DE2718780C2

DE2718780C2 -

Info

Publication number: DE2718780C2
Application number: DE2718780A
Authority: DE
Inventors: John Wesley Mentor-On-The-Lake Ohio Us Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1992-02-20
Also published as: IN144027B; AU2467377A; CA1095886A; IT1086894B; JPH0133476B2; BR7702529A; SE447273B; JPS52144629A; DE2718780A1; FR2349643A1; FR2349643B1; GB1586483A; SE7704860L; ES458333A1; AU515607B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oleophiler, magnesiumhaltiger Zusammensetzungen und deren Verwendung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Mehrere Methoden sind für die Herstellung basischer Magnesiumverbindungen für die Verwendung in Schmiermitteln oder Fetten bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 38 65 737 die Bildung einer hochbasischen magnesiumhaltigen flüssigen Dispersion durch Vermischen eines öllöslichen Dispergiermittels, von Magnesiumoxid, eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, von Alkohol, Wasser und Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, Behandlung des Gemisches mit Kohlendioxid, Zugabe eines nichtflüchtigen verdünnenden Öls und Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Ähnlich beschreibt die US-PS 36 29 109 die Kohlendioxidbehandlung eines Gemisches einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes derselben, von Magnesiumoxid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, von Wasser und eines organischen flüssigen Verdünnungsmittels. Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte können meistenteils als basische, oleophile Magnesiumcarbonate gekennzeichnet werden, da eine wesentliche Stufe bei ihrer Herstellung die Umsetzung mit Kohlendioxid ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß hochbasische magnesiumhaltige Zusammensetzungen ohne Umsetzung mit Kohlendioxid oder ähnlichen sauren Gasen hergestellt werden können. Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte, die als Zusammensetzungen von Magnesiumoxid oder -hydroxid und eines Magnesiumsulfonates, -carboxylates oder -phosphates gekennzeichnet werden können, können vielseitig verwendet werden, wie als Additive für Schmiermittel und Treiböle sowie als korrosionsbeständig machende Überzüge oder Bestandteile derselben.

Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue oleophile magnesiumhaltige Zusammensetzungen herzustellen, die entweder in freifließender flüssiger Form oder in eingedickter oder fester Form erhalten werden können und als Fette, als Detergensadditive für Schmiermittel oder als Korrosionsinhibitoren, als Vanadinentfernungsmittel und Rauchunterdrücker für Treibstoffe sowie in Rezepturen korrosionsbeständig machender Überzüge für Metalle brauchbar sind.

Komponente A

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Komponente A ist Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid, ein Magnesiumalkoxid (mit bis zu 7 C-Atomen) oder ein Gemisch derselben. Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid werden durch die Formeln Mg(OH)₂ bzw. MgO wiedergegeben. Magnesiumoxid existiert in einer inaktiven "totgebrannten" und in einer hydratisierbaren "reaktiven" Form, und die letztere ist diejenige, die bei dieser Erfindung brauchbar ist, obwohl Gemische der "reaktiven" Form mit kleineren Mengen der "totgebrannten" Form ebenfalls verwendet werden können. "Hydratisiertes Magnesiumoxid" ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumoxid, das mit Wasser in einer geringeren Menge verbunden ist, als sie für die Umwandlung in Magnesiumhydroxid erforderlich wäre, d. h., die Wassermenge ist geringer als 1 Mol je Mol Magnesiumoxid. Nach dieser Definition kann "hydratisiertes Magnesiumoxid" tatsächlich ein Gemisch verschiedener Mengenverhältnisse von Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid sein, und seine genaue chemische Natur ist für die Erfindung nicht kritisch. Typischerweise liegt die in "hydratisiertem Magnesiumoxid" vorhandene Wassermenge bei wenigstens etwa 0,7 Mol je Mol des Oxids.

Die Magnesiumalkoxide, d. h. jene, in welchen die Alkylgruppen 7 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, sind äquivalent zu Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid für die vorliegende Erfindung. Sie werden durch Wasser unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert.

Das Äquivalentgewicht der Komponente A ist die Hälfte seines Molekulargewichtes, da Magnesium ein zweiwertiges Element ist.

Komponente B

Die Komponente B betrifft in Anspruch 1 ein oleophiles Reagens. Für diesen Zweck kommen insbesondere Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht. Diese Säuren schließen viele jener ein, die bekanntermaßen überbasisch gemacht werden können, und speziell jene, die in den US-PS 26 16 904, 26 95 910, 33 12 618, 37 46 643, 37 64 533 und der obenerwähnten US-PS 36 29 109 beschrieben sind.

Die für die Verwendung als Komponente B geeigneten Sulfonsäuren sind beispielsweise jene der allgemeinen Formel R¹(SO₃H)_r und (R²)_xT(SO₃H)_y. In diesen Formeln ist R¹ ein aliphatischer oder aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnender Rest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn R¹ aliphatisch ist, enthält es gewöhnlich wenigstens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn es ein aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele von R¹ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylgruppen sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppen sind. Allgemein stammt der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder eine Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für R¹ sind Cetylcyclohexyl, Laurylcyclohexyl, Cetyloxyethyl, Octadecenyl und Kohlenwasserstoffreste, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren einschließlich der polymerisierten Monoolefine und Diolefine mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je olefinischer Monomereinheit, herleiten. R¹ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenylreste, Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Nitrosogruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylmercaptogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Oxo- oder Thiogruppen oder dazwischengeschaltete Gruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, so lange der Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen nicht zerstört wird.

R² ist im wesentlichen ein Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und etwa 4 bis 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Es kann jedoch auch Substituenten oder dazwischengeschaltete Gruppen enthalten, wie jene, die oben aufgeführt sind, vorausgesetzt, daß der Kohlenwasserstoffcharakter dieses Restes im wesentlichen beibehalten wird. Im allgemeinen machen die Nichtkohlenwasserstoffatome in den Gruppen R¹ oder R² nicht mehr als 10% von deren Gesamtgewicht aus.

Der Rest T ist ein cyclischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol, herleiten kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, besonders ein Benzolring oder Naphthalinrest.

Der tiefgestellte Buchstabe x bedeutet wenigstens 1 und ist allgemein 1 bis 3. Die tiefgestellten Buchstaben r und y haben einen mittleren Wert von etwa 1 bis 4 je Molekül und sind allgemein ebenfalls 1.

Beispiele von Sulfonsäuren, die als Komponente B brauchbar sind, sind Mahagonisulfonsäuren, Vaselinesulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxylsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrosubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdölnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, die einen höheren Alkylrest als den Dodecylrest aufweisen, oder Sulfonsäuren "dimerer Alkylate". Diese Sulfonsäuren sind in der Technik allgemein bekannt.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Äquivalentgewicht einer Sulfonsäure deren Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin enthaltenen Sulfonsäuregruppen. So ist für eine Monosulfonsäure das Äquivalentgewicht gleich dem Molekulargewicht.

Carbonsäuren, die für die Verwendung als Komponente B geeignet sind, sind aliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind, wie Naphthensäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten allgemein wenigstens 8 und vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome. Die aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind Linolensäure, durch Propylentetramer substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäuren, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Myristinsäure, Dilauryldecanhydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, durch Oxidation von Vaseline oder von Kohlenwasserstoffwachsen gebildete Säuren und im Handel erhältliche Gemische zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie von Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren. Das Äquivalentgewicht einer solchen Säure ist ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin enthaltenen Carboxylgruppen.

Die fünfwertigen Phosphorsäuren bzw. Phosphorsäurederivate, die als Komponente B brauchbar sind, werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R³ und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, jede der Gruppen X¹, X², X³ und X⁴ ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und jeder der Buchstaben a und b 0 oder 1 ist. Somit kann die Phosphorsäure eine Organophosphorsäure, -phosphonsäure oder -phosphinsäure oder ein Thioanaloges dieser Verbindungen sein. Das Äquivalentgewicht einer solchen Phosphorsäure ist ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin an Phosphor gebundenen Hydroxylgruppen.

Gewöhnlich sind die Phosphorsäuren jene der allgemeinen Formel

worin R³ einen Phenylrest oder (vorzugsweise) eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest oder eine vorgenannte Alkylgruppe bedeutet. Gemische solcher Phosphorsäure sind oftmals bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind.

Auch als Komponente B brauchbar sind die Alkali- und Erdalkalisalze (wie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalze, wobei die Magnesiumsalze bevorzugt sind) und Ester der oben beschriebenen Säuren. Die geeigneten Ester sind jene mit einwertigen Alkoholen, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind und 1 bis 25 Kohlenstoffatome haben, wie von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, den Butanolen, den Hexanolen, Allylalkohol, Crotylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie die von mehrwertigen Alkoholen, wie von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan und ähnlichen Kohlenhydraten und Derivaten von Kohlenhydraten. Wenn ein Ester als Komponente B verwendet wird, wird er während der Umsetzung mit der Komponente A und mit Wasser in das Magnesiumsalz der freien Säure umgewandelt. Mit anderen Worten, der saure Anteil des Esters ist der für die vorliegende Erfindung maßgebliche Anteil, und die Identität des alkoholischen Anteils dieser Verbindung ist unwichtig oder weniger wichtig. So ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung das Äquivalentgewicht des Esters sein Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin vorliegenden Gruppen, die durch Hydrolyse in Carboxylat- oder Sulfonatgruppen oder in fünfwertige Phosphorsäuregruppen unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung umgewandelt werden können. Wenn irgendeine der Estergruppen unumgewandelt bleibt, wird der Ester in diesem Umfang für die Berechnung des Äquivalentgewichtes als inert angesehen.

Die bevorzugten Verbindungen für die Verwendung als Komponente B sind die oben beschriebenen Sulfonsäuren und Carbonsäuren, besonders jene mit einem Äquivalentgewicht von etwa 300 bis 500. Die Sulfonsäuren werden am häufigsten verwendet, und besonders bevorzugt sind alkylaromatische Sulfonsäure und spezieller Alkylbenzolsulfonsäuren.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, als Komponente B Gemische zweier oder mehrerer der oben beschriebenen Verbindungen oder Verbindungstypen zu verwenden. Beispiele geeigneter Gemische sind Gemische von Carbonsäuren, von Sulfonsäuren und von Sulfon- und Carbonsäuren. Viele solcher Gemische stehen dem Fachmann zur Verfügung. Besonders bevorzugt sind Gemische von Alkylbenzolsulfonsäuren mit Fettsäuren (die auch hydriert sein können) und mit Carbonsäuren, die durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Vaseline, gebildet wurden.

Für die Eigenschaft der Komponente B besteht das Erfordernis, daß sie oleophil ist. Dies bedeutet, daß sie in Öl oder ähnlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, wie Hexan, Naphtha, "Stoddard"-Lösungsmittel ("Stoddard"-Lösungsmittel siehe Römpp, Chemie-Lexikon, 5. Auflage, Seite 4871), Benzol oder Toluol löslich oder wenigstens stabil dispergierbar (wie nachfolgend definiert) ist.

Beim beanspruchten Verfahren wird Wasser (nachfolgend C genannt) in flüssiger oder dampfförmiger Phase verwendet, wie nachfolgend beschrieben wird. Für die Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Wassers mit 9 angesetzt (die Hälfte seines Molekulargewichtes).

Beim beanspruchten Verfahren wird ferner wenigstens ein organisches löslichmachendes Mittel (=Komponente D) für die Komponente B eingesetzt. Es kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, obwohl Flüssigkeiten oftmals bevorzugt sind. Es braucht nicht ein Lösungsmittel für die Komponente B in dem Sinne zu sein, daß die Komponente B vollständig darin löslich ist, wenn es sich in dem flüssigen Zustand befindet, sondern das löslichmachende Mittel sollte wenigstens ein Teillösungsmittel in dem Sinne sein, daß wenigstens relativ kleine Anteile der Komponente B darin löslich sind und daß beim Vermischen der Komponente B mit der Komponente D im flüssigen Zustand beide zumindest ein homogenes Gemisch bilden.

Materialien, die als Komponente D brauchbar sind sind beispielsweise im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel. Der Ausdruck "im wesentlichen inert", wie er hier verwendet wird, meint, daß das Verdünnungsmittel inert gegen chemische oder physikalische Veränderung unter den Bedingungen ist, bei denen es verwendet wird, so daß die Herstellung, Lagerung, das Vermischen und/oder die Wirkung der Verfahrensprodukte bei der beabsichtigten Verwendung nicht wesentlich gestört werden. Beispielsweise können kleine Mengen eines Verdünnungsmittels einer minimalen Reaktion oder eines minimalen Abbaues unterliegen, ohne daß die Herstellung und Verwendung der Verfahrensprodukte nach der Erfindung gestört werden. Mit anderen Worten, eine solche Reaktion oder ein solcher Abbau wären zwar technisch wahrnehmbar, wären aber nicht ausreichend, den Fachmann von der Anwendung der Erfindung für die beabsichtigten Zwecke abzuhalten.

Unter den bevorzugten, normalerweise flüssigen Verdünnungsmitteln sind nichtpolare Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen, wie Naphtha, Hexan, Kerosin, Mineralöl, "Stoddard"-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylbenzole von dem Typ, der als unsulfonierter Rückstand in Alkylbenzolsulfonsäuren vorliegt. Geeignet sind auch etwas stärker polare Flüssigkeiten, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycol und dessen Ether, von Wachs sich herleitende Alkoholgemische, Methylethylketon, Chlorbenzol, Pyridin, Indol, Furan und Tetrahydrofuran.

Auch brauchbar sind Materialien, die chemisch ähnlich den oben beschriebenen Flüssigkeiten sind, die aber bei Umgebungstemperatur fest sind. Diese sind etwa die folgenden, sowie Gemische zweier oder mehrerer derselben:
Kristalline (einschließlich mikrokristalliner) und nichtkristalline Kohlenwasserstoffwachse einschließlich natürlicher Kohlenwasserstoffwachse, wie Vaseline, Paraffin- und Olefinwachse, und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyethylen und andere Polyolefine,
wachsartige Alkoholgemische, wie solche von aliphatischen C_20-40- Alkoholen,
Polymere, wie Styrol-Butadiencopolymere, hydrierte Styrol- Butadienpolymere, Olefin-Vinylcarboxylatcopolymere (wie solche von Vinylacetat) und Kohlenwasserstoffharze.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, Gemische irgendwelcher der oben beschriebenen Materialien zu verwenden. Solche Gemische können aus Materialien bestehen, von denen alle bei normaler Umgebungstemperatur (wie etwa 20 bis 30°C) flüssig sind, wie Mineralöl-Toluol, "Stoddard"-Lösungsmittel-Toluol, Mineralöl-Alkylbenzol oder "Stoddard"-Lösungsmittel-Alkylbenzol.

Diese Gemische können aber auch Materialien enthalten, die alle bei normaler Umgebungstemperatur fest sind, wie Paraffinwachs-Polyethylenwachs, Paraffinwachs-Polyethylenwachs-C_20-40-Alkoholwachs. Oder die Gemische können Materialien enthalten, die bei normaler Umgebungstemperatur teils flüssig, teils fest sind, wie Gemische der oben erwähnten normalerweise flüssigen Verdünnungsmittel und eines Harzes oder Kohlenwasserstoffwachses (wie Paraffinwachs-Toluol, Polypropylen-Toluol, Polypropylen-Mineralöl).

Komponentenverhältnisse

Die relativen Mengenverhältnisse der vorgenannten Komponenten A, B, C und D sind ein wichtiges Merkmal der Erfindung, da der physikalische Zustand, in welchem die magnesiumhaltige Zusammensetzung (nachfolgend als "Magnesiumverbindung" bezeichnet) erhalten wird, in großem Maße von den Mengenverhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten Komponenten abhängt.

Wie oben festgestellt wurde, liegt das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B (freie Carbonsäure oder freie Sulfonsäure oder sauer Phosphorsäureester) bei wenigstens 5 : 1. Dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmal auch als das "Magnesiumverhältnis" bezeichnet (es sei festgestellt, daß das Magnesiumverhältnis derart ist, daß man eine basische Magnesiumverbindung bekommt). Wenn die Komponente B die freie Carbonsäure, ein Ester derselben, eine freie Sulfonsäure oder ein saurer Phosphatester ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B identisch mit dem Magnesiumverhältnis. Wenn die Komponente B ein Magnesiumsalz einer der obigen Verbindungen ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B etwas geringer als das Magnesiumverhältnis, da ein Teil des Magnesiums durch die Komponente B geliefert wird.

Es wurde festgestellt, daß "Magnesiumverbindungen" mit relativ niedrigen Magnesiumverhältnissen (wie etwa 5 bis 25 : 1 und speziell etwa 5 bis 10 : 1) als Schmiermittelzusätze besonders brauchbar sind. Komplexe mit einem Magnesiumverhältnis oberhalb etwa 60 : 1 und vorzugsweise bis etwa 150 : 1 sind hauptsächlich brauchbar als Additive für Treibstofföle bzw. Brennöle. Als Schutzüberzüge für Metalle ist es bevorzugt, Komplexe zu verwenden, in welchen die Komponente D vollständig oder vorherrschend flüssig ist und das Magnesiumverhältnis zwischen etwa 25 : 1 und 60 : 1 liegt, oder es werden in diesem Fall feste (wie z. B. heiß schmelzende) Komplexe verwendet, in welchen die Komponente D bei Umgebungstemperatur vollständig oder vorherrschend fest ist und die typischerweise ein Magnesiumverhältnis von etwa 5 bis 50 : 1 besitzen.

Das Molverhältnis von Wasser (Komponente C) zu der Komponente A (nachfolgend manchmal als "Wasserverhältnis" bezeichnet) ist ebenfalls kritisch. Es sollte wenigstens ausreichen, um einen wesentlichen Teil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren. Wenn die Komponente A Magnesiumhydroxid ist, enthält sie bereits wenigstens diese Wassermenge, und die Menge an zusätzlichem Wasser hängt dann von der Natur des erwünschten Produktes und dessen beabsichtigter Verwendung ab. Wenn andererseits die Komponente A wasserfreies Magnesiumoxid ist, muß das Wasserverhältnis wenigstens etwa 0,7 : 1 sein, so daß man das oben bezeichnete hydratisierte Magnesiumoxid bekommt.

Wesentlich ist ein Wasserverhältnis von etwa 0,7 : 1 bis 3,0 : 1, um eine Zusammensetzung nach dem beanspruchten Verfahren zu produzieren.

Bei der Herstellung verschiedener "Magnesiumverbindungen" mit Wasserverhältnissen von etwa 0,7 : 1 bis 3,0 : 1 sind jene mit einem Wasserverhältnis unterhalb etwa 1 : 1 oftmals besonders brauchbar als Schmiermitteladditive oder Brennöladditive, während jene mit etwas höherem Wasserverhältnis (wie zwischen etwa 1 : 1 und 3 : 1) besonders brauchbar bei der Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsmassen sein können.

Das Verhältnis der Komponente D zu der Komponente A ist nicht kritisch und kann derart variiert werden, daß man magnesiumhaltige Zusammensetzungen bekommt, die für jeden speziellen Zweck geeignet sind. Beispielsweise kann eine als Schmiermitteladditiv geeignete "Magnesiumverbindung" häufig dann erhalten werden, wenn man als Komponente D lediglich das unsulfonierte Alkylbenzol verwendet, das als Verunreinigung in der als Komponente B verwendeten Sulfonsäure enthalten ist. In jedem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente D zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 1 : 1 und häufig so niedrig wie 0,5 bis 0,7 : 1. Wenn ein Schmiermitteladditivprodukt erwünscht ist, sind flüchtige Materialien als Komponente D nicht zu empfehlen.

Wenn die "Magnesiumverbindung" als Brennöladditiv oder Treibstofföladditiv verwendet werden soll, sind häufig größere Mengen der Komponente D bevorzugt, und diese können relativ flüchtige Materialien, wie Toluol oder Xylol, weniger flüchtige Materialien, wie Mineralöl oder mineralisches Sperröl, und Gemische flüchtiger und weniger flüchtiger Materialien enthalten. Die Mengenverhältnisse flüchtiger und nicht flüchtiger löslichmachender Mittel in solchen Gemischen können weitgehend variieren, doch hat es sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen, daß das gesamte Gewichtsverhältnis von Komponente D zu Komponente A etwa 1,2 bis 1,8 : 1 beträgt.

Wenn ein in einem Schutzübung für Metall brauchbares Produkt erwünscht ist, werden oftmals noch höhere Verhältnisse (wie etwa 2 bis 3 : 1) verwendet, wobei eines der löslichmachenden Mittel ein im wesentlichen flüchtiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Naphtha oder "Stoddard"-Lösungsmittel, und der andere ein etwas weniger flüchtiges Material, wie ein Mineralöl, ist. Eine andere brauchbare "Magnesiumverbindung" für Metallüberzüge ist eine feste (wie heiß schmelzende) Verbindung, die nachfolgend kurz beschrieben wird, worin die Komponente D hauptsächlich oder vollständig Materialien umfaßt, die bei Umgebungstemperatur fest sind, und in diesem Fall kann das Verhältnis von D : A zwischen etwa 0,5 : 1 und 6 : 1 liegen.

Herstellung der magnesiumhaltigen Zusammensetzungen

Die Verfahrensprodukte werden in der Weise hergestellt, daß die oben beschriebenen Komponenten nur miteinander vermischt werden und das resultierende Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30°C erhitzt wird. Es ist wichtig, daß in dem Gemisch fast während der gesamten Herstellung der "Magnesiumverbindung" Wasser zurückbleibt, und entsprechend sollte die Maximaltemperatur eingestellt werden. Das Wasser kann jedoch im flüssigen oder dampfförmigen Zustand vorliegen, d. h. als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf, obwohl es für den Fachmann auf der Hand liegt, daß die Herstellung von "Magnesiumverbindungen" bei Vorliegen einer relativ großen Wassermenge zumindest bei Atmosphärendruck schwierig oder sogar unmöglich ist, wenn das Wasser als Wasserdampf vorliegt. Daher fand man, daß Temperaturen von etwa 30 bis 125°C bei Atmosphärendruck am günstigsten verwendet werden, und die Herstellung sollte bei Überatmosphärendruck erfolgen, wenn die Verwendung hoher Temperaturen wahrscheinlich ist. Am günstigsten ist eine Maximaltemperatur von etwa 100°C, wenn die Komponente D vollständig oder überwiegend flüssig ist, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt dann bei etwa 40 bis etwa 90°C. Natürlich kann die Temperatur etwas höher (wie beispielsweise etwa 95 bis 150°C) sein, wenn die Komponente D vollständig oder vorherrschend bei Umgebungstemperatur fest ist.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch. Es ist oftmals günstig, zunächst die Komponenten A, B und D miteinander zu vereinigen und sodann die Komponente C (Wasser) entweder insgesamt auf einmal oder anteilweise zuzugeben. Oftmals erwies es sich auch als vorteilhaft, ein Anfangsgemisch herzustellen, das nur einen relativ kleinen Anteil der Komponente A (wie beispielsweise etwa 5 bis 10% von deren Gesamtmenge) enthält, und den Rest in einer späteren Stufe, zweckmäßigerweise während oder nach der Zugabe von Wasser, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnesiumhaltigen Zusammensetzungen werden oftmals als eingedickte Massen, d. h. als viskose Flüssigkeiten oder heterogene Dispersionen in Form von Fetten oder Gelen oder (wenn die Komponente D vorherrschend ist) als heiß geschmolzene Materialien erhalten. Für viele Zwecke, wie zur Bildung korrosionsbeständiger Überzüge, ist es bevorzugt, daß sie in einer solchen eingedickten oder heiß geschmolzenen Form verwendet werden. Einige andere Anwendungen jedoch, wie beispielsweise jene in Schmiermitteln und Treibstoffen, erfordern, daß die "Magnesiumverbindung" in Form einer relativ niederviskosen, leicht fließenden Flüssigkeit erhalten wird. Solche Flüssigkeiten können nach dem Fachmann bekannten Methoden erhalten werden, wie durch Maximierung der Menge von flüssigem Verdünnungsmittel, das als Komponente D enthalten ist, oder durch Vermischen der relativen Menge der Komponente A oder der Komponente C in dem Reaktionsgemisch. Alternativ kann eine eingedickte "Magnesiumverbindung" weiter mit einem im wesentlichen inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs verdünnt werden, um eine homogene Lösung zu produzieren. Eine der einzigartigen und erwünschten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen ist, sie entweder als heterogene eingedickte Zusammensetzungen oder als homogene relativ verdünnte Lösungen oder beständige Dispersionen einzusetzen.

Eine Methode, die häufig zur Einarbeitung relativ großer Mengen von Magnesium vorteilhaft ist, während gleichzeitig die Bildung einer homogenen Lösung oder Dispersion in Mineralöl möglich gemacht wird, ist die, die "Magnesiumverbindung" in Gegenwart von Ammoniumhydroxid herzustellen, welches aus Ammoniak und dem als Komponente C vorhandenen Wasser hergestellt werden kann. Die erforderliche Menge an Ammoniumhydroxid ist klein, allgemein geringer als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das vorhandene Wasser. Unlösliche Materialien können dann durch Verdünnen mit einer nichtpolaren flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Naphtha, Zentrifugieren und Entfernen der flüchtigen Flüssigkeit oder durch äquivalente Maßnahmen beseitigt werden.

Eine andere Methode für die Verwendung in Mineralöl, die zusätzlich zu oder anstelle der Herstellung in Gegenwart von Ammoniumhydroxid eingesetzt werden kann, ist die, Wasser oder ein saures oder basisches Reagens nach Herstellung der "Magnesiumverbindung" zuzugeben. Das saure oder basische Reagens kann organisch oder anorganisch sein. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Weinsäure und Zitronensäure. Die Menge an Wasser oder saurem oder basischem Reagens ist allgemein geringer als etwa 10 Gew.-% der magnesiumhaltigen Zusammensetzung.

Zur Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten magnesiumhaltigen Zusammensetzungen:
Wie vorstehend angegeben, können die "Magnesiumverbindungen" in Schmiermittel homogen eingearbeitet werden. Die Produkte der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 sind für diesen Zweck besonders brauchbar (siehe auch Beispiel 15).

Allgemein enthalten diese Schmiermittel eine Menge der genannten Zusammensetzung, die ausreicht, um ihnen Detergenswirksamkeit zu verleihen. Normalerweise liegt diese Menge bei etwa 0,05 bis 20,0%, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 10,0%, des Gesamtgewichtes des Schmiermittels. In Schmierölen, die unter extrem nachteiligen Bedingungen arbeiten sollen, wie in Schmierölen für Schiffsdieselmaschinen, können die "Magnesiumverbindungen" in Mengen von bis zu etwa 30% vorliegen. Gegebenenfalls können übliche Additive zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnesiumhaltigen Zusammensetzungen sind auch brauchbar als Korrosionsinhibitoren, Vanadinausspülmittel und Rauchunterdrücker in Treibstoffen (vgl. die Produkte der Beispiele 6 bis 8 und 13). Zu diesem Zweck werden sie homogen in kleineren Anteilen in normalerweise flüssige Treibstoffe eingearbeitet, gewöhnlich in kohlenwasserstoffhaltige Treibstoffe, wie Treiböle oder Brennöle oder Bunkerheizöle. Normalerweise flüssige Treibstoff- oder Brennstoffzusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoffe umfassen, wie Alkohole, Ether oder organische Nitroverbindungen (Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether oder Nitromethan), kommen hierzu in Betracht, sowie auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen herleiten, wie von Getreide, Luzerne, Schiefer und Kohle. Normalerweise flüssige Treibstoffe, die Gemische einer oder mehrerer kohlenwasserstoffhaltiger Treibstoffe sowie eines oder mehrerer Nichtkohlenwasserstoffmaterialien sind, sind auch verwendbar.

Allgemein enthalten diese Treibstoff- oder Brennstoffzusammensetzungen eine ausreichende Menge der "Magnesiumverbindung", um ihnen korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen. Gewöhnlich liegt diese Menge bei etwa 1 bis 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteilen, dieser Verbindung je Million Teile des Treibstoffes oder Brennstoffes.

Die eingedickten "Magnesiumverbindungen" sind auch brauchbar als korrosionsbeständig machende Überzüge für Metalloberflächen (wie Eisenoberflächen, galvanisierte Oberflächen, Aluminium- oder Magnesiumoberflächen), besonders als Unterzüge für Automobilkarosserien (siehe Produkt gemäß Beispielen 3 bis 5 und 16), als Überzüge für Bauteile, wie Automobilchassis (siehe Produkt gemäß Beispiel 12). Sie können als solche allein und in Kombination mit anderen basischen Metallsulfonaten, die als korrosionsbeständig machende Überzüge bekanntermaßen brauchbar sind, und/oder in Kombination mit bekannten Hilfsstoffen für solche korrosionsbeständig machende Überzüge, wie sauren Phosphatestern, Harzen und Wachsen, verwendet werden. Viele der geeigneten Harze und Wachse sind die gleichen wie jene, die oben für die Komponente D beschrieben wurden. Sie können in variierenden Mengen in die eingedickte "Magnesiumverbindung" eingearbeitet werden, doch machen sie allgemein eine kleinere Menge der Überzugsmasse aus, typischerweise etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Auf die US-PS 34 53 124 wird hier bezüglich der basischen Zusammensetzung und Hilfsstoffe bezug genommen, die in Verbindung mit den eingedickten "Magnesiumverbindungen" brauchbar sind.

Die magnesiumhaltigen Zusammensetzungen sind auch brauchbar als Schmierfette und als Stabilisatoren für Polymerzusammensetzungen, z. B. für Polyvinylchlorid, um diese gegen oxidativen Abbau zu schützen.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen verbundene überraschende technische Wirkung, insbesondere bei der Verwendung als Schutzüberzug für Metalle, geht aus nachfolgendem Vergleichsversuch hervor:

Es wurde ein Korrosionstest durchgeführt, in welchem die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung Lubrizol® 2030 mit einer Zusammensetzung verglichen wurde, die gemäß Beispiel 1 der US- PS 37 46 643 hergestellt worden war. Das Lubrizol® 2030 war wie folgt hergestellt worden: 488 Gewichtsteile Paraffinwachs (F.= etwa 54°C), 444 Gewichtsteile "Epal® 20+" von Beispiel 12, 472 Gewichtsteile eines Fischer-Tropsch-Wachses (F.=99°C), 252 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffharzes "Super Sta-Tac® 100", 40 Gewichtsteile Ruß, 20 Gewichtsteile Antioxidationsmittel "Irganox® 1010", 160 Gewichtsteile neutrales Mineralöl, 840 Gewichtsteile MgO, 284 Gewichtsteile Wasser und 1000 Gewichtsteile alkylierte Benzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von 801 und einem Gehalt von 33% Verdünnungsmittel in der Form von unsulfoniertem Alkylat und neutralem Verdünnungsöl wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde bei 95 bis 105°C umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis Mg/B war 17,5.

Mit beiden Zusammensetzungen wurden jeweils Stahlplatten beschichtet und in einem Gravelometer bei -23°C 336 h einer Kochsalzbesprühung unterzogen. Bei beiden Zusammensetzungen lag die Überzugsdicke bei 0,075 bis 0,10 mm.

Aus dem Vergleichsversuch wird ersichtlich, daß beim erfindungsgemäß hergestellten Produkt im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe punktartige Roststellen aufgetreten waren. Dies ist durch Farbphotographie belegbar. Hierbei zeigt die Zusammensetzung nach der US-PS 37 46 643, daß großflächige Rosterscheinungn mit tiefgreifendem Rostfraß aufgetreten waren. Die Zusammensetzung nach der Erfindung ergab somit einen viel wirksameren Schutzüberzug auf Metall zur Korrosionsverhinderung im Vergleich mit der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik.

Die Molekülstrukturen der erfindungsgemäß hergestellten "Magnesiumverbindungen" sind nicht bekannt und kein Merkmal der Erfindung. Die magnesiumhaltigen Zusammensetzungen werden allein durch ihre Herstellungsmethode definiert. Sie liegen vorwiegend als Sulfonate vor.

Ihre Herstellung und Verwendung werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind darin Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 600 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 385 und einem Gehalt von etwa 24% unsulfonierten Alkylbenzol und 225 Teilen Magnesiumoxid wurde bereitet und während 2 h auf 60 bis 65°C erhitzt. Dann wurde während 1 h eine Lösung von 10 Teilen 30%igen Ammoniumhydroxids und 75 Teilen Wasser zugegeben. Nach einem Erhitzen des Gemisches während 4 h auf 60 bis 65°C wurde das Gemisch gekühlt, und 900 Teile Hexan wurden zugegeben. Das mit Hexan verdünnte Gemisch wurde zentrifugiert und das Hexan durch Vakuumdestillation bei 150°C entfernt. Der Rückstand wurde auf 130°C gekühlt, und 18 Teile Triethanolamin wurden zugesetzt. Das Produkt war das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat, ein weiches braunes Gel, das 11,3% Magnesium enthielt. Das Äquivalentverhältnis von Magnesium zu Komponente B (Mg/B) betrug 10.

Beispiel 2

233 Teile Magnesiumhydroxid wurden zu 600 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 zugegeben. Sodann wurden 1250 Teile Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde allmählich während etwa 2 h auf etwa 80°C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete. Man ließ das Gemisch stehen, und eine Wasserschicht von 830 Teilen wurde dekantiert. 570 Teile Toluol wurden dann zugesetzt, und es wurden weitere 300 Teile Wasser durch Azeotropdestillation entfernt.

Ein Anteil von 602 Teilen des resultierenden Gels wurde mit 200 Teilen Toluol verdünnt. Die Lösung wurde zentrifugiert und das Toluol durch Abblasen mit Stickstoff bei 160 bis 170°C entfernt, wobei man das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat als weiches Gel erhielt (Äquvalentverhältnis Mg/B: 10).

Beispiel 3

600 Teile Magnesiumoxid wurden zu einer Lösung von 308 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 430 und mit einem Gehalt von etwa 22% unsulfoniertem Alkylbenzol in 478 Teilen "Stoddard"-Lösungsmittel und 244 Teilen Mineralöl "150 Brightstock" zugesetzt. 381 Teile Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 min unter Rückfluß erhitzt. Sodann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat in der Form eines Gels (Äquivalentverhältnis Mg/B: 54).

Beispiel 4

Ein Gemisch von 204 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1, 88 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3 und 515 Teilen "Stoddard"-Lösungsmittel wurde bereitet, und 320 Teile Magnesiumoxid und sodann 420 Teile Wasser wurde zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 95 bis 100°C erhitzt, bis Gelierung eintrat. Das überschüssige Wasser (etwa 300 Teile) wurde dann durch azeotrope Destillation entfernt, wobei man das erwünschte Magnesiumoxidsulfonatgel erhielt (Mg/B: 40).

Beispiel 5

Ein Gemisch von 1106 Teilen Wasser, 54 Teilen Magnesiumoxid, 425 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 3, 495 Teile Mineralöl wie in Beispiel 3 und 856 Teilen "Stoddard"-Lösungsmittel wurde hergestellt. Weitere 781 Teile Magnesiumoxid wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde langsam auf 52 bis 55°C erhitzt. Sodann wurden 30 Teile Tetrapropenylbernsteinsäure und 37 Teile eines schwarzen Pigmentes zugesetzt. Nach Sieben und Kühlen wurde die erwünschte Zusammensetzung erhalten, die das Magnesiumoxidsulfonatgel enthielt (Mg/B: 54).

Beispiel 6

Ein Gemisch von 125 Teilen Toluol, 225 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 3, 680 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3, 550 Teilen Magnesiumoxid und 200 Teilen Wasser wurde langsam auf Rückflußtemperatur (etwa 100°C) erhitzt, und überschüssiges Wasser (etwa 43 Teile) wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter Vakuum bei 170 °C abdestilliert, wobei 117 Teile flüchtiger Stoffe entfernt wurden. Der Rückstand wurde gekühlt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat in der Form eines Gels (Mg/B: 67).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 2050 Teilen Wasser, 30 Teilen Magnesiumoxid, 294 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 3 und 520 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3 wurde auf 35 bis 40°C erhitzt, und weitere 715 Teile Magnesiumoxid wurden langsam zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Magnesiumoxidzugabe wurde so eingestellt, daß ein Temperaturanstieg von etwa 10°C/h bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 65°C bewirkt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur 85°C erreichte, wobei ein Gel erhalten wurde, das darüber eine klare Wasserschicht aufwies. Das überschüssige Wasser (etwa 1552 Teile) wurde dekantiert. Zu dem Rest wurden 375 Teile Mineralöl, wie in Beipsiel 3, und 165 Teile Toluol zugesetzt, und ein weiterer Anteil von 259 Teilen Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt.

Überschüssiges Toluol wurde durch Abdestillieren unter Stickstoff (180°C) entfernt, und der Rückstand wurde gesiebt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonatgel (Mg/B: 70).

Beispiel 8

Ein Gemisch von 900 Teilen Wasser, 333 Teilen Magnesiumoxid, 266 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3 und 132 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 wurde unter Rühren etwa 45 min auf 80 bis 85°C erhitzt. Es wurde auf dieser Temperatur etwa 10 bis 15 min gehalten, wonach Gelierung eingetreten war. Danach wurde das Rühren unterbrochen, und eine Wasserschicht von etwa 793 Teile wurde dekantiert. Es wurden 135 Teile Mineralöl, wie in Beispiel 3 und 75 Teile Toluol zugegeben, und danach wurden weitere 43 Teile Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Toluol wurde bei 180°C durch Stickstoffeinblasen abdestilliert, und der Rest wurde gesiebt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat als dicke trübe Flüssigkeit (Mg/B: 64).

Beispiel 9

Ein saurer Phosphatester wurde in der Weise hergestellt, daß 136 Teile Methanol und 744 Teile eines handelsüblichen Gemisches vorherrschend geradkettiger C_12-14-Alkohole zu einer Suspension von 284 Teilen Phosphorpentoxid in 800 Teilen Hexan unter Rühren zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 4 h erhitzt, und Hexan wurde durch Destillation entfernt. Der resultierende saure Phosphatester hatte ein Äquivalentgewicht von etwa 200.

Ein Gemisch von 200 Teilen des resultierenden sauren Phosphatesters, 310 Teilen Toluol, 880 Teilen Mineralöl wie im Beispiel 3 und 440 Teilen Magnesiumoxid wurde hergestellt und unter Rühren während 1/2 h auf 60°C erhitzt. 200 Teile Wasser wurden dann zugesetzt und das Gemisch 45 min unter fortgesetztem Rühren auf 94°C erhitzt. Sodann wurde überschüssiges Wasser durch azeotrope Destillation (insgesamt 90 Teile) entfernt, und das Toluol wurde durch Vakuumdestillation entfernt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidphosphat als gießfähiges Gel (Mg/B: 41).

Beispiel 10

Ein Gemisch von 754 Teilen Wasser, 23 Teilen Magnesiumoxid, 210 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3 und 247 Teilen "Stoddard"- Lösungsmittel wurde auf etwa 40°C erhitzt, und 331 Teile einer Carbonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 350, die durch Oxidation von Vaseline erhalten und auf 50 bis 60°C vorerhitzt worden war, wurden zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 45°C gehalten wurde. Weitere 350 Teile Magnesiumoxid wurden unter Rühren zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 75°C gesteigert. Man erhielt eine trübe Dispersion, die gesiebt wurde und das erwünschte Magnesiumoxidcarboxylat ergab (Mg/B: 20).

Beispiel 11

Ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 10 wurde hergestellt, indem die oxidierte Vaseline durch etwa 300 Teile Sorbitantrioleat ersetzt wurde.

Beispiel 12

Ein Reaktionskessel wurde mit 63 Teilen "Epal® 20+", eines festen Gemisches, das hauptsächlich aus linearen und verzweigten aliphatischen C_20-32-Alkoholen besteht, 83 Teilen "Factowax® R- 143", eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 62 °C, und 83 Teilen "Bareco Polywax® 655", eines synthetischen Polyethylenwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 102°C beschickt. Das Gemisch wurde geschmolzen, und 21 Teile Magnesiumoxid wurden zugegeben. Während das Gemisch bei 96 bis 99°C gerührt wurde, wurden 235 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 3 zugegeben. Nach der Sulfonsäurezugabe wurden weitere 185 Teile Magnesiumoxid bei 96 bis 99°C zugesetzt. Das Mischen wurde bei dieser Temperatur 2 h fortgesetzt, und sodann wurden 69 Teile Wasser während 2 1/2 h bei 99 bis 102°C zugegeben. Weitere 76 Teile Alkylbenzolsulfonsäure wurde bei 96 bis 99°C zugegeben, und das Mischen wurde 1 1/2 h fortgesetzt, wonach das Gemisch 3 h auf 143 bis 149°C erhitzt und Stickstoff eingeblasen wurde, um durch Destillation flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der Rest war das erwünschte feste Magnesiumoxidsulfonat (Mg/B: 18).

Beispiel 13

Ein Gemisch von 1280 Teilen Wasser, 18 Teilen Magnesiumoxid, 180 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäuren des Beispiels 3 und 215 Teilen eines handelsüblichen neutralen Mineralöls wurde auf 45 °C erhitzt, und unter Rühren wurden weitere 534 Teile Magnesiumoxid zugegeben, wobei Teilkoagulation stattfand und sich eine Wasserschicht abtrennte. Die Wasserschicht (etwa 1050 Teile) wurde dekantiert, und weitere 290 Teile mineralisches Sperröl wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff bei 140 bis 145°C 2 1/2 h gespült, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann auf 850 µm und kleiner gesiebt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat (Mg/B: 85).

Beispiel 14

Ein Gemisch von 16 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 3, 305 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3, 180 Teilen Magnesiumoxid und 96 Teilen "Hydrex® 440", eines Gemisches hydrierter Fettsäuren, wurde auf 95°C erhitzt, und während 2 h wurde Wasserdampf eingeblasen. Die Temperatur wurde auf 145 bis 150°C gesteigert, weitere 28 Teile Mineralöl wurden zugesetzt, und in das Gemisch wurde während 15 min Luft eingeblasen, während die Temperatur auf 170°C gesteigert wurde. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und weitere 44 Teile Mineralöl wurden zugesetzt und ergaben das erwünschte Magnesiumoxidsulfonat mit der Konsistenz eines Fettes.

Beispiel 15 (Schmiermittel)
Bestandteile
Gewichtsteile
Mineralöl (SAE 10W-40)
86,83
Produkt des Beispiels 2	0,49
Gemischtes Esteramid von Polybutenylbernsteinsäure	3,02
Zinkdialkylphosphordithioat	0,82
Sulfuriertes Alkylcyclohexencarboxylat	0,39
Tetrapropenylbernsteinsäure	0,07
Ethoxyliertes Alkylphenol	0,29
Antioxidationsmittel mit an der OH-Gruppe blockierten Phenolen	0,34
Polyacrylat-Viskositätsindexverbesserer	7,75
Silicon-Antischäummittel	0,01

Beispiel 16

Ein Produkt wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 5 durch Umsetzung von 11,61 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure der Beispiele 5, 9,2 Teilen Mineralöl wie in Beispiel 3, 23,71 Teilen "Stoddard"-Lösungsmittel, 22,61 Teilen Magnesiumoxid und 30,92 Teilen Wasser hergestellt (Mg/B: 54). Zu dem resultierenden Gel wurden 0,97 Teile schwarzes Pigment und 1,0 Teil eines Vinylacetat-Ethylencopolymers mit etwa 28% Vinylacetateinheiten zugesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung oleophiler magnesiumhaltiger Zusammensetzungen durch Erhitzen eines Gemisches einer Magnesiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumhydroxid, mit wenigstens einer oleophilen organischen Säure oder deren Derivat, Wasser und wenigstens einem im wesentlichen inerten festen oder flüssigen Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von etwa 30 bis 150°C, gegebenenfalls Zugabe eines sauren oder basischen organischen oder anorganischen Reagens, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. als Magnesiumverbindung Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid und/oder Magnesiumalkoxid, in dem die Alkylgruppen bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, und
B. als oleophiles organisches Reagens wenigstens
- a) eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Carbonsäure,
- b) eine Sulfonsäure mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen,
- c) eine fünfwertige Phosphorsäure bzw. ein Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel worin R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, X¹, X², X³ und X⁴ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und a und b jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R³ und R⁴ ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder
- d) einen Ester der vorgenannten Säuren mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einem mehrwertigen Alkohol oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz dieser Säuren einsetzt,
wobei das Äquivalentverhältnis von Magnesium zum Säureanteil der Komponente B, berechnet als die freie Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure, etwa 5 : 1 bis 150 : 1 beträgt und die enthaltene Wassermenge einem Molverhältnis von Wasser zur Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, von etwa 0,7 : 1 bis 3,0 : 1 entspricht.

2. Verwendung nach Anspruch 1 hergestellter oleophiler magnesiumhaltiger Zusammensetzungen als Schutzüberzugsmassen für Metalloberflächen.