen werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise zum Auftragen auf die Oberfläche in einem flüchtigen Verdünnungsmittel verdünnt. Die Verwendung eines flüchtigen Verdünnungsmittels ergibt einen gleichmäßigeren Film auf der Metalloberfläche und ermöglicht die Anwendung eines Sprays. Letzteres kann wesentlich die Kosten für das Auftragen der Zusammensetzung reduzieren.

Die Beschaffenheit des flüchtigen Lösungsmittels ist kein Hauptmerkmal der Erfindung. Es wird davon ausgegangen, daß der Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren leicht geeignete Lösungsmittel feststellen kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüchtige Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie Stoddard-Solvent, Kerosin, Erdölschwerbenzin u.a. Auch

gewisse nicht entflammbare Chlorkohlenwasserstoffe sind geeignet. Aus Sicherheitsgründen ist die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem Flammpunkt von mindestens 100°Fund noch höher verzu/iehen. Die Lösungsmittelmenge hängt von der jeweiligen Methode des Auftragens ab. Wir haben gefunden, daß die Anwendung des speziellen beanspruchten Lösungsmittels die Herstellung einer Lösung mit hohem Feststoffgehalt und einersolchen Viskosität ermöglicht, daß ein leichtes Auflagen auf das Metall möglich ist.

Wir haben gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in herkömmlichen Lösungsmitteln unter Bildung von Lösungen mit mehr als 60 Masseanteilen in % Feststoffgehalt, aufgelöst werden können und daß diese Lösungen mit herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden können und wirksamen Korrosionsschutz und Schutz vor Abplatzen bei Metallen bieten, und diese Anwendung ist Bestandteil der Erfindung ebenso wie mit dieser Zusammensetzung beschichtete Metalle. Es wird davon ausgegangen, daß das Polymer für eine hohe Haftung an Metall, hohe Festigkeit der Beschichtung im Zusammenhang mit Flexibilität und Schlagfestigkeit sorgt. Das Calciumsulfat verleiht der Beschichtung andererseits Antikorrosionseigenschaften und ist mit dem Terpolymer mischbar. Eine Lösung der Zusammensetzung kann bei niedrigem uehalt an Lösungsmittel, weniger als 30% Lösungsmittel, möglicherweise weniger als 20%, gewonnen werden, wobei diese sich nach Rückgewinnung aus der Temperaturkreislaufführung von -20⁰C bis +20"C in ihrer Viskosität nicht wesentlich ändert.

Die Viskosität und Flexibilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ihre Haftung an Metall, ihre Härte und somit Schlagfestigkeit können durch den Einbau anderer Bestandteile in die Zusammensetzung wie Erdöl- und Terpenharze, Seifen, die oxydierte Salze von oxydierten paraffinischen Ölen sein können oder nicht, Alkenylsukzinanhydride und Terpentinharzester gesteuert werden. Die Eigenschaften der Zusammensetzung können auch durch chemische Mittel wie Vernetzung mit Peroxiden, Aminen oder Anhydriden gesteuert werden.

Zum besseren Verständnis der Eigenschaften, die von einigen der bevorzugten zusätzlichen Bestandteile verliehen werden, sind die Grundeigenschaften dieser Bestandteile wie folgt zusammengefaßt:

Calciumseifon von oxydierten pararflnlschen Ölen Die Luftoxydation von paraffinischen Ölen in Gegenwart eines fördernden Katalysators ist gut bekannt. So kann zum Beispiel ein Grundöl wie 150 Solvent Neutral (STANC0150) bei einer Temperatur von ca. 140°C und einem Luftstrom von 950 Normalkubikfuß/Minute/Tonne unter Anwendung eines Mangansalzes in Gegenwart von Kaliumhydroxidlösung als Oxydationspromotor oxydiert werden. Die Oxydation ist dann abgeschlossen, wenn die folgenden Eigenschaften erreicht sind:

Eigenschaft	Prüfmethode	Eigenschaft
Säurezahl, mg KOH/g	D 974	45-50
Verseifungszahl, mg KOH/g	D 94	110-130
Viskosität, KV Ma. 98,90C	D12	17-22
Fließpunkt, 0C		-10

Das oxydierte paraffinische Öl kann dann unter Verwendung einer größeren Menge Ca(OH)₂, als sie zum Neutralisieren der Carbonsäuren nötig ist, in Calciumseife umgewandelt werden, und die gebildete Seife wird als ein 80%iges Konzentrat in White Spirit löslich gemacht und durch ein 80 Mikrometer großes Sieb gefiltert. Typische Eigenschaften der Seife sind:

Aussehen dunkel viskos Schmelzpunkt (Trockenseife) 16O⁰C Calciumgehalt, Massenanteile in % 2,4 Flammpunkt, COC, °C 43

Typische Viskosität, Brookfield RVT Spindel Nr.4 Temp. 40°C

U/Min.	2,5	5,00	10,0	20	50	100
Viskosität (Poise)	100	100	100	98	95	90

Diese Calciumseifen von oxydierten Ölen polymerisieren unter Hitze unter Bildung eines lackähnlichen Films. Mit einer nach der Bleistiftskala (Farbenindustrie) gemessenen Härte H verleihen sie der Beschichtung einen verbesserten Abriebwiderstand.

Alkenylsukzlnanhydrid (ASA) Wenn ASA verwendet wird, hat es vorzugsweise die folgende Formel:

?n^H2n+l

P U —>——— PU ι pu Ii pu-^— PU —«—

Wi^M2n+l ^UM2 ^Uhl2 ^0H V^H

0 '

wobei m + η = 12 - 17 undm Null sein kann.

ASA ist löslich in Aceton, Benzen, Benzin und Ether. ASA ist nlchi in Wasser löslich, und es wird angenommen, daß seine Funktion in der Formulierung von seiner Fähigkeit abhängt, mit dt>m im basischen Calciumsulfat vorhandenen Restwasser und der Calciumseif β des oxydierten Öls, wenn vorhanden, zu reagieren. Diese Hydrolysereaktion bildet die Alkenylsukzinsäuren wie folgt:

R ^O R

R ·_CH=CH-CH-CH C IQO⁰C R '—-CH^CH-CH- CH-COOH

^- H₂O * J

_CH — c f CH₉-COOH

^O

Die Säurehydrolyse wandelt die zweibasigen Alkenylsäuren in Fünfring- und Sechsringlaktonsäuren um, z. B.

R ^R

I H-CH=CH-R¹ CH-CH-CH₂-R"

Ϊ ^H2^S04 I 0 CH-COOH > I /

I ^H2° CH-C=O

CH₂-COOH ι

CH₂-COOH

Die Gegenwart von ASA trägt dazu bei, daß die Härtezeit der Zusammensetzung und die nachfolgende Härte und Haftung bei Temperaturen über 140⁰C beschleunigt bzw. verbessert werden.

Dimerlslerte Terpentinharzester Pentaerythritolester von Terpentinharz sind wegen ihrer Verwendung als Filmbildner in der Klebstoffindustrie gut bekannt. Sie

zeichnen sich durch ihren hohen Erweichungspunkt (120-14O⁰C) und Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln sowie die

Fähigkeit zur Reduzierung der Viskosität der Terpolymere von Ethylen, Vinylacetat und Akrylsäure aus. Der Einbau von Terpentinharzester in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fördert einen Mechanismus zur Freisetzung

des Lösungsmittels ohne Bildung von Unregelmäßigkeiten in der polaren Bindung des Films zu dem Metallträger.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen deshalb aus

5 bis 60 Massenanteilen in %, vorzugsweise 20 bis 60 Massenanteilen in %, basisches Calciumsulfat,20 bis 75 Massenanteilen in %, vorzugsweise 20 bis 60 Massenanteilen in %, Polymer,1 bis 40 Massenanteilen in % Calciumseife eines oxydierten Petrolats,

1 bis 30 Massenanteilen in %, vorzugsweise 1 bis 5 Massenanteilen in %, dimerisiertes Terpentinharzester,1 bis 5 Massenanteilen in % Alkylsukzinanhydrid

und einer Lösung daraus, die 60 bis 70 Massenanteile in % Feststoffe enthält.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht, bei dem das Terpolymer mit einem calcitfreien Calciumsulfonat der Maßzahl für den Alkaligehalt von 240 gemischt wurde und das Gemisch auf seine Theologischen und Klebeeigenschaften hin beurteilt wurde. Das in der Zusammensetzung verwendete Polymer war:

ein statistisches Kopolymer von Ethylen, Akrylsäure und Vinylacetat Brookfield-Viskosität bei 19O⁰C: 2 800 mPa · s

Akrylsäure: 16Massenanteilenin% Vinylacetat: 7 Massenanteilen in % Säurezahl: 100mgKOH/g Die Zusammensetzungen wurden nach den folgenden Schritten hergestellt:

1. In ein mit einem Paddelrührer und darüber angeordnetem Kondensatorkühler ausgerüstetes Glasgefäß wurden 500 Teile eines basischen Calciumsulfonats mit den folgenden Eigenschaften gegeben:

-7- 209 205

Eigenschaft	Prüfmethode	Eigenschaft
Calciumsulfonat, Massenanteile in %	D 3712	24,5
Maßzahl für den Alkaligohalt
mg KOKVg	02896	265
H20-Geholt	D 95	0,2
Mineralöl, Massenanteile in %	D3712	3,3
Liisungsbenzin (White Spirit)		50,0
Sedimentation, Volumenanteil in %	HMS 77.081	0,1
KV 60 0CcSt	D 445	2000
Brookf ield-Viskosität, 0C, cPs
(Spindel Nr. 4 bei 0,3 U/Min.)		10000
Dichte bei 150C, kg/m3	D1298

Die Temperatur wurde unter Rühren auf 6O⁰C erhöht.

2. Das Calciumsulfonat wurde mit 5g Polymer versetzt. Die Temperatur wurde auf 150⁰C erhöht. Lösungsmittel wurde zum Einsatzzurückgeführt, um das Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Zur leichteren Entfernung des Reaktionswassers wurde mit Stickstoff gespült. Die Mischzeit betrug 20Min.

3. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C reduziert, und nach Vorerhitzen auf 70°C wurde das 690HP Oxydat hinzugegeben.

4. Die Mischtemperatur wurde auf 120°C erhöht und das Reaktionswasser unter Stickstoffspülung im Verlaufe von 20 Minuten bei 12O⁰C entfernt.

5. Die Mischtemperatur wurde auf 8O⁰C reduziert, und die 150-20-70 Calciumseife wurde hinzugegeben und über einen Zeitraum von 15 Minuten bei 8O⁰C vermischt.

Das Gemisch hatte die folgenden Eigenschaften:

Tropfschmelzpunkt nach Lösungsmitteleindampfung 13O⁰C Maßzahl für den Alkaligehalt des Produkts einschließlich Lösungsmittel, mg/KOH/g 117 Brookf ield Viskosität einschließlich Lösungsmittel bei 25⁰C, Spindel Nr.4

U/Min.	5	10	20	50	100
Viskosität	128	96	68	48	36

Die Leistung der Produkte als Antikorrosionsüberzüge wurde in den folgenden Tests bewertet. A Ablaufbestandlgkelt

Eine 50 Mikrometer dicke Trockenfilmschicht wurde auf eine „Q" Vereuchsplatte, bei der 30% der Oberfläche mit einer Klebeabdeckung umwickelt waren, aufgesprüht und 4 Stunden lang trocknengelassen.

Das Abdeckband wurde entfernt, und die Platte urde in einen Ofen gegeben und über 2 Stunden auf 16O⁰C erhitzt

Ergebnis: kein Ablaufen des aufgetragenen Film-

B Kaltblegetest

Die beschi :htete Platte wurde nach Herausnahme aus dem Ofen bei 16O⁰C auf -25⁰C abgeschreckt und anschließend 30 Minuten lang über einem VeZoII großen Dorn kaltgebogen. Der aufgetragene Film blieb während und nach diesem Test intakt.

C Salznebelbeständigkeit nach ASTM B117

Ein 50 Mikrometer dicker Trockenfilm wurde auf „Q" Versuchsplatten aufgetragen und nach dem ASTM B117 Test der Einwirkung von Salznebel ausgesetzt. Es gab nach 600 Stunden keine Korrosion.

Claims (17)

1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 10 bis 90 Mv 'seteilen aus einem Calciumsulfonat ohne wesentlicher Infrarotabsorption bei 884cm"¹ und zu 90 bis 10 Massoteilen aus einem Polymer besteht, welches die - olgenden Eigenschaften hat:

1. geringer Kristallinitätsgrad,

2. relative Molekülmasse im Bereich von ca. 3000 bis ca. 1000000 und

3. I- ohe Löslichkeit in überwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine Seife eines oxydierten paraffinischen Öls enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkonylsukzinanhydrid enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, d idurch gekennzeichnet, daß sie

5 b^!ü 60 Masseanteile in % basisches Calciumsulfonat,
20 bis 75 Masseanteile in % Polymer,

1 bis 40 Masseanteile in % Calciumseife von oxydiertem Petrolat, 1 bis 39 Masseanteile in % dimerisiertes Terpentinharzester, 1 bis 5 Masseanteile in % Alkylsukzinanhydrid enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mehr &ls 60 Masseantei'e in % Feststoffe enthält.

7. Methode zum Schutz von Metall, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieses eine Lösung nach Anspruch 5 oder 6 aufgesprüht wird.

8. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6 zur Beschichtung eines Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß Metall mit einer Zusammensetzung überzogen wird, die zu 10 bis 90 Masseteilen aus einem Calciumsulfonat ohne wesentlicher Infrarotabsorption bei 884crrT¹ und zu 90 bis 10 Masseteilen aus einem Polymer besteht, welches die folgenden Eigenschaften hat:

1. geringer Kristallinitätsgrad,

2. relative Molekülmasse im Bereich von ca. 3000 bis ca. 1000000 und

3. hohe Löslichkeit in überwiegend aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch eine Seife eines oxydierten Paraffins enthält.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch ein Alkenylsukzinanhydrid enthält.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung

5 bis 60 Masseanteile in % basisches Calciumsulfonat,
20 bis 75 Masseanteile in % Polymer,

1 bis 40 Masseanteile in % Calciumseife von oxydiertem Petrolat, 1 bis 30 Masseanteile in % dimerisiertes Terpentinharzester, 1 bis 5 Masseanteile in % Alkylsukzinanhydrid enthält.