DE3242425C2

DE3242425C2 - Rostschutz-Beschichtungsmassen auf der Basis wäßriger Dispersionen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3242425C2
Application number: DE3242425A
Authority: DE
Inventors: Robert Edwin Quinn
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2002-11-17
Also published as: JPS5889665A; FR2516531B1; FR2516531A1; NL190613B; NL190613C; CA1185083A; NL8204309A; DE3242425A1; IT1157239B; JPH0225388B2; GB2109393A; GB2109393B; IT8249504A0

Description

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, die zur irreversiblen Bildung von gehärteten Rostschutzüberzügen oder -filmen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung schützende, in Wasser dispergierte, filmbildende Massen, die ein inniges Gemisch eines filmbildenden organischen Polymerisats und eines nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systems ent halten. Gegenstand der Erfindung sind ferner Fertigungs gegenstände, deren metallische Oberflächen mit derarti gen filmbildenden Massen beschichtet sind.

Die Korrosion von Metalloberflächen ist bei vielen industri ellen Anwendungszwecken von großer wirtschaftlicher Be deutung, so daß dem Korrosionsschutz große Beachtung ge schenkt wird. Von besonderer Bedeutung ist dies bei Stahl und anderen Eisenlegierungen. Die Korrosion derartiger Eisenmetallegierungen beruht weitgehend auf Rostbildung, die wiederum zur Gesamtumwandlung von freien Metallen in ihre Oxide führt.

Die zur Erklärung der Oxidation von Gegenständen aus Eisen metallen am besten geeignete Theorie postuliert im wesent lichen die Anwesenheit von Wasser und Sauerstoff. Bereits Spurenmengen an Feuchtigkeit reichen gemäß dieser Theorie aus, um eine Lösung von Eisen darin und die Bildung von Eisen(II)-oxid zu induzieren, bis das Wasser mit Eisen(II)- ionen gesättigt wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff be wirkt die Oxidation zu Eisen(III)-hydroxid, das aus der Lösung ausfällt und schließlich zu Eisen(III)-oxid oder Rost umgewandelt wird.

Die vorgenannte Reaktionsfolge kann verhindert oder zu mindest weitgehend gehemmt werden, indem man relativ un durchlässige Überzüge oder Filme aufbringt, die einen Zutritt von Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff zur Metallober fläche verhindern. Derartige Überzüge werden häufig einer hohen Feuchtigkeit, korrodierenden Atmosphären und der gleichen ausgesetzt. In dem Ausmaß, in dem diese Überzüge oder Filme durch diese Einflüsse penetriert oder ander weitig geschädigt werden, werden sie für den beabsichtigten Zweck unwirksam. Es ist auch wichtig, daß diese Überzüge fest an der Metalloberfläche haften und gegenüber Abblättern, Rißbildung, Blasenbildung, Pulverisierung und andere Formen eines Verlusts der Haftung beständig sind. Ferner muß ein in zufriedenstellender Weise korrosionsschützender Über zug oder Film gegenüber Wettereinflüssen, hoher Feuchtig keit und korrodierenden Atmosphären, wie salzbefrachtete Nebel- oder Dunstgebilde, mit industriellen Abfallpro dukten verunreinigte Luft, Straßenstaub, Calciumchlorid und dergleichen, beständig sein, so daß der schützende Überzug oder Film auf einem Großteil der Metalloberfläche und nach Möglichkeit auf der gesamten Oberfläche bestehen bleibt.

Die Korrosion von Metalloberflächen ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung für Besitzer und Hersteller von Kraftfahrzeugen. Jeder Autobesitzer kennt die Korro sion, die an der Innen- oder Unterseite der Karosserie beginnt, beispielsweise an den Türunterblechen, Kotflügeln, Scheinwerferpartien und Türblechen. Die Korro sionsgeschwindigkeit ist in bestimmten Gegenden mit stren gen Witterungsbedingungen während der Wintermonate be sonders hoch, wo die Anwendung von Sand, Salz, Calcium chlorid, Schlacke und dergleichen zur Aufrechterhaltung des Straßenverkehrs notwendig ist. Unter diesen Bedin gungen ist es im allgemeinen nur eine Frage der Zeit, bis die relativ dünn bemessenen Karosseriebleche vollstän dig in Eisenoxid oder Rost umgewandelt werden. Sobald dieser Zustand erreicht ist, blättern auch qualitativ hoch wertige äußere Überzüge ab und lassen die an der Fahr zeugkarosserie eingetretene Zerstörung des Metalls er kennen.

Automobilhersteller führen einen ständigen Kampf gegen eine derartige Korrosion der Karosserie. Mastixharze und Porenschließer werden in großem Umfang als physikalische Sperren gegen korrodierend wirkende Mittel eingesetzt. Ferner werden korrosionshemmende Grundanstriche auf die Unterbodenflächen aufgebracht, sofern diese nicht Schweiß vorgänge auf der Fertigungsstraße stören. Wenn möglich, wird mit Zink beschichteter, galvanisierter Stahl in erheblichen Mengen zur Herstellung von vielen Karosserie teilen, die direkt korrodierend wirkenden Mitteln ausge setzt sind, verwendet. Durch diese und viele andere Be mühungen wurden die Probleme der Unterbodenkorrosion nur verringert, während das Grundproblem an sich bestehen bleibt. Auch mit Mastixharzen auf Asphaltbasis als Unter bodenbeschichtungen läßt sich nicht der gewünschte Dauer schutz gegen Korrosion erzielen, da aufgrund einer Härtung durch Alterung diese Überzüge reißen und ihre Haftfähig keit verlieren, insbesondere wenn sie niedrigen Umgebungs temperaturen ausgesetzt sind.

Es wurden auch korrosionshemmende Anstriche als Unterboden beschichtungen verwendet. Diese sind aber wegen der Vorbe reitungen, die vor dem Aufbringen der Überzüge am Metall vorgenommen werden müssen, nicht besonders zweckmäßig.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue rosthemmende Beschich tungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion zum Schutz von Metallen zur Verfügung zu stellen. Diese Be schichtungsmassen sollen leicht und auf wirtschaftliche Weise auf die Metallflächen aufgebracht werden können.

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser dispergierte Beschichtungsmassen, die bei den Trocknungstemperaturen zu gehärteten, rosthemmenden Überzügen oder Filmen aus diesen in Wasser dispergierten Massen koaleszieren. Diese in Wasser dispergierten Massen enthalten

(A) ein filmbildendes organisches Polymerisat aus der Gruppe Polyolefinharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze und
(B) eine nicht-Newtonsches kolloidaldisperses System, ent haltend (1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein flüssiges Dispergiermittel aus der Gruppe inerte organi sche Flüssigkeiten und niedermolekulare flüssige Polyme risate und (3) eine organische Verbindung, deren Mole küle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen pola ren Substituenten enthalten, aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren;

wobei das nicht Newtonsche kolloidaldisperse System (B) eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis wäß riger Dispersionen enthalten 2 wesentliche Hauptbestand teile. Beim ersten Hauptbestandteil handelt es sich um die Komponente (A), nämlich ein filmbildendes organisches Poly merisat aus der Gruppe Polyolefinharze, Acrylharze, Poly esterharze und Polyurethanharze. Diese Harzklassen sind be kannt; vgl. beispielsweise Modern Plastics Encyclopedia, Bd. 56, Nr. 10A (1979-1980), McGraw-Hill Publications. Diese Druckschrift enthält zahlreiche erläuternde Beispiele, die unter die vorgenannten Polymerisatklassen fallen, unter Ein schluß von Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulose butyrate, Äthylcellulose und dergleichen; gemischte Cellulo seester, wie Celluloseacetobutyrat und dergleichen; Polyole fine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutene, Polyisobu tylene, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Äthylen-Propy len-Copolymerisate mit bis zu 3 Gewichtsprozent eines Diole fins, z. B. Isopren und Butadien; Poly halogenolefine, wie Polytetrafluoräthylene, Polychlor trifluoräthylene und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von filmbildenden organi schen Polymerisaten, die sich für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sind Acrylpolymerisate, wie Polymerisate und Copolymerisate von Acryl- und Methacryl säure und Copolymerisate aus Gemischen von 2 oder mehr Monomeren vom Acryltyp aus der Gruppe Acryl und Methacryl säureester, wobei sich der Alkoholrest von (1) Alkanolen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Äthylengly kol, Polyäthylenglykol (2) Halogenalkanolen, wie 2-Chloräthanol, (3) Aminoalkanolen, wie 2-(tert.-Butyl amino)-äthanol und 2-Diäthylaminoäthanol, (4) Alkoxyalka nolen, wie 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 3-Äthoxy propanol und (5) Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol und Cyclo propanol, ableitet, sowie die entsprechenden Amide und Poly amide dieser Säuren unter Einschluß von Acrylamiden und Methacrylamiden, Alkylen-bis-amiden und N-substituierten Amiden, wie N-tert.-Butylacrylamid. Weitere Beispiele für als Komponente (A) geeignete Acrylpolymerisate sind Poly merisate, die sich aus Gemischen von mindestens einem der vorgenannten Acryl- oder Methacrylsäureester und -amide mit mindestens einem Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung ableiten. Beispiele für derartige Verbindungen mit Vinyl doppelbindungen sind Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrate, Vinylbenzoate; Styrol, ring substituiertes Alkyl- und Alkoxystyrol, wie o-, m- und p-Methyl- und Äthylstyrole, m- und p-Isopropylstyrole, p-Butylstyrol, p-Heptylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Methoxy- und Ethoxystyrole, 2,6-Dimethoxystyrol und 2-Methoxyisopropylstyrol, α-Methylstyrol und ringsubstituiertes α-Methylstyrol, wie 4-Methyl-α- methylstyrol, 4-Isopropyl-α-methylstyrol und 2,3-Dimethyl- α-methylstyrol. Bevorzugte Acrylpolymeri sate zur Verwendung als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind solche, die sich von Gemischen aus 2 oder mehr Acryl- und Methacrylsäureestern, wobei der Alkoholrest von C₁-C₄-Alkanolen und Amiden von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist, und einem oder mehrerer dieser Ester und Amide mit einem oder mehreren Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung, beispiels weise den vorstehend genannten substituierten und unsub stituierten Styrolen und α-Methylstyrolen, ableiten. Be sonders bevorzugte Acrylpolymerisate leiten sich von 2 oder mehr niederen C₁-C₄-Alkylestern von Acrylsäure und Meth acrylsäure oder einem oder mehreren dieser Ester mit Sty rolen ab. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeri saten für die Zwecke der Erfindung sind solche, die sich von niederen C₁-C₄-Estern von Acrylsäure oder Methacryl säure und Styrol ableiten.

Die filmbildenden organischen Polymerisate für die Zwecke der Erfindung können entweder wasserlöslich oder wasserun löslich sein. Sind die organischen Polymerisate wasser unlöslich, liegen sie im allgemeinen in der wäßrigen Phase in Form von dispersen Teilchen in der Größe von 0,1 bis etwa 10 µm vor. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,5 bis etwa 5,0 µm.

Im allgemeinen beträgt die Menge des filmbildenden organi schen Polymerisats erfindungsgemäß etwa 10,0 bis etwa 65,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der speziel len Beschichtungsmasse. Ein bevorzugter Bereich für das Polymerisat beträgt etwa 15,0 bis etwa 35,0 Gewichtsprozent und ein besonders bevorzugter Bereich etwa 22,0 bis etwa 28,0 Gewichtsprozent.

Bei der zweiten wesentlichen Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, d. h. der Komponente (B) handelt es sich um ein nicht-Newtonsches kolloidal disperses System, das überbasische Salze von organischen Säuren enthält. Diese nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme weisen eine basische Neutralisationszahl, bestimmt gegen Phenolphthalein, von 0 bis etwa 7,0 auf. Die Bestim mung der Neutralisationszahl wird weiter unten eingehend erläutert.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Be schichtungsmassen geeigneten kolloidaldispersen Systeme weisen nicht-Newtonsche Fließeigenschaften, d. h. thixo trope Eigenschaften auf. Die apparente Viskosität eines thixotropen Materials hängt sowohl von der Schergeschwindig keit als auch von der Zeitdauer der Scherwirkung ab. Die rheologischen Eigenschaften derartiger Materialien sind in Standardwerken erläutert; vgl. beispielsweise B. Jirgensons und M. E. Straumonis, A Short Textbook an Colloidal Chemistry (2. Aufl.) The MacMillan Co., N. Y. 1962, insbesondere Sei ten 178 bis 183.

Der Ausdruck "disperses System" stellt einen Fachausdruck für Kolloide oder kolloidale Lösungen dar, z. B. "beliebige homogene Medien mit einem Gehalt an dispergierten Bestand teilen beliebiger Größe und beliebigen Zustands"; vgl. Jirgensons und Straumonis, a. a. O. Jedoch bilden die spe ziellen dispersen Systeme der Erfindung eine Untergattung innerhalb dieser breiten Klasse von dispersen Systemen, wobei diese Untergattung durch verschiedene wichtige Merk male charakterisiert ist.

Diese Untergattung umfaßt solche dispersen Systeme, bei denen es sich zumindest bei einem Teil der darin disper gierten Teilchen um in situ gebildete feste metallhaltige Teilchen handelt. Mindestens etwa 10 bis etwa 50 Prozent der Teilchen sind von diesem Typ. Vorzugsweise sind im we sentlichen alle dieser festen Teilchen in situ gebildet.

So lange die festen Teilchen dispergiert im Dispergier medium als kolloidale Teilchen verbleiben, ist die Teilchengröße nicht kritisch. Im allgemeinen übersteigt die Teilchengröße 5000 Å nicht. Vorzugsweise beträgt die maximale Einheitsteilchengröße unter etwa 1000 Å. Be sonders bevorzugt ist eine Einheitsteilchengröße von weniger als etwa 400 Å. Systeme mit einer Einheitsteilchengröße im Bereich von 30 bis 200 Å ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. Die minimale Einheitsteilchengröße beträgt mindestens 20 Å und vorzugsweise mindestens etwa 30 Å.

Die Bezeichnung "Einheitsteilchengröße" soll die durch schnittliche Teilchengröße der festen metallhaltigen Teil chen bezeichnen, wobei eine maximale Dispersion der ein zelnen Teilchen im gesamten dispersen Medium angenommen wird. Dies bedeutet, daß es sich bei den Einheitsteilchen um die Teilchen handelt, die in der Größe der Durchschnittsgröße der metallhaltigen Teilchen entsprechen und die selbständig innerhalb des dispersen Systems als diskrete kolloidale Teilchen existieren können. Diese metallhaltigen Teilchen treten in 2 Formen in den dispersen Systemen auf. Individuelle Einheitsteilchen können als solche im gesamten Medium dispergiert sein oder Einheitsteilchen können ein Agglomerat in Kombination mit anderen Materialien, wie mit anderen metallhaltigen Teilchen oder dem dispersen Medium, die in den dispersen Systemen enthalten sind, bilden. Diese Agglomerate sind im System als "metall haltige Teilchen" dispergiert. Offensichtlich ist die "Teilchengröße" des Agglomerats wesentlich größer als die Einheitsteilchengröße. Ferner ist es auch klar, daß diese Agglomeratgröße auch innerhalb des gleichen dispersen Systems starken Variationen unterliegen kann. Die Agglomeratgröße variiert beispielsweise mit dem Grad der beim Dispergieren der Einheitsteilchen angewandten Scherwirkung. Dies bedeutet, daß die mechanische Bewegung des dispersen Systems eine Tendenz zeigt, die Agglomerate in die ent sprechenden Einzelbestandteile aufzubrechen und diese Einzelbestandteile im gesamten dispersen Medium zu dis pergieren. Der Dispersionsgrenzwert wird erreicht, wenn jedes feste, metallhaltige Teilchen einzeln im Medium dispergiert ist. Demzufolge sind die dispersen Systeme unter Bezugnahme auf die Einheitsteilchengröße charakteri siert, wobei es für den Fachmann klar ist, daß die Einheitsteilchengröße die durchschnittliche Größe der festen me tallhaltigen, im System vorhandenen Teilchen, die unab hängig voneinander existieren können, bedeutet. Die durch schnittliche Teilchengröße der metallhaltigen festen Teil chen im System kann zur Annäherung an den Wert der Einheitsteilchengröße durch Anlegen einer Scherwirkung an das existierende System oder während der Bildung des dispersen Systems bei in situ-Bildung der Teilchen erreicht werden. Es ist zur Herstellung geeigneter disperser Systeme nicht erforderlich, daß die maximale Teilchendispersion vor liegt. Die mit einer Homogenisierung einhergehende Bewe gung des überbasischen Materials und Umwandlungsmittels gemäß den nachstehenden Erläuterungen bewirkt eine aus reichende Teilchendispersion.

Grundsätzlich liegen die festen metallhaltigen Teilchen aus der Gruppe Alkli- und Erdalkalimetallsalze der ersten Komponente des kolloidaldispersen Systems in Form von Metallsalzen von anorganischen Säuren und nieder molekularen organischen Säuren bzw. von deren Hydraten oder Gemischen davon vor. Bei diesen Salzen handelt es sich im allgemeinen um Formiate, Acetate, Carbonate, Hydro gencarbonate, Hydrogensulfide, Sulfite, Hydrogensulfite und Halogenide, insbesondere Chloride, von Alkali- und Erdalkalimetallen. Mit anderen Worten handelt es sich bei den metallhaltigen Teilchen im allgemeinen um Teilchen von Metallsalzen, wobei es sich bei den Einheitsteilchen um die einzelnen Salzteilchen handelt und die Einheitsteilchengröße die durchschnittliche Teilchengröße der Salz teilchen ist. Diese Größe läßt sich leicht ermitteln, beispielsweise durch herkömmliche Röntgenbeugungstechniken Kolloidaldisperse Systeme mit Teilchen dieser Art werden gelegentlich auch als makromolekulare kolloidale Systeme bezeichnet.

Aufgrund der Zusammensetzung der kolloidaldispersen Systeme können die metallhaltigen Teilchen auch als Komponenten in mizellarkolloidalen Teilchen vorliegen. Abgesehen von den festen metallhaltigen Teilchen und dem dispersen Medium weisen die erfindungsgemäß geeigneten kolloidaldispersen Systeme eine dritte wesentliche Komponente auf, die im Medium lös lich ist und in ihren Molekülen einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthält. Diese dritte Komponente kann sich selbst entlang der äußeren Oberflächen der vorgenannten Metallsalze orientieren, wo bei die polaren Gruppen an der Oberfläche der Salze liegen und die hydrophoben Anteile sich von den Salzen in das disperse Medium unter Bildung von mizellarkolloidalen Teil chen erstrecken. Diese Mizellarkolloide werden durch schwache intermolekulare Kräfte, beispielsweise Van der Waalssche-Kräfte, gebildet. Mizellar kolloide stellen einen Typ der vorstehend erläuterten Agglomeratteilchen dar. Aufgrund der molekularen Orien tierung in diesen mizellarkolloidalen Teilchen sind diese Teilchen durch eine metallhaltige Schicht (d. h. die festen metallhaltigen Teilchen und im polaren Substituenten der dritten Komponente eventuell vorhandene Metalle, wie das Metall einer Sulfon- oder Carbonsäuresalzgruppe), eine hydrophobe Schicht, die durch die hydrophoben Anteile der Moleküle der dritten Komponente gebildet sind, und eine polare Schicht, die eine Brücke zwischen der metallhaltigen Schicht und der hydrophoben Schicht darstellt, charakteri siert, wobei die polare Brückenschicht die polaren Substi tuenten der dritten Komponente des Systems, d. h. die

-Gruppe, wenn es sich bei der dritten Komponente um ein Erdalkalimetall-petrosulfonat handelt, umfaßt.

Bei der zweiten Komponente des kolloidaldispersen Systems handelt es sich um das Dispergiermedium aus der Gruppe inerte organische Flüssigkeiten und niedermolekulare flüssige Polymerisate. Die Identität des Mediums stellt keinen besonders kritischen Aspekt der Erfindung dar, da das Medium vorwiegend als flüssiger Trä ger dient, in dem die festen Teilchen dispergiert sind. Das disperse Medium besteht normalerweise aus inerten or ganischen Flüssigkeiten, d. h. Flüssigkeiten, die chemisch im wesentlichen inaktiv sind. Beispiele für entsprechende Flüssigkeiten sind Alkane und Halogenalkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Polyhalogen- und Perhalogenalkane mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen; Cycloalkane mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen; die entsprechenden alkyl- und/oder halogensubstituierten Cycloalkane; Arylkohlenwasserstoffe; Alkylarylkohlenwasserstoffe; Halogenarylkohlenwasserstoffe; Äther, wie Dialkyläther; Alkylaryläther; Cycloalkyläther; Cycloalkylalkyläther; Alkanole, Alkylenglykole, Polyalky lenglykole und Ester dieser Glykole; Alkylether von Alky lenglykolen und Polyalkylenglykolen; Alkanolamine, Amine und flüssige Polyamine, zweibasische Alkansäurediester; Silikatester, Glyceride, epoxidierte Glyceride, aliphati sche und aromatische Ester; Petroleumwachse, Paraffin gatsch (nicht-raffinierte Petroleumfraktionen auf Paraffin basis); synthetische Kohlenwasserstoffwachse und chlo rierte Wachse. Spezielle Beispiele sind Petrolether, Stoddard-Lösungsmittel, Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Undecan, Tetradecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isopropyl cyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, tert.-Butylbenzol, Halogenbenzole, insbesondere Mono- und Polychlorbenzole, wie Chlorbenzol an sich und 3,4-Dichlortoluol, Mineralöle, n-Propylether, Isopropylether, Isobutylether, n-Amylether, Methyl-n-amyl ether, Cyclohexylether, Ethoxycyclohexan, Methoxybenzol, Isopropoxybenzol, p-Methoxytoluol, Methanol, Ethanol, Pro panol, Isopropanol, Hexanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, Di ethylketon, Dipropylketon, Methylbutylketon, Acetophenon, 1,2-Difluortetrachlorethan, Dichlorfluormethan, 1,2-Dibromtetrafluorethan, Trichlorfluor methan, 1-Chlorpentan, 1,3-Dichlorhexan, Formamid, Di methylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Diethylacet amid, Propionamid, Diisooctylazelat, Ethylenglykol, Poly propylenglykole und Hexa-2-ethylbutoxydisiloxan.

Als Dispergiermedien sind auch niedermolekulare flüssige Polymerisate, die im allgemeinen als Oligomere bezeichnet werden, geeignet. Dazu gehören Dimere, Tetramere, Penta mere und dergleichen. Spezielle Beispiele für diese große Gruppe von Materialien sind Flüssigkeiten, wie Propylen tetramere und Isobutylendimere.

Unter dem Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit, der Kosten und ihrer Eigenschaften stellen Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylkohlenwasserstoffe die bevorzugte Klasse von dis persen Medien dar. Flüssige Petroleumfraktionen stellen eine weitere bevorzugte Klasse von dispersen Medien dar. Zu die sen bevorzugten Klassen gehören Benzole und alkylierte Benzole, Cycloalkane und alkylierte Cycloalkane, Cycloalke ne und alkylierte Cycloalkene, die in Petroleumfraktionen auf Naphthenbasis vorkommen, sowie Alkane, die in Petro leumfraktionen auf Paraffinbasis vorkommen. Petrolether, Naphtha, Mineralöle, Stoddard-Lösungsmittel, Toluol, Xylol und dergleichen sowie Gemische davon, sind Beispiele für wirtschaftliche Quellen für inerte organische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß als disperse Medien im kolloidaldis persen System wirken können.

Besonders bevorzugt als disperse Systeme sind solche, die mindestens einen gewissen Anteil an Mineralöl als Kompo nente des dispersen Mediums enthalten. Jedoch ist es bei dieser bevorzugten Systemklasse erwünscht, daß das Mineral öl mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des gesamten Mediums und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gewichtsprozent aus macht. Derartige Medien mit einem Gehalt an mindestens 10 Gewichtsprozent Mineralöl sind besonders geeignet. Wie sich aus den nachstehenden Ausführungen ergibt, kann das Mineralöl als alleiniges disperses Medium dienen.

Wie bereits erwähnt, können die in den wäßrigen dispersen Massen der Erfindung verwendeten dispersen Systeme neben den festen metallhaltigen Teilchen und dem dispersen Me dium noch eine dritte Komponente erfordern. Bei dieser dritten Komponente handelt es sich um eine organische Ver bindung, die im dispersen Medium löslich ist, und deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten aufweisen, aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren.

Beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung handelt es sich um einen Kohlenwasserstoffrest oder um einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden Rest, wo bei diese Reste mindestens etwa 12 aliphatische Kohlen stoffatome enthalten. Im allgemeinen handelt es sich beim Kohlenwasserstoffanteil um einen aliphatischen oder cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wenngleich auch ali phatisch oder cycloaliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste geeignet sind. Mit anderen Worten handelt es sich beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung um den Rest des organischen Materials, das über basisch gemacht wird, abzüglich der polaren Substituenten.

Ist beispielsweise das überbasisch zu machende Material eine Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure, so handelt es sich beim hydrophoben Anteil um den Rest dieser Säuren, der sich nach Entfernung der Säurefunktionen ergibt. Ist in ähnlicher Weise das überbasisch zu machende Material ein Phenol, ein nitrosubstituiertes Polyolefin oder ein Amin, so handelt es sich beim hydrophoben Anteil der organischen Verbindung um den Rest, der sich nach Entfernung der Hydro xyl-, Nitro- bzw. Aminogruppe ergibt. Der hydrophobe Anteil des Moleküls bewirkt die Löslichkeit der organischen Ver bindung in dem Lösungsmittel, das beim Überbasischmachen verwendet wird, und später im dispersen Medium.

In den nachstehenden Beispielen handelt es sich bei der dritten Komponente des dispersen Systems (d. h. die organi sche Verbindung, die im dispersen Medium löslich ist und deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und einen polaren Substituenten aufweisen) um Calciumpetrosulfonat der Formel

in der R₁ den Rest einer Petrosulfonsäure bedeutet. In die sem Fall handelt es sich beim hydrophoben Anteil des Mole küls um den Kohlenwasserstoffrest der Petrosulfonsäure, d. h. -R₁. Beim polaren Substituenten handelt es sich um den Metallsalzrest

Offensichtlich handelt es sich beim polaren Anteil die ser organischen Verbindungen um die polaren Substituenten, wie die vorstehend genannte Säuresalzgruppe. Enthält das überbasisch zu machende Material polare Substituenten, die mit der beim Überbasischmachen verwendeten basischen Me tallverbindung reagieren beispielsweise Säuregruppen, wie Carboxy-, Sulfino-, Hydroxysulfonyl- und Phosphorsäure gruppen, oder Hydroxylgruppen, so ist die polare bzw. Phosphorsäure- oder Hydroxylgruppe, d. h. der polare Substi tuent der dritten Komponente, die bei der Reaktion gebil dete polare Gruppe. Somit handelt es sich beim polaren Substituenten um die entsprechende Säuremetallsalzgruppe oder das Hydroxylgruppenmetallderivat, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat, -carboxylat, -sulfinat, -alkoholat oder -phenolat.

Andererseits enthalten einige überbasisch zu machende Materialien polare Substituenten, die im allgemeinen nicht mit Metallbasen reagieren. Zu diesen Substituenten gehören Nitro, Amino, Ketocarboxyl, Carboalkoxy. Bei von derartigen überbasischen Materialien abgeleiteten dispersen Systemen sind die polaren Substituenten in der dritten Komponente unverändert gegenüber dem Material, das ur sprünglich überbasisch gemacht worden ist.

Die Art der dritten Komponente des dispersen Systems hängt von der Art der Ausgangsmaterialien (dem überbasisch zu machenden Material und der Metallbasenverbindung) ab, die bei der Herstellung der überbasischen Materialien verwendet werden. Ist die Art dieser Ausgangsmaterialien bekannt, so wird die dritte Komponente im kolloidaldispersen System automatisch festgelegt. Somit läßt sich von der Beschaffen heit des Ausgangsmaterials die Beschaffenheit des hydro phoben Anteils der dritten Komponente im dispersen System leicht als der Rest der Materialien, der sich nach Abzug der daran gebundenen polaren Substituenten ergibt, fest legen. Die Beschaffenheit der polaren Substituenten an der dritten Komponente wird chemisch festgelegt. Wenn die po laren Gruppen am überbasisch zu machenden Material mit der Metallbase reagieren, beispielsweise wenn es sich um Säure funktionen, Hydroxylgruppen oder dergleichen handelt, ent spricht der polare Substituent am Endprodukt dem Reaktions produkt aus dem ursprünglichen Substituenten und der Me tallbase. Handelt es sich andererseits beim polaren Substi tuenten im überbasisch zu machenden Material um einen Sub stituenten, der nicht mit Metallbasen reagiert, dann ist der polare Substituent der dritten Komponente der gleiche wie der ursprüngliche Substituent.

Wie bereits erwähnt, kann sich die dritte Komponente um die metallhaltigen Teilchen unter Bildung von mizellar kolloidalen Teilchen orientieren. Demzufolge kann sie im dispersen System als einzelne, flüssige, im dispersen Medium gelöste Komponente vorliegen oder sie kann mit den metall haltigen Teilchen als Bestandteil der mizellarkolloidalen Teilchen assoziiert sein.

Allgemein werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen geeigneten nicht-Newtonschen kolloidaldis persen Systeme nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man in einer ersten Stufe ein einphasiges, homo genes, Newton-disperses System einer "überbasischen", "super basischen" oder "hyperbasischen" organischen Verbindung mit einem "Umwandlungsmittel", d. h. im allgemeinen einer Verbindung mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff, unter Umwandlung des dispersen Systems zu einem System mit nicht- Newtonschen Fließeigenschaften homogenisiert und anschließend in einer zweiten Stufe diese umgewandelten Systeme mit zusätzlichen metallhaltigen Reaktanten und saurem Material umsetzt, um das Metallverhältnis zu er höhen und die Basenneutralisationszahl des endgültigen dispersen Systems zu verringern. Durch diese Behandlung werden die einphasigen Systeme in nicht-Newtonsche kolloidal disperse Systeme verwandelt, die dann in den filmbildenden Massen der Erfindung Verwendung finden.

Die Ausdrücke "überbasisch", "superbasisch" und "hyper basisch" bezeichnen bekannte Klassen von metallhaltigen Materialien, die im allgemeinen als Detergentien und/oder Dispergiermittel in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Diese überbasischen Materialien werden auch als "Komplexe", "Metallkomplexe", "Salze mit hohem Metall gehalt", bezeichnet. Überbasische Materialien sind durch einen Metallgehalt charakterisiert, der über den Gehalt hinausgeht, der bei einer stöchiometrischen Umsetzung des Metalls und der speziellen organischen Ver bindung, beispielsweise einer Carbonsäure oder Sulfon säure, vorhanden wäre. Wird somit eine Monosulfonsäure

mit einer basischen Metallverbindung, wie Calciumhydroxid, neutralisiert, so erhält das gebildete "normale" Metall salz 1 Äquivalent Calcium pro Äquivalent Säure, entspre chend der Formel

Es sind jedoch verschiedene Verfahren bekannt, die in Lö sung in einer inerten organischen Flüssigkeit Produkte liefern, die mehr als die stöchiometrische Metallmenge enthalten. Die Lösungen dieser Produkte werden hier als überbasische Materialien bezeichnet. Entsprechend diesem Verfahren können die Sulfonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon mit einer Metallbase umgesetzt werden. Das Produkt enthält eine Metallmenge im Überschuß zu der Menge, die zur Neutralisation der Säure erforder lich ist; beispielsweise ist 4,5 mal so viel Metall wie im normalem Salz oder ein Metallüberschuß von 3,5 Äqui valenten vorhanden. Der tatsächliche stöchiometrische Metallüberschuß kann beträchtlich variieren, beispiels weise von 0,1 bis etwa 30 oder mehr Äquivalenten, je nach den Reaktionen und Verfahrensbedingungen Diese überbasischen Materialien, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nicht- Newtonschen dispersen Systeme verwendet werden, enthalten etwa 3,5 bis etwa 30 oder mehr Äquivalente Metall pro Äquivalent des überbasisch zu machenden Materials.

In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "über basisch" zur Bezeichnung von Materialien verwendet, die einen stöchiometrischen Metallüberschuß enthalten. So mit fallen unter diesen Ausdruck auch die Materialien, die vom Fachmann als überbasisch, superbasisch und hyper basisch bezeichnet werden, wie vorstehend erläutert.

Der Ausdruck "Metallverhältnis" bezeichnet entsprechend üblicher Terminologie das Verhältnis der gesamten chemi schen Äquivalente des Metalls im überbasischen Material (z. B. eines Metallsulfonats oder -carboxylats) zu den chemischen Äquivalenten des Metalls im Produkt, die bei der Umsetzung zwischen dem überbasisch zu machenden organi schen Material (beispielsweise Sulfonsäure oder Carbon säure) und dem metallhaltigen Reaktanten (beispielsweise Calciumhydroxid, Bariumoxid und dergleichen) gemäß der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der beiden Reaktanten zu erwarten sind. Somit beträgt bei dem vorstehend genannten normalen Calciumsulfonat das Metall verhältnis 1 und beim überbasischen Sulfonat das Metall verhältnis 4,5. Wenn im überbasisch zu machenden Material mehr als eine mit dem Metall reaktionsfähige Verbindung, vorhanden ist, so hängt offensichtlich das "Metallver hältnis" des Produkts davon ab, ob die Anzahl der Metall äquivalente im überbasischen Produkt der Anzahl der für eine Einzelverbindung oder für eine Kombination sämtlicher Komponenten erwarteten Äquivalente entspricht.

Im allgemeinen werden diese überbasischen Zwischenprodukte hergestellt, indem man ein Reaktionsgemisch, das (1) das überbasisch zu machende organische Material, (2) ein Re aktionsmedium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem inerten, organischen Lösungsmittel für das organi sche Material, (3) einen stöchiometrischen Überschuß einer Metallbase und (4) einen Promotor ent hält, mit einem sauren Material behandelt. Verfahren zur Herstellung der überbasischen Materialien sowie eine Grup pe von verschiedensten überbasischen Materialien sind bei spielsweise aus folgenden US-PS bekannt: 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 695 910, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236, 2 760 970, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874, 2 798 852, 2 839 470, 2 856 359, 2 859 360, 2 856 361, 2 861 951, 2 883 340, 2 915 517, 2 959 551, 2 968 642, 2 971 014, 2 989 463, 3 001 981, 3 027 325, 3 070 581, 3 108 960, 3 147 232, 3 133 019, 3 146 201, 3 152 991, 3 155 616, 3 170 880, 3 170 881, 3 172 855, 3 194 823, 3 223 630, 3 232 883, 3 242 079, 3 242 080, 3 250 710, 3 256 186, 3 274 135. Auf diese Druckschriften, die Verfahren, über basisch zu machende Materialien, geeignete Metallbasen, Promotoren und saure Materialien sowie eine Reihe von speziellen überbasischen Produkten, die sich zur Her stellung der erfindungsgemäßen dispersen Systeme eignen, beschreiben, wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Eine wesentliche Eigenschaft der organischen Materialien die überbasisch gemacht werden, ist ihre Löslichkeit im speziellen, für das Verfahren zum Überbasischmachen ver wendeten Reaktionsmedium. Da bisher normalerweise Reak tionsmedien mit einem Gehalt an Petroleumfraktionen ins besondere an Mineralölen, verwendet wurden, handelte es sich bei den organischen Materialien im allgemeinen um öllösliche Substanzen. Wird jedoch ein anderes Reaktions medium verwendet (beispielsweise aromatische Kohlenwasser stoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, oder Kerosin ist es nicht wesentlich, daß das organische Material in Mineralöl löslich ist, so lange es im ge gebenen Reaktionsmedium löslich ist. Offensichtlich sind viele organischen Materialien, die in Mineralölen löslich sind, auch in vielen der anderen angegebenen geeigneten Reaktionsmedien löslich. Es ist klar, daß das Reaktions medium üblicherweise zum dispersen Medium des kolloidal dispersen System oder zumindest zu einem Bestandteil davon wird, je nachdem ob eine zusätzliche inerte organische Flüssigkeit als Teil des Reaktionsmediums oder des disper sen Mediums zugesetzt wird oder nicht.

Organische Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind im allgemeinen öllösliche organische Säuren unter Einschluß von Phosphor-, Thiophosphor-, Schwefel-, Carbon-, Thiocarbonsäure und dergleichen sowie der ent sprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze davon. Spe zielle Beispiele für jede dieser Klassen von organischen Säuren sowie für andere organische Säuren, beispielsweise stickstoffhaltige Säuren, oder arsenhaltige Säuren sind zusammen mit Verfahren zur Herstellung von über basischen Produkten in den vorgenannten Druckschriften be schrieben. Die US-PS 2 777 874 betrifft zur Herstellung von überbasischen Materialien geeignete organische Säuren, die in disperse Systeme zur Verwendung in den Harzmassen der Erfindung umgewandelt werden können. In ähnlicher Weise sind in den US-PS 2 616 904, 2 695 910, 2 767 164, 2 767 209, 3 147 232 und 3 274 135 eine Reihe von organi schen Säuren, die sich zur Herstellung von überbasischen Materialien eignen, sowie repräsentative Beispiele von aus derartigen Säuren hergestellten überbasischen Produkten beschrieben. Überbasische Säuren, bei denen es sich bei der Säure um eine Phosphorsäure, eine Thiophosphorsäure, eine Phosphorsäure-Schwefelsäure-Kombination oder eine Schwefelsäure handelt, die aus Polyolefinen hergestellt sind, sind in den US-PS 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981, 3 108 960 und 3 232 883 beschrieben. Überbasische Phenate sind in der US-PS 2 959 551 und überbasische Ketone in der US-PS 2 798 852 beschrieben. Eine Reihe von über basischen Materialien, die sich von öllöslichen, metall freien, nicht-tautomeren, neutralen und basischen organi schen polaren Verbindungen, wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, Sulfoxiden und dergleichen, ableiten, sind in den US-PS 2 968 642, 2 971 014 und 2 989 463 beschrieben. Eine weitere Klasse von Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind die öllös lichen, nitrosubstituierten, aliphatischen Kohlenwasser stoffe, insbesondere die nitrosubstituierten Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen. Derartige Materialien sind in der US-PS 2 959 551 beschrieben. In ähnlicher Weise kann das öllösliche Reak tionsprodukt aus Alkylenpolyaminen, wie Propylendiamin oder N-alkyliertes Propylendiamin, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung, wie Paraformaldehyd, überbasisch gemacht werden. Andere Verbindungen, die über basisch gemacht werden können, sind in den vorgenannten Druckschriften beschrieben oder anderweitig aus der Litera tur bekannt.

Die als disperses Medium im kolloidaldispersen System ver wendeten organischen Flüssigkeiten können als Lösungsmittel für das Verfahren zum Überbasischmachen verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der überbasischen Materialien ver wendeten Metallverbindungen handelt es sich um die basischen Salze von Metallen in der Gruppe I-A und II-A des Periodensystems.

Beim anionischen Teil des Salzes kann es sich um Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfit, Hydrogen sulfit, Halogenid, Amid, Sulfat und dergleichen handeln, wie aus den vorgenannten Druckschriften hervorgeht. Die überbasischen Materialien werden aus den Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -alkoholaten, beispielsweise den niederen Alkoholaten von Erdalkalimetallen, hergestellt. Bevorzugte nicht-Newtonsche kolloidaldisperse Systeme zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen leiten sich von überbasischen Materialien ab, die Calcium und/oder Barium als Metall enthalten.

Als Promotoren, d. h. die Materialien, die den Einbau von überschüssigem Metall in das überbasisch zu machende Ma terial erlauben, handelt es sich ebenfalls um recht ver schiedenartige und gut bekannte Verbindungen, wie aus den vorgenannten Druckschriften hervorgeht. Eine besonderes eingehende Erörterung von geeigneten Promotoren findet sich in den US-PS 2 777 874, 2 695 910 und 2 616 904. Dazu gehören die alkoholischen und phenolischen Promotoren, die bevorzugt sind. Zu den alkoholischen Promotoren ge hören die Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische davon. Phenolische Promotoren umfassen eine Reihe von hydroxylsubstituierten Benzolen und Naphthalinen.

Eine besonders geeignete Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole der in der US-PS 2 777 874 angegebenen Art, wie Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Gelegentlich werden Gemische, von verschiedenen Promotoren verwendet.

In den vorgenannten Druckschriften, beispielsweise in der US-PS 2 616 904 sind auch geeignete saure Materialien be schrieben. Zu der bekannten Gruppe von geeigneten sauren Materialien gehören flüssige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Brom wasserstoffsäure, Carbaminsäure oder substituierte Carbaminsäu ren. Essigsäure ist ein sehr geeignetes saures Material, wenngleich auch anorganische saure Mate rialien, wie HCl, SO₂, SO₃, CO₂, H₂S und N₂O₃ im allgemeinen als saure Materialien eingesetzt werden. Besonders bevorzugte saure Materialien sind Kohlendioxid und Essigsäure.

Bei der Herstellung der als Zwischenprodukte verwendeten überbasischen Materialien werden das überbasisch zu machen de Material, ein inertes, nicht-polares, organisches Lö sungsmittel dafür, die Metallbase, der Promotor und die sauren Materialien vereinigt und chemisch zur Umsetzung gebracht. Die genaue Natur des erhaltenen überbasischen Produkts ist nicht bekannt. Jedoch lassen sich diese im Rahmen der Erfindung als ein einphasiges homogenes Ge misch des Lösungsmittels und (1) eines Metallkomplexes, gebildet aus der Metallbase, dem sauren Material und dem überbasisch zu machenden Material und/oder (2) eines amorphen Metallsalzes, gebildet durch die Umsetzung der sauren Materialien mit der Metallbase und dem Material, das überbasisch zu machen ist, beschreiben. Wird somit Mineralöl als Reaktionsmedium, Petrosulfonsäure als über basisch zu machendes Material, Ca(OH)₂ als Metallbase und Kohlendioxid als saures Material verwendet, kann das erhaltene überbasische Material im Rahmen der Erfindung als eine Öllösung entweder eines metallhaltigen Komplexes des sauren Materials, der Metallbase und der Petrosulfon säure oder als eine Öllösung, von amorphem Calciumcarbonat und Calciumpetrosulfonat beschrieben werden. Da die über basischen Materialien bekannt sind und sie nur als Zwischen produkte bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwen deten dispersen Systeme verwendet werden, ist ihre exakte Natur nicht kritisch.

Die Temperatur, bei der die sauren Materialien mit dem Rest der Reaktionsmasse umgesetzt werden, hängt weitgehend vom verwendeten Promotor ab. Bei Verwendung eines phenoli schen Promotors betragen die Temperaturen im allgemeinen 80 bis 300°C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200°C. Bei Verwendung eines Alkohols oder Mercaptans als Promotor, überschreiten die Temperaturen im allgemeinen nicht die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches und gehen vor zugsweise nicht über etwa 100°C hinaus.

Angesichts der vorstehenden Darlegungen ist es klar, daß die überbasischen Materialien den gesamten Promotor oder einen Teil davon enthalten. Dies bedeutet, daß bei Vor liegen eines Promotors, der nicht-flüchtig (beispiels weise ein Alkylphenol) oder anderweitig leicht aus dem überbasischen Material zu entfernen ist, zumindest ein Teil des Promotors im überbasischen Produkt verbleibt. Demgemäß können die aus derartigen Produkten hergestellten dispersen Systeme auch den Promotor enthalten. Die Anwe senheit oder Gegenwart des Promotors in den überbasischen Materialien, die zur Herstellung der dispersen Systeme verwendet werden und in entsprechender Weise, die Anwesen heit oder Abwesenheit des Promotors in den kolloidaldis persen Systemen selbst ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Offensichtlich liegt es im Bereich des Wissens eines Fach manns, flüchtige Promotoren, wie niedere Alkanole, z. B. Methanol oder Äthanol auszuwählen, so daß sich der Promotor leicht vor der Bildung des dispersen Systems oder auch danach entfernen läßt.

Eine bevorzugte Klasse von überbasischen Materialien, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dispersen Systeme als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind mit Erdalkali metallen überbasisch gemachte, öllösliche, organische Säu ren, vorzugsweise solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Die Säuren können aber auch weniger, z. B. nur 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, wenn das saure Molekül einen aromatischen Ring, beispiels weise einen Phenyl- oder Naphthylring umfaßt. Spezielle Beispiele für organische Säuren, die sich zur Herstellung der überbasischen Materialien eig nen, sind in den vorgenannten Druckschriften näher er läutert. Insbesondere beschreiben die US-PS 2 616 904 und 2 777 874 eine Reihe von gut geeigneten organischen Säuren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der gün stigen Eigenschaften werden überbasische, öllösliche Carbon- und Sulfonsäuren besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für Carbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatria contansäure, mit Tetrapropylen substituierte Glutarsäure, mit Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 5000) substitu ierte Bernsteinsäure, mit Polypropylen (Molekulargewicht etwa 10 000) substituierte Bernsteinsäure, mit Octadecyl substituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methyl stearinsäure, Dichlorstearinsäure, Stearylbenzoesäure, mit Eicosan substituierte Naphthoesäure, Dilauryl-deca hydronaphthalincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure, Dioctylcyclohexancarbonsäure, Gemische dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder deren Anhydride. Von den öllöslichen Sulfonsäuren werden die ein-, zwei- und dreifach mit aliphatischen Kohlenwasser stoffen substituierten Arylsulfonsäuren und die Petroleum sulfonsäuren (Petrosulfonsäuren) besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für entsprechende Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren (so genannt aufgrund ihrer rotbraunen Farbe), Petrolatumsulfonsäuren, Monoeicosan-subst.-naphtha linsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, Didodedylben zolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlor benzolsulfonsäuren, Dilauryl-β-naphthalinsulfonsäuren, Sulfonsäuren, die sich durch Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure ergeben, Nitronaphthalinsulfonsäure, Paraffinwachssulfon säure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansul fonsäuren oder Polyethylen (Molekulargewicht etwa 750)-sulfon säuren. Offensichtlich ist es erforderlich, daß die Größe und Anzahl der aliphatischen Gruppen an den Arylsulfonsäuren ausreicht, um die Säuren löslich zu machen. Im allgemeinen handelt es sich bei den aliphati schen Gruppen um Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens 12 beträgt.

Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von überbasischen Car bon- und Sulfonsäuren sind die mit Barium und Calcium über basisch gemachten mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren (einschließlich der hydrierten Formen davon), Petrosulfonsäuren und höheren Fettsäuren besonders bevorzugt. Beispiele für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind solche mit Alkylsubstituenten, die 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Säuren sind Diisododecylbenzol sulfonsäure, Wachs-subst.-phenolsulfonsäuren, Polybuten- subst.-sulfonsäure, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Dicetyl naphthalinsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure, Di lauryldiphenyläthersulfonsäure, Dicetylnaphthalinsulfon säure, Dilauryldiphenylethersulfonsäure, Diisononylbenzol sulfonsäure, Diisooctadecelbenzolsulfonsäure und Stearyl naphthalinsulfonsäure. Bei den Petroleum sulfonsäuren handelt es sich um eine bekannte Gruppe von Materialien, die seit der Einführung der in den vorge nannten Druckschriften erläuterten Überbasen-Techniken zur Herstellung von überbasischen Produkten bekannt sind. Petroleumsulfonsäuren werden durch Behandlung von raffi nierten oder halbraffinierten Petroleumölen mit konzen trierter oder rauchender Schwefelsäure hergestellt. Diese Säuren verbleiben nach dem Absetzen der Schlammprodukte im Öl. Bei diesen Petroleumsulfonsäuren handelt es sich je nach der Natur der Petroleumöle, aus denen sie herge stellt sind, um öllösliche Alkansulfonsäuren, alkylsubsti tuierte cycloaliphatische Sulfonsäuren unter Einschluß von Cycloalkylsulfonsäuren und Cycloalkensulfonsäuren, und alkyl-, alkaryl- oder aralkylsubstituierte Sulfon säuren auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von einzelnen und kondensierten aromatischen Ringen sowie um partiell hydrierte Formen davon. Beispiele für derartige Petrosulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäure, Weißölsulfonsäure, Petrolatumsulfonsäure oder Petroleumnaph thensulfonsäure. Diese besonders bevorzugte Gruppe von aliphatischen Fettsäuren umfaßt die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolen säure, Oleostearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Un decalinsäure, α-Chlorstearinsäure und α-Nitrolaurinsäure.

Wie durch die speziellen Beispiele für die bevorzugten Klassen von Sulfon- und Carbonsäuren dargelegt, können die Säuren Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten, wie Halo gen, Nitro, Alkoxy, Hydroxyl und dergleichen, enthalten.

Es ist erwünscht, daß die als Zwischenprodukte zur Her stellung der nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme verwendeten überbasischen Materialien ein Metallverhält nis von mindestens etwa 3,5 und vorzugsweise mindestens etwa 5,5 aufweisen. Eine besonders geeignete Gruppe von bevorzugten überbasischen Materialien auf der Basis von Sulfonsäuren weist ein Metallverhältnis von mindestens etwa 7,0 auf. Im allgemeinen geht das maximale Metallver hältnis der als Zwischenprodukte verwendeten überbasischen Materialien nicht über etwa 30 und in den meisten Fällen nicht über etwa 20 hinaus.

Die zur Herstellung der nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systeme für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ver wendeten überbasischen Materialien enthalten etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsprozent der metallhaltigen Komponenten. Die genaue Natur dieser metallhaltigen Komponenten ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die Metallbase, das saure Mate rial und das überbasisch gemachte organische Material ei nen Metallkomplex bilden, wobei es sich bei diesem Kom plex um die metallhaltige Komponente des überbasischen Materials handelt. Andererseits wurde auch postuliert, daß die Metallbase und das saure Material amorphe Metall verbindungen bilden, die im inerten organischen Reaktions medium und dem Material, das überbasisch gemacht werden soll, gelöst werden. Beim überbasisch gemachten Material kann es sich selbst um eine metallhaltige Verbindung, beispielsweise ein Carbonsäure- oder Sulfonsäuremetallsalz, handeln. In diesem Fall stellen die metallhaltigen Be standteile des überbasischen Materials sowohl die amorphen Verbindungen als auch das Säuresalz dar. Die genaue Natur dieser überbasischen Materialien ist offensichtlich für die Zwecke der Erfindung nicht kritisch, da diese Materia lien nur als Zwischenprodukte verwendet werden. Der Rest des überbasischen Materials besteht im wesentlichen aus dem inerten organischen Reaktionsmedium und gegebenenfalls vorhandenen Promotoren, die nicht aus dem überbasischen Produkt entfernt werden. Erfindungsgemäß werden die organi schen Materialien, die überbasisch gemacht werden, als ein Teil der metallhaltigen Komponenten angesehen. Im allge meinen macht das flüssige Reaktionsmedium mindestens et wa 30 Gewichtsprozent des zur Herstellung der überbasischen Materialien verwendeten Reaktionsgemisches aus.

Wie bereits erwähnt, werden die für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendeten nicht-Newtonschen kolloidal dispersen Systeme nach einem 2-stufigen Verfahren herge stellt, wobei in der ersten Stufe ein "Umwandlungsmittel" und das vorstehend erläuterte überbasische Ausgangsmaterial homogenisiert werden, wodurch das überbasische Ausgangs material zu einem Produkt mit nicht-Newtonschen Fließeigenschaften umgewandelt wird. Die Homogenisierung wird durch heftige Bewegung der beiden Komponenten, vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur oder bei geringfügig darunter liegenden Temperaturen erreicht. Die Rückflußtemperatur hängt im allgemeinen vom Siedepunkt des Umwandlungsmittels ab. Jedoch kann die Homogenisierung in einem Temperatur bereich von etwa 25 bis etwa 200°C oder leicht darüber erreicht werden. Im allgemeinen bietet es keinen echten Vorteil, bei Temperaturen über 150°C zu arbeiten. Die zur Erzielung der Umwandlung des überbasischen Materials erforderliche Konzentration des Umwandlungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Prozent, bezogen auf das Gewicht des überbasischen Materials unter Ausschluß des Gewichts des inerten, organischen Lösungs mittels und des gegebenenfalls darin vorhandenen Promotors. Vorzugsweise werden mindestens etwa 10 und im allgemeinen weniger als etwa 60 Gewichtsprozent Umwandlungsmittel ver wendet. Konzentrationen über 60 Prozent bringen offensicht lich keine zusätzlichen Vorteile.

Der Ausdruck "Umwandlungsmittel" beschreibt eine Klasse von sehr verschiedenen Materialien, die dazu in der Lage sind, die Newtonschen, homogenen, einphasigen, überbasischen Materialien in nicht-Newtonsche kolloidaldisperse Systeme umzuwandeln. Der Mechanismus, nach dem diese Umwandlung erfolgt, ist nicht vollständig geklärt. Jedoch besitzen mit Ausnahme von Kohlendioxid alle diese Umwandlungsmittel aktive Wasserstoffatome. Beispiele für Umwandlungsmittel sind niedere aliphatische Carbonsäuren, Wasser, aliphatische Alkohole, cycloaliphatische Alkohole, arylaliphatische Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Amine, Borsäuren, Phosphorsäuren und Kohlendioxid. Gemische von 2 oder mehr dieser Umwandlungsmittel sind ebenfalls geeignet. Beson ders geeignete Umwandlungsmittel sind nachstehend er läutert.

Bei den niederen aliphatischen Carbonsäuren handelt es sich um solche mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele für diese Klasse von Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Isobuttersäure, Capryl säure, Heptansäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und dergleichen. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure sind bevorzugt, wobei Essigsäure beson ders geeignet ist. Auch die Anhydride dieser Säuren sind geeignet, so daß der Ausdruck Säure erfindungsgemäß sowohl die Säure als solche als auch deren Anhydrid um fassen soll. Geeignete Alkohole sind aliphatische, cyclo aliphatische und arylaliphatische Mono- oder Polyhydroxy alkohole. Alkohole mit weniger als etwa 12 Kohlenstoff atomen sind besonders geeignet. Aus Wirtschaftlichkeits gründen und zur Gewährleistung einer zweckmäßigen Ver fahrensdurchführung sind niedere Alkanole, beispielsweise Alkanole mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele sind Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Isooctanol, Dodecanol, n-Pentanol und dergleichen; Cycloalkylalkohole, wie Cyclo pentanol, Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, 2-Cyclohexyl äthanol und Cyclopentylmethanol; phenylali phatische Alkanole, wie Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol und Cinnamylalkohol; Alkylenglykole mit bis zu etwa 6 Kohlen stoffatomen und deren Mono-nieder-alkylether, wie Äthylen glykolmonomethylether, Diäthylenglykol, Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin und Pentaerythrit.

Die Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem oder mehreren dieser Alkohole ist zur Umwandlung der überbasi schen Materialien in kolloidaldisperse Systeme besonders wirksam. Derartige Kombinationen verringern oft die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeitdauer. Es sind beliebige Wasser-Alkohol-Kombinationen wirksam. Eine besonders wirksame Kombination besteht aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Alkoholen und Wasser in einem Ge wichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von etwa 0,05 : 1 bis etwa 24 : 1. Vorzugsweise ist in der Alkoholkomponente die ser Wasser-Alkanol-Gemische mindestens ein niederes Alkanol vorhanden. Wasser-Alkanol-Gemische, in denen der Alkohol anteil aus einem oder mehreren niederen Alkanolen besteht, sind besonders geeignet. Alkohol-Wasser-Umwandlungen sind in der US-PS 3 372 115 beschrieben.

Beispiele für als Umwandlungsmittel geeignete Phenole sind Phenol, Naphthol, o-Cresol, p-Cresol, Catechol, Gemische von Cresol, p-tert.-Butylphenol und andere mit nieder- Alkyl substituierte Phenole oder m-Polyisobuten (Molekularge wicht etwa 350)-subst.-phenol.

Beispiele für andere geeignete Umwandlungsmittel sind nie dere aliphatische Aldehyde und Ketone, insbesondere niedere Alkylaldehyde und niedere Alkylketone, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon. Es sind auch verschiedene aliphatische, cyclo aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine geeignet, sofern sie mindestens eine Amingruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthalten. Beispiele für derartige Amine sind Mono- und Dialkylamine, insbesondere Mono- und Di-nieder-alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dodecylamin, Methylethylamin und Diethylamin; Cycloalkyl amine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und durch nieder- Alkyl substituierte Cycloalkylamine, wie 3-Methylcyclohexyl amin; 1,4-Cyclohexylendiamin; Arylamine, wie Anilin, Mono-, Di- und Tri-nieder-alkyl-subst.-phenylamine, Naphthylamine und 1,4-Phenylendiamin; niedere Alkanolamine wie Ethanol amin und Diethanolamin; Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin und Octamethylendiamin; und heterocyclische Amine, wie Piperazin, 4-Aminoethylpipera zin, 2-Octadecylimidazolin und Oxazolidin. Borsäure bzw. Boronsäuren sind ebenfalls geeignete Umwandlungsmittel. Dazu gehören Boronsäuren, wie Alkyl-B(OH)₂ oder Aryl- B(OH)₂, Borsäure, (d. h. H₃BO₃), Tetraborsäure, Metabor säure und Ester dieser Bor- bzw. Boronsäuren.

Phosphorsäuren sind ebenfalls geeignete Umwandlungsmittel. Dazu gehören verschiedene Alkyl- und Arylphosphinsäuren, -phosphinige Säuren, -phosphonsäuren und -phosphonige Säuren. Phosphorsäuren, die durch Umsetzung von niederen Alkanolen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyisobutenen, mit Phosphoroxiden und Phosphorsulfiden, wie P₂O₅ und P₂S₅, hergestellt worden sind, sind besonders geeignet.

Ferner kann auch Kohlendioxid als Umwandlungsmittel ver wendet werden. Vorzugsweise wird dieses Umwandlungsmittel jedoch in Kombination mit einem oder mehreren der vorge nannten Umwandlungsmittel verwendet. Beispielsweise ist eine Kombination aus Wasser und Kohlendioxid ein besonders wirksames Umwandlungsmittel zur Umwandlung der überbasi schen Materialien in ein kolloidaldisperses System.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den überbasischen Ausgangsmaterialien um einphasige homogene Systeme. Jedoch liegen je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reaktanten bei der Herstellung der überbasischen Materialien gelegentlich im Produkt unlösliche Verunreinigungen vor. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich normalerweise um nicht umgesetzte basische Materialien, wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbasenmaterialien, die bei der Herstellung der über basischen Ausgangsmaterialien aus Reaktanten eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß man ein gleichmäßigeres kolloidaldisperses System erhält, wenn diese Verunreinigungen vor dem Homogenisieren der überbasischen Materialien mit den Umwandlungsmitteln entfernt werden. Demzufolge ist es bevorzugt, unlösliche Verunreinigungen in den als Zwischen produkten verwendeten überbasischen Materialien vor der Umwandlung des Materials in das nicht-Newtonsche kolloidal disperse System zu entfernen. Die Entfernung dieser Verun reinigungen wird leicht nach herkömmlichen Techniken, wie Filtration, Zentrifugation oder Behandlung mit zusätzlichem sauren Material, erreicht. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß, während die Entfernung dieser Verunreinigungen von den als Zwischenprodukten verwendeten überbasischen Materia lien erwünscht ist, ihre Entfernung aus den fertigen nicht- Newtonschen kolloidaldispersen Systemen, die in den Über zugsmassen der Erfindung verwendet werden, erfindungsgemäß absolut unerläßlich ist, wenn wertvolle erfindungsgemäße Überzugsmassen hergestellt werden sollen.

Die Umwandlungsmittel oder ein Teil derselben können im kolloidaldispersen System verbleiben. Die Umwandlungs mittel stellen jedoch keine wesentlichen Bestandteile des dispersen Systems dar und es ist im allgemeinen erwünscht, daß ein möglichst geringer Anteil der Umwandlungsmittel in den dispersen Systemen vorliegt. Da diese Umwandlungs mittel mit den überbasischen Materialien nicht so reagieren, daß sie über eine chemische Verbindung permanent an sie gebunden werden, ist es normalerweise einfach, einen Großteil der Umwandlungsmittel und im allgemeinen praktisch das gesamte Umwandlungsmittel zu entfernen. Einige der Um wandlungsmittel haben physikalische Eigenschaften, auf grund derer sie leicht aus den dispersen Systemen abge trennt werden können. So entweicht ein Großteil von freiem Kohlendioxid aus dem dispersen System während des Homogeni sierungsverfahrens oder beim anschließenden Stehenlassen. Da flüssige Umwandlungsmittel im allgemeinen leichter flüchtig sind als die verbleibenden Komponenten des dis persen Systems, lassen sie sich leicht durch herkömmliche Verflüchtigungsverfahren, beispielsweise Erhitzen oder Erhitzen unter vermindertem Druck, entfernen. Aus diesem Grund kann es erwünscht sein, Umwandlungsmittel aus zuwählen, deren Siedepunkt unterhalb dem Siedepunkt der restlichen Komponente des dispersen Systems liegt. Dies stellt einen anderen Grund dafür dar, daß niedere Alkanole, Gemische davon und Gemische aus niederen Alkanolen und Wasser bevorzugte Umwandlungsmittel darstellen.

Es ist nicht wesentlich, daß das gesamte Umwandlungsmittel aus den dispersen Systemen entfernt wird. Jedoch ist es zur Erzielung von gleichmäßigen Ergebnissen im allgemeinen erwünscht, die Umwandlungsmittel zu entfernen, insbesondere wenn sie flüchtig sind.

Die zweite Stufe bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten nicht-Newtonschen kolloidaldis persen Systeme besteht darin, das homogenisierte, nicht- Newtonsche kolloidaldisperse System, das in der vorgenannten ersten Stufe erhalten worden ist, weiter mit einem metall haltigen Reaktanten und saurem Material umzusetzen. Beim in der zweiten Stufe verwendeten metallhaltigen Reaktanten und dem sauren Material handelt es sich um die gleichen Reaktanten und Materialien, die vorstehend für die Herstel lung der überbasischen Ausgangsmaterialien erläutert worden sind. Die Behandlung des in der ersten Stufe zur Herstellung der dispersen Systeme erhaltenen homogenisierten kolloidal dispersen Systems erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90°C und vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 80°C.

Die Menge an zusätzlichem metallhaltigem Reaktanten ist so bemessen, daß sie ausreicht, um das Metallverhältnis der homogenisierten kolloidaldispersen Systeme aus der ersten Stufe im Verfahren zur Herstellung der dispersen Systeme von mindestens 7,0 auf über etwa 10,0 und vorzugs weise über etwa 20,0 zu erhöhen. Bei Kenntnis des Metall verhältnisses des homogenisierten dispersen Vorläufer systems kann der Fachmann leicht die Menge an metallhaltigem Reaktanten bestimmen, die erforderlich ist, um das Metall verhältnis des homogenisierten Vorläuferprodukts auf den im endgültigen dispersen System gewünschten Wert zu er höhen.

Die Menge des in der zweiten Stufe bei der Herstellung des nicht-Newtonschen kolloidaldispersen Systems verwendeten sauren Materials ist so bemessen, daß sie ausreicht, um die Neutralisationsbasenzahl der dispersen Systeme auf einen Wert zu verringern, bei dem die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eine gute Lagerstabilität aufweisen.

Im allgemeinen reichen Mengen aus, die die Neutralisations basenzahl des fertigen dispersen Systems auf etwa 7,0 oder darunter senken. Ein bevorzugtes disperses System ist so eingestellt, daß es eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 5,0 oder weniger und insbesondere von 2,0 oder weniger aufweist.

In den in Wasser dispergierten Beschichtungsmassen der Er findung beträgt die Menge des eben beschriebenen nicht-New tonschen kolloidaldispersen Systems, Komponente (B), etwa 1,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt gewicht der Beschichtungsmasse. Ein bevorzugter Bereich für das disperse System beträgt etwa 10,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Be schichtungsmasse.

Neben den beiden Hauptkomponenten in den in Wasser disper gierten Beschichtungsmassen der Erfindung liegen vorzugswei se in den meisten Fällen auch ein Weichmacher, Komponente (C), für die in diesen Massen verwendeten organischen Poly merisate vor. Die Verwendung eines Weichmachers gewähr leistet, daß die Beschichtungsmassen in bezug auf Rück prallelastizität, Flexibilität und Schlagzähigkeit über einen breiten Bereich von Betriebstemperaturen hinweg die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Weichmacher, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Komponente (C) verwendet werden können, umfassen Adipate, Azelate, Sebacate, Phthalate oder Phosphate. Spezielle Beispiele für derartige Weichmacher sind Dialkyladipate, wie Dimethyladipat, Dibutyladipat, Dioctyladipat, Diiso octyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat oder Octyldecyladipat; Dialkylazelate, wie Dicyclohexylazelat, Di-n-hexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Di-(2-äthylbu tyl)-azelat oder Diisooctylazelat; Dialkylseba cate wie Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Diisooctylseba cat oder Dibenzylsebacat, Dialkylphthalate, wie Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Dicyclo hexylphthalat und Butylbenzylphthalat; Triarylphosphate, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat oder Cresyldiphenol phosphat; Trialkylphosphate, wie Trioctyl phosphat oder Tributylphosphat, sowie Alkyl arylphosphate, oder wie Octyldiphenylphosphat Beispiele für weitere Weichmacher sind Citronensäureester, wie Acetyl-tri-n-butylcitrat, Acetyl-triethylcitrat, Mono isopropylcitrat, Triethyl-citrat, Mono-, Di- und Tristearyl citrat; Trioctin; p-tert.-Butylphenyl-salicylat; Butyl stearat; Benzoesäureester, abgeleitet von Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykolen; als Handelsprodukte zur Verfügung stehende polymere Poly ester, wie die unter der Bezeichnung Paraplex von der Rohm & Haas Company vertriebenen Produkte, Sulfonamide, wie Toluolsulfonamid. Eine umfassende Liste für Beispiele von entsprechenden Weichmachern fin det sich in Modern Plastics Encylopedia, Bd. 56, Nr. 10A (1979-1980), McGraw-Hill Publications, S. 685 bis 694.

Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Weichmachers hängt von der Art des polymeren Harzes und des Weichmachers ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des Weichmachers 0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt gewicht der Beschichtungsmasse. Neben den beiden Haupt komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Emulsion und der gegebenen falls vorhandenen Weichmacherkomponente (C) ist es ferner bevorzugt, daß in den Massen eine wirksame Menge eines Koalesziermittels, Komponente (D), enthalten ist. Es ist bekannt, daß Koalesziermittel im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel sind, die Beschichtungsmassen einverleibt werden, um die Filmbildung zu unterstützen, sowie das Verlaufen, die Haftung und die Farbergiebig keit von Beschichtungsmassen zu verbessern. Typischer weise beträgt der Anteil des Koalesziermittels etwa 0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent. Spezielle Beispie le für Koalesziermittel, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind Carbitol® (Diäthylen glykol), Carbitol®-acetat, Butyl-Cellosolve®-acetat, Butyl- Carbitol®-acetat, Butoxyäthanol, Alkylenglykole, Ethylen glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Poly ethylenglykol, Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylengly kolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylen glykolmonobutylether, Dialkylenglykolmonoalkylether, wie Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether oder Diethylenglykolmonobutylether. Es können auch Ester dieser Alkylenglykole, Alkylenglykol monoalkylether und Dialkylenglykolmonoalkylether als Koaleszier mittel (D) verwendet werden. Beispiele für derartige Mate rialien sind Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmono acetat, Propylenglycolmonostearat, Ethylenglykolmonoethyl ätheracetat oder Diethylenglykolmonoethyletheracetat. Beispiele für weitere bekannte Koalesziermittel, die sich in den Massen der Erfindung eignen, sind Dieaceton alkohol, aliphatische Benzole, wie Xylol und Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat).

Die Massen der Erfindung können auch einen oder mehrere zusätzliche Additive oder Hilfsstoffe enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Additive oder Hilfsstoffe sind schnell wirkende Rostschutzmittel (Flash-Rostschutzmittel), pH-Modifikatoren, Füllstoffe, Streckmittel und dergleichen.

Flash-Rostschutzmittel sind Mittel, die ein Rosten von Metalloberflächen unmittelbar nach dem Beschichten mit den in Wasser dispergierten Beschichtungsmassen verhindern. Während die Filme, die durch Entfernung des Wassers aus den in Wasser dispergierten Massen der Erfindung gebildet werden, dazu dienen, nach ihrer Bildung die Korrosion der Ober flächen zu verhindern, werden Flash-Rostschutzmittel ver wendet, um Rost und Korrosion zu verhindern, bevor sich die Filme bilden können. Beispiele für Flash-Rostschutz mittel sind Ammoniumbenzoat und mit Tetraethylenpentamin neutralisierte Phosphorsäureester. Zur Verwendung in den Wasser dispergierten Beschichtungsmassen der Erfindung be vorzugte Flash-Rostschutzmittel sind N-(hydroxylsubstituierte Hydroxycarbyl)-amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine der Formeln I, II und III

wobei die Reste R unabhängig voneinander Kohlenwasser stoffreste (Hydrocarbylreste) mit 1 bis etwa 8 Kohlen stoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoff reste mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und die Reste R¹ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Gruppe -R¹-OH in die sen Formeln stellt einen hydroxylsubstituierten Kohlen wasserstoffrest dar. Beim zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest R¹ kann es sich um einen acylischen, alicyclischen oder aromatischen Rest handeln. Typischerweise handelt es sich um einen acyclischen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie Äthylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen oder 1,2- Octadecylen. Wenn im gleichen Molekül 2 Reste R vorhanden sind, können diese durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unter Bildung eines Rings mit 5, 6, 7 oder 8 Ringatomen miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige heterocyclische Amine sind N-(hydroxylsubstituierte nieder-Alkyl)-morpholi ne, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine und thiazoli dine. Im allgemeinen handelt es sich bei den Resten R jeweils um niedere Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete N-(hydroxyl substituierte Hydrocarbyl)-amine als Flash-Rostschutz mittel sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N-Di- (3-hydroxypropyl)-amin, N-(3-Hydroxybutyl)-amin, N-(4- Hydroxybutyl)-amin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)-amin, N-(2- Hydroxyäthyl)-morpholin und dessen Thioanaloges oder N-(2- Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin. Diese N-(hy droxylsubstituierten Hydrocarbyl)-amine können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Bevorzugte Amine sind Diäthyläthanolamin, Äthanolamin und Dimethyl äthanolamin.

Die vorstehend beschriebenen Amine eignen sich auch als pH-Modifikatoren für die erfindungsgemäßen Beschichtungs massen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion. Daher erfüllen sie in diesen Massen eine doppelte Aufgabe. Der gewünschte pH-Bereich der erfindungsgemäßen Massen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion beträgt etwa 7 bis etwa 10. Ein Zusatz von etwa 1,0 bis etwa 3,0 Gewichts prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs massen, reicht aus, um den pH-Wert der Beschichtungsmassen aufrecht zu erhalten. Es wurde auch festgestellt, daß diese Menge den gewünschten Grad an Flash-Rostschutz für das zu beschichtende Material gewährleistet, so lange das Wasser in der Beschichtungsmasse entfernt wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion können auch mit verschiedenen Füllstoffen oder Streckpigmenten versetzt werden. Beispiele dafür sind Tone, Talcum, Wallastonit, Baryte, Calciumcarbo nat, Siliciumdioxid, Glimmer, Ruß, Lampenruß und ähn liche Füllstoffe und Pigmente. Diese Füllstoffe und Pig mente können 0 bis etwa 140,0 Gewichtsprozent und vor zugsweise 1,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent des Gesamtge wichts der Masse ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion werden im allgemeinen durch inniges Vermischen der verschiedenen Bestandteile unter hoher Schereinwirkung, beispielsweise mit einer Cowles- Dispergiervorrichtung, hergestellt. Typischerweise wer den zunächst das filmbildende organische Polymerisat in wäßriger Lösung oder Latexform, Wasser und gegebenen falls Weichmacher, Flash-Rostschutzmittel und pH-Modifi kator zunächst unter niedriger Scherwirkung vermischt. Nach vollständigem Vermischen werden das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System und Füllstoff oder Pigment bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Scherwirkung zugesetzt. Der Mischvorgang wird fortgesetzt, bis eine innige Vermi schung unter Erreichen einer wäßrigen Dispersion erzielt wird. Zu diesem Zeitpunkt kann erforderlichenfalls zu sätzliches Wasser zugegeben werden, um die Viskosität der Masse so einzustellen, wie sie für den speziellen Anwendungszweck beim Aufbringen der Beschichtungsmassen auf zu beschichtende Metalloberflächen erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion eignen sich zur Bildung von Rost schutzüberzügen oder Filmen auf Metalloberflächen, bei spielsweise von Eisenmetallen, galvanisiertem Metall, Alu minium oder Magnesium. Sie eignen sich insbe sondere für einen inneren Rostschutz und zum Unterbodenschutz von Karosserien. Sie können für diese An wendungszwecke entweder allein oder in Kombination mit anderen Rostschutzmitteln eingesetzt werden.

Beim Einsatz für Rostschutzzwecke können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion auf übliche Weise auf die Metalloberfläche aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufstreichen, Spritzen, Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung, Walzen beschichtung. Die Viskosität der Be schichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion kann für den speziellen Anwendungszweck eingestellt werden, indem man die in den Massen vorhandene Wassermenge ent sprechend einstellt, wenn eine verringerte Viskosität er wünscht ist, oder indem man Füllstoffe, wie Talcum, Sili ciumdioxid oder Calciumcarbonat zugibt, wenn eine erhöhte Viskosität erwünscht ist. Schließlich können auch mechanische Scherverfahren angewandt werden, um die Viskosität der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion zu variieren, da diese Beschichtungs massen von thixotroper Natur sind. Diese Schereinwirkung kann z. B. unter Verwendung von Rührern erfolgen, oder aber man leitet die Masse durch Pumpen (z. B. Getriebepumpen) oder andere Vorrichtungen, wie Düsen.

Die auf dem Metallsubstrat erzeugte Filmdicke ist nicht kritisch. Überzüge oder Filme einer Dicke von 0,013 bis etwa 0,15 mm (0,5 bis etwa 6,0 mil) und vorzugsweise von 0,025 bis 0,10 mm (1,0 bis etwa 4,0 mil) sind im allge meinen für einen angemessenen Rost- und Korrosionsschutz ausreichend. Gegebenenfalls können dickere Filme verwendet werden, insbesondere wenn der Metallgegenstand stark korro dierend wirkenden Bedingungen ausgesetzt ist oder wenn er längere Zeit gelagert werden soll.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion werden im allgemeinen auf die zu schützende Oberfläche mit einer der vorgenannten Vor richtungen aufgebracht und sodann an der Luft getrocknet. Im allgemeinen findet diese Trocknung des aufgebrachten Überzugs bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 150°C oder darüber statt. Die genaue Temperatur und die zur vollständigen Trocknung erforderliche Zeitdauer hängen von der Dicke des Überzugs und dem Tg-Wert des in der Beschichtungsmasse eingesetzten polymeren Harzes ab. Dem Fachmann ist es leicht möglich, Trocknungszeit und Trocknungstemperatur, die für eine vollständige Trocknung des Überzugs erforderlich sind, zu ermitteln.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts an deres angegeben ist, beziehen sich sämtliche Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht.

Die Neutralisationszahl wird folgendermaßen ermittelt:
In einen 250 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben werden 80 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 0,5 Volumenprozent Wasser, 49,5 Volumenprozent Isopropanol und 50 Volumenprozent Toluol mit einem Gehalt an 5 g gelöster Probe gegeben. Dieses Gemisch aus Lösungsmittel und Probe wird sodann mit 20 ml einer 20-prozentigen wäßrigen Saccharoselösung und 0,5 ml Phenolphthalein-Indikator in einem Lösungs mittelgemisch aus 6 Gewichtsprozent Wasser, 85 Gewichts prozent denaturiertem Äthanol und 9 Gewichtsprozent de naturiertem Methanol versetzt. Diese Lösung wird sodann entweder bis zum farblosen Endpunkt unter Verwendung einer 0,1 n HCl-Lösung, wenn die Probe basisch ist, oder bis zu einem gefärbten Endpunkt unter Verwendung einer 0,1 n KOH- Lösung, wenn die Probe sauer ist, unter heftigem Rühren titriert. Die basische/saure Neutralisationszahl wird so dann gemäß folgender Gleichung berechnet:

wobei ml die Anzahl der ml der Titrationslösung und n die Normalität der Titrationslösung bedeutet.

Der Unterschied in den Neutralisationszahlen der Beispiele 1 und 2 ist darauf zurückzuführen, daß das gesamte Ca(OH)₂, das von der CO₂-Behandlung des Materials stammt, vor der Bestimmung der Neutralisationszahl entfernt wird, während im Beispiel 2 die Neutralisationszahl an der nicht vorbehandelten Probe bestimmt wird.

Beispiel 1

Calciummahagonisulfonat wird durch doppelte Zersetzung einer 60-prozentigen Öllösung von 750 Teilen Natriummahagoni sulfonat mit einer Lösung von 67 Teilen Calciumchlorid und 63 Teilen Wasser hergestellt. Die Reaktionsmasse wird 4 Stunden auf 90 bis 100°C erwärmt, um die Umwandlung des Natriummahagonisulfonats zu Calciummahagonisulfonat zu erreichen. Sodann werden 54 Teile einer 91-prozentigen Calciumhydroxidlösung zugesetzt und das Material wird 5 Stunden auf 150°C erwärmt. Sobald das Material auf 40°C gekühlt ist, werden 98 Teile Methanol zugesetzt und 152 Teile Kohlendioxid innerhalb von 20 Stunden bei 42 bis 43°C zugegeben. Wasser und Alkohol werden sodann durch Erwärmen der Masse auf 150°C entfernt. Der Rückstand im Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Mineralöl verdünnt. Die fil trierte Öllösung und das gewünschte mit Kohlendioxid be handelte, mit Calciumsulfonat überbasisch gemachte Material ergibt folgende Analyse: Sulfataschegehalt 16,4 Prozent; Neutralisationszahl, gemessen gegen Phenolphthalein, 0,6 (sauer); und Metallverhältnis 2,50.

Beispiel 2

Ein Gemisch, enthaltend 1595 Teile des überbasischen Materials von Beispiel 1 (1,54 Äquivalente, bezogen auf das Sulfon säureanion), 167 Teile des auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellten Calciumphenolat (0,19 Äquivalente), 616 Teile Mineralöl, 157 Teile einer 91-prozentigen Cal ciumhydroxidlösung (3,86 Äquivalente), 288 Teile Methanol, 88 Teile Isobutanol und 56 Teile eines Gemisches aus iso meren primären Amylalkoholen (mit einem Gehalt an etwa 65 Prozent n-Amylalkohol, 3 Prozent Isoamylalkohol und 32 Prozent 2-Methyl-1-butylalkohol) wird bei 40°C heftig ge rührt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei 40 bis 50°C 25 Teile Kohlendioxid eingeleitet. Anschließend werden 3 zusätzliche Mengen an Calciumhydroxid, jeweils 157 Teile, zugegeben. Auf jede dieser Zugaben folgt eine Einleitung von Kohlendioxid auf die vorstehend erläuterte Weise. Nach Beendigung der vierten Calciumhydroxidzugabe und der Kohlendioxidbehandlung wird die Reaktionsmasse eine weitere Stunde bei 43 bis 47°C mit Kohlendioxid behandelt, um die Neutralisationszahl der Masse auf 4,0 (basisch) zu senken. Das im wesentlichen neutrale, mit Kohlendioxid behandelte Reaktionsgemisch wird sodann unter Stickstoff auf 150°C er wärmt, um Alkohol und als Nebenprodukt gebildetes Wasser zu entfernen. Der Rückstand im Reaktionsgefäß wird sodann filtriert. Das Filtrat, das heißt eine Öllösung des ge 10012 00070 552 001000280000000200012000285910990100040 0002003242425 00004 09893 wünschten, im wesentlichen neutralen, mit Kohlendioxid behandelten, mit Calciumsulfonat überbasisch gemachten Materials von hohem Metallverhältnis ergibt folgende Ana lyse: Sulfataschegehalt 41,11 Prozent; Neutralisations zahl 0,9 (basisch); und Metallverhältnis 12,55.

Das bei der vorstehenden Umsetzung verwendete Calcium phenolat wird hergestellt, indem man 2550 Teile Mineralöl, 960 Teile (5 Mol) Heptylphenol und 50 Teile Wasser in ein Reaktionsgefäß gibt und bei 25°C rührt. Das Gemisch wird auf 40°C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde mit 7 Teilen Calciumhydroxid und 231 Teilen (7 Mol) 91-prozentigem handelsüblichem Paraformaldehyd versetzt. Der Inhalt wird auf 80°C erwärmt und mit weiteren 200 Teilen Calciumhydro xid (somit insgesamt 207 Teile oder 5 Mol) innerhalb von 1 Stunde bei 80 bis 90°C versetzt. Der Inhalt wird sodann auf 150°C erwärmt und 12 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird, um die Entfernung von Wasser zu unterstützen. Bei Auftreten von Schaumbildung können wenige Tropfen poly merisiertes Dimethylsilicon zur Bekämpfung der Schaumbil dung zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird sodann filtriert. Das Filtrat, d. h. eine 33,6-prozentige Öllösung des gewünschten Calciumphenolats des Heptaphenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukt, enthält 7,56 Prozent Sulfatasche.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2, 3 Teilen Mineralöl, 80 Teilen Methanol, 40 Teilen an gemischten primären Amylalkoholen (mit einem Gehalt an etwa 65 Gewichtsprozent n-Amylalkohol, 3 Gewichtsprozent Isoamylalkohol und 32 Gewichtsprozent 2-Methyl-1-butylalko hol) und 80 Teilen Wasser wird in ein Reaktionsgefäß gege ben, auf 70°C erwärmt und 4,2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das überbasische Material wird in eine gelatinöse Masse umgewandelt. Diese gelatinöse Masse wird weitere 2 Stunden gerührt und auf 150°C erwärmt, um im wesentlichen die gesamten Alkohole und das Wasser zu entfernen. Beim Rückstand handelt es sich um ein dunkelgrünes Gel.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1303 Teilen des gelähnlichen kolloidal dispersen Systems von Beispiel 3 und 563 Teilen Mineral öl wird in 1303 Teilen Toluol gelöst, indem die beiden Komponenten 3 Stunden kontinuierlich bewegt werden. Die ses Gemisch wird mit 40 Teilen Wasser und 40 Teilen Metha nol versetzt. Anschließend folgt die langsame Zugabe von 471 Teilen an 91-prozentigem Calciumhydroxid unter kontinuierlichem Rühren. Es findet eine externe Reaktion unter Anstieg der Temperatur auf 32°C statt. Die gesamte Reaktionsmasse wird sodann innerhalb 1/4 Stunde auf etwa 60°C erwärmt. 280 Teile Kohlendioxid werden hierauf inner halb von 5 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur auf 60 bis 70°C eingestellt wird. Am Schluß der Kohlendioxid behandlung wird die Masse zur Entfernung von Wasser, Metha-, nol und Toluol auf etwa 159°C erwärmt. Das erhaltene Pro dukt, ein klares, hellbraunes, kolloidaldisperses System in Form eines Gels, ergibt folgende Analyse: Sulfatasche gehalt 46,8 Prozent; Neutralisationszahl, gemessen gegen Phenolphthalein, unter 1,0 (basisch); und Metallverhält nis 36,0. Beim vorbeschriebenen Verfahren werden dem kollo idaldispersen System von Beispiel 3 zusätzliche metall haltige Teilchen einverleibt und die Basenneutralisations zahl gesenkt, wodurch man ein nicht-Newtonsches kolloidal disperses System, das sich für die Zwecke der Erfindung eignet, erhält.

Beispiel 5

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit ei ner Hochgeschwindigkeitsrührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 1920 Teile Neocryl® A-620 gegeben. Bei diesem Produkt handelt es sich um ein Styrol- Isobutylacrylat-Copolymerisat (Molverhältnis 50/50 )-latex, wobei das Copolymerisat, auf Gewichtsbasis, 40 Gewichts prozent des Gesamtgewichts des Latexsystems ausmacht. Dieses Produkt wird von Polyvinyl Chemical Industries her gestellt. 420 Teile des kolloidalen Materials von Beispiel 4 werden sodann zugesetzt. Der Inhalt wird 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit unter hoher Scherwirkung gerührt. Die Rührgeschwindigkeit wird sodann verringert. Das Ma terial wird mit 160 Teilen Propylenglykol, 300 Teilen Wasser, 160 Teilen Paraplex® WP-1 (Weichmacher auf der Basis von polymerem Polyester der Rohm & Haas) 120 Teile Wasser, 20 Teile 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 45 Teile Aquablack® 115A Ruß-Pigmentdispersion der Borden Chemical) versetzt. Das Gemisch wird anschließend weitere 5 Minuten gerührt, wodurch man eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion erhält.

Beispiel 6

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit einer Rührvorrichtung mit einem 1-3/4 in-Cowles-Blatt aus gerüstet ist, werden in der angegebenen Reihenfolge fol gende Bestandteile gegeben: 1880 Teile Neocryl® A-620, 408 Teile kolloidales Material von Beispiel 4, 156 Teile Propylenglykol, 156 Teile Dioctyladipat (DOA), 156 Teile Wasser, 56 Teile Dimethyläthanolamin (DMEA). Der Inhalt wird unter hoher Rührgeschwindigkeit gerührt, wodurch man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion erhält.

Beispiel 7

Eine Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dis persion wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 und unter Verwendung der dort angegebenen Materialien und Mengen hergestellt, mit der Abänderung, daß 43 Teile Aquasperse® 877-999-7 (Ruß-Pigmentdispersion von Tenneco) nach dem DMEA zugesetzt werden und der Rührvorgang fortgesetzt wird, bis das Pigment vollständig der Beschichtungsmasse einverleibt ist.

Beispiel 8

Ein 3,785 Liter (1 gal) fassender Glasbehälter, der mit einer Rührvorrichtung mit einem 1 3/4 in-Cowles-Blatt aus gerüstet ist, wird mit 2037 Teilen Neocryl® A-620 be schickt. Unter kontinuierlichem Rühren werden sodann 448 Teile Wasser und 167 Teile Paraplex® WP-1 zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf hohe Touren erhöht. Anschließend werden 64 Teile DMEA und 5 Teile Aquasperse® zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 50°C erhöht wird. Anschließend werden 434 Teile des Materials von Beispiel 4 in den Glas behälter gegeben. Das hochtourige Rühren wird weitere 5 Minuten fortgesetzt. Weitere 82 Teile Wasser werden in den Behälter gegeben, um in der fertigen Beschichtungs masse die gewünschte Viskosität einzustellen.

Beispiel 9

In einen 6 Liter fassenden Behälter aus korrosionsbeständi gem Stahl, der mit einer Dispergiervorrichtung mit einem 1 3/4-in-Cowles-Blatt ausgerüstet ist, werden in der nach stehend angegebenen Reihenfolge folgende Bestandteile ge geben: 2520 Teile Neocryl® A-620, 700 Teile Wasser, 210 Teile Paraplex® WP-1, 110 Teile Propylenglykol, 480 Teile rotes Eisenoxid, 300 Teile Glimmer mit 325 mesh (lichte Maschenweite 44 µm) und 1500 Teile Talcum gegeben. Die Mischung des Inhalts erfolgt durch 15-minütiges Rühren bei maximaler Tourenzahl. Während dieser Zeit werden 120 Teile DMEA, 600 Teile des Materials von Beispiel 4 und 25 Teile Wasser zugesetzt. Der Rührvorgang wird 10 Minuten bei maximaler Tourenzahl fortgesetzt. Sodann wird der In halt durch ein 100 mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,149 mm) filtriert. Man erhält eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion.

Beispiel 10

Es wird ein 18,9 Liter (5 gal) fassender Eimer verwendet, der mit einem 3 in-Cowles-Blatt gerührt werden kann. Die ses Rührblatt ist an einem Schaft befestigt, der mit einem Motor variabler Tourenzahl verbunden ist. In den Eimer wer den 6240 Teile Neocryl® A-620, 120 Teile Nopco® NDW (ein Latex-Antischaummittel von Diamond Shamrock) und 1560 Teile des Materials von Beispiel 4 gegeben. Der Inhalt wird 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit dispergiert. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit verringert. Folgende Bestandteile werden sodann zugesetzt: 260 Teile Paraplex® WP-1, 260 Texanol®-Esteralkohol (2,2,4-Trimethyl pentandiol-1,3-monoisobutyrat der Eastman Chemical Pro ducts Inc.) 600 Teile Carbitol® (Diäthylenglykolmonoäthyl äther der Dow Chemical Company), 600 Teile Propylenglykol, 60 Teile Troykyd® 999 (Antischaummittel auf Nichtsilicon basis der Troy Chemical Company), 180 Teile 2-Amino-2- methyl-1-propanol und 600 Teile Wasser. Der Rührvorgang wird bei mittlerer Tourenzahl fortgesetzt, um die ver schiedenen Bestandteile vollständig zu dispergieren. Man erhält eine fertige Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion.

Die korrosionshemmende Wirkung der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion gemäß den Beispielen 5 bis 10 wird unter Anwendung des- Salz-Nebel- Korrosionstests gemäß ASTM B 117-73-(1979) bestimmt. Bei diesem Test werden Stahlbleche von 10,2 cm (4 in) Breite und 20,3 cm (8 in Länge) mit den vorgenannten Beschichtungs massen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion unter Bildung eines trockenen Films mit einer Dicke von 0,05 mm (2 mil) beschichtet. Die beschichteten, trockenen Bleche werden sodann in einer Salz-Nebel-Kammer aufgehängt und 24 Stunden bei 37,8°C kontinuierlich mit einer 5-prozentigen Natriumchloridlösung besprüht. Bei diesem Test ist das un beschichtete Blech am Ende der 24-stündigen Versuchsdauer auf der gesamten Oberfläche korrodiert, während das mit der Masse von Beispiel 6 beschichtete Blech nach 336 Stun den weniger als 1 Prozent Rost und nach 500 Stunden weniger als 2 Prozent Rost entlang einer eingeritzten, bis auf das Metall gehenden Linie zeigt. Die Ergebnisse dieses Ver suchs sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Claims

1. Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, enthaltend ein Gemisch aus

(A) einem filmbildenden organischen Polymerisat aus der Gruppe Polyolefinharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze und
(B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein flüssiges Dispergiermittel aus der Gruppe inerte organische Flüssigkeiten und niedermolekulare flüssige Polymerisate und (3) eine organische Verbindung, deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthalten, aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren;

wobei das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische Polymerisat (A) etwa 10,0 bis etwa 65,0 Gewichtsprozent und das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) 1,0 bis etwa 20,0 Gewichts- Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, ausmachen.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (C) einen Weichmacher und (D) ein Koales ziermittel enthalten, wobei der Weichmacher (C) 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt gewicht der Massen, ausmachen.

4. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein schnellwirkendes Rostschutz mittel in einer Menge von 0,1 bis etwa 3,0 Gewichts prozent, bezogen auf das Gewicht der Massen, enthalten.

5. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dis persion, enthaltend ein Gemisch aus

(A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, or ganischen Polymerisat in Form von dispersen Teilchen, wobei es sich bei dem Polymerisat um ein Acrylco polymerisat handelt, das aus Gemischen von 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren oder min destens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung abgeleitet ist, und
(B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein flüssiges Dispergiermittel aus der Gruppe inerte organische Flüssigkeiten und niedermolekulare flüssige Polymerisate und (3) eine organische Verbindung, deren Moleküle einen hydrophoben Anteil und mindestens einen polaren Substituenten enthalten, aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen organischen Säuren,

wobei das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 7,0 oder weniger aufweist.

6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), in Form von Feststoffen, etwa 10,0 bis etwa 65,0 Gewichtsprozent und das nicht-Newtonsche kolloidal disperse System (B) etwa 1,0 bis etwa 20,0 Gewichts prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Wasser dispergierten Massen, ausmachen.

7. Massen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser dispergierten organischen Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das aus einem Gemisch von 2 oder mehr äthylenisch unge sättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C₁-C₄-Alkyl ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure oder aus einem Gemisch von mindestens einem äthylenisch unge sättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C₁-C₄-Alkyl ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure und min destens einem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyl doppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Alkyloxystyrol, α-Methylstyrol und ring substituiertes Alkyl-α-methylstyrol abgeleitet ist, und daß das nicht-Newtonsche kolloidaldisperse System (B) (1) feste metallhaltige Teilchen aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze, (2) ein disperses Medium, enthaltend eine flüssige Petroleumfraktion, und (3) mindestens einen organischen Bestandteil aus der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetallsalze von öllöslichen orga nischen Säuren enthält, wobei das disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 5,0 oder weniger auf weist und das in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, etwa 15,0 bis etwa 35,0 Gewichtsprozent und das disperse System (B) etwa 10,0 bis etwa 15<0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Be schichtungsmasse auf der Basis der wäßrigen Emulsion, ausmachen.

8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Gemisch aus 2 oder mehr äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe C₁-C₄-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist.

9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den äthylenisch ungesättigten Monomeren um niedere C₁-C₄-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure handelt.

10. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat (A) um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Gemisch aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe niedere C₁-C₄-Alkylester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens einem unge sättigten Monomeren mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkyl- und Alkyloxy styrol, α-Methylstyrol und ringsubstituiertes Alkyl-α- methylstyrol abgeleitet ist.

11. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe niedere C₁-C₄-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure abgeleitet ist.

12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und α-Methylstyrol abgeleitet ist.

13. Massen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den festen metallhaltigen Teilchen um Erdalkali metallsalze und bei der organischen Verbindung um ein Erdalkalimetallsalz einer öllöslichen organischen Säure handelt.

14. Massen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die festen metallhaltigen Erdalkalimetallsalze aus der Gruppe Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Barium carbonat ausgewählt sind.

15. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die festen metallhaltigen Erdalkalimetallsalze aus der Gruppe Calcium- und Bariumcarbonat ausgewählt sind.

16. Massen nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsalz einer öllöslichen organischen Säure aus der Gruppe Calcium- und Bariumsulfonat- und carboxylat ausgewählt sind.

17. Massen nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (C) einen Weichmacher und (D) ein Koaleszier mittel enthalten, wobei der Weichmacher (C) 0 bis etwa 15 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) 0 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, ausmachen.

18. Massen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher (C) aus der Gruppe Dialkyladipate, Di alkylazelate, Dialkylsebacate, Dialkylphthalate, Tri arylphosphate, Alkylarylphosphate und polymere Polyester und das Koalesziermittel (D) aus der Gruppe Alkylengly kole, Alkylenglykolmonoalkyläther und Dialkylenglykol monoalkyläther ausgewählt sind.

19. Massen nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtspro zent und das Koalesziermittel (D) etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Über zugsmasse, ausmachen.

20. Massen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Weichmacher (C) um Dialkyladipat und bei dem Koalesziermittel (D) um ein Alkylenglykol handelt.

21. Massen nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein schnellwirkendes Rost schutzmittel in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gewichts prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ent halten.

22. Massen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das schnellwirkende Rostschutzmittel mindestens ein N-(hydroxysubstituiertes Hydrocarbyl)-amin enthält.

23. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dis persion, enthaltend ein Gemisch aus

(A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, or ganischen Polymerisat in Form von dispersen Teil chen, wobei der überwiegende Teil dieser Teilchen eine Größe von etwa 0,1 bis etwa 10,0 µm aufweist und es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymeri sat um ein Acrylcopolymerisat handelt, das aus einem Gemisch von Monomeren, enthaltend 2 oder mehr äthy lenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe niedere C₁-C₄-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, oder von einem Gemisch, enthaltend mindestens ein äthyle nisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe C₁-C₄- nieder-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubsti tuiertes Alkylstyrol und α-Methylstyrol, abgeleitet ist, und
(B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige Teilchen von Erdalkalimetallsalzen, (2) ein disperses Medium, enthaltend eine flüssige Petroleumfraktion, und (3) mindestens eine organische Verbindung, ent haltend Erdalkalimetallsalze von öllöslichen or ganischen Säuren, wobei das disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von etwa 2,0 oder weniger aufweist, und

wobei die Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, in einer Menge von etwa 22,0 bis etwa 28,0 Gewichtsprozent und das dis perse System (B) in einer Menge von etwa 10,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Disper sion, enthalten.

24. Massen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierte Polymerisat (A) von einem Gemisch abgeleitet ist, das 2 oder mehr äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe C₁-C₄-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure enthält.

25. Massen nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierte Polymerisat (A) von einem Gemisch abgeleitet ist, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe C₁-C₄-nieder- Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubstituiertes Alkylstyrol und α-Methylstyrol enthält.

26. Massen nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidaldisperse System (1) feste metallhaltige Teilchen von Erdalkalimetallsalzen aus der Gruppe Cal cium- und Bariumcarbonat, (2) ein disperses Medium, enthaltend Mineralöl, und (3) mindestens 1 Erdalkali metallsalz von öllöslichen organischen Säuren aus der Gruppe Calcium- und Bariumsulfonat und -carboxylat enthält.

27. Massen nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Weichmacher (C) aus der Gruppe Dialkyladipate, Dialkylazelate, Dialkylsebacate und Dialkylphthalate und ein Koalesziermittel (D) aus der Gruppe Alkylenglykole, Alkylenglykolmonoalkyläther und Diäthylenglykolmonoalkyläther enthalten, wobei der Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent und das Koalesziermittel (D) etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmassen, ausmachen.

28. Massen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein schnell wirkendes Rost schutzmittel, enthaltend N-(hydroxylsubstituierte Hydro carbyl)-amine aus der Gruppe primäre, sekundäre, und terti äre Alkanolamine der allgemeinen Formeln I, II und III enthalten wobei die Reste R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste (Hydrocar bylreste) mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei das Rostschutzmittel in einer Menge von 1,0 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge samtgewicht der Masse, vorhanden ist.

29. Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dis persion, enthaltend ein Gemisch aus

(A) einem filmbildenden, in Wasser dispergierten, orga nischen Polymerisat in der Form von dispergierten Teilchen, wobei ein Großteil der Teilchen eine Größe von etwa 0,5 bis etwa 5,0 µm aufweist und es sich bei dem in Wasser dispergierten Polymerisat um ein Acrylcopolymerisat handelt, das von einem Ge misch aus Monomeren, enthaltend mindestens ein äthy lenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe C₁-C₄-nieder-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure und mindestens ein ungesättigtes Monomeres mit einer Vinyldoppelbindung aus der Gruppe Styrol, ringsubsti tuiertes Alkylstyrol und α-Methylstyrol, und
(B) einem nicht-Newtonschen kolloidaldispersen System, enthaltend (1) feste metallhaltige Teilchen von Erd alkalimetallsalzen aus der Gruppe Calcium- und Barium carbonat, (2) ein disperses Medium, enthaltend Mine ralöl, und (3) mindestens ein Erdalkalimetallsalz von öllöslichen organischen Säuren aus der Gruppe Cal cium- und Bariumsulfonat und -carboxylat, wobei das disperse System eine Neutralisationsbasenzahl von 2,0 oder weniger aufweist,
wobei die Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion das filmbildende, in Wasser dispergierte Polymerisat (A), als Feststoffe, in einer Menge von etwa 22,0 bis etwa 28 Gewichtsprozent und das disperse System (B) in einer Menge von etwa 10,0 bis etwa 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dis persion, enthalten.

30. Massen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ungesättigten Monomeren mit einer Vinyl doppelbindung um Styrol handelt.

31. Massen nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidaldisperse System (1) Calciumcarbonat, (2) Mineralöl und (3) Calciumsulfonat enthält.

32. Massen nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Weichmacher (C) aus der Gruppe der Dialkyladipate und ein Koalesziermittel (D) aus der Gruppe der Alkylenglykole enthalten, wobei der Weichmacher (C) etwa 2,0 bis etwa 7,0 Gewichtsprozent und das Koales ziermittel (D) etwa 3,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugsmasse, aus machen.

33. Massen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein schnellwirkendes Rostschutzmittel aus der Gruppe der tertiären Alkanolamine der nach stehenden allgemeinen Formel enthalten in der R jeweils unabhängig voneinander einen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieses Rostschutz mittel in einer Menge von 1,0 bis etwa 3,0 Gewichts- Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ent halten ist.

34. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 33, zur Beschichtung von Fertigungsgegenständen.