DE2846478A1 - Beschichtungsmassen auf der basis einer waessrigen dispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

^r -s- 2848478

u.Z.: M 851

Case: LF-1636-WG

THE LUBRIZOL CORPORATION
Wickliffe, Ohio, V.St.A.
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" Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Mit Tonmaterialien eingedickte Massen auf Ölbasis oder Was-2Q serbasis sind bekannt; vgl. z.B. US-PSen 3 763 042, 3 449 248, 3 250 735 und 3 247 011.

Ferner sind überbasische nicht-Newtonsche kolloidale Dispersionssysteme bekannt; vgl. z.B.ÜS-PSen 3 384 586, 3 242 079, 3 372 114, 3 372 115, 3 376 222, 3 377 283, 3 422 013 und 3 492 231. Weitere US-Patente, die derartige nicht-Newtonsche Systeme beschreiben, sind z.B. die US-PSen 3 746 643, 3 816 310, 3 746 643 und 3 671 012.

2Q Mit Tonmaterialien eingedickte wäßrige Asphaltemulsionen sind ebenfalls bekannt; vgl. z.B. US-PSen 3 095 339, 2 652 und 1 398 201. Asphaltemulsionen, die Sulfonsäuresalze enthalten, sind in der US-PS 2 503 246 beschrieben.

gg Aufgabe der Erfindung ist es, wäßrige Dispersionen bereitzustellen, die irreversibel kohärente Überzüge bilden. Eine

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weitere Aufgabe besteht darin, ein Korrosionsschutzverfahren anzugeben, bei dem diese Dispersionen auf eine Metalloberfläche aufgetragen werden und unter Abtrennen eines wesentlichen Anteils des Wassers einen Überzug oder Film bilden.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, die befähigt sind, z.B. auf Metalloberflächen irreversibel einen kohärenten Überzug zu bilden, und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (I) eine innere Phase aus mindestens einem filmbildenden nichtasphaltischen ölartigen Material (A) und (II) eine äußere Phase aus einer mit Tonmaterial eingedickten wäßrigen Aufschlämmung (B-1) aufweisen, wobei die Aufschlämmung zusätzlich zu Wasser und mindestens einem Tonmaterial (B-2) mindestens ein Flockungsmittel (C) enthält. Die Aufschlämmung hat in diesen wäßrigen Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 9.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung derartiger wäßriger Dispersionen, Überzüge, die durch Abtrennen eines wesentlichen Wasseranteils aus den Dispersionen erhalten worden sind, Gegenstände mit mindestens einer Metalloberfläche, die zumindest teilweise von derartigen Überzügen bedeckt ist, sowie Verfahren zur Korrosionsverhütung bei Metalloberflachen unter Verwendung dieser Dispersionen.

Mit "kohärent" werden Überzüge bezeichnet, die durch Klebrigkeit fest zusammenhalten und einer Trennung, einschließlich der Trennung von dem beschichteten Substrat, widerstehen. Derartige kohärente Überzüge eignen sich für zahlreiche Anwendungsgebiete, z.B. zum Beschichten von Metalloberflächen, um eine Korrosion und/oder Abnutzung zu verhindern.

Die Ausdrücke "innere" und "äußere" Phase werden im herkömmlichen Sinne zur Bezeichnung der diskontinuierlichen bzw. kontinuierlichen Phase von Emulsionen verwendet.

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ÄLs filmbildende, nichtasphaltische ölartige Materialien (A) eignen sich z.B. Carbonsäuresalze und Öllösungen bzw. -dispersionen dieser Carbonsäuresalze. Organische Kunstharze mit sauren funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit Carbonaten und Bicarbonaten unter Bildung von Kohlendioxid befähigt sind, können ebenfalls verwendet werden. Derartige funktioneile Gruppen sind z.B. Sulfon-, Phosphor-, Schwefel- und Borsäuregruppen. Diese nichtasphaltischen Materialien sind gegenüber asphaltischen Materialien bevorzugt, da sie keine Umweltbela-

_in stung und andere Probleme verursachen. Die Carbonsäuresalze werden z.B. dadurch hergestellt, daß man (D) mindestens eine Carbonsäure oder ein entsprechendes reaktives Derivat, z.B. ein Anhydrid, mit (E) mindestens einem überbasischen Salz einer organischen Säure umsetzt, üblicherweise einem Salz,

^c das in ein nicht-Newtonisches kolloidales Dispersionssystem überführt worden ist. Die Carbonsäure (D) kann durch Oxidation von Erdölfraktionen, z.B. Petroleumwachsfraktionen, hergestellt werden. Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

R(COOH) (I)

in der R im wesentlichen einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 300 Kohlenstoffatomen bedeutet, der bei der Polymerisation mindestens eines C~ p-01efins entstanden ist, und χ den Wert 1,2 oder 3 hat, können als solche oder im Gemisch mit den vorstehend genannten oxidierten Wachsen ebenfalls verwendet werden. Die Säuren der Formel I können durch Umsetzen eines Olefins (z.B. eines Polyalkylens, wie Polybuten oder Polypropylen) oder eines entsprechenden Derivats (z.B. eines Halogenderivats) mit einer niedermolekularen ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat hergestellt werden. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Die Herstellung von Säuren der Formel (I) ist z.B. in den üS-PSen 3 024 237, 3 087 936, 3 172 892, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 245 910, 3 272 746, 3 288 714, 3 312 619, 3 341 542, 3 367 943, 3 381 022, 3 454 607, 3 470 098, 3 630 902, 3 652 616, 3 755 169, 3 868 330 und 3 912 764, GB -PSen 944 136, 1 085 903, 1 162

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und 1 440 219 und CA-PS 956 397 beschrieben.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Verfügbarkeit wird die zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Materialien verwendete Carbonsäure (D) vorzugsweise durch Oxidation einer Petroleumwachsfraktion hergestellt. Hierzu eignen sich verschiedene Wachse, z.B. paraffinische und mikrokristalline Wachse sowie Gatsch, jedoch ist Petrolatum bevorzugt.

Die Oxidation dieser Materialien kann auf übliche Weise durchgeführt werden, z.B. durch Einblasen von Luft in das Wachs in Gegenwart eines Metallkatalysators, z.B. eines Kupfer-, Kobalt- oder Mangansalzes. Einzelheiten der Wachsoxidation sind bei Karelton Ellis, "Chemistry of Petroleum Derivatives" S. 962-979, Rhinehold Publishing Corporation, New York (1937), beschrieben.

Ein zur Herstellung der filmbildenden ölartigen Materialien (A) besonders geeignetes oxidiertes Petrolatum ist "Tectyl 3 050" von der Ashland Oil Company. Andere handelsübliche oxidierte Petrolatumfraktionen können allein oder im Gemisch mit "Tectyl 3Ο5Ο" verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten filmbildenden nichtasphaltischen ölartigen Materialien (A) werden z.B. dadurch hergestellt, daß man mindestens eine der genannten Carbonsäuren (B) mit mindestens einem überbasischen Salz einer organischen Säure (D) bzw. Gemischen dieser überbasischen Salze (E) umsetzt.

Überbasische Salze von organischen Säuren sind bekannt und umfassen im allgemeinen Metallsalze, in denen das Metall in einer größeren als der stöchiometrischen Menge vorhanden ist. Diese Salze weisen Umwandlungsgrade von mehr als 100 % auf; d,hi *sie enthalten mehr als 100 % der theoretischen Metall-

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^ menge, die zur Umwandlung der Säure in ihr "normales" bzw. "neutrales" Salz erforderlich ist. Die Salze weisen Metallverhältnisse oberhalb 1 auf; d.h. das Äquivalentverhältnis von Metall zu organischer Säure in dem Salz ist größer als

g bei einem normalen oder neutralen Salz, bei dem nur ein stöchiometrisches Verhältnis von 1 : 1 erforderlich ist. Diese überbasischen Salze sind gewöhnlich Salze von organischen Schwefelsäuren, organischen Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder Gemischen aus zwei oder mehreren die-.jQ ser Säuren. Es können auch Gemische dieser überbasischen Salze verwendet werden.

Der Ausdruck "Metallverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überbasischen Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in dem Salz, die aufgrund der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der beiden Reaktanten bei der Reaktion zwischen der organischen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung zu erwarten wären.

In einem normalen oder neutralen Salz beträgt daher das Metallverhältnis 1, während es in einem überbasischen Salz größer als 1 ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten überbasischen Salze (E) weisen üblicherweise Metallverhältnisse von mindestens etwa 3:1, vorzugsweise mindestens etwa 12 : 1, auf. Im allgemeinen werden keine höheren Metallverhältnisse als etwa 40 : 1 angewandt. Bei typischen Salzen beträgt das Verhältnis etwa 12 : 1 bis 20 : 1.

Die zur Herstellung der überbasischen Salze verwendeten, basisch reagierenden Metallverbindungen sind üblicherweise Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, d.h. Verbindungen von Metallen der Gruppe IA, IIA und IIB mit Ausnahme von Francium und Radium, und gewöhnlich auch nicht von Rubidium, Cäsium oder Beryllium, obwohl auch andere basisch reagierende

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Metallverbindungen verwendet werden können. Basisch reagierende Verbindungen von Ca, Ba, Mg, Na und Li, z.B. deren Hydroxide und niederen Alkoxide, werden gewöhnlich zur Herstellung der überbasischen Salze verwendet,jedoch können auch andere

bekannte Verbindungen verwendet werden, überbasische Salze, ο

die ein Ionengemisch aus zwei oder mehreren dieser Metalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die überbasischen Salze leiten sich z.B. von öllöslichen organischen Schwefelsäuren, z.B. SuIfon-, SuIfamin-, Thiosulfon-, SuIfin-, SuIfen-, teilweise veresterten Schwefel-, Schwefeligen oder Thioschwefelsäuren ab. Im allgemeinen stellen sie Salze von carbocyclischen oder aliphatischen Sulfonsäuren dar.

Die carbocyclischen Sulfonsäuren umfassen ein- oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen. Die öllöslichen Sulfonate haben größtenteils die folgenden Formeln :

/R' - (SO₃) _a/_dM_b (III)

in denen M ein Wasserstoffatom oder eines der vorstehend genannten Metallkationen bedeutet, T ein cyclischer Kern ist, z.B. ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Diphenylenoxid-, Thianthren-, Phenothioxin-, Diphenylensulfid-, Phenothiazin-, Diphenyloxid-, Diphenylsulfid-, Diphenylamin-, Cyclohexan-, Petroleumnaphthen-, Decahydronaphthalin- oder Cyclopentanring, R in Formel II einen aliphatischen Rest darstellt, z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalky1- oder Carboalkoxyalkylrest, χ mindestens den Wert 1 hat und R + T insgesamt mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. R¹ in Formel III ist ein aliphatischer Rest mit mindestens etwa 15 Kohlenstoffatomen und M ist entweder ein Wasserstoff— atom oder ein Metallkation. Beispiele für Reste R¹ sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- und Carboalkoxyalkylreste. Spe-

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zielle Beispiele für R¹ sind Gruppen, die sich von Petrolatum, gesättigtem oder ungesättigtem Paraffinwachs oder Polyolefinen ableiten, z.B. polymerisieren C^, C₃, C., C^ oder Cg-Olefinen mit etwa 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Die Reste T, R und R¹ können neben den vorstehend genannten Substituenten auch anderen organische oder anorganische Substituenten aufweisen, z.B. Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid- oder Disulfidgruppen oder Halogenatome. In Formel II haben χ, y, ζ und b einen Wert von.mindestens 1, während in Formel III a, b und d einen Wert von mindestens haben.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfonsäuren sind Mahagoni-Sulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, die sich von Schmierölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 37,8⁰C bis zu etwa 200 Sekunden bei 98,9°C ableiten, Petrolatum-Sulfonsäuren, mono- und polywachs- substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z.B. Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenyläther, Naphthalindisulfid, Diphenylamid, Thiophen oder ty-Chlornaphthalin, anderen substituierte Sulfonsäuren, z.B. Alkylbenzolsulfonsäuren (bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-ßnaphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, z.B. Dodecylbenzol-Sumpfprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Säuren leiten sich von Benzol ab, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert worden ist, um 1-, 2-, 3- oder mehr-seitenkettige C -Substituenten am Benzolring einzuführen. Dodecylbenzol-Sumpfprodukte, die hauptsächlich Gemischsaus Mono- und Didodecylbenzolen darstellen, fallen bei der Herstellung von Haushaltsdetergentien als Nebenprodukte an. Ähnliche Produkte, die als Alkylierungs-Sumpfprodukte bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfonate verwendet werden.

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Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Deter-

gensherstellung durch Umsetzen mit z.B. SO₃ ist bekannt; vgl. z.B. den Abschnitt "Sulfonates" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Edition, Vol. 19,

S. 291 ff., John Wiley & Sons, N.Y. (1969).

Andere überbasische Sulfonatsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: US-PS 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 346 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 und 3 798 012.

Weitere geeignete aliphatische Sulfonsäuren sind z.B. Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren,

2Q HexapropylensüIfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, bei denen das Polyisobuten 20 bis 7 000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren und Nitroparaffinwachs-Sulfonsäuren, sowie cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroleumnaphthen-Sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren und Bi-(diisobutyl)-cyclohexylsulfonsäuren.

In Bezug auf Sulfonsäuren oder deren Salze werden unter "Petroleum-Sulfonsäuren" oder "Petroleum-Sulfonaten" alle SuI-OQ fonsäuren oder deren Salze verstanden, die sich von Erdölprodukten ableiten. Besonders bevorzugte Petroleum-Sulfonsäuren sind Mahagoni-Sulfonsäuren (so genannt auf Grund ihrer rotbraunen Farbe), die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Petroleum-Weißölen nach dem Schwefelsäureverfahren anfallen.

Überbasische Salze der genannten synthetischen und Petroleum-Sulfonsäuren aus den Gruppen IA; HA und IIB eignen sich ins-

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besondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Materialien (A).

Carbonsäuren, aus denen erfindungsgemäß geeignete überbasische Salze hergestellt werden können, sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische ein-oder mehrbasige Carbonsäuren, wie Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexane äuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbon-

._ säuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoff atome. Gewöhnlich enthalten sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatome. Falls die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, sind die Säuren bei gegebenem Gehalt an Kohlenstoffatomen üblicherweise öllöslicher. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, cf.-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linoleinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Undecylsäure, Dxoctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure sowie handelsübliche Gemische aus zwei oder mehreren Carbonsäuren, wie Tallölsäuren

gg oder Roseinsäuren.

Eine spezielle Grupe von öllöslichen Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsemäß verwendeten Salze eignen, sind öllösliche aromatische Carbonsäuren. Diese Säuren haben Q₀ die allgemeine Formel

(IV)

₃g in der R* einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 alipha tischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl von 1

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" ¹⁷ " 2846479

bis 4 ist, Ar* einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff kern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen darstellt, die Reste X unabhängig voneinander Schwefel- oder Sauerstoffatome sind und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe,

daß R* und a so gewählt sind, daß die Reste R* für jedes Säuo

remolekül der Formel IV im Durchschnitt mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome bereitstellen. Beispiele für aromatische Kerne Ar* sind mehrwertige aromatische Reste, die sich von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren

._ oder Biphenyl ableiten. Im allgemeinen ist der Rest Ar* ein von Benzol oder Naphthalin abgeleiteter mehrwertiger Kern, z.B. eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, wie die Methylphenylen-, Äthoxyphenylen-, Nitrophenylen-, Isopropylphenylen-, Hydroxyphenylen-, Mercaptophenylen? Ν,Ν-Diäthylamino-

^g phenylen-, Chlorphenylen-, Dipropoxynaphthylen- oder Triäthylnaphthylengruppe, oder ein ähnlicher 3-, 4- oder 5-wertiger Kern.

Die Reste R* sind üblicherweise reine Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste. Die Reste R* können jedoch in geringer Anzahl Substituenten aufweisen, z.B. Phenylgruppen, Cycloalkylreste, wie die Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, und Nicht-KohlenwasserStoffreste, z.B. Nitro- und Aminogruppen, Halogenatome, wie das Chlor- oder Bromatom, niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Oxosubstituenten, d.h. =0, Thioreste, d.h. =S, sowie Zwischengruppen, wie -NH-, -0-, -S- und dergl., vorausgesetzt, daß der Kohlenwasserstoff Charakter des Restes R* erhalten bleibt. Der Kohlenwasserstoff Charakter bleibt im Sinne der Erfindung solange ο-, erhalten, als die in den Resten R* vorhandenen Nicht-Kohlenstoff atome nicht mehr als etwa 10 % des Gesamtgewichtes der Reste R* ausmachen.

Spezielle Beispiele für R* sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Äthoxypentyl-, 4-Hexenyl-, 3-Cyclohexyloctyl-,

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4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 4-Äthyl-5-methyloctylgruppe und Substituenten, die sich von polymerisierten Olefinen ableiten, z.B. Polychloroprenen, Polyäthylenen, Polypropylenen, Polyisobutenen, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, chlorierten Olefinpolymerisaten oder oxidierten Äthylen-Propylen-Copolymerisaten. Der Rest Ar* kann ebenfalls Nicht-Kohlenwasserstoffsubstxtuenten aufweisen, z.B. niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, Halogen atome, Alkyl- oder Alkenylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- oder Mercaptogruppen.

Eine weitere Gruppe geeigneter Carbonsäuren hat die allgemeine Formel

R*

-Ar*

in der R*, X, Ar*, m und a die zu Formel IV genannte Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, gewöhnlich 1 oder 2. Eine bevorzugte Untergruppe dieser öllöslichen Carbonsäuren hat die allgemeine Formel VI ,

(R

(OH)

in der R** einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2, c den Wert 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 1 hat, mit der Maßgabe, daß R** und a so gewählt werden, daß die Säuremoleküle im

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Durchschnitt mindestens etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Innerhalb dieser letztgenannten Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren sind mit aliphatischen Koh-_K lenwasserstoffresten substituierte Salicylsäuren, bei denen jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent im Durchschnitt mindestens etwa 16 Kohlenstoffatome pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül aufweist, besonders bevorzugt. Salze von derartigen Salicylsäuren, bei denen sich die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Monoolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobuten und Äthylen-Propylen-Copolymerisaten ableiten und im Durchschnitt etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatome aufweisen, sind be-

.J₅ sonders geeignet.

Die Carbonsäuren der Formeln IV und V sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren der anderen vorstehend genannten Formeln sowie Verfahren zur 2Q Herstellung ihrer überbasischen Metallsalze sind ebenfalls bekannt und z.B. in den US-PSen 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092, 3 41O 798 und 3 595 791 beschrieben.

Ein weiterer Typ von überbasischen Carbonsäuresalzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Materialien (A) verwendet werden können, leitet sich von Alkenylbern— steinsäuren der allgemeinen Formel

R*-CHC00H

ι (VII)

CH₂COOH

ab, in der R* die zu Formel IV genannte Bedeutung hat. Diese Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den üS-PSen 3 271 130, 3 567 637 und 3 632 510 beschrieben.

Andere Patentschriften, die Verfahren zur Herstellung von überbasischen Salzen der genannten Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemischen aus zwei oder mehr dieser Säuren beschrei-

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"²⁰~ 284647a

ben, sind die üS-PSen 2 501 731, 2 616 904, 2 616 905,

2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049,

2 777 874, 3 027 325, 3 256 186, 3 282 835, 3 384 585,

3 373 108, 3 365 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618,

3 318 809, 3 471 403, 3 488284, 3 595 790 und 3 629 109.

Für die Zwecke der Erfindung gelten Phenole als organische Säuren, überbasische Salze von Phenolen (im folgenden: Phenolate) eignen sich daher ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Materailien (A). Phenole, aus denen diese Phenolate hergestellt werden, haben die allgemeine Formel

(R* )_n (Ar*-) tXH)_m (VIII)

in der R*, n, Ar*, X und m die zu Formel IV genannte Bedeutung haben. Die zu Formel IV genannten bevorzugten Bereiche und beispielhaften Ausführungsformen finden auch hier Anwen dung.

2Q Eine bevorzugte Klasse von Phenolaten leitet sich von Pheno len der allgemeinen Formel

^(Rf>—K-H ^(0H)b ι (ix)

in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 und ζ den Wert 0 oder 1 hat, R¹ ein im wesentlichen gesättigter Kohlenwasserstoffsubstituent mit durchschnittlich 30

bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und R. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet.

Eine spezielle Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Pheno-

laten sind überbasische sulfurisierte Phenolate von Metallen der Gruppe HA, die durch Sulfurisieren eines Phenols der vor-

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.-21-

stehend genannten Art mit einem Sulfurisierxingsmittel, wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid, Sulfid oder Hydrosulfid, erhalten worden sind. Verfahren zur Herstellung dieser sulfurisierten Phenolate sind in den US-PSen 2 680 096, 3 036 971 und 3 775 321 beschrieben.

Andere, verwendbare Phenolate leiten sich von Phenolen ab, die durch Alkylenbrücken, z.B. Methylengruppen, verknüpft sind. Diese Phenole werden dadurch hergestellt, daß man mono- oder polycyclische Phenole mit Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, umsetzt. Diese verknüpften und sulfurisierten Phenolate sind im einzelnen in der US-PS 3350 038 beschrieben.

Geeignete Säuren sind z.B. öllösliche organische Säuren, wie organische Phosphorsäuren und Thiophosphorsäuren sowie die entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze. In den US-PSen 2 606 904, 2 695 910, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874, 3 147 232 und 3 274 135 sind zahlreiche überbasische Produkte beschrieben, die aus verschiedenen organischen Säuren als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, überbasische Produkte, bei denen die Säure eine Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Phosphorsäure/Schwefelsäure-Kombination oder Schwefelsäure ist und die aus Polyolefinen hergestellt werden, sind in den US-PSen 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981, 3 1o8 960 und 3 232 883 beschrieben.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren überbasischen Salzen der vorstehend genannten organischen Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Carbonsäuren und Phenole, verwendet werden. Gewöhnlich werden als überbasische Salze oder Neutralsalze zu ihrer Herstellung Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze verwendet, gegebenenfalls auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser überbasischen oder neutralen Salze.

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Besonders bevorzugte überbasische Salze von organischen Säuren, die sich zur Herstellung der filmbildenden Materialien (A) eignen, sind "gelierte" überbasische Salze, die als nicht-Newtonsche kolloidale Dispersionssysteme bekannt sind.

Diese überbasischen Systeme enthalten:

1) feste metallhaltige kolloidale Teilchen, die in mindestens einem Verdünnungsmittel vordispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße von mindestens 20 Ä bis zu etwa 5000 Ä aufweisen, wobei die Teilchen im nicht-Newtonschen kolloidalen System in situ aus metallhaltigen Materialien, die in einem einphasigen Newtonschen überbasischen Material homogen dispergiert sind und ein Metallverhältnis von mindestens 1,1 aufweisen, hergestellt worden sind, und

2) als essentielle dritte Komponente mindestens eine organische Verbindung, die in dem Dispergiermedium (2) löslich ist und deren Moleküle durch einen hydrophoben Teil und mindestens einen polaren Substituenten gekennzeichnet sind.

Diese nicht-Newtonschen kolloidalen Dispersionssysteme und ihre Komponenten (z.B. Verdünnungsmittel, Dispergiermedium und organische Verbindungen) sind z.B. in den US-PSen 3 492 231, 3 242 079, 3 027 325, 3 488 284, 3 372 114, 3 411 923, 3 372 115, 3 422 013, 3 350 308, 3 312 618, 3 376 222, 3 471 403, 3 453 124, 3 377 283, 3 595 790, 3 766 067, 3 766 066, 3 671 012 und 3 384 586 beschrieben. Dort sind somit Verfahren zur Herstellung von überbasischen nicht-Newtonschen kolloidalen Dispersionssystemen (E) angegeben, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen filmbildenden Materialien eignen.

In diesen nicht-Newtonschen Systemen besteht zumindest ein Teil der darin dispergierten Teilchen aus in situ gebildeten festen metallhaltigen Teilchen. Die Größe dieser Teilchen ist

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nicht kritisch, solange sie z.B. in Form von kolloiden oder kolloidalen Lösungen dispergiert sind. Gewöhnlich beträgt die Teilchengröße nicht mehr als 5 000 Ä. Üblicherweise liegt die maximale Einheitsteilchengröße unterhalb etwa 1000 Ä, vorzugsweise unterhalb 400 Ä. Dispersionssysteme mit einer .Einheitsteilchengröße im Bereich von 30 bis 200 Ä sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck "Einheitsteilchengröße" ist in der US-PS 3 384 586 definiert.

Die festen metallhaltigen Teilchen sind Metallsalze von anorganischen Säuren und niedermolekularen organischen Säuren (z.B. Kohlen-, Essig- oder Propionsäure), deren Hydrate oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Salze. Die Salze sind gewöhnlich Alkali- und Erdalkalimetallformiate, -acetate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydrogensulfide, -sulfide, -sulfate, -hydrogensulfate und -halogenide. Spezielle Beispiele sind Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze. Vorzugsweise sind die Metallteilchen feste metallhaltige kolloidale Teilchen, die im wesentlichen aus Erdalkalimetallsalzen bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in situ hergestellt worden sind.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten kolloidalen Dispersionssysteme enthalten außerdem mindestens ein flüssiges Dispergiermedium. Die Art dieses Mediums ist nicht kritisch, da es in erster Linie als flüssiger Träger dient, in dem die festen Teilchen dispergiert sind. Normalerweise besteht es aus einer oder mehreren, im wesentlichen inerten unpolaren ölartigen Flüssigkeiten. Diese Flüssigkeiten sind in der spezifischen Umgebung im wesentlichen chemisch inaktiv; d.h. sie reagieren nicht chemisch mit den sie umgebenden anderen Komponenten unter nennenswerter Änderung ihrer chemischen Natur. Das flüssige Dispergiermedium kann bei Standardtemperatur und -druck flüchtig oder nicht flüchtig sein. Oft wird das nicht-Newtonsche Dispersionssystem dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus flüchtigen und nichtflüchtigen organischen Flüssigkeiten als Dispergiermedium

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verwendet, so daß ein Teil oder die gesamte flüchtige Komponente leicht durch Erwärmen abgetrennt werden kann. Dies ist eine mögliche und oft bevorzugte Weise, die Viskosität oder Fließfähigkeit des Dispersionssystems zu regeln.

Spezielle Dispergiermedien sind in der US-PS 3 384 586 beschrieben. Hierzu zählen z.B. Mineralöle und synthetische Öle sowie andere organische Flüssigkeiten, wie Äther, Alkanole, Alkylenglykole und Ketone. Im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit, Kosten und Eigenschaften sind flüssige Kohlenwasserstoffe und insbesondere flüssige Petroleumfraktionen besonders bevorzugte Dispergiermedium. Spezielle Beispiele sind alkylierte Benzole und Petroleumfraktionen auf Naphthenbasis, Petroleumfraktionen auf Paraffinbasis, Petrolather, Naphtha, Mineralöl, Stoddard-Solvent und deren Gemische, üblicherweise ist das Dispergiermedium ein Mineralöl oder besteht zu mindestens etwa 25 %, vorzugsweise mindestens etwa 50 % des Gesamtmediums, aus Mineralöl. Das Mineralöl kann als einziges Dispergiermedium dienen oder aber mit anderen organischen

2Q Flüssigkeiten kombiniert werden, z.B. den vorstehend genannten Verdünnungsmitteln.

Vorzugsweise leitet sich das überbasische, nicht-Newtonsche System (E) von überbasischen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gemischten Alkali/Erdalkalimetallsalzen mindestens einer organischen Sulfonsäure und/oder Carbonsäure ab. Besonders bevorzugt sind nicht-Newtonsche überbasische Calciumsulfonate von Alkylbenzolsulfonsäuren, wie sie in der US-PS 3 492 231 beschrieben sind.

Die in den Beschichtungsmassen der Erfindung verwendeten Tonmaterialien (B-2) sind befähigt, die wäßrigen Aufschlämmungen zu verdicken. Tonmaterialien dieser Art sind bekannt; vgl. z.B. Ralph E. Grim, "Applied Clay Minerology", McGraw & Hill Book Co., New York (1962) sowie US-PSen 3 095 339, 2 652 341 und 1 398 201. Ein geeignetes

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Beispiel sind Montmorillonit-Tonerden, vorzugsweise Bentonit, Hectorit und deren Gemisehe.

Eine wichtige Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist das Tonerde-Flockungsmittel (C), das mit dem Tonmaterial in der Weise zusammenwirkt, daß es dessen Fähigkeit zum Verdicken der wäßrigen Aufschlämmung fördert. Die Flockungsmittel wirken auch als Filmstabilisatoren/ in-dem sie die durch Abtrennen des Wassers aus den Dispersionen entstehenden überzüge stabilisieren. Die Flockungsmittel sind im allgemeinen mehrwertige Metallsalze von Metallen, wie Kupfer oder Aluminium, die sich von Schwefelsäure, Chromsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder deren Gemischen ableiten. Geeignete Flockungsmittel sind ferner bei McBain, "Colloid Science", Heath (1950), S. 396, beschrieben. Bevorzugte Flockungsmittel sind Kupfersalze, insbesondere Kupfer (Hh sulfat. Die Verwendung eines Montmorillonit-Tonmaterials in Kombination mit einem Flockungsmittel führt im allgemeinen zu einer thixotropen wäßrigen Dispersion. Bekanntlich sind thixotrope Eigenschaften für bestimmte Beschichtungszwecke äußerst erwünscht.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüberhinaus einen oder mehrere Zusatzstoffe oder Hilfsmittel enthalten.

oc Die Zusatzstoffe hemmen z.B. die Metallkorrosion oder verleihen eine Gefrier/Auftaustabilität bei sich ändernden Temperaturen. Ferner eignen sich Puffer, die den pH der gesamten wäßrigen Dispersion und insbesondere der Aufschlämmung, die als äußere Phase dient, im bevorzugten Bereich von etwa 6 bis 9 halten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch einen oder mehrere Viskositätsregler enthalten. Diese Mittel können die Viskosität erhöhen oder verringern. Sie können in verschiedenen Stadien der Herstellung der Masse zugesetzt werden. So kann es z.B. zweckmäßig sein, die Viskosität der Masse

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während der Herstellung zu verringern, und sie nach der Formulierung zu verdicken. Als Viskositätssenker eignen sich z.B. die vorstehend genannten Dispergiermedien, d.h. inerte flüssige organische Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel.

Als viskosxtatserhöhende Mittel eignen sich z.B. Füllstoffe, wie Talcum, Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat. Es können auch Gemische von verschiedenen Viskositätsreglern verwendet werden.

Ein bevorzugter Zusatz für erfindungsgemäße Beschichtungsmassen, die zum Beschichten von Eisenmaterialien verwendet werden, sind Flash-Rostschutzmittel. Diese Mittel verhindern das Rosten von Metalloberflächen unmittelbar nach dem Beschichten mit den wäßrigen Dispersionen. Während die durch Abtrennen des Wassers aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen entstehenden überzüge eine Korrosion der Oberflächen nach ihrer Bildung verhindern, werden Flash-Rostschutzmittel dazu verwendet, ein Rosten vor der Bildung der überzüge zu verhindern. Ein typisches Flash-Rostschutzmittel ist ein mit Tetraäthylenpentamin neutralisierter Phosphorsäureester.

Spezielle, erfindungsgemäß verwendbare Puffer sind Kaliumdichromat /Essigsäure und Kaliumdichromat/Phosphorsäure. Essigsäure kann auch als Viskositätssenker verwendet werden. Eine Kombination aus Flash-Rostschutzmitteln auf Phosphorsäurebasis und Dichromat/Essigsäure-Puffern oder Dichromat/Phosphorsäure-SySternen verleih-t den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgezeichnete Einfrier/Auftau-Stabilität.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtdispersion, des filmbildenden Materials (A), etwa 1 bis 1O, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, des Tonmaterials IB-2) (auf nicht hydratisierter Basis) und etwa 1 bis 40, vorzugsweise etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge

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des Tonmaterials (B-2), des Flockungsmittels (C). Die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe oder Hilfsmittel werden in den für sie üblichen Konzentrationen eingesetzt, z.B. etwa 1 bis 15 % Korrosionsinhibitor, etwa 1 bis 10 % Flash-Rostschutzmittel, etwa O,O1 bis 1 % Puffer und etwa 0,1 bis 10 % 5

Viskositätsregler. Da die Massen wäßrig sind, enthalten sie Wasser gewöhnlich in einer Menge von mindestens etwa 10 %, vorzugsweise etwa 25 %. Die genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtdispersion.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung werden im allgemeinen

dadurch hergestellt, daß man das ölartige filmbildende Material (A) und die Tonmaterialaufschlämmung (B-1), die das Tonmaterial (B-2) und das Flockungsmittel (C) enthält, kombiniert. In diesen wäßrigen Dispersionen stellt (A) die innere 15

Phase und die Tonerdeaufschlämmung (B-1) die äußere Phase dar. Es ist sorgfältig darauf zu achten, daß der pH der Masse innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

Eine wäßrige Dispersion kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man

(I) eine zur Verdickung ausreichende Menge mindestens eines Tonmaterials (B-2) unter Bildung einer wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung (B-1) hydratisiert,

(II) gegebenenfalls die wäßrige Tonmaterialaufschlämmung 25

(B-1) mit mindestens einem Additiv aus der Reihe der Metallkorrosionsinhibitoren, Puffer, Einfrier/Auftaustabilisatoren und Viskositätsregler unter Bildung einer angereicherten wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung (B-3) behandelt,

(III) die wäßrige Tonmaterialaufschlämmung (B-1) oder angereicherte wäßrige Tonmaterialaufschlämmung (B-3) mit mindestens einem Flockungsmittel (C) unter Bildung einer behandelten wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung oder behandelten angereicherten wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung versetzt.

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Γ "I

(IV) mindestens eine Carbonsäure (D) mit mindestens einem überbasischen Salz einer organischen Säure (E) umsetzt, das vorzugsweise ein überbasisches nicht-Newtonsches kolloidales System aus

(a) festen metallhaltigen kolloidalen Teilchen, die in mindestems einem flüssigen Dispergiermedium (2) vordispergiert sind, eine mittlere Einheitsteilchengröße von mindestens 20 bis zu etwa 5000 Ä aufweisen und in situ in der Dispersion aus metallhaltigen Materialien hergestellt worden sind, die homo

gen in einem einphasigen Newtonschen überbasischen Material dispergiert sind und ein Metallverhältnis von mindestens 1,1 aufweisen, und

(b) als essentieller dritter Komponente mindestens 15

einer organischen Verbindung, die in dem Dispergiermedium (2) löslich ist und deren Moleküle einen hydrophoben Teil und mindestens einen polaren Substituenten aufweisen, darstellt,

(V) das erhaltene fumbildende ölartige Material (A) gege-

benenfalls fliessfähig macht unter Bildung eines fließfähigen Materials (F),

(VI) die wäßrige Tonmaterialaufschlämmung (B-1) und/oder das filmbildende ölartige Material (A) oder fließfähige Material (F) gegebenenfalls mit mindestens einem

Kunstharz versetzt und

(VII) das filmbildende ölartige Material (A) oder das fließfähige Material (F) mit der wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung (B-1) unter Bildung einer Dispersion kombiniert, wobei das ölartige Material (A) oder das

fließfähige Material (F) die innere Phase und die wäßrige Tonmaterialaufschlämmung (B-1) die äußere Phase darstellen.

Die Hydratisier- und Behandlungsstufen werden gewöhnlich bei

Temperaturen von etwa 15 bis 85⁰C, vorzugsweise etwa 70 bis 80°C, durchgeführt. Die Reaktion der Carbonsäure (D) mit dem

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überbasischen nicht-Newtonschen kolloidalen System (E) erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 20 bis 120°C. Die gegebenenfalls angewandte Viskosxtatsverringerung der Masse unter die Viskosität des Materials (A) erfolgt bei Temperaturen, bei denen das ölartige filmbildende Material fließfähig ist, üblicherweise bei etwa 20 bis 150°C. Der gegebenenfalls angewandte Zusatz mindestens eines Kunstharzes wird im selben Temperaturbereich durchgeführt. Das Vermischen des ölartigen filmbildenden Materials (A) mit der wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung (B-1) erfolgt im allgemeinen bei etwa 15 bis 75°C. In jeder dieser Verfahrensstufen wird üblicherweise ein Vermischen durch Bewegen oder Rühren angewandt.

Die genannten Stufen werden im allgemeinen jeweils innerhalb etwa 0,15 bis 24 Stunden durchgeführt. In bestimmten Fällen erfordern die Hydratationsstufe (I) und die Mischstufe (VII) jeweils etwa 2 bis 18 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen umfaßt gegebenenfalls eine Stufe, bei der mindestens ein Kunstharz der wäßrigen Tonmaterialaufschlämmung und/oder den ölartigen filmbildenden Materialien zugesetzt wird. Geeignete Kunstharze sind handelsübliche Polymerisate, wie Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polybutadien. Kohlenwasserstoffharze, insbesondere synthetische Wachse, eignen sich besonders zur Herstellung von Rostschutzüberzügen. Mikrokristalline Wachse können ebenfalls verwendet werden.

Das Kunstharz dient unabhängig von seiner speziellen Art dazu, die Bildung kohärenter überzüge zu fördern und/oder den durch Abtrennen des Wassers aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen entstehenden überzügen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, z.B. hinsichtlich der Haftung, Korrosionshemmung und Wärmestabilität.

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Ein besonders Merkmal der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre Fähigkeit zur irreversiblen Bildung von kohärenten überzügen. Dies bedeutet, daß beim Äbtrennen von Wasser aus den Beschichtungsmassen, z.B. durch Trocknen eines Überzugs, kohärente Überzüge irreversibel gebildet werden. Wenn einmal ein überzug durch Abtrennen eines nennenswerten Wasseranteils entstanden ist, ist es nicht mehr möglich, durch Zusatz von Wasser wieder die ursprüngliche Dispersion herzustellen.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung eignen sich zur Herstellung korrosionsbeständiger und -hemmender überzüge oder Filme auf Metalloberflächen, z.B. Oberflächen von Eisenmetallen, galvanisierten Metallen, Aluminium oder Magnesium, wo ihre Irreversibilität von offensichtlicher Bedeutung ist. Insbesondere eignen sie sich zum internen Rostschutz und Grundieren von Autokarosserien. Sie können in diesen Anwendungsgebieten entweder allein oder in Kombination mit bekannten korrosionsbeständigen Materialien verwendet werden, z.B. den vorstehend genannten Additiven und Hilfsmitteln. Andere bekannte Hilfsmittel für derartige Korrosionsschutzüberzüge, z.B. die genannten Kunstharze und verschiedene Arten von Petroleum- und synthetischen Wachsen, können ebenfalls in Kombination verwendet werden. Diese Materialien können den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden, sie machen jedoch üblicherweise einen geringeren Anteil der Masse aus, z.B. etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. In den US-PSen 3 453 124 und 3 671 072 sind Grundzusammensetzungen und Hilfsmittel beschrieben, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verwendet werden können.

Für den Korrosionsschutz werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen üblicherweise auf die zu schützende Oberfläche aufgetragen, worauf man eine wesentliche Menge des in der Masse enthaltenen Wassers durch Abdampfen entweder bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Bildung eines irrever-

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sibel kohärenten Überzugs entfernt. Die abgetrennte Wassermenge beträgt gewöhnlich etwa 80 bis 99 % des ursprünglich vorhandenen Wassers. Diese Überzüge sowie die Gegenstände, die ganz oder teilweise mit derartigen Überzügen versehen sind, sind Gegenstand der Erfindung.

Zum Korrosionsschutz werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen auf übliche Weise auf die Metalloberflächen aufgebracht, z.B. durch Aufstreichen. Sprühen, Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung oder Walzenbeschichtung. Die Viskosität der wäßrigen Dispersion kann der jeweiligen Auftragmethode angepaßt werden, z.B. durch Zusatz eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittelsoder eines der vorstehend genannten Viskositätsregler.

Mechanische Schertechniken können ebenfalls angewandt werden, um die Viskosität der wäßrigen Massen zu ändern, da sie thixotrop sind. Dieses Scheren kann z.B. unter Verwendung von Rührern erfolgen, oder aber man leitet die Masse durch Pumpen (z.B. Getriebepumpen) oder andere Vorrichtungen (z.B. Düsen). Auch kann die Menge des in der wäßrigen Dispersion enthaltenen Wassers so eingestellt werden, daß die gewünschte Viskosität erzielt wird. Die beschichteten Metalloberflächen können dann an der Luft oder durch Einbrennen getrocknet werden. Die erhaltene überzugsdicke ist nicht kritisch, jedoch reichen Überzüge mit einem Überzugsgewicht von etwa 0,054 bis 2,153 mg/cm² im allgemeinen aus, um einen brauchbaren Korrosionsschutz zu erzielen. Gegenenfalls können auch schwerere Überzüge verwendet werden, insbesondere wenn der Metallgegenstand äußerst korrosiven Bedingungen oder starkem Verschleiß ausgesetzt ist und/oder längere Zeit gelagert werden soll.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
35

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Beispiel 1

Eine hydratisierte Tonerdeaufschlämmung wird durch allmähliche Zugabe von 240 Teilen Bentonit 200 (Handelsprodukt der Barroid Division der N.L. Industries) zu 3 750 Teilen Wasser bei Raumtemperatur unter Mischen mit einem Cowles-Mischer hergestellt. Es wird solange vermischt, bis eine glatte Aufschlämmung ohne Agglomerate entstanden ist. Hierauf filtriert man die Aufschlämmung durch ein 60 mesh-Sieb und läßt die Tonerde über Nacht weiter hydratisieren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 651 Teilen Bentonit 200 und 7 550 Teilen Wasser wiederholt.

Beispiel 3 Ein filmbildendes Material wird dadurch hergestellt, daß man bei 77⁰C 144 Teile eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1:1) langsam zu einem Gemisch aus 821 Teilen eines Polypropenyl (Mn = 1 000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 2 860 Teilen eines überbasischen nicht-Newtonschen kolloidalen Dispersionssystems gibt, das durch Gelieren eines überbasischen carbonisierten CaI-ciumpetroleumsulfonats, bei dem die freie Sulfonsäure ein Molekulargewicht von etwa 430 hat, in Gegenwart eines Wasser-Alkoholgemisches hergestellt worden ist. Das überbasische SuIfonat wiest ein Metallverhältnis von 1'2 und einen Mineralölgehalt von 50 % auf. Das überbasische Calciumpetroleumsulfonat wird nach dem Verfahren der US-PS 3 350 308 hergestellt. Das Gelierverfahren ist in der US-PS 3 492 231 beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird 2 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 77° erhitzt und dann unter Stickstoff bei 150⁰C abgestreift. Als Rückstand erhält man das gewünschte filmbildende Material.

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" ³³ " 28A6478

Beispiel 4

Ein ölartiges filmbildendes Material wird dadurch hergestellt, daß man bei 77⁰C 452 Teile Wasser und 230 Teile Isopropanol langsam zu einem Gemisch aus 5000 Teilen des überbasischen nicht-Newtonschen kolloidalen Dispersionssystems von Beispiel 3 und 2 145 Teilen einer oxidierten Petrolatumfraktion ("Tectyl 3050" der Ashland Oil Company) gibt. Das oxidierte Petrolatum hat eine Säurezahl von 57, gemessen nach der Norm ASTM D-664. Das Reaktionsgemisch wird 2 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 77⁰C erhitzt und dann unter Stickstoff bei 150°C abgestreift. Als Rückstand erhält man das filmbildende Material.

Beispiel 5
Ein filmbildendes Material wird dadurch hergestellt, daß man 144 Teile eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1:1) langsam und vorsichtig zu einem Gemisch aus 2176 Teilen des überbasischen nicht-Newtonschen kolloidalen Dispersionssystems von Beispiel 3, 700 Teilen der oxidierten Petrolatumfraktion von Beispiel 4 und 233 Teilen eines Polypropenyl (Mn = 1 000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrid? bei 77⁰C gibt. Das Reaktionsgemisch wird 2 1/2 Stunden unter Stickstoff auf 77°C erhitzt und dann unter Stickstoff bei 150°C abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 6

Eine behandelte Tonerdeaufschlämmung wird dadurch hergestellt, daß man 30,4 Teile einer Pufferlösung aus 8 % Kaliumdichromat, 8 % Eisessig und 84 % Wasser, weitere 9,6 Teile Eisessig und 67,2 Teile einer 6,4prozentigen wäßrigen Kupfersulfatlösung bei 60°C zu 10 368 Teilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten hydratisierten Tonerdeaufschlämmung gibt.

Beispiel 7

Eine behandelte Tonerdeaufschlämmung wird dadurch hergestellt, daß man 20 Teile einer Pufferlösung aus 8 % Kaliumdichromat, 8 % Eisessig und 84 % Wasser, weitere 6 Teile Eisessig und

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Γ Π

45 Teile einer 6,4prozentigen wäßrigen Kupfersulfatlösung bei 60⁰C zu 5 192 Teilen einer gemäß Beispiel 2 hergestellten hydratisierten Tonerdeaufschlämmung gibt.

Beispiel 8

10 475 Teile der gemäß Beispiel 6 behandelten Tonerdeaufschlämmung werden langsam mit 4803 Teilen eines gemäß Beispiel 3 hergestellten filmbildenden Materials versetzt, das auf 99⁰C vorerhitzt worden ist. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt, um die Emulsion zu homogenisieren. Bei Raumtemperatur werden dann 250 Teile Wasser zugesetzt, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Hierauf versetzt man die Emulsion mit 394 Teilen eines Rostschutzmittels, das das Neutralisationsprodukt aus 1 Teil eines Phosphatesters eines äthoxylierten linearen Alkohols ("Antara LK-500" der G.A-F-Corporation) und 2 Teilen Triäthanolamin darstellt. Anschließend werden 78 Teile einer Schwarzpigmentdispersion ("Aqua-100" der Borden Chemical) zugesetzt. Nach 5minütigem Mischen gibt man 40 Teile eines Füllstoffes ("Cab-0-Sil"; mikroskopisches feuergetrocknetes Siliciumdioxid der Cabot Corporation) zu und entlüftet die Emulsion durch langsames Mischen.

Beispiel 9

5 263 Teile der gemäß Beispiel 7 hergestellten behandelten Tonerdeaufschlämmung werden langsam mit 3 210 Teilen des gemäß Beispiel 3 hergestellten filmbildenden Materials versetzt, was auf 99⁰C vorerhitzt worden ist. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt, um die Emulsion zu homogenisieren. Bei Raumtemperatur gibt man dann 113 Teile Wasser zu, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Die Emulsion wird dann mit 320 Teilen des Rostschutzmittels von Beispiel 8 und hierauf mit 50 Teilen der Schwarzpigmentdispersion von Beispiel 8 versetzt. Nach 5minütigem Mischen gibt man 3O Teile Cab-O.Sil als Füllstoff zu und entlüftet die Emulsion durch langsames Mischen.

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Beispiel 10

6 540 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten behandelten Tonerdeaufschlämmung werden langsam mit 2 260 Teilen des gemäß Beispiel 4 hergestellten filmbildenden Materials versetzt, das durch Erhitzen auf 99⁰C fließfähig gemacht worden ist. Das Gemisch wird 1/2 Stunde gerührt, um die Emulsion zu homogenisieren. Bei Raumtemperatur gibt man dann 270 Teile des Rostschutzmittels von Beispiel 8 sowie 890 Teile eines weiteren Rostschutzmittels zu. Anschließend versetzt man die Emulsion mit 40 Teilen der Schwarzpigmentdispersion von Beispiel 8, vermischt gründlich und entlüftet dann die Emulsion durch langsames Mischen.

Beispiel 11 6 500 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten behandelten Tonerdeaufschlämmung werden langsam mit 2 320 Teilen eines gemäß Beispiel 5 hergestellten filmbildenden Materials versetzt, das durch Erhitzen auf 99⁰C fließfähig gemacht wurde. Das Gemisch wird 1/2 stunde gerührt, um die Emulsion zu homogenisieren. Bei Raumtemperatur gibt man dann 270 Teile des Rostschutzmittels von Beispiel 8 und 9OO Teile eines weiteren Rostschutzmittels zu. Nach gründlichem Mischen entlüftet man die Emulsion durch langsames Mischen.

Beispiel 12 Aus 12,63 Teilen des Bentonits von Beispiel 1 und 145,28 Teilen Wasser wird gemäß Beispiel 1 eine Tonerdeaufschlämmung hergestellt.

Beispiel 13 Es werden die in der folgenden Tabelle genannten Bestandteile angewandt:

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- 36 -

Tabelle

Bestandteile	Tonerdeaufschlämmung	Beschreibung	12	Gew.-te
1	8prozentige wäßrige Lösung von K2Cr3O7	Beispiel		57,44
2	lOprozentige wäßrige Lösung von H3PO4	—		0,23
3	lOprozentige wäßrige Lösung von CuSO4.5H3O	—		0,32
4	filmbildendes Material	—	3	0,50
5	Stoddard-SoIvent	Beispiel		35,48
6	Wasser	-		5,50
7	Schwarzpigment	-		6,75
8	Rostschutzmittel	-	8	0,58
9	Cab-O-Sil	Beispiel	8	2,9
10	Beispiel	0,3

Die hydratisierte Tonerdeaufschlämmung wird innerhalb 30 Minuten unter Mischen in einem propellerartigen Stahlmischer auf etwa 65⁰C erhitzt und mit Wasser versetzt, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Die Bestandteile 2, 3 und werden nacheinander zugegeben. Das filmbildende Material wird auf 1OO°C vorerhitzt und langsam zu der Aufschlämmung gegeben, um ein Spritzen zu vermeiden. Hierauf kühlt man die Aufschlämmung auf etwa 6O⁰C ab und gibt langsam die Bestandteile 6 und 7 zu. Die Zugabe des Bestandteils 6 verursacht eine erhebliche Viskositätszunahme. Die Bestandteile 8, und 10 werden dann langsam nacheinander zugegeben, während das Gemisch bei etwa 38⁰C gerührt wird. Das erhaltene Produkt ist ein stark thixotropes, weiches gelartiges schwarzes Material mit einem Feststoffgehalt von 39 % (bestimmt durch 3stündiges Eindampfen einer Probe bei 11O°C).

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Claims (25)

VOSSIUS ■ VOSSIUS". HILTL fAUCHNER · HEUNEMANN SI E BE RTSTRASS E A. ■ 8OOO M O N CH EN 86 - PH O N E: (O89) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VO P AT D u.Z.: M 851 Case: LF-1636-WG THE LUBRIZOL CORPORATION Wickliffe, Ohio, V.St.A. 10 " Beschichtungsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " 15 Priorität: 27. Oktober 1977, V.St.A., Nr. 846 062 22. Juni 1978, V.St.A., Nr. 918 008 Patentansprüche

1. Beschichtungsmasse auf der Basis einer wäßrigen Dispersion, bestehend aus

(I) einer inneren Phase, die mindestens ein filmbildendes, nichtasphaltisches und ölartiges Material (A),

enthält, sowie

(II) einer äußeren Phase, die eine mit Tonmaterial (B-2) eingedickte wäßrige Aufschlämmung (B-1) mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 darstellt, wobei die Aufschlämmung (B-1) außer Wasser und mindestens einem Tonmaterial (B-2) zusätzlich mindestens ein Flockungs mittel (C) enthält, sowie gegebenenfalls

(III) üblichen Zusätzen und/oder Hilfsstoffen.

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ölartige Material ein Salz einer Carbonsäure darstellt, das durch Umsetzung einer Carbonsäure (D) oder eines reaktiven, eine Carbonsäure bildenden Derivats,

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ORIGINAL INSPECTED

Γ ^

mit mindestens einem, nicht -Newtonschen System (E), das ein überbasisches Salz einer organischen Säure enthält, hergestellt worden ist.

3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Flockungsmittel (C) ein wasserlösliches Schwermetallsalz darstellt.

4. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-•ΙΟ kennzeichnet, daß als Zusätze und/oder Hilfsstoffe (III) mindestens eine Puffersubstanz, ein Metallkorrosionsinhibitor, Filmstabilisator, Viskositäts regler und/oder Füllstoff enthalten ist.

5. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial (B-2) ein Montmorillonitsilikat darstellt.

6. Beschichtungsmassen nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das überbasische nicht -Newtonsche. System ;(E) ein überbasisches Alkali-, Erdalkali- oder ein gemischtes überbasisches Alkali-/Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen Sulfonsäure, einer Phosphorsäure, Carbonsäure oder von Gemischen aus mindestens zwei der vorgenannten Säuren darstellt, und daß die wäßrige Beschichtungsmasse als solche thixotrop ist.

7. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1,2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure (D) durch Oxidation eines im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Materials hergestellt worden ist.

8. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure (D) die allgemeine Formel

R(COOH)
aufweist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12

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- ³ " 28Α6478 bis 300 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Polymerisation mindestens eines C₀-C₀-

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χ den Wert 1, 2 oder 3 hat.

tion mindestens eines C~-C_o-0lefins entstanden ist, und

9. Beschichtungsmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial (B-2) ein Montmorillonitsilikat, das Flockungsmittel (C) ein Kupfersalz darstellt, und das überbasische, nicht-Newtonsche System (E) ein überbasisches Alkali-, ErdalkäLi- oder ein gemischtes über-

•jO basisches Alkali/Erdalkalisalz mindestens einer organischen Sulfonsäure, einer Phosphorsäure, Carbonsäure oder von Gemischen aus mindestens zwei der vorgenannten Säuren darstellt, und daß die wäßrige Beschichtungsmasse als solche thixotrop ist.

10. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmaterial (B-2) Bentonit, Hectorit oder deren Gemische darstellt, das Flockungsmittel (C) Kupfersulfat ist, das überbasische, nicht-Newtonsche System.(E) ein überbasisches Calciumsulfonat ist, die Carbonsäure (D) durch Oxidation von Petrolatum hergestellt worden ist und daß als Zusätze und/oder Hilfsstoffe mindestens eine Puffersubstanz, ein Metallkorrosionsinhibitor, Filmstabilisator, Viskositäts regler. und/oder Füllstoff anwesend ist.

11. Beschichtungsmassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz mindestens ein Alkalimetallsalz der Chromsäure, einer Mineralsäure, C..-C₄-Carbonsäure oder von deren Gemischen enthalten ist, sowie ein Flash-Korrosionsinhibitor anwesend ist.

12. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, 4, 6 und 1O, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des ölartigen Materials (A) etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent und des Tonmaterials (B-2) etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, beträgt und der Anteil des Flockungsmittels (C) etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende Tonmaterial (B-2) beträgt.

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13. Beschichtungsmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische Salz (E) ein nicht-Newtonsches kolloiddisperses System darstellt, bestehend aus

(I) festen, metallhaltigen kolloidalen Teilchen, die in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium (2) vordispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis etwa 5000 A* aufweisen, wobei die Teilchen in dem nicht-Newtonschen · kolloiddispersen System in situ aus in einem einphasigen, Rewtonschen überbasischen Material homogen dispergierten metallhaltigen Verbindungen, in denen das Metallverhältnis mindestens 1,1 beträgt, hergestellt worden sind,

(II) als wesentlichen dritten Bestandteil mindestens einer in dem Dispergiermedium (2) löslichen organischen Verbindung, deren Moleküle durch einen hydrophoben Teil sowie mindestens einen polaren Rest gekennzeichnet sind.

14. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) eine zun' Eindicken ausreichende Menge mindestens eines Tonmaterials (B-2) zur Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung (B-1) hydratisiert und

(II) gewünschtenfalls die wäßrige Aufschlämmung zur Herstellung einer angereicherten wäßrigen Aufschlämmung (B-3) mit mindestens einer Puffersubstanz, einem Metallkorrosionsinhibitor, Filmstabilisator und/oder verdünnend- oder verdickend wirkenden Viskositäts regler

und/oder Füllstoff als Zusatz und/oder Hilfsstoff versetzt,

(III)die wäßrige Aufschlämmung (B-1) oder-angereicherte wäßrige Aufschlämmung (B-3)mit mindestens einem Flokkungsmittel (C) zur Bildung einer behandelten, gegebenenfalls angereicherten wäßrigen Tonsubstanz-Aufschlämmung versetzt,

(IV) mindestens eine Carbonsäure (D) mit mindestens einem überbasischen Salz einer organischen Säure (E) zur Bildung eines filmbildenden ölartigen Materials (A)

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zur Umsetzung bringt,

(V) gegebenenfalls das ölartige Material (A) in erforderlichem Ausmaße unter Bildung eines fließfähigen Materials (F) fließfähig macht,
(VI) die wäßrige Tonmaterial-Aufschlämmung (B-1) und/oder das fiimbildende ölartige Material (A) oder das fließfähige Material (F) gegebenenfalls mit einem Kunstharz versetzt und

(VII) das flüssige ölartige Material mit der Tonmaterial-Aufschlämmung (B-1) unter Bildung einer dispersen Beschichtungsmasse derart vereint, daß das ölartige Material (A) oder das fließfähige Material (F) die innere Phase und die wäßrige Tonmaterialaufschlämmungen (B-1) die äußere Phase bilden. 15

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als überbasisches Salz (E) ein überbasisches, nicht-Newtonisches kolloiddisperses System, bestehend aus

(a) festen, metallhaltigen kolloidalen Teilchen, die in mindestens einem flüssigen Dispergiermedium (2) vordispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße von 20 bis etwa 5000 A aufweisen, wobei die Teilchen in dem ⁿi^c^^nt~^N'ewtonschen kolloiddispersen System in . situ aus in einem einphasigen, Newtonschen überbasischen Material homogen dispergierten metallhaltigen Verbindungen, in denen das Metallverhältnis mindestens 1,1 beträgt, hergestellt worden sind, und

(b) als wesentlichen dritten Bestandteil mindestens einer in dem Dispergiermedium (2) löslichen organischen Verbindung, deren Moleküle durch einen hydrophoben

Teil sowie mindestens einen polaren Rest gekennzeichnet sind,
einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel (C) mindestens ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls mit Schwefelsäure, Chrom-

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säure, Ameisensäure, Essigsäure oder deren Gemischen einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonmaterial (B-2) ein Montmorillonitsxlikat einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als überbasisches, nicht-N-ewtonsches System (E) ein

Ί0 überbasisches Alkali-, Erdalkali- oder ein gemischtes überbasisches Alkali-/Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen Sulfonsäure, einer Phosphorsäure, Carbonsäure oder von Gemischen aus mindestens zwei der vorgenannten Säuren einsetzt, und daß man eine als solche thixotrope Beschich-

^⁵ tungsmasse erhält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure (D) einsetzt, die durch Oxidation eines im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff bestehenden Materials hergestellt worden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure (D) einsetzt^ die durch Oxidation

von Petrolatum hergestellt worden ist. 25

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure (D) der allgemeinen Formel

R(COOH)_x

einsetzt, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis 300 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Polymerisation mindestens eines C~-C_o-01efins entstanden ist, und X den Wert 1, 2.oder 3 hat.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Tonmaterial (B-2) Bentonit, Hectorit oder deren Gemische einsetzt.

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22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel (C) ein Kupfersalz einsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Tonmaterial (B-2) Bentonit, Hectorit oder deren Gemische einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das ölartige Material (A) in einer Menge von etwa bis 50 Gewichtsprozent und das Tonmaterial (B-2) in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, und man das Flockungsmittel (C) in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende Tonmaterial (B-2),einsetzt.

25. Verwendung der Beschichtungsmassen nach Anspruch bis 13 zur Korrosionsverhütung bei Metalloberflächen.

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