DE2062613A1 - Calcium enthaltender Micellar Komp lex, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Pigment oder Zusatz stoff fur Kunststoffe und Dichtungsmate nahen - Google Patents

Description

Priorität: 19. Dezember 1969, V.St.A., Nr. 886 790

Calciumcarbonat wird bekanntlich in breitem Umfang für die verschiedensten technischen Zwecke verwendet, z.B..als Streck-Pigment für Anstrichfarben, als Füllstoff und/oder Verstärkungsmittel für Kunststoffe und Gummi sowie als Läuferverhinderungsmittel und Thixotropiemittel für Kunststoffe und Dichtungsmaterialien. Ein mit dem Einsatz von Calciumcarbonat für die vorgenannten Zwecke verbundener Nachteil besteht darin, daß es schwierig ist, eine einheitliche Verteilung des Calciumcarbonate in den vorgenannten Materialien, in welchen es nicht

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löslich oder auf andere Weise leicht dispergierbar ist, zu erzielen. Zur Erzielung einer größtmöglichen Wirksamkeit soll das Calciumcarbonat natürlich innerhalb der Gesaratmenge.der vorgenannten Materialien homogen dispergiert werden. Es besteht daher Bedarf an Calcium enthaltenden Substanzen, welche unter Beibehaltung der gewünschten chemischen und· physikalischen Eigenschaften, welche die breite, technische Einsatzfähigkeit von Calciumcarbonat ermöglichen,' in z.B. Anstrichfarben, Kunststoffen, Gummi, Schmierstoffen oder Kraft- bzw. Brennstoffen leicht homogen und stabil dispergierbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, Cacliura enthaltende, in den vorgenannten Materialien leicht homogen und stabil dispergierbare Substanzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung" ist somit ein fester,, Calcium enthaltender, im wesentlichen von organischen flüssigen Verdünnungsmitteln freier, in nicht-polaren organischen Flüssigkeiten in stabiler Form dispergierbarer Micellar-Komplex, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er . · ■■?'-■

A) im wesentlichen aus Calciumcarbonat und

B) mindestens einem Erda~lkalisalz einer vorzugsweise öllöslichen organischen Säure besteht, wobei das Kqutvalent.verhältnis des im Komplex als Calciumcarbonat enthaltenen Calciums zu dem als normales Salz einer organischen.Säure vorhandenen Erd- · alkalimetall etwa 2:1- bis etwa 1ΟΟί1 beträgt und daß das · Röntgenbeugungsdiagramm des Komplexes jenem von Calcit mit

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ο einer Durchschnitts-Kristallgröße von etwa 25 bis etwa 400 A

entspricht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Micellar-Komplexes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches Calciumsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis von mindestens 3, vorzugsweise etwa 4,5 bis etwa 20, welches in einem im wesentlichen inerten, nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel homogen dispergiert ist, in Gegenwart mindestens eines Alkohols mit bis 12 C-Atomen und/oder Wasser homogenisiert und~ anschließend vom erhaltenen homogenisierten Produkt im wesentlichen die Gesamtmenge des nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittels und des (der) Al— kohols(e) und/oder des Wassers abtrennt.

Beispiele für überalkalrsierbare organische Säuren, d.h. Säuren, welche in die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einsetzbaren, mit Kohlendioxid behandelten,, überbasischen Calciumsalze umwandelbar sind, sind die bekannten organischen Säuren, welche zur Herstellung überbasischer (überalkalisierter) Erdälkalisalze, z.B. der in den USA.-Patentsehriften 2 616 904, 2 695 910 und 3 312 618 beschriebenen Salze, eingesetzt werden* Diese Säuren sind im allgemeinen öllöslich, da die überbasischen Salze in Gegenwart" von Öl hergestellt werden und. hauptsächlich als Öl-Zusatzstoffe dienen. Ölunlösliche Organische Säuren können zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Cälciumsalze

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aliphatischen, cycloaliphatiBchen oder aromatischen Kohlenwässer^- stoffrest auf* Beispiele für solche organische Phosphorsäuren ^r sind Öllösliche Phosphin-, Thiophosphin-, Phosphon- und thiophosphonsäuren mit einem· Durchschnitts-Mdlekulargewicht von et* wa 300 bis etwa 10 000. Spezielle Beispiele für diese organischen Phosphorsäuren sind tJioctyldlthiöphosphinsäure, Dicyclohexyldithiophosphinsäuren Amylhexyidithiophösphinsäure, Bis-(dichlorphenyl)-monothiophosphinsäure, Di-("o^ylnaphthyl)-dithiophosphinsäure und GhlorphenylisopropylphenylmoÄGtMophosphiiisäure sowie die analoger- d.h. den vorgenannten Phosphinsäuren^ entsprechenden Phosphonsäuren, in deren Molekül einer der gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste durch den entsprechenden Hydrocarbyloxyrest ersetzt ist. Die· bevorzugten organischen Phosphorsäuren werden durch Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoff en mit Phosphorsulfiden, wie PhosphOT-pentasulfid, hergestellt. Besonders gut geeignet sind mit Wasserdampf behandelte Reaktionsprodukte von Phosphorsulfiden mit Poly-^l-monoolefinen, wie Polypropylen oder Polyisobuten. Solche

^ 2 316 o80, Säuren sind aus den USA.-Patentschriften'2 316 078,/2 316 091, 2 367 468, 2 375 315, 2 377 955, 2 496 508, 2 507 731, 2 516 119,

2 597 750, 2 647 889, 2 688 612, 2 915 517, 3 34,7 790 und

bekannt

3 401 18^/, in welchen die Herstellung von Metallsalzen der Säuren und/oder die Herstellung der als Vorprodukte eingesetzten Säuren beschrieben ist. Aus den Salzen können die Säuren durch Neutralisation mit anorganischen Säuren, wie Chiorwasserstbf'f"-"" säure, in Freiheit gesetzt werden»

Beispiele für zur Herstellung d§r erfindungsgemäß einsetzbaren

überbasischen Calciumsalze geeignete Garbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren sowie die entsprechenden Thiosäuren, d.h. Thiono-, Thiolo- und Dithiosäuren. Die Carbonsäuren können "gesättigt oder · ungesättigt sein. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Naphthensäuren sowie die alkyl- oder alkenylsubstituierten Cyclopentancarbonsäuren, Cyclohexancarbonsäuren und aromatischen Carbonsäuren. Die vollständig unverzweigten aliphatischen Carbonsäuren, d.h.^ die keinerlei cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste aufweisenden Carbonsäuren, stellen mindestens 7 C-Atome besitzen. Die Carbonsäuren sind inr allgemeinen bei einem bestimmten Gehalt an C-Atomen besser öllöslich, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind 2-Äthylcapronsäure, <£-Linolensäure, durch eine tetramere Propylengruppe substituierte Bernsteinsäure, durch eine tetramere Propylengruppe substituierte Maleinsäure, -Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, PalmitOleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctaheydroindenearbonsäure, Palmitinsäure, Dotriakontansäure, 2-Tetradecensäure, Azelainsäure, Korksäure, Thiostearinßäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, 5-Octen-3,3,6-tricarbonsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, p-(Isobutyl)-phenylessigsaure, «6-Äthylcyclohexanessigsäure, 1-Naphthalinacrrylsäure, mono-, di- und tripolyisobutenyl-(MGW = 200-1200)-substituierte SalicylBäuren und ThiosalicylsäuTen sowie im Handel erhält liche Gemische von mindestens zwei Carbonsäuren, wie Tallöl- ;

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jedoch ebenfalls verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß sie oder ihre Metallsalze in von Ölen verschiedenen, im wesentlichen.inerten nicht-polaren organischen Verdünnungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkane oder Cycloalkane, löslich sind. Die organischen Säuren sollen mindestens 7, vorzugsweise 12 aliphatische C-Atome aufweisen, damit gewährleistet, ist, daß die aus diesen Säuren hergestellten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze leicht -in die gewünschten Micellar-Komplexe umwandelbar sind und daß diese Micellar-Komplexe somit die'vorstehend beschriebenen gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Es gibt keine obere Grenze für die Anzahl der C-Atome, vorausgesetzt, daß die organischen Säuren und/oder ihre Metallsalze in her-

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kömmlichen, im wesentlichen inerten, nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmitteln löslich sind.

Die zur Herstellung der erfinduhgsgemäß einsetzbaren, überbasischen. Calciumsalze verwendeten organischen Säuren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Säuren sein. Geraische dieser Säuren sind ebenfalls geeignet. Ferner können die Säuren gesättigt oder ungesättigt sein sowie eine oder mehrere Säurefunktionen aufweisen. Bei aromatischen Säuren ist eine Säurefunktion an ein C-Atom eines aromatischen Rings gebunden* während bei aliphatischen und cycloaliphatisehen Säuren eine Säurefunktion an ein am Aufbau eines aromatischen Rings unbeteiligtes C-Atom gebunden ist.

Die öllöslichen organischen Säuren werden zur Herstellung der

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erfindungsgemäß eingesetzten überbasischen Calciumsalze "bevorzugt eingesetzt. Organische- Säuren werden als "öllöslich" angesehen, wenn sie selbst oder ihre normalen Metallsalze öllöslich sind* Sehr gut geeignet sind die Öllöslichen organischen Phosphorsäuren sowie insbesondere die Carbonsäuren und organisehen Schwefelsäuren*

Die uberalkalisierbaren Derivate der vorgenannten organischen Säuren, wie ihre Metallsalze, z.B. die normalen und basischen Salze mit Metallen der ersten und zweiten Gruppe des periodischen Systems, die Ammoniumsalze oder Ester, insbesondere Ester mit aliphatischen C^_^-Alkoholen, z.B* niederen Alkanolen, können ebenfalls anstelle der freien Säuren oder gemeinsam mit diesen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten überbasischen Calciumsalze eingesetzt werden. Der Ausdruck "organische Säuren" bezieht sich hier somit auch auf ihre entsprechenden uberalkalisierbaren Derivate, außer wenn sinngemäß nur die Säure, selbst gemeint ist. Die zur Herstellung, der erfindungsgemäß eingesetzten,■mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze organischer Säuren bevorzugt eingesetzten Säurekomponenten sind die öllöslichen organischen Säuren oder ihre öllöslichen normalen Alkali- oder Erdalkalisalze (einschließlich der Magnesiumsalze) und die Gemische der vorgenannten Verbindungen.

Die hier betrachteten organischen Phosphorsäuren weisen mindestens einen direkt über ein C-Atom an ein Phosphoratom gebundenen, die ,Löslichkeit fördernden organischen Rest, wie einen

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fettsäuren, Harzsäuren oder Naphthensäuren.

Von den Carbonsäuren werden die aliphatischen Mono- und PoIy- -carbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 50 aliphatischen C-Atomen- t>evorÄUgt* Diese bevorzugten aliphatischen Carbonsäuren können Sauren mit unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffkette sein* Sie können gesättigt sein oder eine oder mehrere .äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren mit Kohlenjaloxid -behandelten, überbasischen Calciumsalze sehr gut geeignete ÖllÖsliche.aromatische Carbonsäuren sind die Säuren der allgemeinen Formel I

X (%—4 Ar ·) (· C-XH)_1n (I)

in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder im Wesentlichen kohlenwasserstoff artigen Resir mit mindestens 4 aliphatischen C-Atomen bedeutet, Ar einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt bis 14 C-Atomen im aromatischen Kern darstellt, die Reste X gleich oder verschieden sind und Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeuten und m gleich wie η eine ganze Zahl von 1 bis^: 4 ist, mit der Maßgabe, -daß R und η so geartet sind, daß die- Reste R insgesamt im Durchschnitt mindestens 8 aliphatische C-Atome pro Molekül enthalten. Beispiele für Reste Ar sind die mehrwertigen, von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren oder Diphenyl abgeleiteten aromatischen Reste·. Im allgemeinen sind die Reste Ar mehrwertige, von Benzol Oder Naphthalin abgeleitete Reste, wie Phenylen- oder Naphthylenreste, z.B;. Methylphenylen-, Äthoxy-

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phenylen-, Uitrophenylen-, Isopropylphenylen-, Hydroxyphenylen-, Mercapto phenyl en-, Ν,Ν-Diäthyl'aminophenylen-, Chlorphenylen-, Dipropoxynaphthylen- oder Triäthylnaphthylengruppen oder entsprechende drei-, vier- oder fünfwertige Reste.

Die Reste R sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-- oder Alkenylreste. Die Reste R können jedoch auch Substituenten aufweisen, wie Phenylgruppen, niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen, oder nicht-kohlenwasserstoffartige Reste, wie Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Amino-, Oxo- oder Thiogruppen, oder unterbrechende Reste, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder NH-Brücken, vorausgesetzt, daß die im wesent-. liehen kohlenwasserstoffartige Natur des jeweiligen Restes R erhalten bleibt. Die kohlenwasserstoffartige Natur ist im Sinne der Erfindung so lange vorhanden, als die in den Resten R vorhandenen Nicht-C-Atome nicht mehr als etwa-10 Gew.-^ der Reste R ausmachen. Beispiele für geeignete Reste R sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Dokosyl-, Tetrakon tyl-, 5-Hydr oxy octyl-, 4-Ä' thoxynonyl-, ^4-Hexenyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 4-Phenylheptyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl- und 4-Ä'thyl-5-methyloctylgruppe sowie von Olefinpolymeren, wie Polychloroprenen, Polyäthylenen, Polypropylenen, Polyisobutenen, Äthylen-Propylen-Copolymeren, chlorierten Olefinpolyffleren oder oxidierten Äthylen-Propylen-Copolymeren abgeleitete Reste. Der Rest Ar kann analog nicht-kohlenwassers-toffartige Substitiienten aufweisen, beispielsweise Halogen-, wie Chlor-,

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Brom- oder Jodatome, Nitro-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen oder Alkyl- bzw. Alkenylreste' mit jeweils weniger als 4 C-Airomen., niedere Alkoxy- oder niedere Alkylmercaptoreste. *

Beispiele für die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren sind jene der allgemeinen Formel II

(]%—<■ Ar

i in der R, X, Ar, m und η die für Formel I angegebene Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4-, vorzugsweise 1 oder 2 ;ist. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind die hydroxyaromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel III

»(in)

in der R¹ einen mindestens 4 aliphatische C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis

Null, 2 3 ist, b 1 oder 2 ist und c den Wert / oder vorzugsweise 1 hat, mit der Maßgabe, daß R¹ und a so beschaffen sind, daß die ,Moleküle in den aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Durchschnitt mindestens etwa 12 aliphatische C-Atome aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren sind somit Salicylsäuren und ihre überalkalisierbaren Derivate, deren aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten sich von Olefinpolymeren, vorzugsweise polymerisieren niederen ot-Monoolefinen

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mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 1200, insbesondere etwa 300 bis etwa- 700, wie Polyäthylen, Polypropylen» Polyisobuten oder Äthylen-Propylen-Copolymeren, ableiten»

Die öllösliehen Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I» II und III sind bekannte Ver bindung en- und können nach herkömmlichen Ver-; fahren hergestellt werden. Solche Garbonsäuren sowie Verfahren zur Herstellung ihrer Metallsalze sind in den USA»-Patent- ■ Schriften 2 197 832, 2 W 835, 2 252 662, 2 252 Θ64- und 092 beschrieben*

Eine zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten mit Kohlen dioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze f besonders -bevorzugte Klasse öllöslicher organischer Säuren sind die öl-.löslichen Sulfonsäuren einschließlich der synthetischen öllösiliehen Sulfonsäuren, Beispiele für geeignete öllösliche Sulfonsäuren sind die Sulfonsäuren der allgemeinen Formel IV

R -.T-(SO,H)_ * (IV)

in der R die bei Formel I angegebene Bedeutung hat, T einen

ein- oder mehrkernigen carbo- oder heterocyclischen Rest be*- deutet, χ mindestens den-Wert 1hat, mit der Maßgabe, daß die Reste R_x die Öllöslichkelt der Säuren gewährleisten, und y pro Molekül einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 4, -vorzugsweise 1 oder 2, aufweist, und die Sulfonsäuren der allgemeinen Formel V' ■ .

R»-(SO₃H)_r (y)

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in der R" einen zumindest im wesentlichen kohlenwasserstoffartigen aliphatischen oder durch einen aliphatischen Rest substitu-. ierten cycloaliphatische!! Rest bedeutet und r pro Molekül

j einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1 oder

2, aufweist.

Beispiele für die Reste ID (Formel IV) sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, 1,2,3y4-Tetrahydronaphthalin, Thianthren oder Diphenyl abgeleitete mehrwertige Reste. Im allgemeinen sind die Reste T jedoch aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin abgeleitete Reste. Beispiele für Reste R (Formel IV) sind' aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl- oder Aralkylreste. Um die Öllöslichkeit der Säuren ^u gewährleisten, müssen die RestB R im allgemeinen im Durchschnitt .mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 12 aliphatische C-Atome pro Sulfonsäuremolekül aufweisen, χ (Formel IV) hat im allgemeinen den Wert 1, 2 oder 3·

Wenn der Rest R"(Formel V) ein aliphatischer Kohlenwasserstoff f-

etwa rest ist, enthält er vorzugsweise mindestens/15_t' C-Atome; wenn dieser Rest ein durch einen aliphatischen Rest substituierter ■cyeloaliphatischer Rest 1st, sollen die aliphatischen Substituenten insgesamt mindestens etwa 12 C-Atome aufweisen. Beispiele für Reste R" sind- Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste sowie durch aliphatisch^ Reste substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten Alkoxy-, Alkoxyalkyl- öder Carboalkoxyalkylreste sein können. Die cycloali-

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phatischen Reste sind inr allgemeinen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, wie die Cyclopen'tyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe.·Spezielle Beispiele für die Reste R" sind die Cetylcyclohexyl-, laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadeceny^Lgruppe sowie von Erdöl., gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen, wie polymerisieren,

etwa
pro Monomereinheit 1 "bis/8 C-Atome aufweisenden Mono- und Di-

olßfinen, abgeleitete Reste. Die Reste T, R und R" (Formel IV : bzw. 7) können auch andere Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, Hydroxy-,. Mercapto-, Nitro-, Amino-, Nitroso- oder

Carboxylgruppen oder·niedere Carboalkoxyreste, vorausgesetzt, . daß die im wesentlichen !kohlenwasserstoffartige Nainir dieser Reste erhalten bleibt.

Sulfonsäuren der allgemeinen Formeln IV bzw, V sind in den USA.-.Patentschriften 2 616 904, 2 616 905, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236 und 2 777 874 beschrieben.

:Spezielle Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren überbasischen Calciumsalze geeignete Sulfonsäuren sind die Erdölsulfonsäuren und alkylierten ,Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, wie Mahagonisulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, durch einen oder mehrere Wachsreste substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzol-, Cetylphenyl-, Cetylphenoldisulfid-, Cetoxycaprylbenzol-, Dieetylthianthren-, Dilauryl-ß-naphthol-, Dicaprylnitronaphthalin-, Paraffinwachs-, ungesättigte Paraffinwachs-, hydroxysubstituierte Paraffinwachs-, Octyl-, Dodecyl-, Tetraisobuten-, Tetraamylen-, Mono-, Di- und

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Triheptylbenzol-, Mono-, Di- μηά Tridodecylbenzol-, polyisobuten—(MGW = 36O)-substituierte Naphthalindi-, chlorsubstituierte Paraffinwachs-, nrtrosylsubstituierte Paraffinwachs-, Erdölnaphthen-, Cetylcyalopentyl-, Laurylcyclohexylsulfonsäuren oder durch einen oder mehrere Wachsreste substituierte Cyclohexylsulfonsäuren. Der Ausdruck "Erdölsulfonsäuren" bezieht sich hier auf jene KlassB" von Sulfonsäurenj die nach herkömmlichen Verfahren (vergl. z'.B. die USA.-Patentschrift 2 480 638,

2 483 800, 2 717 265, 2 726 261, 2 794 829, 2 832 Ί*ΟΤτ-3^225 086,'

3 337 613 und 3 351 655V aus Erdölprodukten hergestellt werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, "mil; Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze eignen sich ferner andere organische' Schwefelsäuren, wie die den VOrstehend beschriebenen Sulfonsäuren entsprechenden Sulfinsäuren. Spezieile Beispiele für solche Sulfinsäuren sind 1,12-Dodekandisul'f insäure, 1,10-Dekandisulf insäure, 1,18-Octadekandisulf insäure und die Alkylbenzolsulfinsäure, deren Alkylreste 12 bis 14 C-Atome aufweisen.

Gemische von mindestens Tiwei der vorgenannten organischen Säuren und ihrer überalkalrsierbaren Derivate können ^ertreTifalls zur Herstellung der im Verfahren der Erfindung eing-ese-frzrfcen mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze verwendet werden. '

Der Ausdruck "überbasisches Calciumsalz" bezieht sich hier

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auf jene Salze organischer Säuren, die, bezogen auf die normalen stöchiometrischen Anteile des betreffenden Metalls und der organischen Säure, einen Metallüberschuß gegenüber dex Anzahl der Äquivalente der in ihnen enthaltenen organischen Säure aufweisen. Ein "neutrales" oder "normales" Calciumsalz einer organisehen Säure weist somit "ein Äquivalentverhältnis Metall/Säure von 1:1 auf, während ein*überbasisches Salz ein höheres solches Verhältnis^-besitzt, beispielsweise von 1,1:1, 2:1, 5:1, oder 20:1. Der Ausdruck "Metallverhältnis" kennzeichnet das Verhältnis uer in einem überbasischen Salz pro Säureäquivalent enthaltenen Metalläquivalente zur Anzahl der für ein "normales Salz" erwarteten Metalläquivalente. Als Grundlage für diese Berechi, -ng dienen die herkömmlichen stöchiometrischen Beziehungen für",. ., '·*'*" ^treffende (n) Metall(e) und organische(n) Säure(n). Eine ullGsang eines mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalzes mit Binem Gehalt von 1 Äquivalent einer ölloslichen SuIfonsäure, 1 Äquivalent einer ölloslichen" Carbonsäure und 20 Äquivalenten Calcium weist somit ein Metallverhältnis von 2O:(*1+1) bzw. 10 auf. Eine Öllösung eines" überbasischen Salzes, das 2 Äquivalente einer Erdölsulfonsäure, 1 Äquivalent Isostearinsäure, 3 Äquivalente Barium und 15 Äquivalente Calcium enthält," besitzt demgemäß ein Metallverhältnis von (3+15):(2+1) bzw. 6·. Die mit Kohlendioxid behandelten, <überbasischen Calciumsalze organischer Säuren müssen im Sinne der Erfindung ein Metallverhältnis von mindestens 3, vorzugsweise etwa 4,5, aufweisen.. Die .obere Grenze für das Metallverhältnis ist unkritisch, überschreitet jedoch im allgemeinen einen Wert von etwa 30 nicht.

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: - 16 - 2Ό62613

Der bevorzugte Metallverhältnis-Bereich beträgt etwa 4,5 bis etwa 20.

Während die im Verfahren der Erfindung eingesetzten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze vorzugsweise Calcium als einziges In bedeutender Menge vorhandenes Metall aufweisen, können auch überbasische Salze eingesetzt werden, •welche außer Calcium andere Erdalkalimetalle enthalten. Biese mindestens ein weiteres Erdalkalimetall neben Calcium enthaltenden, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen (überalkali-

sehen, : sierten) Salze werden'als^berbasisch in Bezug auf Calcium" ange·/ .wenn sich mindestens zwei Drittel der gesamten darin enthaltenen ■

. Erdalkalimetall-Äquivalente auf Calcium beziehen. Solche über-

'basischen "gemischten" Salze werden beispielsweise leicht hergestellt, indem man als organisches Säurederivat· ein normales oder basisches Barium- oder Magnesiumsalz in Gegenwart einer basisch reagierenden Caleiumverbindung in der vorstehend beschriebenen Weise mit Kohlendioxid behandelt.. Man kann dem mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalz auch Gemische von getrennt hergestellten, von Calciumsalzen verschiedenen normalen oder basischen Erdalkalisalzen zusetzen. Es sind noch weitere Verfahren zur Herstellung der vorgenannten, "gemischten" Salze bekannt.

Metallsalze von Säuren, welche Metallverhältnisse > 1 aufweisen, werden bekanntlich als "basische Salze", "komplexe Salze", "überbasische Salze" oder "hochbasische Salze" bezeichnet. Hier wird der Ausdruck überbasisch verwendet. "

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; Die Verfahren zur Herstellung solcher Salze werden als "Überalkalisierungs"—Verfahren bezeichnet. Die genaue Struktur der mit Kohlendioxidr behandelten, überbasischen Calcium-

• salze ist nicht aufgeklärt. Es wurde angenommen, daß sie

stabile Dispersionen von durch Behandeln einer Säurekomponente, wie Kohlendioxid, mit den basisch reagierenden Metall— . Verbindungen gebildete Salze _ enthalten. Andererseits werden diese Salze" als durch Umsetzung der Säurekomponente mit der basisch reagierenden Metallverbindung, wobei die

,Säure Überalkalisiert wird (vergl. z.B. die deutsche Auslegebetrachtet

schrift 1 243 915), gebildete "polymere" Salze/. Aus den vorgenannten Gründen werden- die Salze hier als Verfahrensprodukte bzw. durch die zu ihrer Herstellung verwendeten- Ausgangsmaterialien charakterisiert.

öllösliche organische Säuren besitzen im Sinne der- Erfindung

1 Säureäquivalent pro saures Wasserstoffatom oder Säurefunktion. Monocarbon»- bzw. Monosulfonsäuren oder ihre -entsprechenden Derivate, wie Ester oder Ammonium- bzw. Metallsalze, weisen somit pro Mol jeweils 1. Äquivalent auf. Disulfon- bzw. - Dicarbonsäuren oder ihre entsprechenden Derivat© besitzen pro Mol 2 Äquivalente. Basisch reagierende Alkaliverbindungen, wie !Natriumhydroxid, weisen pro Mol (genauer pro Grammatom) 1 Äquivalent auf. Die basisch reagierenden Erdalkaliverbindungen, wie die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Alkoholate, z.B. Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid,- Calciumoxid, Calciumcarbonat, Caleiummethylat, Strontiumhydroxid, Barium hydroxid, Bariumoxid oder Bariumisopropylat, besitzen pro Mol

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— 1S —

(doh. pro Grammatom. Metall) 2 Äquivalente.

an

Mit Kohlendioxid behandelte,/Calcium überbasische . Erdalkali salze organischer Säuren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird zu ihrer Herstellung in , ein Gemisch aus mindestens, einer organischen Säure oder deren Erdalkalisalz und einer basisch reagierenden"Galciumverbindung, wie Calciumhydroxid, Calciumoxid oder ein Calciumalkoholat, in Gegenwart eines Promotors Kohlendioxid eingeleitet» Als Pronrcr»--^ toren werden im allgemeinen Alkohole, vorzugsweise· Methanol, verwendet, es können jedoch die verschiedensten anderen b«kann-. ten Substanzen mit Promotorwirkung verwendet werden, wie Amine, !Aminoalkohole, Phenole oder Calciumphenolate,, Nach einem an-' deren Verfahren werden die basisch reagierenden Calciumverbindungen in Gegenwart von Promotoren mit Kohlendioxid behandelt .und anschließend wird das mit Kohlendioxid behandelte Produkt nach herkömmlichen Verfahren mit den organischen Säuren vermischt und das erhaltene" Gemisch wird hydrolysiert. Bei dem !vorgenannten Verfahren werden solche Bedingungen angewendet, daß insgesamt ein stöchiometrischer Calcium-Überschuß, bezogen auf die zu überalkalisierende organische Säure,· eingesetzt wird. Die Behandlung mit" Kohlendioxid wird so lange fortge™ setzt, bis der Anteil deB in das carbonisierte Reaktionsprodukt eingebauten' Calciums höher ist als die vorhandenen- organischen ■ Säureäquivalente, Die Behandlung mit Kohlendioxid wird im allgemeinen in Gegenwart eines im wesentlichen inerten» nrehtpolaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt· Die auf diese Weise.hergestellten» 'mit Kohlendioxid behandel-

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ten, überbasischen Calciumsalze organischer Säuren liegen im allgemeinen in Form stabiler, klarer, homogener Lösungen in den vorgenannten flüssigen organischen Verdünnungsmitteln vor.

Beim Portschreiten der Behandlung mit Kohlendioxid· lösen sich die basisch reagierenden- Calciumverbindungen in der organischen Phase, und das mit Kohlerniioxid behandelte Produkt wird in eine homogene ,^ einen MetallübBrschuß aufweisende Masse umgewandelt.

^BTe- Art der Umwandlung dieses normalerweise homogenen Produkt ist nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt jedoch an, daß die ^m Überschuß vorhandene 'basische Metallverbindung durch die Behandlung mit Kohlendioxid in ein Carbonat oder Bicarbonat umgewandelt wird, welches mi*t dem Metallsalz der öllöslichen Säure eine Art Komplex bildet," der in der organischen Phase dispergiert wird. Es ist nicht notwendig, daß die Gesamtmenge der lim mit Kohlendioxid zu behandelnden Gemisch enthaltenen basisch reagierenden Calciximverblndung durch diese Kohlendioxidbehandlung in ein löslich gemachtes, homogenes Produkt umge-

wandelt wird. In vielen Fällen wird bereits ein homogenes Produkt erhalten, wenn nur 75$ des Überschusses der basisch reagierenden Calciumverbindung mit Kohlendioxid behandelt werden.

Während der Behandlung mit Kohlendioxid und bei der nachstehend beschriebenen anschließenden Homogenisierung soll die Verdünnung smittelmenge so eingestellt werden, daß die dabei erhaltene Lösung des mit Kohlendioxid behandelten, liberbasischen Calciumsalzes einer organischen Säure einen Produktgehalt von etwa 10 bis etwa 80$ aufweist oder, anders ausgedrückt, etwa

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20 bis etwa 90$ nicht-polares organisches flüssiges Verdünnung3-mittel enthält. Zur Erzielung 'der besten Ergebnisse bei der nachstehend beschriebenen Homogenisierung soll der Anteil der Lösung des mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen iCalciumsäizesV einer organischen Säure am Verdünnungsmittel mindestens etwa 30 Gew.-^ betragen.

Zur Erzielung einer optimalen Homogenität ist es zweckmäßig, jegliche unlösliche, in den erhaltenen, mit Kohlendioxid behandelten, '"überbasischen Calciumsalzen organischer Säuren .vorhandenen Peststoffe nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, zu entfernen. Anailog werden die flüchtigen Anteile gegebenenfalls durch Destil-¹ lation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck abgetrennt. Die weiteren bei der Übexalkalisierung zu beachtenden Verfah-• rensparameter sind bekannt»

Beispiele" für die im Verfahren der Erfindung einse-fez baren, im wesentlichen inerten, nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel sind die Cg.g-Alkane, die Cycloalkane mit mindestens 5 C-Atomen, die entsprechenden alkylsub'stituierten Cycloalkane, die aromatischen und alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffe sowie die Aralkyl-Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele für diese Verdünnungsmittel sind Ligroin, Stoddard-Solvent,Hexan, Octan, IsOoctan, Dodekan, Tetradekan, Äthylcyclopentane Cyclohexane Isopropylcyclohexan, Dimethylcyclohexan,, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, tert.-Butylbenzol und niedrigviskose Mineralöle. Im Verfahren der Erfindung sol-

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len Verdünnungsmittel verwendet werden, in welchen die normalen Erdalkalisalze der betreffenden organischen Säure(n), die überalkalisiert werden soll(en), löslich sind.

Die vorstehend^beschriebenen, im Verfahren der Erfindung einsetzbaren, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Caiciumsalze organischer Säuren sind bekannt." Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA.-Patentsehriften 2 616 924,

2 616 925, 3 170 880, 3 "242 079, 3 256 186, 3 271 310,

3 272 115, 3 277 002, 3 282 835, 3 312 618, 3 350 308, ,3 376 222, 3 377 283 und" 3 384 586

beschrieben.

- Jim die gewünschten Micellar-Komplexe nach dem Verfahren der· Erfindung aus den vorstehend beschriebenen, mit Kohlendioxid behandelten, überbasisehen Calciumsalzen organischer Säu-.ren herzustellen, muß man zuerst Lösungen jener Salze in den-im wesentlichen inerten, organischen flüssigen Verdünnungsmitteln, zweckmäßig den Verdünnungsmitteln, in welchen diese Salze hergestellt wurden, einer Homogenisierungsstufe in Gegenwart bestimmter als "Umwandlungsmittel" bezeichneter Materialien unterwerfen. Die Homogenisierung kann*durch gründliches Vermischen, beispielsweise durch mechanisches Inbewegunghalten, wie Rühren, Schütteln od^r eine Vibrierbehandlung, erzielt werden. Man kann die Homogenisierung auch dadurch erzielen, daß man das Gemisch aus der Organischen flüssigen lösung der mit Kohlendioxid behandelten", überbasischen Calciumsalze und den Umwandlungsmitteln unter Druck durch langgestreckte Heiz-

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rohre leitet. Verfahren "zur Durchführung einer solchen Homogenisierung sind in den USA.-Patentschriften 3 242 079, 3 372 115* 3 376 222, 3 377 283 und 3 384 586 beschrieben.

.Im Verfahren der Erfindung wird die Homogenisierung durch gründliches mechanisches Rühren der Lösung des mit Kohlendioxid "behandelten, überbasischen Calciumsalzes · einer Organischen :Säure in Gegenwart von Wasser und/oder mindestens eines Aikohols als Umwandlungsmittel erzielt. Das mechanische Rühren wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur oder wenig unterhalb der Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Homogenisierung kann . jedoch bei Temperaturen von etwa 25⁰C bis etwa 200⁰C oder dar-■ über erzielt werden. Im allgemeinen bringt es keinen praktischen Vorteil mit sich, wenn oberhalb 150⁰C gearbeitet wird. Es sei .jedoch festgestellt, daß höhere Temperaturen und/oder Drücke .notwendig sein können, wenn zur Erzielung einer Homogenisierung der Materialien das in der USA.-Patentschrift 3 377 283 beschriebene Verfahren angBwendet wird. Wenn das mit Kohlendioxid behandelte, überbasische Calciumsalz, * das homogenisiert wird, ein in Gegenwart von Mineralöl oder anderer viskoser organischer Flüssigkeiten hergestelltes Salz ist, ist es zweckmäßig, wenn man zur Erleichterung des Mischvorgangs und des weiteren Arbeitens mit dem homogenisierten Produkt vor oder während der Homogenisierung ein gut fließfähiges, wenig viskoses, nicht-polares organisches flüssiges Verdünnungsmittel, wie Heptan,. Xylol oder Suhwerbenzin, zusetzt, da die Homogenisierung von einem "Verdickungs"- oder "Gelierungs"-Phänomen

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begleitet ist und die veTdickten Produkte in Abwesenheit von weniger gut fließfähigen" Verdünnungsmitteln schwer handhabbar sind.

Der Anteil des in der Homogenisierungsstufe eingesetzten Umwandlungsmittels (Wasser und/oder mindestens ein Alkohol) beträgt, im allgemeinen etwa 1 bis etwa 80 Gew,-$, bezogen auf das Mt Kohlendioxid behandelte, überbasische Calciumsalz einer organischen Säure,"wobei das Gewicht der inerten organischen Verdünnungsmittel und eines gegebenenfalls in der Lösung des überbasischen Calciumsalzes zurückbleibenden Promotors unberücksichtigt bleibt. Vorzugsweise werden etwa 10 bis etwa 60 Gew.-^ Wasser c ■ ' -'Mer Alkohol(e) eingesetzt. Umwandlungsmittel-Anteile von Oberhäi.. -,^f \a 60$ bringen keine Vorteile mit sich.

Beispiele für geeignete Alkohole sind ein- und mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische. Alkohole. Be-

.·. weniger als sonders gut geeignet sind aliphatische Alkohole mit/etwa 12 C-Atomen, von denen die niederen Alkanole, d.h. Alkanole mit weniger als etwa 8 C-Atomen, wegen ihrer Wirksamkeit und WirtschaftIichkeit bevorzugt"werden. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Isboctanol oder Dodekanol; cycloaliphatische Alkohole,, wie Cyclopentanon Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol oder 2-Cyclo- hexyläthanol; araliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, 2-Phenyläthanol oder Zimtalkohol sowie Alkylenglykole mit bis

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etwa 6 C-Atomen und ihre niederen Alkyläther, wie Äthylenglykol, Athylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Gemische von zwei- oder mehreren der vorgenannten Alkohole sind ebenfalls verwendbar.

Bei der HomogenisierungsTstufe des Verfahrens der Erfindung wird eine besonders gute Wirkung erzielt, wenn als Umwändlungsmittel ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Alkohol verwendet wird« Beim Einsatz solcher Wasser/Alkoholgemische wird die für

idie Homogenisierung benö'-tigte Dauer verkürzt, und es ergeben sich weitere Vorteile bei der Durchführung des Verfahrens. Es

·- ist natürlich jedes beliebige Alkohol/Wassergemisch wirksam, da auch Wasser bzw. Alkohol(e) allein wirksam ist (sind). Besonders wirksam sind jedOch Alkohol/Wassergemische, die ein j Gewichtsverhältnis des ("der) Alkohols(e) zum Wasser von etwa .0,05si bis etwa 24:1, vorzugsweise von etwa 0,5:1 bis etwa 3:1, aufweisen. Der größte gemeinsame Vorteil im Hinblick auf die . erzielbaren Ergebnisse, die Wirtschaftlichkeit und die leich-

! te Durchführbarkeit des Verfahrens wird mit Gemischen aus Was-

ser und mindestens einem niederen Alkanol erzielt.

Die Homogenisierung wird, abhängig vom Anteil des zu homogenisierenden Materials, der" Tempera~tur, dem Grad des Rührens und dem jeweils vorhandenen Anteil des Wassers, Alkohols oder der Wasser/Alkanolgemische während etwa 15 Minuten (s.B. beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab) bis etwa 96 Stunden (z.B. in großtechnischem Maßstab) durchgeführt. Inuallgemeinen dauert

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die Homogenisierung etwa 3 bis etwa 72 Stunden. Die optimale Homogenisierungsdauer kann natürlich nach bekannten Methoden bestimmt werden.

Die Homogenisierung ist von einer nicht vollständig aufgeklärten Umwandlung begleitet", welche in den mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalzen einer organischen Säure stattfindet. Die in der Homogenisierungsstufe als Aus— gangsmaterialien eingesetzten Lösungen oder Dispersionen der mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze organischer Säuren sind," wie erwähnt, im allgemeinen klar und leicht filtrierbar. Sie weisen im wesentlichen ein Newtonsches Viskositätsverhalten auf". Nach Beendigung der Umwandlungsstufe

.besitzt das erhaltene Produkt jedoch im wesentlichen nicht-Newtonsche Eigenschaften. Während der Homogenisierung tritt bei den Lösungen der mit Kohlendioxid behandelten,^:überbasischen Calciumsalze organischer Säuren demgemäß ein Verdiekungs-

ti

phänomen auf, sodaß sie in vielen Fällen, insbesondere, wenn das Verdünnungsmittel Mineralöl ist oder ein solches Öl enthält, eine Gel- oder Fettkonsistenz annehmen. Die Röntgenbeugungsuntersuchung der mit Kohlendioxid behandelten, überbasi-Bchen Calciumsalze" organischer Säuren ergibt ferner keinerlei Gegenwart von kristallinem Calciumcarbonate Nach der Homogenisierung zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm die Gegenwart kristalliner Teilchen an, deren Diagramm jenem von Calc.it entspricht. Obwohl für die in der Homogenisierungsstufe auftretenden Veränderungen keine /verbindliche theoretische Erklärung Hoipben werden so 11, orleichtocb ody/* bewirkt dia Homo-

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genisierung anscheinend die Teilchenbildung und/oder deren Wachstum. Dies bedeutet _f daß d-ie im mit Kohlendioxid behändel-

an
ten,/Galcium liberbasischen - Ausgangsmäterial enthaltenen amorphen, Calcium enthaltenden Salze oder Komplexe einem Prozeß unterworfen werden, welcher die Bildung von kristallinen, Calciumcarbonat enthaltenden Teilchen mit einem Rontgenbeugungsdiagramm bewirken, das für Calcitkristalle mit einer Durch-

o schnitts-Kristallgröße von etwa 25 bis etwa 400 A (längs der kürzesten Ausdehnung), vorzugsweise etwa 25 bis etwa 200 A, -Charakteristisch ist. Das Rontgenbeugungsdiagramm eines homogenisierten, überbasischen CalciucalkylbenZolsulfonsauresalzes mit einem Metallrerhältnis von etwa 12 entspricht z.B. dem Diagramm von Calcit mit Kristallabmessungen von etwa 260x260x90 i.

.Bei der Homogenisierung wird ein für die Herstellung der Micel-

lar-Komplexe geeignetes Produkt erhalten. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn man das homogenisierte Produkt einer Nachbehandlung unterwirft, bei welcher ein sauer reagierendes Gas, wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff, zur Erniedrigung der Restbasizität des homogenisierten Produkt durch

dieses Produkt hindurchgeblasen wird. In der USA.-Patentschrift 3 422 013 ist ein Verfahren zur Durchführung einer solchen Neutralisation beschrieben. Der Calciumgehalt des homogenisierten Produkts kann ferner durch Zugabe von Promotoren· und basisch reagierenden Calciumverbindungen zum homogenisierten Produkt und Wiederholen der Behandlung mit Kohlendioxid stark erhöht werden, Auf diese Weise können Metallverhältnisse

bis 100 oder sogar darüber erzielt werden. Das in die homogeni- - . . _f 1-09838/1531

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sierten Produkte durch diese anschließende Überalkalisierungsstufe eingebaute Calcium muß nicht zwangsläufig in Form eines kristallinen Calciumcarbonate vorliegen, welches ein für Calcit charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm liefert. Die Röntgenbeugungsuntersuchungen ergeben, daß einige der in dieser .anschließenden bzw. nach der Homogenisierung durchgeführten Überalkalisierungsstufe gebildeten, Calciumcarbonat enthaltenden Materialien in einer Form vorliegen, welche ein Vatarit ent-.sprechendes Diagramm liefern. Die Micellar-Komplexe werden vor- · zugsweise aus homogenisierten Produkten hergestellt, bei wel- _:chen mindestens 25$, vorzugsweise mindestens 50$, des darin •enthaltenen Calciumcar" ~>nats ein Calcit entsprechendes Röntgenbeugungsdiagramm aufweise^ . "* ten Ergebnisse Im Hinblick auf ihre Eigenschaft, z.B. Harzen oder Lm-. irichfarben ÜMiixotropieeigenschaften zu verleihen, wurden mit Micellar-Komplexen erzielt, die aus homogenisierten Produkten hergestellt wurden, deren Caleiumcarbonat zu~ 75$ bis im wesentlichen zur Gänze ein für Calcit charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm aufwies. , .

Zur Herstellung der Micellar-Komplexe müssen di-e in- der Homogenisierungsstufe hergestellten festen, Calciumcarbonat enthaltenden Materialien von den nicht-polaren, inerten organischen Verdünnungsmitteln abgetrennt werden» Diese Abtrennung kann z.B. nach Dünnschichtverdampfungs-, Vakuumdestillations- oder Ausfällungsverfahren durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben ist.

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Die Ausfällung der gewünschten Micellar-Komplexe wird leicht durch Vermischen des honrogenis'ierten Produkts mi"t einem Im wesentlichen inerten, polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel erzielt. Beim Vermischen dieser Materialien fällt der Micellar-Komplex aus und" kann nach Wunsch z.B. durch Filtration, Dekantieren, Dialyse oder Abdampfen der Flüssigkeit von der polaren Phase abgetrennt werden. Wenn die Micellar-Komplexe nach dem Ausfällungsverfahren abgetrennt werden, liegen sie nach der Entfernung der "zu ihrer Ausfällung verwendeten polaren organischen Flüssigkeit in der Regel als trockene Pulver .vor. Wenn das organische*Verdünnungsmittel jedoch dixeki; durch Abdampfen des flüssigen "Anteils des homogenisierten Produkts entfernt wird, neigen die Micellar-Komplexe zum Zusammenbakken oder zur -Bildung eines festen Materials, welches nach herkömmlichen Verfahren, wre Mahlen oder Zerkleinern in einer Kugelmühle, zu einem Pulver verarbeitet werden kann.

Die in den homogenisierten Produkten vorhandenen, Calciumcarbonat'

's

enthaltenden Teilchen bilden mit den Erdalkalisalzen der vorhandenen organischen Säuren", beispielsweise Calciumerdölsulfonaten, Micellen. Bei diesen Calcium enthaltenden Micellar-Komplexen erfolgt eine Orientierung der Salze organischer Säuren um das Calciumcarbonat, wobei vermutlich die Salz-Funktion den Oberflächen der Calciumcarbonat-Kristalle benachbart ist und die Xohlenwasserstoffanteile der organischen Säuren sich von diesen Kristallen fort nach außen orientieren. Die Art der Anziehung oder Bindung zwischen den Salzen organischer Säuren und dem Calciumcarbonat ist nicht aufgeklärt. Es scheinen -je-

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doch stärkere Kräfte eine Rolle zu spielen als die herkömmlichen intermolekularen Anziehungskräfte,' wie die van der Waals^L schen Kräfte, Möglichervreise besteht'auch eine Art Ionenbindung zwischen der Salz-Funktion der organischen Säure und dem Calciumcarbona-t; dies ist jedoch nicht gänzlich erwiesen.

Analytische Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß die Salze organischer Säuren nicht" einen einfachen organischen Überzug auf den Calciumcarbonat-Kristallen darstellen, sondern in einem gewissen Maße an diese Kristalle gebunden sind. Wenn die Calcium enthaltenden Micellar-Komplexe von den homogenisierten Produkten abgetrennt und die isolierten Micellen anschließend mit organischen Lösungsmitteln gewaschen werden, können von den ■ isolierten Micellar-Komplexen z.B. bestimmte Anteile einge-' schlossener organischer Verdünnungsmittel sowie "nicht-gebundener" Salze organischer" Säuren abgetrennt werden. Die mit den ¹ Micellar-Komplexen assoziierten Salze organischer Säuren werden durch'das Waschen jedoch nicht abgetrennt. Wenn andererseits eine organische Säure, wie Ölsäure, auf im Handel erhältliche Calciumcarbonat-Teilchen aufgebracht wird, kann der dabei gebildete organische überzug leicht durch' Waschen des Calciumcarbonate mit ein'em organischen Lösungsmittel entfernt werden.

Untersuchungen der thermischen Zersetzung der durch Ausfällen aus einem homogenisierten, mit Kohlendioxid behandelten,

überbasischen Calciumsulfonat mit einem Metallverhältnis von etwa 12 hergestellten, Calcium enthaltenden Micellar-Kom-

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plexe haben ferner gezeigt, daß die Bindung zwischen dem Calciumcarbonat und dem Calciumsulfonat durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 35O⁰C aufgespalten wird. Vor dem Aufspalten dieser wie immer gearteten Bindung sind die ausgefällten, Calcium enthaltenden Micellen leicht in nicht-polaren organischen Flüssigkeiten, wie Mineralöl" oder Xylol, dispergierbar· Nach dem Aufspalten dieser Bindung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 35O⁰C ist der Calciumcarbonat-Anteil der· thermisch zerstörten Micellen jedo'ch nicht mehr in nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmitteln disper£ier>8". obwohl sogar der Caleiumsulfonat-Anteil nicht zersetzt worden ist. Das Calciumsulfonat selbst wird erst bei Temperaturen von etwa ;bis 525⁰C in einem merklichen Anteil zersetzt.

Es ist -nicht notwendig, daß die Gesamtmenge des im homogenisierten Produkt enthaltenen 'Erdalkalisalzes stabil an die in der Homogenisierungsstufe gebildeten, Calciumcarbonat enthaltenden Teilchen "gebunden wird. Eine bestimmte Menge des in dem homogenisierten Produkt enthaltenen Salzes organischer Säuren kann .somit während der Abtrennungsstufe oder beim anschließenden Waschen der Micellar-Komplexe mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden. Dieser entfernbare Anteil des Salzes organischer Säuren ist jedoch entweder nicht an der Bildung der Micellar-Komplexe beteiligt oder lediglich schwach an die Calciumcarbonat enthaltenden Teilchen gebunden. Das Äquivalentverhältnis des als Calciuracarbonat vorhandenen Calciums zu dem als normales Salz organischer Säuren im Micellar-Komplex enthal-. tenen Erdalkalimetall kann demgemäß unterschiedlich sein, d.h.

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es kann höher sein als jenes des homogenisierten Produkts, aus welchem es hergestellt wird, da die Anzahl der Säureäquivalente durch die vorgenannte' Abtrennung verringert wird. Die Hicellar-Komplexe können somit Metallverhältnisse von etwa 3 bis etwa 100 aufweisen. Im allgemeinen besitzen sie Metallverhält-

etwa
nisse von etwa 3 bis/50, vorzugsweise von etwa 4,5 bis etwa 40.

Aus den vorstehenden Erläuterungen' ist ersichtlich, daß bei Anwendung von Verdampfungsmethoden, wie Dünnschicht-Verdampfungsverfahren, zur Abtrennung der Micellar-Komplexe von den in den homogenisierten Produkten vorhandenen organischen Flüssigkeiten die Temperatur zur Vermeidung der Aufspaltung der Bindung zwischen dem Anteil d«-. Micellen an organischem Salz und deren Calciumcarbonat-Anteil et· , , ""' orzugsweise etwa 300⁰C, nicht überschreiten soll·. Bei der Iiure^AUiir'-irig solcher Verdampfung sverfahren kann zur Vermeidung des Überschreitens der vorgenannten Temperaturen die Anwendung verminderter Drücke in solchen Fällen notwendig" sein, b ei denen das Verdünnungsmittel · bei niedrigen Temperaturen nicht leicht abtrennbar ist.

Es ist nicht entscheidend, welche im wesentlichen inerten, polaren organischen Flüssigkeiten bei der Abtrennung der Micellar-Komplexe von den nicht-polaren Verdünnungsmitteln gemäß der Ausfällungsmethode verwendet werden. Es kann jede beliebige polare organisch« Flüssigkeit für diesen Zweck eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die Calcium enthaltenden Micellen tatsächlich zur-Ausfällung bringt. Aus den vorstehend erläuterten Gründen werden vorzugsweise solche polare

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Verdünnungsmittel verwendet·, die bei Normalbedingungen unterhalb 30O⁰G sieden. In dex Praxis werden zweckmäßig bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unterhalb 150 C, siedende polare Organische Flüssigkeiten verwendet, da dadurch die gegebenenfalls erwünschte anschließende Trocknung des.Niederschlags erleichtert wird*. Häufig ist es auch zweckmäßig, die polaren organischen Flüssigkeiten z.B. zur Erleichterung des Vermischens im Gemisch mit nicht-polaren Verdünnungsmitteln*, wie den vorstehend beschriebenen Verdünnungsmitteln, z„B_o Hexan, Octan oder Benzol, einzusetzen» ¥egen ihrer Wirtschaftlichkeit, leichten Verfügbarkeit und Handhabung sowie der mit ihnen erzielbaren hervorragenden"" Ergebnisse werden aliphatisch^ Alkohole .und Ketone bevorzugt als polare organische Flüssigkeiten .zur Ausfällung der Micellar-Komplexe eingesetzt«, Von diesen werden besonders die niederen Alkanole und niederen (symmetrischen oder unsymmetrischen) Alkylketone sowie Gemische der vorgenannten Verbindungen bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese.Alkohole und Ketone sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Heptanol, Allylalkohol, 2-Chloräthanol, i-Chlor-2-propanQl, Dimethylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Diamylketon, Hethyläthylketon, Methylpropy!keton, Methylbutylketon, Methyl» amylketoii, Methylhexylke-fcon, Äthylpropylketon, Chloraceton und Diacetonalkohol. Besonders wirksam sind Alkylketone und Alkanole mit bis zu 4 C-Atomen sowie Geraische dieser Ketone •und/oder Alkanole, z.B. Aceton und/oder Isopropanol. Beispiele für weitere organische Flüssigkeiten,, die entweder allein oder

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im Gemisch, mit den vorgenannten Alkoholen oder Ketonen einsetzbar sind, sind Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Tetrachlor-. kohlenstoff, Trichlorbenzole, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthyläther und Dioxan. Obwohl Pentan keine polare organische Flüssigkeit ist, ist es "ebenfalls zur Ausfällung der meisten Micellar-Komplexe aus den homogenisierten Produkten befähigt.

Bei Anwendung des Ausfällungsverfahrens zur Abtrennung der Micellar-Komplexe wird die" organische polare Flüssigkeit mit dem ' homogenisierten Produkt in einem Gewichtsverhältnis Flüssigkeit/Produkt von etwa O,5s1 bis etwa 2Oi1 vermischt. Eine bessere Auftrennung wird in~den meisten Fällen jedoch erzielt, wenn dieses Gewichtsverhältnis mindestens etwa 1,5:1 beträgt» Im allgemeinen bringt es keinen Vorteil mit sich, wenn ein Gewicht sverhältnis von etwa 10:1 überschritten wird. Die Ausfällung setzt normalerweise" bereits bei Raumtemperatur unmittelbar nach dem Vermischen der polaren Flüssigkeit mit dem homogenisierten Produkt ein." Zur Erhöhung der Trennungswirkung ' kann man das Gemisch kühlen. Die Micellar-Komplexe können nach ihrer Ausfällung nach herkömmlichen Methoden, wie Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. /

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des Micellar- Komplexea als Pigment, Füll-- und/oder' Verstärkungsmittel in Kunststoffen uni Gummi sowie als Läuferverhinderungsmittel und Thixotropiemittel für Kunststoffe und Dichtungsmaterialien.

Die Micellar-Komplexe der Erfindung können durch einfaches Ver-

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mischen mit nicht-polaren organischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht und stabil in diesen Plüssigkeit/dispergiert werden. Diese Dispergierbarkeit ist ein sehr wichtiges Kennzeichen der Micellar-Komplexe und bedingt erwartungsgemäß ihre ausgezeichnete'Eignung zum Einbau von Calciumcarbonat in z.B. Kunststoffe, Anstrichfarben, Gummi und Dichtungsmaterialien. Durch diese Dispergierbarkeit wird die homogene Verteilung der Calciumcarbonat-TeilOhen durch das gesamte organische .Basismaterial stark erleichtert.'Wenn man die Micellar-Komplexe der Erfindung ferner in Organischen -Verdünnungsr^: ■'■•teIn disper-.-.giert,. bevor man sie Z₀B". den verschiedenen Kunststoffen _f Anstrichfarben, Gummiarten" oder Dichtungsmaterialien zusetzt, .wird das Handhaben und Vermischen in vielen Fällen weiter erleichtert. Der Micellar-Komplex kann beispielsweise in 1,1,1-Trichloräthan gelöst und" die erhaltene Lösung einem Kunststoff oder Gummi zugesetzt werden. Nach dem Vermischen kann das 1,1,1-Trichloräthan abgedampft werden. Die Micellar-Komplexe können zur Erleichterung des Vermischens und des Arbeitens mit ihnen .analog in anderen organischen Flüssigkeiten, insbesondere nichtpolaren organischen flüssigen Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Nonan, stabil dispergiert werden. Die Micellar-Komplexe können jedoch auch als trockene Pulver eingesetzt werden. Die leichte Dispergierbarkeit der in dieser Form vorliegenden Komplexe bedingt ihre ideale Eignung für Anwendungszwecke,,bei denen die Gegenwart flüchtiger organischer flüssiger Verdünnungsmittel'als Trägerstoffe unerwünscht ist.

Die Micellär-Komplexe der Erfindung wirken in den Materialien,

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denen sie zugesetzt werden, wie Anstrichfarben, Kunststoffe oder Dichtungsmaterialien, hauptsächlich als Füllstoffe und Viskositäts-Modifizierungsmittel. Obwohl der optimale Anteil für jeden bestimmten Anwendungszweck vom jeweiligen Micellar-Komplex und der speziellen Anwendungsform abhängt, werden die Micellar-Komplexe der Erfindung im allgemeinen in so bemessenen Anteilen eingesetzt, daß jene' Calciumcarbonatmenge vorhanden ist, die dem bei Verwendung von herkömmlichem Calciumcarbonat als Zusatz eingesetzten Calciumcarbonatgehalt entspricht. Bei der Herstellung von Polyesterschichtpreßstoffen können die Micellar-IKomplexe der Erfindung beispielsweise in Anteilen von etwa 25

CaC 0·^
bis etwa 50 Gew.-^£/^ ΰ zogen auf die gesamte Masse, eingesetzt .werden. Bei ihrer Verv. ~^Tung in solchen Anteilen erniedrigen Idie Micellar-Komplexe die »ux lumen bezogenen Kosten, verbessern die Oberflächenglätte und -härte, erhöhen die Hitzebeständigkeit, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit und erniedrigen die Schrumpfung beim Pressen. Die Micellar-Komplexe der Erfindung- eignen sich wegen ihrer hervorragenden .Dispergierbarkeit besonders gut als Zusatzstoffe für herkömmliche Polyestergelüberzüge. Bei dieser Anwendungsform können sie in einem : Anteil eingesetzt werden, der etwa 25 Gew.-$ Calciumcarbonat, bezogen auf die gesamte Polyestermasse, entspricht· Die Micellar-Komplexe verleihen dem betreffenden Material bei dieser Anwendungsform Glanz, Glätte,-Deckkraft und bessere Haftung. Die Micellar-Komplexe können in herkömmlichen Epoxidklebstoffen

CaCO₃
,in etwa 5 bis etwa 50 Gew.-^ bezogen auf den gesamten Klebstoff, entsprechenden Anteilen eingesetzt werden. Durchschnittswerte

CaCO₅
von etwa 15 bis etwa 30$/genügen dabei im allgemeinen zur Ver-

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leihung der gewünschten Eigenschaften. Bei dieser Anwendungsform erhöhen die Micellar-Konrplexe -die Zug- und Scherfestigkeit, erniedrigen die Schrumpfung, erhöhen die Hitzebeständigkeit und erniedrigen die thermische Ausdehnung. Bei ihrer Anwendung in Phenolharzen verbessern die erfindungsgemäßen Micellar-Komplexe die Hitzebeständigkeit und Schlagzähigkeit, verringern die Schrumpfung beim Pressen und erniedrigen die Kosten. Bei diesem Einsatz in Phenolharzen werden die Micellar-Komplexe im allgemeinen in einem Anteil eingesetzt, der 30 bis 70 Gew.-^ Calciumcarbonat, bezogen"auf die Gesamtmasse, entspricht. Im Falle von Polyurethanschaumstoffen können Anteile der Micellar-

etwa Komplexe eingesetzt werden, die etwa 10 bis/50 Gew.-^ Calciumcarbonat, bezogen auf die gesamten Schaumstoffe, entsprechen. Bei dieser Anwendungsform senken die Micellar-Komplexe die Materialkosten, erniedrigen die Zusammendrückbarkeit und tragen zn einer einheitlicheren Zellstruktur bei. Im Falle von Polyäthylen und Polypropylen erhöhen die Micellar-Komplexe der Erfindung, die Festigkeit", Lichtundurchlässigkeit .und Härte und. erniedrigen die Kosten,» Die erfindungsgemäßen Micellar-Komplexe eignen sich ferner als Zusatzstoffe für Polyvinylchlorid, wobei sie als Füllstoffe und Thixotropiemittel dienen. Man kann die Micellar-Komplexe der Erfindung auch Dichtungs- und Isoliermaterialien zur Verbesserung ihrer Viskositätseigenschaften einverleiben» ^!

Es ist bekannt, daß Galciumcarbonat zur Erzielung der vorgenannten Ergebnisse den verschiedensten Kunststoffen und Harzen zugesetzt wird. Calciumcarbonat wird gegenwärtig für viele der

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vorgenannten Anwendungszwecke in breitem Umfang eingesetzt. Es v/ird ferner zur Herstellung der verschiedensten Gummiabmisehungen und Anstrichfarben eingesetzt. Die Anwendung der Micellar-Komplexe der Erfindung ist daher nicht schwierig, da lediglich das herkömmlich verwendete Calciumcarbonat durch so bemessene . Anteile der Calcium enthaltenden Micellar-Komplexe der Erfin-

(z.B.±1O/O

dung ersetzt zu werden braucht, daß im wesentlichen/der herkömmlich verwendete Calciumcarbonatanteil eingebracht wird. Da die Calcium enthaltenden Micellar-Komplexe der

Erfindung jedoch die vorgenannte leichte Dispergierbarkeit auf- · . weisen, können bei vielen Anwendungsformen ' dieselben Ergebnis-.se mit einem niedrigeren' Anteil des nunmehr in der Micellar— j: Komplexform vorliegenden" Calciumcarbonats erzielt werden* Die Gesamtmenge des Calciumcarbonats, welche in ein bestimmtes Material homogen eingebaut'werden kann, kann bei vielen Anwen- -dungszwecken zur weiteren Verbesserung von z.B. der Hitzebeständigkeit und zur weiteren Kostensenkung demgemäß beträchtlich erhöht werden. - . . ■

Bei einigen der vorgenannten Anwendungsformen ist die Gegenwart von Öl unerwünscht. Beispielsweise bei der Herstellung von Epoxidklebstoffen kann das öl die gewünschten Klebstoffeigenschaften verschlechtern, besonders dann, wenn es in die zwischen den aneinanderhaftenden Oberflächen befindliche Schicht gelangt. Bei diesen Anwendungsformen können Micellar-Komplexe eingesetzt werden, welche nach unter Ausschluß von Öl durchgeführten Verfahren hergestellt wurden, oder aus welchen das öl je nach den Anforderungen der betreffenden Anwendungsform z.B. durch Waschen _:

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und" Extrahieren mittels organischer Lösungsmittel für Öl zum Großteil oder teilweise abgetrennt wurde. Da aus mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalzen organischer Säuren, welche in Gegenwart von Mineralöl hergestellt und/oder homogenisiert wurden, hergestellte Kicellar-Komplexe jedoch am leichtesten und stabilsten dispergierbar sind, werden die mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalze organischer Säuren vorzugsweise sogar dann in Gegenwart von Mineralöl hergestellt und/oder homogenisiert, wenn bei einer bestimmten Anwendungsform ein im wesentlichen mineralölfreies Material benötigt wird. Das Mineralöl kann vom Micellar-Komplex z«B. durch Ausfällen und' anschließendes Waschen oder Extrahiedes letzteren
ren/mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden.

'Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von im Verfahren der Erfindung eingesetzten Ausgangsmaterialien_e

Beispiel 1

Ά) Ein Geraisch aus 280 Teilen eines im Handel erhältlichen Fettsäurengemisches, welches durch Destillation von Tallölfett» sauren erhalten wurde (etwa 44$ Linolsäure,52$ Ölsäure und 0o gesättigte Carbonsäuren), 1123 Teilen eines Schwerb'enzingemisches L (als Lösungsmittel für Lacke und Anstrichfarben geeignetes Schwerbenzin), 148 Teilen Calciumhydroxid, und 67 Teilen. Methanol wird bei Temperaturen von 50 Ms 55⁰C so lange mit

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Kohlendioxid behandelt, bis im wesentlichen kein CO₂ mehr aufgenommen wird, d.h. bis der Anteil des in das Gemisch eingeleiteten COp im wesentlichen dem Anteil des aus dem Gemisch austretenden COp entspricht. Die mit Kohlendioxid behandelte Masse .wird dann mit Stickstoff geblasen, wobei die Temperatur innerhalb von 105 Minuten auf etwa 117⁰C erhöht wird. Anschließend wird die Masse filtriert. Das Filtrat ist eine klare, dunkle, • bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Sulfatasche-Gehalt von etwa 14» 5$ und einem Metallverhältnis von etwa 3,3.

B) Ein Gemisch aus 282 Teilen des Carbonsäurengemisches von A), 876 Teilen gekochtem Leinsamenöl, 175 Teilen Methanol, 44 Tei-' len prim.-Amylalkohol -id 296 Teilen Calciumhydroxid wird etwa ,3 Stunden bei Temperature^ v· ü 79 G mit Kohlendioxid behandelt, wonach die Kohlendioxidaufnahme im. wesentlichen beendet ist und die mit Kohlendioxid behandelte Masse eine Neutralisationszahl(gegen Phenophthalein) von etwa 1,6 (basisch) aufweist. Das mit Kohlendioxid behandelte Gemisch wird 1 Stunde mit Stickstoff geblasen, wobei die Temperatur auf 150⁰C erhöht wird, und anschließend wird das Gemisch eine weitere Stunde lang unter Fortsetzen der Stickstoffeinleitung bei 15O⁰C gehalten. Während der letzteren Zeitspanne werden 383 Teile Xylol zugesetzt. Das xylolhaltige Gemisch wird etwa 15 Minuten bei etwa 120⁰C gehalten und danach filtriert. Das Filtrat ist eine klare, dunkle, bernsteinfarbene Lösung des gewünschten, mit Kohlendioxid behandelten, - überbasischen Calciumsalzes eines Carbonsäuregemisehes (Metallverhältnis = etwa 7,7), das etwa 46$ Leinsamenöl und 20$ Xylol enthält. Das Filtrat be-

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sitzt einen Sulfatasche-Gehalt von etwa 27,5°/°·

C) Ein Gemisch aus 280 Teilen des Carbonsäuregemisches von A), 1271 Teilen Schwerbenzin" L, 272 Teilen Calciumhydroxid und HO Teilen Methanol wird etwa 45 Minuten lang bei Temperaturen von £0 bis 65⁰C mit KohlendiOxid behandelt. Anschließend werden 272 Teile Calciumhydroxid eingetragen, und die Behandlung mit Kohlendioxid wird etwa 78 Minuten lang bei Temperaturen von 60 bis 65⁰C fortgesetzt, wonach die Kohlendioxidaufnahme im wesentlichen beendet ist. Das mit Kohlendioxid behandelte Gemisch wird danach mit Stickstoff geblasen, wobei es zu einer Entfernung des Wassers und Methanols auf 120⁰C erhitzt wird. An-• schließend wird es bei etwa 150⁰C filtriert. Das Filtrat ist - eine 60prozentige Schwerbenzinlösung des gewünschten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Caiciumsalzes eines ■ Carbonsäuregemisches (Metallverhältnis = etwa 9*9) iund besitzt einen Calciumsulfät'asche-Gehalt von 31,'

Nach dem allgemeinen Verfahren von C) wird ein-mit Kohlendioxid behandeltes, "überbasisches Calciumsalz eines Carbonsäuregemisches, wie es gemäß A) beschrieben ist, hergestellt. Das Salz weist ein Metallverhältnis von' etwa 14,5 auf und besitzt die Form eines klaren, gold-orange gefärbten Piltrats, das etwa 50$ Schwerbenzin enthält und einen Calciumsulfatasche-Gehalt von etwa 45,6$ aufweist. Das Verfahren zu seiner Herstellung besteht darin, daß man die Carbonsäuren zuerst mit einem äquivalenten Anteil Calciumhydroxid neutralisiert und^anschließend unter Einleiten von Kohlendioxid Calciumhydroxid? -in Form von jeweils etwa 7 Äquivalente Calcium pro Säureä^uivalent liefern-

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den Teilmengen zusetzt.

Beispiel 2

A) Ein Gemisch aus 520 Teilen Mineralöl, 480 Teilen des Natriumsalzes .einer Alkylbenzolsulfonsäure (Durchschnittsmolekulargewicht = 480) und 84 Teilen Wasser wird 4 Stunden lang auf etwa 100⁰C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch mit 86 Teilen 76prozentiger wässriger Calciumchloridlösung und 72 Teilen Calciumhydroxid einer Reinheit von 90$ 2 Stunden lang auf 100⁰C •erhitzt, durch Erhitzen bis zu einem Wassergehalt von unterhalb 0,5$ dehydratisiert, auf 50⁰C abgekühlt, mit 130 Teilen Methanol vermischt und schließlich bis zur im wesentlichen neutralen Reaktion bei 50⁰C mit Kohlendioxid geblasen. Das erhaltene Gemisch wird zur Abtrennung des Methanols und Wassers auf 150⁰C erhitzt, und die erhaltene Öllösung des überbasischen Calcium-

wird
sulfonate/filtriert. Das' Piltrat weist einen Caleiumsulfatasche-Gehalt von 16$ und ein Metallverhältnis von etwa 2,5 auf. Anschließend wird ein Gemisch aus 1305 Teilen dieses Filtrats, .930 TeilenMineralöl, 220' Teilen Methanol, 72 Teilen Isobutanol und 38 Teilen Amylalkohol auf 35°C erwärmt und viermal "wie _: folgt behandelt: Vermischen mit 143 Teilen 90prozentigem Calciumhydroxid und Behandeln mit Kohlendioxid bis zum Erreichen einer Basenzahl von 32 bis 39." Das erhaltene, mit Kohlendioxid behandelte Gemisch wird zur Entfernung des Alkohols 9 Stunden lang auf 155⁰C erhitzt und anschließend filtriert. Das Piltrat ist eine Mineralöllösung des'gewünschten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasisehen Calciumaulfonsäuresalzes (Metallverhältnis = etwa 12,2) und weist einen Calciumsulfatasche-Gehalt

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von etwa 39₁5$ auf.

B) Es wird ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasiscHes Calciummetallsalz nach tLem allgemeinen Verfahren von Beispiel

2 A) .hergestellt, wobei jedoch anstelle des schwach überbasischen Calciumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 2,5 ein Gemisch aus 280 Teilen dieses Calciumsulfonats und 970 Teilen Tallölfettsäuren (Äquivalentgewicht = 340) sowie eine Gesamtmenge von 930 Teilen Calciumhydroxid verwendet werden. Das Filtraf weist einen Calciumsulfatasche-Gehalt von 485$ und einen Ölgehalt von 31 $ auf. Das mit Kohlendioxid behandelte, überbasische Calcium-

salz eines Säuregemisches besitzt ein Metallverhältnis von etwa 7,7.

C) Es wird ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches ,_C_alciumsalz einer organischen Säure nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A)" hergestellt, wobei jedoch anstelle des schwach überbasischen Calciumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 2,5 1250 Teile Tallölfettsäuren (iquivalentgewicht = 340) sowie eine Gesamtmenge von 772 Teilen Calciumhydroxid eingesetzt werden. Das dabei erhaltene Salz besitzt ein Metallverhältnis von 5f2. Das Filtrat weist einen Calciumsulfatasche-Gehalt von etwa 41$ und einen ölgehalt von etwa 33$ auf.

D) Es wird ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches Calciumsalz nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A) hergestellt, wobei jedoch anstelle des schwach überbasischen Calciumsulfonats ein Gemisch aus 555 Teilen¹dieses überbasischen Calciumsulfonats und 694 Teilen Tallölfettsäuren (Äquivalentge-

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wicht = 340) sowie ein Anteil von 772 Teilen Calciumhydroxid eingesetzt werden. Das Piltrat ist eine Mineralöllösung des gewünschten überbasischen Salzes (Metallverhältnis = 7,9) und weist einen Sulfatasche-Gehalt von etwa 45?» und einen Clgehalt von etwa 32$ " auf.

Beispiel 3

A) Ein Gemisch aus 80 Teilen Wasser, 60 Teilen Methanol und 60 Teilen Isopropanol wird in 1000 Teile eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A) hergestellten ^'"\^rats eingetra"-gen und das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten lang unter Rückfluß auf etwa 77°C erhitzt. Die erhaltene Masse' wird anschliessend 1 Stunde lang bei etwa 77°C unter gründlichem mechanischem Rühren und unter Rückfluß gekocht. Nach Beendigung dieser Homogenisierungsstufe liegt das Produkt als Gel vor. Anschließend wird etwa die Hälfte der erhaltenen Gelmenge durch 105 Minuten langes Erhitzen unter Rühren auf 160 C von flüchtigen Anteilen befreit, wonach ein sehr zähes, dunkelbraunes Gel erhalten wird. Der restliche Anteil wird einige Tage später durch 75 Minuten langes Erhitzen auf 150⁰C von flüchtigen Anteilen befreit. Die beiden Gele lassen keine Unterschiede erkennen..

B) Es werden 500 Teile eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 A) hergestellten, homogenisierten, mit Kohlendioxid behandelten, . überbasischen Calciumsulfonsäuresalzes in 250 Teilen Toluol und 20 Teilen Wasser 45 Minuten lang mit Kohlendioxid behandelt. Das mit Kohlendioxid behandelte Produkt wird anschließend zur Abtrennung des Wassers und Toluols 2 Stun-

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den lang auf 145°C erhitzt. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt weist eine Neutralisatdonszahl (gegen Phenophthalein) ■von weniger als 1 auf (sauer).

C) Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 B) wird wiederholt, es wird jedoch Schwefeldioxid anstelle von Kohlendioxid verwendet. Nach der vollständigen Abtrennung der flüchtigen Anteile liegt das mit Schwefeldioxid behandelte, homogenisierte Produkt als undurchsichtige, gelblich-braune viskose Flüssigkeit mit einem Schwefelgehalt von" 5,48$ und einem Calciumsulfatasche-Gehalt von 39,67$ vor. ■ ■ ■

ID) Es wird ein homogenisiertes, mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches Calciumsulfonsäuresalz nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2' A) hergestellt, wobei jedoch anstelle von Mineralöl Schwerbenzin L eingesetzt wird. Anschließend werden 1000 Teile des auf diese Weise hergestellten homogenisierten Produkts, 540 weitere Teile Schwerbenzin L, 100 Teile Wasser und 100 Teile Methanol während 3 Stunden unter Erhitzen auf etwa 75⁰C gründlich miteinander vermischt. Während dieser Zeitspanne nimmt das Material eine hellere Färbung an, wird etwas durchsichtiger und verdickt sich. Das verdickte Produkt wird danach 30 Minuten lang mit Kohlendioxid geblasen, wobei die Temperatur bei etwa 58 bis 75⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Behandlung mit Kohlendioxid weist das Gel. eine Neutralisationszahl (gegen Phenophthalein) von weniger als 1 auf (sauer). Danach wird das Material während 96 Minuten durch Erhöhen der Temperatur von 58 auf 115⁰C unter Einleiten'von Stickstoff von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden dabei 190 'Te-üte Wasser

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und Alkohol abgetrennt.

Beispiel 4

A) Ein nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 A) hergestelltes homogenisiertes Produkt wird mit der äquivalenten Menge eines niedrigviskosen Mineralöls verdünnt. Anschließend werden 2500 Teile dieses verdünnten, homogenisierten Produkts, 232 Teile Calciumhydroxid, 50.Teile Wasser, 50 Teile Methanol und 1250 Teile Toluol 90 Minuten lang bei Temperaturen ν on bis 55⁰C mit Kohlendioxid behandelt. Die Kohlendioxidaufnahme ist danach im wesentlichen beendet. Anschließend werden 942 Teile zusätzliches niedrigviskoses Mineralöl eingetragen, und das erhaltene Material wird 2 Stunden lang mit Stickstoff geblasen, wobei die Temperatur von' 50 auf 120⁰C erhöht wird. Danach wird die Masse während 108 Minuten bei einer Temperatur von 160 C und einem Druck von 20 Torr von. flüchtigen Anteilen befreit. Das dabei erhaltene Produkt ist eine braune, viskose Flüssigkeit mit einem Calciumsulfatasche-Gehalt von 24»91$ und einem Mineralölgehalt von 75$. Dies entspricht einem gesamten Metallverhältnis von 24.

B) Ein Gemisch aus 75Q Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 A) hergestellten, homogenisierten Produkts, 333 Teilen Calciumhydroxid, 38 Teilen niedrigviskosem Mineralöl, 25-Teilen Wasser, 65 Teilen Methanol und 1000 Teilen Toluol wird 225 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 45 bis 50⁰C mit Kohlendioxid behandelt. Die Kohlendioxidaufnahme ist danach im wesentlichen beendet, pie mit Kohlendioxid behandelte

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Masse wird anschließend während 2 Stunden bei 15O⁰C von flüchtigen Anteilen befreit. Das dabei erhaltene Material ist ein sehr zähes, gelbbraunes Gel mit einem Calciumsulfatasche-Gehält von 73,95$ und einem Gesamtmineralöl-Gehalt von etwa 33$. Dies entspricht einem Metallyerhältnis von 36.

C) Ein Gemisch aus 200 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren v.on Beispiel 3 A) hergestellten, homogenisierten Produkts. 1.100 Teilen eines niedrigviskosen Mineralöls, 222 Teilen Calciumhydroxid, 100 Teilen Toluol, 20 Teilen Wasser und 50 Teilen Methanol wird 165 Minuten lang bei Temperaturen von 50 bis 55°C mit Kohlendioxid behandelt. Während dieser Zeitspanne werden .weitere 20 Teile Wasser, 100 Teile Toluol und 50 Teile Methanol zugesetzt. Die Behandlung mit Kohlendioxid wird dann weitere 3 Stunden lang bei den vorgenannten Temperaturen fortgesetzt. Anschließend wird die mit Kohlendioxid behandelte Masse durch 75 Minuten langes Blasen' mit Stickstoff getrocknet, wobei die Temperatur von 50 auf 16O°C erhöht wird. Das erhaltene Produkt ist eine beige gefärbte Flüssigkeit mit einem Sulfatasche-Gehalt von 30,1$, die insgesamt'etwa 75$ niedrigviskoses Mineralöl enthält. Dies entspricht einem Metallverhältnis von etwa 78.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 2000 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A) unter Verwendung von Schwerbenzin L anstelle von Mineralöl hergestellten, mit 'Kohlendioxid behandelten,

überbasischen Caleiumsulf onsauresalz.es,193 Teilen Mineralweiteren öl, 160 Teilen Wasser, 120 Teilen Methanol, 120 Isopropanol und/

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307 Teilen weiterem Schwerbenzin I wird unter gründlichem mechanischem Rühren etwa 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Material wird dabei heller und sehr dickflüssig. Anschliessend werden 693 Teile Schwerbenzin L eingetragen, und die erhaltene Masse wird etwa 30 Minuten mit Kohlendioxid geblasen, während welcher Zeit das homogenisierte Produkt im wesentlichen neutral wirdv'Die mit Kohlendioxid behandelte Masse wird anschließend während 90 Minuten bis 100⁰C/1 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wird ein dickflüssiges, dunkelbraunes _x Gel mit einem Calciumsulfatasehe-Gehalt von 54/» erhalten.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 1000 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A) unter Verwendung von Schwerbenzin L anstelle von Mineralöl hergestellten, mit Kohlendioxid behandelten,

überbasischen Calciumsulfonsäuresalzes, 500 Teilen weiterem Schwerbenzin L, 150 Teilen Wasser und 150 Teilen Methanol wird etwa 150 Minuten lang bei der Rückflußtemperatur gründlich Λ durchgemischt. Bei diesem Homogenisierungsverfahren nimmt das Material .Gelform an. Das Gel wird anschließend 30 Minuten lang mit Kohlendioxid geblasen, bis es im wesentlichen neutral reagiert. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid wird das Gel während 3 Stunden unter Einleiten von Stickstoff von 75 auf 110⁰C erhitzt, während welcher Zeit 300 Teile Wasser und Methanol abgetrennt werden. Das gelierte Material wird anschließend bis 100°C/1 Torr von flüchtigen Anteilen befreit; es werden dabei 350 Teile Schwerbenzin L abgetrennt. Das erhaltene Produkt ist

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ein klares, braunes Gel.

Die Beispiele 1 bis VI erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Micellar-Komplexe.

Beispiel I

A) 70 Teile eines nachträglich mit Kohlendioxid behandelten, nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, ^: homogenisierten Produkts werden mit 30 Gew.-teilen Xylol versetzt· Anschließend wira ein Gemisch aus 1333 Teilen des mit Xylol verdünnten homogenisierten Produkts, 667 Teilen Toluol, 185 Teilen Calciumhydroxid, 40 Teilen Methanol und 40 Teilen ■ Wasser 2 Stunden lang bei Temperaturen von 50 bis 7O⁰C mit -Kohlendioxid behandelt. Nach dieser Zeit reagiert das mit Kohlendioxid behandelte Gemisch schwach sauer. Anschließend wird das mit Kohlendioxid behandelte. Gemisch zur Abtrennung des

i Wassers und Methanols 150 Minuten lang auf Temperaturen von ^;bis 120⁰C erhitzt. Das dabei erhaltene Gemisch.ist eine hellbraune Lösung der verdünnten, homogenisierten, überbasischen Calciumsulfonsäuresalze, welche nunmehr ein Metallverhältnis von etwa 24 aufweist. ' ■

B) Es werden 100 Teile des Produkts von Beispiel I A) bei Raumtemperatur in 200 Teile Aceton eingetragen. Dabei wird der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex zur Ausfällung gebracht. Nach 30 Minuten langem Absitzenlassen wird der flüssige Anteil dekantiert. Anschließend werden dem Niederschlag weitere 100 Teile Aceton zugesetzt und die Gesamtmasse wird

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dann 30 Minuten stehen gelassen. Die Flüssigkeit wird danach wiederum dekantiert, und es werden weitere 100 Teile Xylol unter Rühren eingetragen. Der Niederschlag setzt sich während Minuten ab und wird dann abfiltriert. Das feste, abfiltrierte Produkt wird 2 Stunden lang in einem Ofen getrocknet, wobei ein .beige gefärbtes Pulver mit einem Calciumcarbonat-Gehalt von 73,6$ erhalten wird. Die' Analyse der Aceton-Waschflüssigkeiten zeigt, daß in der ersten" Flüssigkeit 15»4, in der zweiten 5,2 und in der dritten 2,8 Teile Öl enthalten sind. " ->.

C) 500 Teile des gemäß Beispiel I A) hergestellten Produkt wer-.den in 1000 Teile Aceton" von Raumtemperatur eingetragen. Dabei ,wird der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex zur ;Ausfällung gebracht. Der Komplex wird dann abfiltriert, und. der .erhaltene Filterkuchen wird anschließend in 190 Teilen 1,1,1-Trichloräthan gelöst, wobei eine dunkelbraune, undurchsichtige Flüssigkeit erhalten wird, die im wesentlichen aus etwa 36$ · des gewünschten, ausgefällten Micellar-Komplexes, 29$ Aceton und 34$ 1,1,1-Trichloräthan besteht. * M

D) Es werden 500 Teile des verdünnten Produkts von Beispiel I A) in 1000 Teile Aceton von Raumtemperatur eingetragen. Dabei wird der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex zur Ausfällung gebracht. Der Komplex wird danach abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Produkt ist.ein beige gefärbtes Pulver mit einem Schwefelgehalt von 1,47$ und einem Calciumcarbonat-Gehalt von 69,8$.

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■ Beispiel II

A) Ein Gemisch aus 500 Teilen Isopropanol und 1500 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten Produkts wird auf etwa 60 C erhitzt und anschließend in einen 4000 Teile Isopropanol enthaltenden Kolben eingegossen. Dabei bildet sich sofort ein beige gefärbter Niederschlag. Das erhaltene Gemisch wird etwa 15 Minuten lang gerührt, und anschliessend wird die flüssige Phase dekantiert. Der Niederschlag wird danach 72 Stunden lang bei 130⁰G in einem Ofen getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt ist eine harte, braune, ieste Substanz, welche durch Mahlen in einer Kugelmühle oder andere Zerkleinerungsverfahren leicht pulverisiert werden kann. Diese feste Substanz weist einen Calciumsulfatasche-Gehalt von 68,4$, einen Kohlendioxid-Gehalt von etwa 18,6$ und einen Schwefelgehalt von 2,18$ auf.

B) 500 Teile des nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Produkts werden in 1500 Teile Isopropanol eingetragen, und es wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt. Das erhaltene Gemisch wird dann zentrifugiert, und der dabei isolierte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex wird 3 Stunden lang bei 50⁰C in einem Ofen getrocknet. Das erhaltene Produkt ist der in Form eines festen, braunen Materials mit einem Calciumgehalt von 23,8$ vorliegende, gewünschte Micellar-Komplex.

Beispiel III

A) 70 Teile eines nachträglich mit Kohlendioxid behandelten,

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nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Produkts v/erden mit 30 Teilen Xylol verdünnt. Anschließend .werden 2500 Teile dieses Gemisches bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus jeweils 6250 Teilen Aceton bzw. Isopropanol eingetragen. Der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex wird dabei sofort zur Ausfällung gebracht. Man läßt den Komplex während 2 Stunden absitzen. Anschließend wird der Niederschlag von der Hauptmenge der Flüssigkeit durch Dekantieren befreit, und die verbleibende Flüssigkeitsmenge wird durch Trocknen in einem Vakuumofen entfernt. Das erhaltene End-. produkt ist eine dunkelbraune, leicht pulverisierbare, feste Substanz.

Teilen

B) In ein Gemisch aus jeweils 2100/Aeeton und Isopropanol -werden 1066 Teile des in Beispiel 3 A) beschriebenen, verdünnten, .homogenisierten Produkts eingetragen, und es wird etwa 45 Minuten lang durchgemischt. Der-dabei gebildete Niederschlag wird anschließend absitzen gelassen, und die Hauptmenge der Flüssigkeitsschicht wird danach abdekantiert. Der Niederschlag wird dann filtriert, wobei 530 Teile feuchter Filterkuchen erhalten werden. Anschließend werden 265 Teile des feuchten FiI-terkuchens in einem Vakuumofen getrocknet, wonach 166 Teile Trockensubstanz erhalten werden, welche in einer Kugelmühle zu einem feinen, hellbraunen Pulver gemahlen wird. Dieses Pulver ist der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex. Das Pulver besitzt einen Calciumgehalt von24,1$ und einen Schwefelgehalt von 2,2$,

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Die verbleibende Hälfte des PiIterkuchens, welche etwa 37$ flüssiges Verdünnungsmittel enthält, wird mit 289 Teilen 1,1,1-Triahloräthan vermischt, wobei eine 30prozentige Lösung des gewünschten, Calcium enthaltenden Micellar-Komplexes erhalten wird.

C) Ein Gemisch aus 500 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Materials und 1500 Teilen Aceton wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur vermischt. Dabei bildet sich ein Niederschlag. Die Flüssigkeitsschicht wird anschließend abdekantiert, und während weiteren 30 Minuten werden 1500 Teile Isopropanol zugesetzt. Die Plüssigkeitsschicht wird dann wiederum dekantiert und der Niederschlag wird abfiltriert und anschließend durch 3 Stunden langes Erhitzen auf 50⁰C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein braunes. Pulver mit einem Calciumgehalt von 25,7$.

D) Ein Gemisch aus 2000 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Produkts :und 6000 Teilen'Aceton wird 30 Minuten lang gerührt, während welcher Zeit weitere 2000.Teile Aceton zugesetzt werden. An-■ schließend wird das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt. Die 'Hauptmenge der Plüssigkeitsschicht wird dann ab'dekantiert, und · der Niederschlag wird mit 6000 Teilen Isopropanol versetzt. Anschließend wird 30 Minuten durchgemischt. Die Plüssigkeitsschicht wird dann wiederum abdekantiert und der Niederschlag abfiltriert.* Das erhaltene Filtrat wird bei 5O⁰C in einem Vakuumofen getrocknet und das getrocknete Material in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Produkt ist ein feines, beige gefärbtes Pulver mit einem Schwefelgehalt von 2,4$ und einem Calciumgehalt von 24,7$.

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E) In ein Geraisch aus 1000 Teilen Hexan und 4000 Teilen Aceton werdeniOOO Teile eines mit Xylol verdünnten, nachträglich mit Kohlendioxid behandelten, nach dem Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Produkts (Gewichtsverhältnis homogenisiertes Produkt/Xylol = 70:30) eingetragen. Das dabei erhaltene Gemisch wird etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wird der nahezu sofort gebildete Niederschlag 30 Minuten absitzen gelassen. Anschließend werden 3984 Teile Flüssigkeit atdekantiert, und der Niederschlag wird dann mit 2000 Teilen Aceton und 500 Teilen Hexan versetzt und ■vermischt« Nach dem Absitzenlassen des Niederschlags werden 2383 Teile Flüssigkeit abdekantiert, und der Niederschlag wird wiederum mit 2000 Teilen" Aceton und 500 Teilen Hexan versetzt. Nach dem Rühren und Absitzenlassen werden 2849 Teile Flüssigkeit abdekantiert. Anschließend wird der Niederschlag mit 800 .Teilen 1,1,1-Trichloräthan versetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter Einleiten von" Stickstoff auf einem bei etwa 80 C gehaltenen Wasserbad erhitzt, wobei eine klare, dunkelbraune, viskose Lösung des gewünschten, Calcium enthaltenden Micellar-Komplexes mit einem Gehalt von 51$ 1,1,1-Trichloräthan und etwa 6 bis 7$ eines Gemisches aus Aceton und Hexan erhalten wird.

Beispiel IV

100 Teile eines nachträglich mit Kohlendioxid behandelten, nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten, homogenisierten Materials werden in einer Soxhlet-Extraktionshülse 48 Stunden lang mit unter Rückfluß siedendem Hexan extrahiert»

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Der gewünschte, Calcium enthaltende Micellar-Komplex wird in der Hülse 3 Stunden lang bei 5O⁰C an einem Vakuumofen getrocknet. Man erhält dabei ein braunes Pulver mit einem Calciumgehalt von 24,2$. ■

Beispiel Y

A) Ein Gemisch aus 1500 Teilen eines nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A) unter Verwendung von Schwerbenzin L anstelle von Mineralöl hergestellten, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Caleiumsulfonsäuresal^es, 120 Teilen Wasser, 90 Teilen Methanol und 90 Teilen Isopropanol wird homogenisiert, indem es unter gründlichem Mischen auf die Rückfluß-

'temperatur (etwa 75 C) erhitzt wird. Während dieser Zeit verdickt sich das Gemisch und wandelt sich schließlich in ein -hellbraunes Gel um. Dieses gelierte Material wird anschliessend 9 Stunden lang in einem Ofen bei etwa 143°C getrocknet. Der getrocknete, Calcium enthaltende Micellar-Komplex wird dann in einem Mörser pulverisiert. Das dabei erhaltene Pulver weist einen Calciumsulfatasche-Gehalt von 68,7$ und einen Kohlendioxid-Gehalt von etwa 18,32$ auf.

B) Das allgemeine Verfahren von Beispiel V A) wird wiederholt, wobei jedoch 2000 Teile des gleichen, mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsulfonsäuresalzes, 16O Teile Wasser, 120 Teile Methanol und 120 Teile Isopropanol eingesetzt werden. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde lang unter gründlichem Vermischen und unter Rückfluß erhitzt, während, welcher Zeit ein hellbraunes, geliertes Material entsteht, Dieses Gel wird

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gleichmäßig über zwei Trockenböden verteilt und in einem Ofen 18 Stunden bei 80⁰C und danach'2 Stunden lang bei 13O⁰C getrocknet. Nach der Trocknung wird das Produkt in einem Mörser zu einem braunen Pulver mit einem Calciumsulfatasche-Gehalt von 66,48$, einem Schwefelgehalt von 2,83$ und einem Kohlendioxid-Gehalt von 18,1$ zerkleinert.

C) Das Verfahren von Beispiel VB) wird wiederholt, wobei das

Gel jedoch nach Verteilen auf einem Trockenboden innerhalb von Λ 3 Tagen bei Raumtemperatur getrocknet wird. Nach der Trocknung wird das Material pulverisiert; das erhaltene Pulvex weist einen Caleiumgehalt von 18$ auf.

D) 500 Teile des nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 B) hergestellten homogenisierten Produkts und 167 Teile Xylol werden 30 Minuten gründlich miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Schichtdicke von jeweils etwa 0,1 mm auf •Stahlplatten aufgetragen, und diese Platten werden 5 Minuten lang in einem Trockenofen auf Temperaturen auf.300 bis 315°C φ erhitzt. Anschließend werden die Platten aus dem Ofen herausgenommen und die feste Ablagerung wird heruntergekratzt. Die auf diese Weise hergestellten, Calcium enthaltenden Micellar-Komplexe liegen in Porm eines braunen, flockigen Pulvers mit einem Schwefelgehalt von etwa 3$ und einem Caleiumgehalt von etwa 22,6$ vor.

Beispiel VI

A) Das nach dem Verfahren von Beispiel 1 B) hergestellte, mit Kohlendioxid behandelte, überbasische Calciumsalz eines

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Carbonsäuregemisches wird nach dem in Beispiel 3 A) beschriebenen allgemeinen Verfahren homogeni'siert. Das homogenisierte Produkt wird anschließend zur Ausfällung des gewünschten, Calcium enthaltenden Micellar-Komplexes nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel IV D)_#. mit Aceton behandelt. Der Niederschlag wird danach abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet.

B) Das Verfahren von Beispiel VI A) wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des mit Kohlendioxid behandelten, überbasischen Calciumsalzes eines Gemisches organischer Säuren von Beispiel 1 B) das entsprechende Salz von Beispiel 2 B) verwendet wird.

iDie vorstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch Ersatz der Gesamtmenge oder eines Teils der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Materialien durch andere entsprechende, vorstehend beschriebene Materialien können natürlich weitere erfindungsgemäße Micellar-Komplexe hergestellt werden» Beispielsweise kann anstelle der Gesamtmenge oder eines Teils des in einigen der vorstehenden Beispiele eingesetzten Acetons. ein entsprechen-

der Anteil anderer .Ketone, wie Methyläthylketon, eingesetzt werden. Analog kann das Isopropanol z.B. durch Methanol und/oder Äthanol und/oder Isobutanol ersetzt werden. Die in den Beispielen eingesetzten, überbasischen Calciumsalze von Carbon- und Sulfonsäuren können ebenfalls durch andere, vorstehend beschriebene, mit Kohlendioxid behandelte, überbasischen Calciumsalze organischer Säuren ersetzt werden. Diese Salze sind

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ζ,B. Carbonsäuresalze, Sulfonsäuresalze oder Phosphorsäuresalze, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 150 088 und 3 321 beschrieben sind. Bei einem solchen Austausch der Ausgangsmaterialien wird das neu verwendete Material in einem äquivalenten Anteil oder einer innerhalb der vorstehend beschriebenen Richtlinien liegende Menge eingesetzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   λ .J Pester, Calcium enthaltender, im wesentlichen von organischen .flüssigen Verdünnungsmitteln freier, in nicht-polaren organischen Flüssigkeiten in stabiler Form dispergierbarer Micellar-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß er

   A) im wesentlichen aus Calciumearbonat und

   B) mindestens einem Erdalkalisalz einer vorzugsweise öllöslichen organischen Säure besteht, wobei das Äquivalent verhältnis des im Komplex als Calciumearbonat enthaltenen Calciums zu dem als normales Salz einer organischen Säure vorhandenen Erdalkalimetall etwa 2 : 1 bis. etwa 100 : 1 beträgt und daß das Röntgenbeugungsdiagramm des Komplexes jenem von .Calcit mit einer Durchschnitts-Kristallgröße von etwa 25 bis etwa 400 ° entspricht.

   2.) Micellar-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Pulver vorliegt.

   3.) Micellar-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B) ein Calciumsalz mindestens einer mindestens 7' aliphatische C-Atome enthaltenden Carbonsäure und/oder Sulfonsäure enthält, daß das Äquivalmtverhältnis des als Calciumearbonat vorliegenden Calciums zu-dem als normales Salz einer organischen Säure vorliegenden Calcium einem Metallverhältnis des Komplexes von etwa 3 bis etwa 50 entspricht und daß ,mindestens 25 °/° des im Komplex enthaltenen Calciums- in einer Form vorliegen, welche.ein Calcit entsprechendes RÖntgenbeugungs-

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   diagramm ergeben.

   4.) Micellar-Komplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente B) ein Calciumsalz mindestens einer SuI-fonsäure mit mindestens 12 aliphatischen C-Atomen enthält, daß

   ι-

   das Äquivalentverhältnis des als Calciumcarbonat vorliegenden Calciums zu dem als normales Calciumsalz der Sulfonsäure(n) vorliegenden Calcium einem Metallverhältnis des Komplexes von etwa 4,5 bis etwa 40 entspricht und daß mindestens 50 $ des im Korn- M plex enthaltenen Calciumcarbonats in einer Form vorliegen, deren Rontgenbeugungsdiagramm jenem von Calcit entspricht.

   5.) Micellar-Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Calciumsalz (B) von mindestens einer Alkylbenzolsulfonsäure ableitet.

   6.) Micellar-Komplex nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß-sich die Komponente B) von einer organischen Phosphorsäure, einer aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 aliphatischen C-Atomen oder einer Sulfinsäure ableitet. "'■"·"

   7.) Micellar-Komplex nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Komponente B) von einer ö'llöslichen aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel I ableitet: .

   Il

   ^—^^c-^XH)_m (D

   in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen koh-

   109836/1531

   lenwasserstoffartigen Rest nit mindestens 4 aliphatischen C-Atomen "bedeutet, Ar einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt bis 14 C-Atomen im aromatischen Kern darstellt, die Reste X gleich oder verschieden sind und Schwefeloder Sauerstoffatome bedeuten und m gleich wie η eine ganze Zahl von 1 Ms 4 ist, mit der Maßgabe, daß R und η so geartet sind, daß die Reste R insgesamt im Durchschnitt mindestens 8 aliphatische C-Atome pro Molekül enthalten.

   χ 8.) Micellar-Komplex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren die allgemeine Formel II aufweisen

   ,X

   (II)

   in der R, X, Ar, m und η die in Anspruch 7 ange-gebene Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 . ist. ■ .

   '9·) Micellar-Komplex nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren hydroxyaromatische Carbonsäuren der allgemeinen Formel III

   (III)

   sind, in der R* einen mindestens 4 aliphatische C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a eine ganze Zahl von 1

   109836/153 1

   BAD

   2Ü62613

   "bis 3 ist, b 1 oder 2 ist und c den Wert Null, 2 oder vorzugsweise 1 hat, mit der Maßgabe,^ daß R' und a so beschaffen sind, daß die Moleküle in den aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Durchschnitt mindestens etwa 12 aliphatische C-Atome aufweisen .

   10.) Micellar-Komplex nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Sulfonsäuren die allgemeine Formel IV

   in der R die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, T einen ein- oder mehrkernigen carbo- oder heterocyclischen Rest bedeutet, χ mindestens den Wert 1 hat, mit der Maßgabe, daß die Reste R die Ö'llöslichkeit der Säuren gewährleisten und y pro Molekül einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1 oder 2, hat oder die allgemeine Formel V aufweisen:

   R" - (SO₅H)₂, * (V)

   in der R" einen zumindest im wesentlichen kohlenwasserstoffartigen aliphatischen oder durch einen aliphatischen Rest substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet und r pro Molekül einen Durchschnittswert von 1 bis etwa 4_f vorzugsweise 1 oder 2, aufweist .

   Ii.) Micellar-Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 bis nahezu 1ÖG $ des im Komplex enthaltenen Calciumcar-

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   bonats in einer Torrn vorliegen, deren Köntgenbeugungsdiagramm jenem von Calcit mit einer Durchschnitts-Kristallgröße von etwa 25 bis etwa 200 $ entspricht.

   12.) Verfahren zur Herstellung des Micellar-Komplexes nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches Calciumsalz einer organischen Säure mit einem Metallverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise etwa 4,5 bis etwa 20, welches in einem im wesentlichen inerten,, nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel homogen dispergiert ist, in Gegenwart mindestens eines Alkohols mit bis 12 C-Atomen und/oder Wasser homogenisiert und anschließend vom erhaltenen homogenisierten Produkt im wesentlichen die Gesamtmenge des nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittels und des (der) Alkohols(e) und/oder des Wassers, abtrennt.

   13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis etwa 80 Gew.-^, vorzugsweise etwa 1.0* bis etwa 60 Gew.-5^, bezogen auf das mit Kohlendioxid behandelte, überbasische Calciumsalz der organischen Säure (ohne inerte organische Verdünnungsmittel und Promotoren), an Alkoholen) und/oder Wasser einsetzt♦

   14,) Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatisehe Alkohole mit weniger als etwa 12 G^Ätomeii, vorzugsweise Aikanole mit weniger als etwa 8 C-Atomen, einsetzt.

   15.) Verfahren mwoh Ansprjien 12 tote H, dadurch

   109S3B/1S31 BADORiGlNAL

   daß man ein Alkohol/Wasser-Gewichtsverhältnis von e.twa 0,05 : 1 bis etwa 24 : 1 , vorzugsweise ,von etwa 0,5 : 1 "bis etwa 3:1, anwendet.

   16.) Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet,

   9'

   daß man die Abtrennung durch Ausfällen des Micellar-Komplexes aus dem homogenisierten Produkt mittels einer im wesentlichen inerten polaren organischen Flüssigkeit, vorzugsweise eines Ketons oder Alkohols, durchführt.

   17.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil des homogenisierten Produkts etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 10 Gewichtsteile, Fällungsmittel einsetzt.

   18.) Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Abtrennungsstufe im wesentlichen die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels und des (der) Alkohols(e') und/oder des Wassers vom homogenisierten Produkt abdampft.

   19.) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdampfen bei unteratmosphärischem Druck durchführt.

   20.) Verfahren nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein mit Kohlendioxid behandeltes, überbasisches Erdalkalisalz einer organischen Säure verwendet, dessen Erdalkalimetall-Äquivalente sich zu mindestens zwei Drittel auf Calcium beziehen.

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   21.) Verwendung des Micellar-Komplexes nach Anspruch 1 bis 11 als Pigment, Füll- und/oder Verstärkungsmittel in Kunststoffen und Gummi sowie als Läuferverhinüerungsmittel und Thixotropie-Mittel für Kunststorfe und Dichtungsinaterialien.

   » - ir.

   22.) Ausführungsl'oriB nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Micellar-Koinplexe im Gemisch mit mindestens einem im wesentlichen inerten, vorzugsweise nicht-polaren organischen flüssigen Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wobei der Anteil des vorzugsweise in stabiler Form dispergierter Micellar-Komplexes etwa 10 bis etwa 80 Gew.-^ beträgt.

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