DE2718780A1

DE2718780A1 - Magnesiumhaltige komplexe und deren verwendung

Info

Publication number: DE2718780A1
Application number: DE19772718780
Authority: DE
Inventors: John Wesley Forsberg
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1977-11-17
Also published as: IT1086894B; IN144027B; JPH0133476B2; SE447273B; ES458333A1; JPS52144629A; AU2467377A; FR2349643A1; GB1586483A; BR7702529A; DE2718780C2; FR2349643B1; SE7704860L; AU515607B2; CA1095886A

Description

Die Erfindung betrifft neue magnesiumhaltige Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Spezieller betrifft sie nichtcarbonathaltige, magnesiumhaltige Komplexe, die durch Erhitzen eines Gemisches

A) wenigstens einer der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid oder ein Magnesiumalkoxid,

B) wenigstens eines oleophilen organischen Reagens, das eine Carbonsäure, eine SuIfonsäure, eine fünfwertige Phosphorsäure oder einen Ester oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer dieser Verbindungen umfaßt,

C) Wasser und

D) wenigstens eines organischen löslichmachenden Mittels für die Komponente B

auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C hergestellt werden, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Magensium zu der Komponente B, berechnet als die freie Carbonsäure oder SuIfonsäure oder als der Phosphorsäureester, wenigstens etwa 5 : 1 beträgt und die vorliegende Wassermenge wenigstens ausreicht, um einen wesentlichen Teil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.

Mehrere Methoden sind für die Herstellung basischer Magnesiumverbindungen für die Verwendung in Schmiermitteln, Fetten und dergleichen bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 865 737 die Bildung einer hochbasischen magnesiumhaltigen flüssigen Dispersion durch Vermischen eines öllöslichen Dispergiermittels, von Magnesiumoxid, eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels, von Alkohol, Wasser und Atnmo-

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niak oder einer Ammoniumverbindung, Behandlung des Gemisches mit Kohlendioxid, Zugabe eines nichtflüchtigen verdünnenden Öls und Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Ähnlich beschreibt die US-PS 3 629 109 die Kohlendioxidbehandlung eines Gemisches einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes derselben, von Magnesiumoxid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, von Wasser und eines organischen flüssigen Verdünnungsmittels. Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte können meistenteils als basische, oleophile Magnesiumcarbonate gekennzeichnet werden, da eine wesentliche Stufe bei ihrer Herstellung die Umsetzung mit Kohlendioxid ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß hochbasische Magnesiumkomplexe ohne Umsetzung mit Kohlendioxid oder ähnlichen sauren Gasen hergestellt werden können. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, die als Komplexe von Magnesiumoxid oder -hydroxid und eines Magnesiumsulfonates, -carboxylates oder -phosphates gekennzeichnet werden können und die nachfolgend manchmal nur als "Magnesiumkomplexe" bezeichnet werden, können vielseitig verwendet werden, wie als Additive für Schmiermittel und Treiböle sowie als korrosionsbeständig machende überzüge oder Bestandteile derselben.

Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue oleophile magnesiumhaltige Zusammensetzungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Produktion von Magnesiumkomplexen, die keine Umsetzung mit Kohlendioxid oder einem ähnlichen sauren Gas erfordern. Ein weiteres Ziel sind basische Magnesiumzusammensetzungen, die entweder in frei fließender flüssiger Form oder in eingedickter

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oder fester Form erhalten werden können. Noch ein anderes Ziel ist die Gewinnung magnesiumhaltiger Zusammensetzungen, die als Fette, als Detergensadditive für Schmiermittel oder als Korrosionsinhibitoren, als Vanadinentfernungsmittel und Rauchunterdrücker für Treibstoffe sowie in Rezepturen korrosionsbeständig machender überzüge für Metalle brauchbar sind. Andere Ziel werden nachfolgend klar und ergeben sich für den Durchschnittsfachmann von selbst.

Komponente A

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Komponente A ist Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid, ein Magnesiumalkoxid oder ein Gemisch derselben. Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid werden natürlich durch die Formeln Mg(OH)₂ bzw. MgO wiedergegeben. Magnesiumoxid existiert in einer inaktiven, "totgebrannten" und in einer hydratisierbaren "reaktiven" Form, und die letztere ist diejenige, die bei dieser Erfindung brauchbar ist, obwohl Gemische der "reaktiven" Form mit kleineren Mengen der "totgebrannten" Form ebenfalls verwendet werden können. "Hydratisiertes Magnesiumoxid" ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumoxid, das mit Wasser in einer geringeren Menge verbunden ist, als sie für die Umwandlung in Magnesiumhydroxid erforderlich wäre. Das heißt, die Wassermenge ist geringer als 1 Mol je Mol Magnesiumoxid. Nach dieser Definition kann "hydratisiertes Magnesiumoxid" tatsächlich ein Gemisch verschiedener Mengenverhältnisse von Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid sein, und seine genaue chemische Natur ist für die Erfindung nicht kritisch. Typischerweise liegt die in "hydratisiertem Magnesiumoxid" vorhandene Wassermenge bei wenigstens etwa 0,7 Mol je Mol des Oxids.

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Die Magnesiumalkoxide, besonders die niedermolekularen Alkoxide (d.h. jene, in welchen die Alkylgruppen 7 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten), sind äquivalent zu Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid für die vorliegende Erfindung. Sie werden durch Wasser unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert.

Das Äquivalentgewicht der Komponente A ist die Hälfte seines Molekulargewichtes, da Magnesium ein zweiwertiges Element ist.

Komponente B

Die Komponente B ist wenigstens ein oleophiles Reagens, das irgendeine der verschiedenen Typen organischer saurer Verbindungen oder der Salze oder Ester derselben umfaßt. Unter den geeigneten Reagentien für diesen Zweck finden sich die Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Diese Säuren schließen viele jener ein, die bekanntermaßen überbasisch gemacht werden können, und speziell jene, die in den US-PS 2 616 904, 2 695 910, 3 312 618, 3 746 643, 3 764 533 und der oben erwähnten US-PS 3 629 109 beschrieben sind. Auf deren Inhalt und deren Beschreibung geeigneter saurer oleophiler Reagentien wird hier Bezug genommen.

Die für die Verwendung als Komponente B geeigneten Sulfonsäuren sind beispielsweise jene der allgemeinen Formeln R¹(SO₃H) und

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(R ) T(SO^H) . In diesen Formeln ist R ein aliphatischer oder χ j y

aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnender Rest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn R aliphatisch ist, enthält es gewöhnlich wenigstens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn es ein aliphatisch substituierter

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- 1O ·-

cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt wenistens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele von R sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylgruppen sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylgruppen und dergleichen sind. Allgemein stammt der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für R sind Cetylcyclohexyl, Laurylcyclohexyl, Cetyloxyäthyl, Octadecenyl and Reste, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren einschließlich der polymerisierten Monoolefine und Diolefine mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je olefinischer Monomereinheit, herleiten. R kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenylreste, Cycloalkylgruppen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Nitrosogruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alky!mercaptogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Oxo- oder Thiogruppen oder dazwischen eingeschaltete Gruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, so lange der Kohlenwasserstoff Charakter im wesentlichen nicht zerstört wird.

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R ist allgemein ein Kohlenwasserstoff- oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und etwa 4 bis 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Es kann jedoch auch Substituenten oder dazwischen eingeschaltete Gruppen enthalten, wie jene, die oben aufgeführt sind, vorausgesetzt, daß der Kohlenwas-

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serstoffCharakter dieses Restes im wesentlichen beibehalten wird. Im allgemeinen machen die Nichtkohlenwasserstoffatome in

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den Gruppen R oder R nicht mehr als 10 % von deren Gesamtgewicht aus.

Der Rest T ist ein zyklischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl, oder von einer heterozyklischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol, herleiten kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, besonders ein Benzolring oder Naphthalinrest.

Der tiefgestellte Buchstabe χ bedeutet wenigstens 1 und ist allgemein 1 bis 3. Die tiefgestellten Buchstaben r und y haben einen mittleren Wert von etwa 1 bis 4 je Molekül und sind allgemein ebenfalls 1.

Beispiele von Sulfonsäuren, die als Komponente B brauchbar sind, sind Mahagonisulfonsäuren, Vaselinesulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-ß-naptholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxylsubstituierte Paraffinwachssulf onsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdölnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Postdodecy!benzolsulfonsäuren. Sulfonsäuren "dimerer

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Alkylate" und dergleichen. Diese Sulfonsäuren sind in der Technik wohl bekannt und erfordern hier keine weitere Diskussion.

Für die vorliegende Erfindung ist das Äquivalentgewicht einer Sulfonsäure deren Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin enthaltenen Sulfonsäuregruppen. So ist für eine Monosulfonsäure das Äquivalentgewicht gleich dem Molekulargewicht.

Carbonsäuren, die für die Verwendung als Komponente B geeignet sind, sind etwa aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind, wie Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und

alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten allgemein wenigstens 8 und vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoff atome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, durch Propylentetramer substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, durch Oxidation von Vaseline oder von Kohlenwasserstoffwachsen gebildete Säuren und im Handel erhältliche Gemische zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie von Tallölsäuren, Kollophoniumsäuren und dergleichen. Das Äquivalentgewicht einer solchen Säure ist ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin enthaltenen Carboxylgruppen.

!gruppen.

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Die fünfwertigen Phosphorsäuren, die als Komponente B brauchbar sind, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R³(X¹)_a X⁴

Il 3
Λ Π

3 4

worin R und R jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnende Reste, vorzugsweise mit etwa 4 bis 25 Kohlenstoffatomen,

3 4 bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R und R ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest

12 3 4 ist, jede der Gruppen X , X , X und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und jeder der Buchstaben a und b O oder 1 ist. Somit kann die Phosphorsäure eine Organophosphorsäure, -phosphonsäure oder -phosphinsäure oder ein Thioanaloges dieser Verbindungen sein. Das Äquivalentgewicht einer solchen Phosphorsäure ist ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin an Phosphor gebundenen Hydroxylgruppen.

Gewöhnlich sind die Phosphorsäuren jene der allgemeinen Formel

R³O 0

P-OH

R⁴o'

worin R einen Phenylrest oder (vorzugsweise) eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder einen ähnlichen Phenylrest oder eine ähnliche Alkylgruppe bedeutet. Gemische solcher Phosphorsäuren sind oftmals bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind.

Auch als Komponente B brauchbar sind die Alkali- und Erdalkalisalze (wie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Stron-

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tium- oder Bariumsalze, wobei die Magnesiumsalze bevorzugt sind) und die Ester der oben beschriebenen Säuren. Die geeigneten Ester sind beispielsweise jene mit einwertigen Alkoholen, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind und etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatome haben, wie von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, den Butanolen, den Hexanolen, Allylalko hol, Crotylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie die von mehrwertigen Alkoholen, wie von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan und ähnlichen Kohlenhydraten und Derivaten von Kohlenhydraten. Wenn ein Ester als Komponente B verwendet wird, wird er während der Umsetzung mit der Komponente A und mit Wasser in das Magnesiumsalz der freien Säure umgewandelt. Mit anderen Worten, der saure Anteil des Esters ist der für die vorliegende Erfindung arbeitende Anteil, und die Identität des alkoholischen Anteils dieser Verbindung ist unwichtig oder weniger wichtig. So ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung das Äquivalentgewicht des Esters sein Molekulargewicht, geteilt durch die Zahl der darin vorliegenden Gruppen, die durch Hydrolyse in Carboxylat- oder SuIfonatgruppen oder in fünfwertige Phosphorsäuregruppen unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung umgewandelt werden können. Wenn irgendeine der Estergruppen unumgewandelt bleibt, wird der Ester in diesem Umfang für die Berechnung des Äquivalentgewichtes als inert angesehen.

Die bevorzugten Verbindungen für die Verwendung als Komponente B sind die oben beschriebenen Sulfonsäuren und Carbonsäuren, be sonders jene mit einem Äquivalentgewicht von etwa 300 bis 500. Die Sulfonsäuren werden am häufigsten verwendet, und besonders

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bevorzugt sind alkylaromatische Sulfonsäuren und spezieller Alkylbenzolsulfonsäuren.

Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, als Komponente B Gemische zweier oder mehrerer der oben beschriebenen Verbindungen oder Verbindungstypen zu verwenden. Beispiele geeigneter Gemische sind Gemische von Carbonsäuren, von Sulfonsäuren und von Sulfon- und Carbonsäuren. Viele solcher Gemische stehen dem Fachmann zur Verfügung. Besonders bevorzugt sind Gemische von Alkylbenzolsulfonsäuren mit Fettsäuren (die auch hydriert sein können) und mit Carbonsäuren, die durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Vaseline, gebildet wurden.

Eine der Eigenschaften der Komponente B ist jene, daß sie oleophil ist. Dies bedeutet, daß sie in öl oder ähnlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, wie Hexan, Naphtha, Stoddardlösungsmittel, Benzol, Toluol und dergleichen, löslich oder wenigstens stabil dispergierbar (wie nachfolgend definiert) ist. Obwohl die Komponente B nicht öllöslich zu sein braucht, sind doch die öllöslichen Sulfonsäuren und Carbonsäuren und Phosphatester für die Erfindung bevorzugt. Diese öllöslichen Verbindungen stellen eine bekannte Untergruppe der oben beschriebenen Verbindungen dar, die als Komponente B brauchbar sind.

Komponente C

Die Komponente C ist Wasser, welches in flüssiger oder dampfförmiger Phase verwendet werden kann, wie nachfolgend beschrieben wird. Für die Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Wassers mit 9 angesetzt (die Hälfte seines Molekulargewichtes).

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Komponente D

Die Komponente D ist wenigstens ein organisches löslichmachendes Mittel für die Komponente B. Es kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, obwohl Flüssigkeiten oftmals bevorzugt sind. Es braucht nicht ein Lösungsmittel für die Komponente B in dem Sinne zu sein, daß die Komponente B vollständig darin löslich ist, wenn es sich in dem flüssigen Zustand befindet, sondern das löslichmachende Mittel sollte wenigstens ein Teillösungsmittel in dem Sinne sein, daß wenigstens relativ kleine Anteile der Komponente B darin löslich sind und daß beim Vermischen der Komponente B mit der Komponente D im flüssigen Zustand beide zumindest ein homogenes Gemisch bilden.

Materialien, die als Komponente D brauchbar sind, sind beispielsweise im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel. Der Ausdruck "im wesentlichen inert", wie er hier verwendet wird, meint, daß das Verdünnungsmittel inert gegen chemische oder physikalische Veränderung unter den Bedingungen ist, bei denen es verwendet wird, so daß die Herstellung, Lagerung, das Vermischen und/oder das Funktionieren des Magnesiumkomplexes im Begleittext der beabsichtigten Verwendung nicht wesentlich gestört wird. Beispielsweise können kleine Mengen eines Verdünnungsmittels einer minimalen Reaktion oder eines minimalen Abbaues unterliegen, ohne daß die Herstellung und Verwendung der Mittel nach der Erfindung gestört werden. Mit anderen Worten, eine solche Reaktion oder ein solcher Abbau wären zwar technisch wahrnehmbar, wären aber nicht ausreichend, den praktisch arbeitenden Durchschnittsfachmann von der Anwendung der Erfindung für die beabsichtigten Zwecke

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abzuhalten. "Im wesentlichen inert", wie es hier verwendet wird, wird scan it vom Durchschnittsfachmann leicht verstanden.

Unter den bevorzugten, normalerweise flüssigen Verdünnungsmitteln sind nichtpolare Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen, wie Naphtha, Hexan, Kerosin, Mineralöl, Stoddardlösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylbenzole von dem Typ, der als unsulfonierter Rückstand in Alkylbenzolsulfonsäuren vorliegt. Geeignet sind auch etwas stärker polare Flüssigkeiten, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycolmonomethylather, Athylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycoldimethylather, Diäthylenglycol und dessen Äther, von Wachs sich herleitende Alkoholgemische, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Pyridin, Indol, Furan und Tetrahydrofuran.

Auch brauchbar sind Materialien, die chemisch ähnlich den oben beschriebenen Flüssigkeiten sind, die aber bei Umgebungstemperatur fest sind. Diese sind etwa die folgenden, sowie Gemische zweier oder mehrerer derselben:

Kristalline (einschließlich mikrokristalliner) und nichtkristalline Kohlenwasserstoffwachse einschließlich natürlicher Kohlenwasserstoff wachse , wie Vaseline, Paraffin- und Olefinwachse, und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyäthylen und andere Polyolefine.

Wachsartige Alkoholgemische, wie solche von aliphatischen C_0n .-.-Alkoholen.

Harze, wie Styrol-Butadiencopolymere, hydrierte Styrol-Butadienpolymere, Olefin-Vinylcarboxylatcopolymere (wie solche von Vinylacetat) und Kohlenwasserstoffharze.

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Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, Gemische irgendwelcher der oben beschriebenen Materialien zu verwenden. Solche Gemische können aus Materialien bestehen, von denen alle bei normaler Umgebungstemperatur (wie etwa 20 bis 30 C) flüssig sind, wie Mineralöl-Toluol, Stoddardlösungsmittel-Toluol, Mineralöl-Alkylbenzol, Stoddardlösungsmittel-Alkylbenzol. Diese. Gemische können aber auch Materialien enthalten, die alle bei normaler Umgebungstemperatur fest sind, wie Paraffinwachs-Polyäthylenwachs, Paraffinwachs-Polyäthylenwachs-C₂₀_₄₀-Alkoholwachs. Oder die Gemische können Materialien enthalten, die bei normaler Umgebungstemperatur teils flüssig, teils fest sind, wie Gemische der oben erwähnten normalerweise flüssigen Verdünnungsmittel und eines Harzes oder Kohlenwasserstoffwachses (wie Paraffinwachs-Toluol, Polypropylen-Toluol, Polypropylen-Mineralöl) .

Komponentenverhältnisse

Die relativen Mengenverhältnisse der Komponenten A, B, C und D sind ein wichtiges Merkmal der Erfindung, da der physikalische Zustand, in welchem der Magnesiumkomplex erhalten wird, in großem Maße von den Mengenverhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten Komponenten abhängt.

Wie oben festgestellt wurde, liegt das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B (freie Carbonsäure oder freie Sulfonsäure oder saurer Phosphorsäureester) bei wenigstens etwa 5:1. Dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmals auch als das "Magnesiumverhältnis" bezeichnet (es sei festgestellt, daß das Magnesiumverhältnis derart ist, daß man einen basischen Magnesiumkomplex be-

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kommt). Wenn die Komponente B die freie Carbonsäure, ein Ester derselben, eine freie Sulfonsäure oder ein saurer Phosphatester ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B identisch mit dem Magnesiumverhältnis. Wenn die Komponente B ein Magnesiumsalz einer der obigen Verbindungen ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B etwas geringer als das Magnesiumverhältnis, da ein Teil des Magnesiums durch die Komponente B geliefert wird.

Es wurde gefunden, daß Magnesiumkomplexe mit relativ niedrigen Magnesiumverhältnissen (wie etwa 5 bis 25 : 1 und speziell etwa 5 bis 10 : 1) als Schmiermittelzusätze besonders brauchbar sind. Komplexe mit einem Magnesiumverhältnis oberhalb etwa 60 : 1 und vorzugsweise bis etwa 150 : 1 sind hauptsächlich brauchbar als Additive für Treibstofföle bzw. Brennöle. Als Schutzüberzüge für Metalle ist es bevorzugt, Komplexe zu verwenden, in welchen die Komponente D vollständig oder vorherrschend flüssig ist und das Magnesiumverhältnis zwischen etwa 25 : 1 und 60 : 1 liegt, oder es werden in diesem Fall feste (wie z.B. heiß schmelzende) Komplexe verwendet, in welchen die Komponente D bei Umgebungstemperatur vollständig oder vorherrschend fest ist und die typischerweise ein Magnesiumverhältnis von etwa 5 bis 50 : 1 besitzen.

Das Molverhältnis von Wasser (Komponente C) zu der Komponente A (nachfolgend manchmal als "Wasserverhältnis" bezeichnet) ist ebenfalls kritisch. Es sollte wenigstens ausreichen, um einen wesentlichen Teil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren. Wenn die Komponente A Magnesiumhydroxid ist, enthält sie bereits wenigstens diese Wassermenge, und die Menge

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an zusätzlichem Wasser hängt dann von der Natur des erwünschten Produktes und dessen beabsichtigter Verwendung ab. Wenn andererseits die Komponente A wasserfreies Magnesiumoxid ist, sollte das Wasserverhältnis allgemein wenigstens etwa 0,7 : 1 sein, so daß man das oben bezeichnete hydratisierte Magnesiumoxid bekommt.

Am häufigsten ist ein Wasserverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 geeignet, eine Zusammensetzung nach der Erfindung zu produzieren. Wenn größere Wassermengen als diese verwendet werden, ist es häufig möglich, überschüssiges Wasser zu entfernen, von dem sich wenigstens etwas von dem Magnesiumkomplex als getrennte Schicht abtrennt, und der Rest des Wassers kann dann durch azeotrope Destillationen oder dergleichen entfernt werden. Es kann für die Herstellung des Komplexes in bestimmten Fällen auch mehr Wasser erwünscht sein, beispielsweise enthält Magnesiumoxid häufig Spuren von Natriumverbindungen, deren Gegenwart in dem Komplex unerwünscht sein kann, und wenn dies so ist, können solche Verbindungen durch Verwendung von bis zu etwa 8 Mol Wasser je Mol der Komponente A und durch Entfernung des Überschusses, welcher darin gelöst die Natriumverbindungen enthält, entfernt werden. Wenn das überschüssige Wasser entfernt wurde, liegt das molare Verhältnis von Restwasser zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 3:1, wie oben genannt wurde.

Unter verschiedenen Magnesiumkomplexen mit Wasserverhältnissen zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 sind jene mit einem Wasserverhältnis unterhalb etwa 1 : 1 oftmals besonders brauchbar als Schmiermitteladditive oder Brennöladditive, während jene mit etwas höherem Wasserverhältnis (wie zwischen etwa 1 : 1 und

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3:1) besonders brauchbar bei der Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsmassen sein können.

Das Verhältnis der Komponente D zu der Komponente A ist nicht kritisch und kann derart variiert werden, daß man Magnesiumkomplexe bekommt, die für den speziellen Zweck geeignet sind, für den sie bestimmt sind. Beispielsweise kann ein als Schmiermitteladditiv geeigneter Komplex häufig erhalten werden, indem man als Komponente D lediglich das unsulfonierte Alkylbenzol verwendet, das als Verunreinigung in der als Komponente B verwendeten Sulfonsäure enthalten ist. In jenem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente D zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 1:1 und häufig so niedrig wie 0,5 bis 0,7 : 1. Wenn ein Schmiermitteladditivprodukt erwünscht ist, ist es allgemein nicht ratsam, flüchtige Materialien als Komponente D zu verwenden.

Wenn der Magnesiumkomplex als Brennöladditiv oder Treibstofföladditiv verwendet werden soll, sind, häufig größere Mengen der Komponente D bevorzugt, und diese können relativ flüchtige Materialien, wie Toluol oder Xylol, weniger flüchtige Materialien, wie Mineralöl oder mineralisches Sperröl, und Gemische flüchtiger und weniger flüchtiger Materialien enthalten. Die Mengenverhältnisse flüchtiger und nicht flüchtiger löslichmachender Mittel in solchen Gemischen können weitgehend variieren, doch hat es sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen, daß das gesamte Gewichtsverhältnis von Komponente D zu Komponente A etwa 1,2 bis 1,8:1 beträgt.

Wenn ein in einem Schutzüberzug für Metall brauchbares Produkt erwünscht ist, werden oftmals noch höhere Verhältnisse (wie

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etwa 2 bis 3:1) verwendet, wobei eines der löslichmachenden Mittel ein im wesentlichen flüchtiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Naphtha oder Stoddardlösungsmittel, und der andere ein etwas weniger flüchtiges Material, wie ein Mineralöl, ist. Eine andere brauchbare Komplextype für Metallüberzüge ist die feste (wie heiß schmelzende) Type, die nachfolgend kurz beschrieben wird, worin die Komponente D hauptsächlich oder vollständig Materialien umfaßt, die bei umgebungstemperatur fest sind, und in diesem Fall kann das Verhältnis von D : A zwischen etwa 0,5 :1 und 6 : 1 liegen.

Herstellung des Magnesiumkomplexes

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß die oben beschriebenen Komponenten nur miteinander vermischt werden und das resultierende Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt wird. Es ist wichtig, daß in dem Gemisch während im wesentlichen der ganzen Zeit der Herstellung des Magnesiumkomplexes Wasser zurückbleibt, und entsprechend sollte die Maximaltemperatur eingestellt werden. Das Wasser kann jedoch im flüssigen oder dampfförmigen Zustand vorliegen, d.h. als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf, obwohl es für den Durchschnittsfachmann auf der Hand liegt, daß die Herstellung von Komplexen bei Vorliegen einer relativ großen Wassermenge bei wenigstens Atmosphärendruck schwierig oder sogar unmöglich ist, wenn das Wasser als Wasserdampf vorliegt. Daher fand man allgemein, daß Temperaturen von etwa 3O bis 125° C bei Atmosphärendruck am bequemsten verwendet werden, und die Herstellung sollte bei Uberatmosphärendruck erfolgen, wenn die Verwendung hoher Temperaturen wahrscheinlich ist. Am hau-

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figsten ist eine Maximaltemperatur von etwa 100 C bequem, wenn die Komponente D vollständig oder überwiegend flüssig ist, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt dann bei etwa 40 bis etwa 90 C. Natürlich kann die Temperatur etwas höher (wie beispielsweise etwa 95 bis 150 C) sein, wenn die Komponente D vollständig oder vorherrschend bei Umgebungstemperatur fest ist.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch. Es ist oftmals bequem, zunächst die Komponenten A, B und D miteinander zu vereinigen und sodann die Komponente C (Wasser) entweder insgesamt auf einmal oder anteilweise zuzugeben. Oftmals erwies es sich auch auch bequem, ein Anfangsgemisch herzustellen, das nur einen relativ kleinen Anteil der Komponente A (wie beispielsweise etwa 5 bis 10 % von deren Gesamtmenge) enthält, und den Rest in einer späteren Stufe, typischerweise während oder nach der Zugabe von Wasser, zuzusetzen.

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung werden bei der oben beschriebenen Herstellung oftmals bequemerweise als eingedickte Massen, d.h. als viskose Flüssigkeiten oder heterogene Dispersionen in der Form von Fetten oder Gelen oder (wenn die Komponente D vorherrschend fest ist) als heiß geschmolzene Materialien erhalten. Für viele Zwecke, wie zur Bildung korrosionsbeständiger überzüge, ist es bevorzugt, daß sie in einer solchen eingedickten oder heiß geschmolzenen Form verwendet werden. Einige andere Anwendungen jedoch, wie beispielsweise jene in Schmiermitteln und Treibstoffen, erfordern, daß der Komplex in der Form einer relativ niederviskosen, leicht fließenden Flüssigkeit erhalten wird. Solche Flüssigkeiten können nach dem Fachmann bekannten Methoden erhalten werden, wie durch Maximie-

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rung der Menge von flüssigem Verdünnungsmittel, das als Komponente D enthalten ist, oder durch Verminderung der relativen Menge der Komponente A oder der Komponente C in dem Reaktionsgemisch. Alternativ kann ein eingedickter Komplex weiter mit einem im wesentlichen inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs verdünnt werden, um eine homogene Lösung zu produzieren. Eine der einzigartigen und erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzungen nach der Erfindung ist ihre Fähigkeit, entweder als heterogene eingedickte Zusammensetzungen oder als homogene relativ verdünnte Lösungen oder Dispersionen zu existieren.

Ein Verfahren, das häufig zur Einarbeitung relativ großer Mengen von Magnesium vorteilhaft ist, während gleichzeitig die Bildung einer homogenen Lösung oder Dispersion in Mineralöl oder dergleichen möglich gemacht wird, ist die, den Komplex in Gegenwart von Ammoniumhydroxid herzustellen, welches aus Ammoniak und dem als Komponente C vorhandenen Wasser hergestellt werden kann. Die erforderliche Menge an Ammoniumhydroxid ist klein, allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das vorhandene Wasser. Unlösliche Materialien können dann durch Verdünnen mit einer nichtpolaren flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder Naphtha, Zentrifugieren und Ausstreifen der flüchtigen Flüssigkeit oder durch äquivalente Maßnahmen entfernt werden.

Eine andere Methode zur Klärung des Magnesiumkomplexes für die Verwendung in Mineralöl, die zusätzlich zu oder anstelle der Herstellung in Gegenwart von Ammoniumhydroxid verwendet werden kann, ist die, Wasser oder ein saures oder basiches Reagens

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nach Herstellung des Komplexes zuzugeben. Das saure oder basische Reagens kann organisch oder anorganisch sein. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Weinsäure und Zitronensäure. Die Menge an Wasser oder saurem oder basischem Reagens ist allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-% des Magnesiumkomplexsystems.

Die Molekülstrukturen der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung sind nicht bekannt und kein kritischer Aspekt der Erfindung. Die Magnesiumkomplexe werden allgemein am bequemsten mit ihrer Herste 1 lung smethode definiert.

Die Herstellung der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind darin Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch wurde aus 135 Teilen Magnesiumoxid und 600 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 385 und einem Gehalt von etwa 24 % unsulfoniertem Alkylbenzol hergestellt. Während des Vermischens fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 57 C ansteigen ließ. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde gerührt, und dann wurden 50 Teile Wasser zugegeben. Nach dem Erhitzen auf 95° C während 1 Stunde wurde der erwünschte Magnesiumoxidsulfonatkomplex als ein festes Gel mit einem Gehalt von 9,07 Magnesium erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 600 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 und 225 Teilen Magnesiumoxid wurde bereitet und wäh-

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rend 2 Stunden auf 60 bis 65 C erhitzt. Dann wurde während 1 Stunde eine Lösung von 10 Teilen 30 %-igen Ammoniumhydroxids und 75 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 60 bis 65 C erhitzt, und sodann wurden weitere 10 Teile einer 30 %-igen Ammoniumhydroxidlösung während 5 Minuten zugegeben. Beim Erhitzen während 2 oder mehr Stunden auf 60 bis 65 C und Kühlen wurde der erwünschte Magnesiumoxidsulfonatkomplex als dunkelbraunes Gel erhalten.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde ein Gemisch von 6OO Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 und 225 Teilen Magnesiumoxid hergestellt, und eine Lösung von 30 Teilen von 30 %-igem Ammoniumhydroxid in 75 Teilen Wasser wurde zugesetzt. Nach dem Erhitzen während 4 Stunden auf 60 bis 65° C wurde das Gemisch gekühlt, und 900 Teile Hexan wurden zugegeben. Das mit Hexan verdünnte Gemisch wurde zentrifugiert und das Hexan durch Vakuumausstreifung bei 150° C entfernt. Der Rückstand wurde auf 130° C gekühlt, und 18 Teile Triäthanolamin wurden zugesetzt. Das Produkt war der erwünschte Magnesiumoxidsulfonatkomplex, ein weiches braunes Gel, das 11,3 % Magnesium enthielt.

Beispiel 4

233 Teile Magnesiumhydroxid wurden zu 600 Teilen der Alkykbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 zugegeben. Sodann wurden 1250 Teile Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde allmählich während etwa 2 Stunden auf etwa 80° C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete. Man ließ das Gemisch stehen, und eine Wasserschicht von

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830 Teilen wurde dekantiert. 570 Teile Toluol wurden dann zugesetzt, und es wurden weitere 300 Teile Wasser durch Azeotropdestillation entfernt.

Ein Anteil von 602 Teilen des resultierenden Gels wurde mit 200 Teilen Toluol verdünnt. Die Lösung wurde zentrifugiert und das Toluol durch Abblasen mit Stickstoff bei 160 bis 170° C entfernt, wobei man den erwünschten Magnesiumoxidsulfonatkomplex als weiches Gel erhielt.

Beispiel 5

600 Teile Magnesiumoxid wurden zu einer Lösung von 308 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem A'quivalentgewicht von etwa 430 und mit einem Gehalt von etwa 22 % unsulfonierten Alkylbenzols in 478 Teilen Stoddardlösungsmittel und 244 Teilen Mineralöl zugesetzt. 381 Teile Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten unter'Rückfluß "erhitzt. Sodann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und ergab den erwünschten Magnesiumoxidsulf onatkomplex in der Form eines Gels.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 204 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1, 88 Teilen Mineralöl und 515 Teilen Stoddardlösungsmittel wurde bereitet, und 320 Teile Magnesiumoxid und sodann 4 2O Teile Wasser wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 95 bis 100 C erhitzt, bis Gelierung eintrat. Das überschüssige Wasser (etwa 3OO Teile) wurde dann durch azeotrope Destillation entfernt, wobei man das erwünschte Magnesiumoxidsulfonatgel erhielt.

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Beispiel 7

Ein Gemisch von 1106 Teilen Wasser, 54 Teilen Magnesiumoxid, 425 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 5, 495 Teilen Mineralöl und 856 Teilen Stoddardlösungsmittel wurde hergestellt. Weitere 781 Teile Magnesiumoxid wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde langsam auf 52 bis 55° C erhitzt. Sodann wurden 30 Teile Tetrapropenylbernsteinsäure und 37 Teile eines schwarzen Pigmentes zugesetzt. Bei Sieben und Kühlen wurde die erwünschte Zusammensetzung erhalten, die das Magnesiumoxidsulfonatgel enthielt.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 125 Teilen Toluol, 225 Teilen der Alkylenbenzolsulfonsäure des Beispiels 5, 680 Teilen Mineralöl, 550 Teilen Magnesiumoxid und 200 Teilen Wasser wurde langsam auf Rückflußtemperatur (etwa 100° C) erhitzt, und überschüssiges Wasser (etwa 43 Teile) wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Der Rückstand wurde unter Vakuum bei 170° C ausgestreift, wobei 117 Teile flüchtiger Stoffe entfernt wurden. Der Rückstand des Ausstreifens wurde gekühlt und ergab den erwünschten Magnesiumoxid suIfonatkomplex in der Form eines Gels.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 2050 Teilen Wasser, 30 Teilen Magnesiumoxid, 294 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 5 und 520 Teilen öl wurde auf 35 bis 40° C erhitzt, und weitere 715 Teile Magnesiumoxid wurden langsam zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Magnesiumoxidzugabe wurde so

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eingestellt, daß ein Temperaturanstieg von etwa 10 C je Stunde bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 65 C bewirkt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur 85 C erreichte, wobei ein Gel erhalten wurde, das darüber eine klare Wasserschicht aufwies. Das überschüssige Wasser (etwa 1552 Teile) wurde dekantiert. Zu dem Rest wurden 375 Teile Mineralöl und 165 Teile Toluol zugesetzt, und ein weiterer Anteil von 259 Teilen Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, überschüssiges Toluol wurde durch Ausstreifen unter Stickstoff (180° C) entfernt, und der Rückstand wurde gesiebt und ergab das erwünschte Magnesiumoxidsulfonatgel.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 900 Teilen Wasser, 333 Teilen Magnesiumoxid, 266 Teilen Mineralöl und 132 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 1 wurde unter Rühren während etwa 45 Minuten auf 80 bis 85° C erhitzt. Es wurde auf dieser Temperatur etwa 10 bis 15 Minuten gehalten, wonach Gelierung eingetreten war. Danach wurde das Rühren unterbrochen, und eine Wasserschicht von etwa 793 Teilen wurde dekantiert. Es wurden 135 Teile Mineralöl und 75 Teile Toluol zugegeben, und danach wurden weitere 43 Teile Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Toluol wurde bei 180° C durch Stickstoffeinblasen ausgestreift, und der Rest wurde gesiebt und ergab den erwünschten Magnesiumoxidsulfonatkomplex als dicke trübe Flüssigkeit.

Beispiel 11

Ein saurer Phosphatester wurde in der Weise hergestellt, daß 136 Teile Methanol und 744 Teile eines handelsüblichen Gemi-

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sches vorherrschend geradkettiger C₁ „ ..-Alkohole zu einer Suspension von 284 Teilen Phosphorpentoxid in 800 Teilen Hexan unter Rühren zugesetzt wurden. Nachdem die Alkohole zugegeben waren, wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt, und Hexan wurde durch Destillation entfernt. Der resultierende saure Phosphatester hatte ein Äquivalentgewicht von etwa 200.

Ein Gemisch von 200 Teilen des resultierenden sauren Phosphatesters, 310 Teilen Toluol, 880 Teilen Mineralöl und 440 Teilen Magnesiumoxid wurde hergestellt und unter Rühren während 1/2 Stunder auf 60° C erhitzt. 200 Teile Wasser wurden dann zugesetzt und das Gemisch 45 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 94° C erhitzt. Sodann wurde überschüssiges Wasser durch azeotrope Destillation (insgesamt 90 Teile) entfernt, und das Toluol wurde durch Vakuumausstreifung entfernt und ergab den erwünschten Magnesiumoxidphosphatkomplex als gießfähiges Gel.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 754 Teilen Wasser, 23 Teilen Magnesiumoxid, 210 Teilen Mineralöl und 247 Teilen Stoddardlösungsmittel wurde auf etwa 40° C erhitzt, und 331 Teile einer Carbonsäure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 350, die durch Oxidation von Vaseline erhalten worden war und auf 50 bis 60° C vorerhitzt worden war, wurden zugegeben, während die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 45° C gehalten wurde. Weitere 350 Teile Magnesiumoxid wurden unter Rühren zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde auf 75 C gesteigert. Man erhielt eine trübe Dispersion, die gesiebt wurde und den erwünschten Magnesiumoxidcarboxylatkomplex ergab.

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Beispiel 13

Ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 12 wurde hergestellt, indem die oxidierte Vaseline durch etwa 300 Teile Sorbitantrioleat ersetzt wurde.

Beispiel 14

Ein Reaktionskessel wurde mit 63 Teilen "Epal 20+", eines festen Gemisches, das hauptsächlich aus linearen und verzweigten aliphatischen C_30-32~Alkoholen besteht und bei der Ethyl Corporation erhältlich ist, 83 Teilen "Factowax R-143", eines Paraffinwachses der Standard Oil Company (Ohio) mit einem Schmelzpunkt von etwa 62° C, und 83 Teilen "Bareco Polywax 655", eines synthetischen Polyäthylenwachses der Petrolite Corporation mit einem Schmelzpunkt von etwa 102° C beschickt. Das Gemisch wurde geschmolzen, und 21 Teile Magnesiumoxid wurden zugegeben. Während das Gemisch bei 96 bis 99 C gerührt wurde, wurden 23 5 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 zugegeben. Nach der SuIfonsäurezugabe wurden weitere 185 Teile Magnesiumoxid bei 96 bis 99° C zugesetzt. Das Mischen wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt, und sodann wurden 69 Teile Wasser während 2 1/2 Stunden bei 99 bis 102° C zugegeben. Weitere 76 Teile Alkylbenzolsulfonsäure wurde bei 96 bis 99° C zugegeben, und das Mischen wurde 1 1/2 Stunden fortgesetzt, wonach das Gemisch 3 Stunden auf 143 bis 149° C erhitzt wurde und Stickstoff eingeblasen wurde, um durch Destillation flüchtige Bestandteile zu entfernen. Der Rest war der erwünschte feste Magne s iumox idsuIf onatkomplex.

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Ein Gemisch von 1280 Teilen Wasser, 18 Teilen Magnesiumoxid, 180 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 und 215 Teilen mineralischem Sperröl wurde auf 45° C erhitzt, und unter Rühren wurden weitere 534 Teile Magnesiumoxid zugegeben. Das Gemisch wurde während 2 Stunden auf 80 bis 85 C erhitzt, wobei Teilkoagulation stattfand und sich eine Wasserschicht abtrennte. Die Wasserschicht (etwa 1050 Teile) wurde dekantiert, und weitere 290 Teile mineralisches Sperröl wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff bei 140 bis 145° C 2 1/2 Stunden gespült, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann durch ein 20-Maschensieb passiert und ergab den erwünschten Magnesiumox idsulfonatkomplex.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 16 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5, 305 Teilen Mineralöl, 180 Teilen Magnesiumoxid und 96 Teilen "Hydrex 440", eines Gemisches hydrierter Fettsäuren der Union Camp Corporation, wurde auf 95 C erhitzt, und während 2 Stunden wurde Wasserdampf eingeblasen. Die Temperatur wurde auf 145 bis 150° C gesteigert, weitere 28 Teile Mineralöl wurden zugesetzt, und in das Gemisch wurde während 15 Minuten Luft eingeblasen, während die Temperatur auf 170° C gesteigert wurde. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und weitere 44 Teile Mineralöl wurden zugesetzt und ergaben den erwünschten Magnesiumoxidsulfonatkomplex mit der Konsistenz eines Fettes.

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Schmiermittel und Treibstoffe

Wenn die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in der Form fließfähiger Flüssigkeiten vorliegen, wie oben beschrieben wurde, sind sie beständig in den normalerweise flüssigen Medien (wie öl. Treibstoff usw.) dispergierbar, worin sie ihre Funktion ausüben sollen. So sind beispielsweise Zusammensetzungen, die für die Verwendung in ölen bestimmt sind, beständig in einem öl dispergierbar, in welchem sie verwendet werden sollen. Der Ausdruck "beständig dispergierbar", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß der Magnesiumkomplex oder ein anderes Material in einem bestimmten Medium in solchem Umfang dispergiert werden kann, daß dieser das Funktionieren in der beabsichtigten Weise gestattet. Wenn somit beispielsweise ein Magnesiumkomplex in einem öl verwendet wird, ist es ausreichend, daß er in dem öl in einer ausreichenden Menge suspendiert werden kann, daß das öl eine oder mehrere der erwünschten Eigenschaften besitzt, die ihm der suspendierte Komplex verleiht. Eine solche Suspension kann auf verschiedenen herkömmlichen Wegen erreicht werden. Beispielsweise kann in einem konstant zirkulierenden öl oder in schmierenden öleinspritzsystemen ein physikalisches Bewegen oder Rühren den Komplex im öl suspendiert halten. In gleicher Weise fördern herkömmliche Dispergiermittel (wie die acylierten Stickstoffdispergiermittel gemäß der US-PS 3 219 666), die man oft in Schmierölen und Treibstoffen findet, die beständige Dispersion oder Suspension des Magnesiumkomplexes. In jedem Fall ist der Komplex in den normalerweise flüssigen Medien, in denen er verwendet wird, in wenigstens den Mindestkonzentrationen, die hier angegeben sind, "beständig dispergierbar".

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So wird der Begriff "beständig dispergierbar" in einer herkömmlichen Weise benutzt und vom Fachmann verstanden.

Wie oben angegeben, können die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Schmiermittel, worin sie primär als Asche produzierende Detergentien oder Reinigungsmittel fungieren, homogen eingearbeitet werden. Die Produkte der Beispiele 1 bis 4 sind für diesen Zweck besonders brauchbar. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis diverser öle von Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische derselben, verwendet werden. Diese Schmiermittel sind beispielsweise Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmaschinen einschließlich Automobilmotoren und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Kraftmaschinen und Turbinen und dergleichen Verwendung finden. Automatische Transmissionsfließmittel, Achsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallverarbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können auch die Vorteile der Einarbeitung von Magnesiumkomplexen nach der Erfindung erhalten.

Natürliche öle sind beispielsweise tierische öle und pflanzliche öle (wie Rizinusöl oder Schmalzöl) sowie flüssige öle aus Erdöl und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandelte mineralische Schmieröle vom paraffinischen, naphthenisehen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typ. öle mit Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer herleiten, sind auch brauchbare Grundöle. Synthetische Schmieröle sind beispiels-

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weise Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine /z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylencopolymere, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-Cl-decene) usw. sowie Gemische hiervon/» Alkylbenzole /wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzone USw₁/, Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, worin die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung usw. modifiziert wurden, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Diese sind beispielsweise öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt wurden, die Alkyl- und Aryläther dieser PoIyoxyalkylenpolymere (wie Methylpolyisopropylenglycoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester derselben, wie beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C₃-Cg-Fettsäureester oder die C-.-Oxosaurediester von Tetraäthylenglycol.

Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsauren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipin-

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säure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäther, Propylenglycol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind etwa Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfurmarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester von Linolsäuredimer, die komplexen Ester, die durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglycol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildet wurden, und dergleichen.

Als synthetische öle brauchbare Ester sind etwa auch jene aus C₅- bis C₁--Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyoläthern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tr!pentaerythrit usw.

öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle stellen eine andere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel dar, wie Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methyl-2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tertiärbutylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane und dergleichen. Andere synthetische Schmieröle sind beispielsweise flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decylphosphonsäure usw.)/ polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte öle (und Gemische jeder derselben mit irgendeinem der anderen) des oben be-

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schriebenen Typs können in den Schmiermittelzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. Unraffinierte öle sind jene, die man direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung bekommt. Beispielsweise ein direkt aus einem Retortenbetrieb erhaltenes Schieferöl, ein direkt bei der Destillation erhaltenes öl aus Erdöl oder ein direkt bei einer Veresterung erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, wären unraffinierte öle. Raffinierte öle sind ähnlich den unraffinierten ölen, jedoch mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Percolierung usw. Wieder raffinierte öle bekommt man mit Verfahren, die ähnlich jenen sind, welche verwendet werden, um raffinierte öle zu erhalten, doch werden in diesem Fall öle damit raffiniert, welche bereits verwendet wurden. Solche wiederraffinierten öle sind bekannt als regenerierte öle oder wieder aufgearbeitete öle und werden oftmals zusätzlich mit Methoden verarbeitet, die auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und ölabbauprodukten gerichtet sind.

Allgemein enthalten die Schmiermittel nach der vorliegenden Erfindung eine Menge der Zusammensetzung nach der Erfindung, die ausreicht, um ihnen Detergenswirksamkeit zu verleihen. Normalerweise liegt diese Menge bei etwa 0,05 bis 20,0 %, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 10,0 %, des Gesamtgewichtes des Schmiermittels. In Schmierölen, die unter extrem nachteiligen Bedingungen arbeiten sollen, wie in Schmierölen für Schiffsdieselmaschinen, kön-

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nen die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Mengen von bis zu etwa 30 % vorliegen.

Die Magnesiumkomplexe nach der vorliegenden Erfindung, die durch die Produkte der Beispiele 8 bis 10 und 15 erläutert sind, sind auch brauchbar als Korrosionsinhibitoren, Vanadinausspülmittel und Rauchunterdrücker in Treibstoffen. Zu diesem Zweck werden sie homogen in kleineren Anteilen in normalerweise flüssige Treibstoffe eingearbeitet, gewöhnlich in kohlenwasserstoffhaltige Treibstoffe, wie Treiböle oder Brennöle, Bunkerheizöle und dergleichen. Normalerweise flüssige Treibstoff- oder Brennstoff zusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoffmaterialien umfassen, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther oder Nitromethan), liegen auch innerhalb des Erfindungsgedankens, sowie auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen herleiten, wie von Getreide, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Normalerweise flüssige Treibstoffe, die Gemische einer oder mehrerer kohlenwasserstoffhaltiger Treibstoffe, sowie eines oder mehrerer Nichtkohlenwasserstoffmaterialien sind, sind auch verwendbar.

Allgemein enthalten diese Treibstoff- oder Brennstoffzusammensetzungen eine ausreichende Menge des Magnesiumkomplexes, um ihnen korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen. Gewöhnlich liegt diese Menge bei etwa 1 bis 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteilen dieses Komplexes je Million Teile des Treibstoffes oder Brennstoffes.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung anderer Additive in Kombination mit den Magnesiumkomplexen. Andere in Schmiermitteln

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brauchbare Additive sind beispielsweise Hilfsdetergentien und Dispergiermittel vom Asche produzierenden oder aschelosen Typ, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkt erniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Farbenstabilisatoren und Antischaummittel. Die ascheproduzierenden Hilfsdetergentien sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch wenigstens eine direkte Bindung von Kohlenstoff an Phosphor gekennzeichnet sind, wie jene, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt wurden. Die am üblichsten verwendeten Salze solcher Säuren sind jene von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.

Der Ausdruck "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Die üblicherweise angewendeten Methoden zur Herstellung der basischen Salze bestehen in einem Erhitzen einer Mineralöl]ösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß einer neutralisierenden Metallverbindung, wie des Metalloxids, -hydroxids, -carbonat, -bicarbonate oder -sulfids/auf eine Temperatur oberhalb 50 C und Filtration der resultierenden Masse. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neutralisationsstufe zur Unterstützung der Einarbeitung eines großen Überschusses von Metall ist ebenfalls

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bekannt. Beispiele von Verbindungen, die als der Promotor geeignet sind, sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Äthylenglycol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenylß-naphthylamin und Dodecylamin. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, daß man eine Säure mit einem Überschuß eines basischen neutralisierenden Erdalkalimittels und wenigstens einem Alkoholpromotor vermischt und das Gemisch bei erhöhter Temperatur, wie 60 bis 200° C, carboniert bzw. mit Kohlendioxid behandelt.

Aschelose Detergentien und Dispergiermittel werden so bezeichnet ungeachtet der Tatsache, daß je nach ihrer Konstitution das Dispergiermittel bei der Verbrennung ein nicht flüchtiges Material ergeben kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid. Gewöhnlich enthalten sie jedoch kein Metall und ergeben daher beim Verbrennen keine metallhaltige Asche. Viele Typen sind in der Technik bekannt, und alle diese Verbindungen sind für die Verwendung in den Schmiermitteln nach der Erfindung geeignet. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele hierfür:

1. Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten derselben) mit einem Gehalt von wenigstens etwa 34 und vorzugsweise wenigstens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxy!verbindungen, wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carboxyldispergiermittel" sind in der GB-PS 1 306 529 und den folgenden US-Patentschriften beschrieben:

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3,163,603 3,351,552 3,541,012

3,184,474 3,381,022 3,542,678

3,215,707 3,399,141 3,542,680>

3,219,666 3,415,750 3,567,637

3,271,310 3,433,744 3,574,101

3,272,746 3,444,170 3,576,743

3,281,357 3,448,048 3,630,904

3,306,908 3,448,049 3,632,510

3,311,558 3,451,933 3,632,511

3,316,177 3,454,607 3,697,428

3,340,281 3,467,668 3,725,441

3,341,542 3,501,405 Re 26,433

3,346,493 3,522,179

2. Reaktionsprodukte relativ hochmolekularer aliphatischer oder alizyklischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise"Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispergierraittel" gekennzeichnet werden, und Beispiele hiervon sind etwa in den US-PSen 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804 beschrieben.

3. Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in welchen die Alkylgruppe wenigstens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen Materialien sind Beispiele hierfür: 3 413 347, 3 697 574, 725 277, 3 725 480 und 3 726 882.

4* Produkte, die man durch Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagentien, wie Harnstoff, Thio-

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harnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden,. Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen bekommt. Beispiele solcher Materialien sind in den folgenden US-Psen beschrieben:

3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242

3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229

3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659

3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836

3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574

3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757

3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536

3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308

3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522

5. Interpolymere von öllöslich machenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Olefinen, mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und poly-(oxyäthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispergiermittel" gekennzeichnet werden, und Beispiele hiervon sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 702 3OO.

Auf den Inhalt der oben genannten Patentschriften, soweit dieser aschelose Dispergiermittel betrifft, wird hier Bezug genommen.

Mittel für extremen Druck und Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische

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Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte bzw. geschwefelte Methylester von ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester einschließlich der Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oley-4-pentylphenylphosphit, polypropylen- (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctylthiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamate, Phosphorodithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexylphosphorodithioat, Zinkdioctylphosphorodithioat, Bariumdi-(heptylphenyl)-phosphorodithioat, Cadmiumdinonylphosphorodithioat und das Zinksalz einer Phosphorodithiosäure, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol produziert wurde.

Andere Additive, die in Treibstoffen brauchbar sind, sind beispielsweise Ablagerungverhinderer oder -modifiziermittel, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol, Rostverhinderer, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride derselben, bakteriostatische Mittel, Gummibildungsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Demulgiermittel und dergleichen.

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Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung können direkt den Schmiermitteln oder Treibstoffen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel verdünnt, wie mit jenen, die oben erwähnt wurden, besonders mit Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten allgemein etwa 20 bis 90 Gewichts-% des Magnesiumkomplexes und können außerdem einen oder mehrere der anderen Additive, die oben beschrieben wurden, enthalten.

Die Schmiermittel nach der Erfindung werden durch das folgende Beispiel erläutert. Hierin sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 17

Bestandteile Gewichtsteile

Mineralöl (SAE 10W-40-Base) Produkt des Beispiels 4

Gemischtes Esteramid von Polybutenylbernsteinsäure

Z inkdialkylphosphorodithioat Sulfuriertes Alkylcyclohexencarboxylat Tetrapropeny!bernsteinsäure Äthoxyliertes Alkylphenol Blockiertes Phenylantioxidationsmittel Polyacrylat-Viskositätsindexverbesserer Silicon-Ant!schäummittel

Korrosionsbeständig machende Überzüge und deren Verwendung Die eingedickten Magensiumkomplexe nach der Erfindung sind brauchbar als korrosionsbeständig machende überzüge für Metall-

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86	,83
0	,49
3	,02
0	,82
0	,39
0	,07
O	,29
0	,34
7	,75
0	,01

oberflächen (wie Eisenmetalloberflächen, galvanisierte Oberflächen, Aluminium- oder Magnesiumoberflächen), besonders als Unterzüge für Automobilkarosserien, als Überzüge für Bauteile, wie Automobilchassis und dergleichen. Sie können als solche allein, in Kombination mit anderen basischen Metallsulfonaten und dergleichen, die als korrosionsbeständig machende Überzüge bekanntermaßen brauchbar sind, und/oder in Kombination mit bekannten Hilfsstoffen für solche korrosionsbeständig machende Überzüge, wie sauren Phosphatestern, Harzen und Wachsen, verwendet werden. Viele der geeigneten Harze und Wachse sind die gleichen wie jene, die oben für die Komponente D beschrieben wurden. Sie können in variierenden Mengen in den eingedickten Komplex eingearbeitet werden, doch machen sie allgemein eine kleinere Menge der überzugsmasse aus, typischerweise etwa 0,5 bis 2,0 Gewichts-%. Auf die US-PSen 3 453 124 und 3 671 072 wird hier bezüglich der basischen Zusammensetzungen und Hilfsstoffe Bezug genommen, die in Verbindung mit den eingedickten Magnesiumkomplexen brauchbar sind.

Die Produkte der Beispiele 5 bis 7 sind Beispiele der Magnesiumkomplexe, welche für die Verwendung als korrosionsbeständig machende überzüge vom Unterzugtyp geeignet sind. Brauchbar für diesen Zweck ist auch das Produkt, das nach dem folgenden Beispiel hergestellt wird.

Beispiel 18

Ein Produkt wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 7 durch Umsetzung von 11,61 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5, 9,2 Teilen Mineralöl, 23,71 Teilen Stod-

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dardlösungsmittel, 22,61 Teilen Magnesiumoxid und 30,92 Teilen Wasser hergestellt. Zu dem resultierenden Gel wurden 0,97 Teile schwarzes Pigment und 1,0 Teil eines Vinylacetat-Äthylencopolymers mit etwa 28 % Vinylacetateinheiten zugesetzt.

Für das überziehen von Automobilchassis und dergleichen ist eine feste, heiß geschmolzene Zusammensetzung des in Beispiel beschriebenen Typs besonders geignet. Häufig wird ein Farbstoff oder Pigment zu der heiß geschmolzenen Zusammensetzung zugegeben. Beispielsweise können 17 Teile eines schwarzen Pigmentes zu dem Produkt des Beispiels 14 unmittelbar nach der Destillationsstufe zugesetzt werden, und die Destillation kann dann fortgesetzt werden, um flüchtige Bestandteile, die in dem Farbstoff oder Pigment enthalten sind, zu entfernen.

Für Korrosionsinhibitorzwecke kann die eingedickte oder feste Zusammensetzung nach der Erfindung auf der Metalloberfläche nach irgendeiner gewöhnlichen Methode aufgebracht werden, wie durch Aufbürsten, Besprühen, Eintauchbeschichtung, Beschickung durch Darüberfließenlassen, Walzenbeschichtung und dergleichen, wobei, falls erforderlich, erhitzt wird (um eine feste Zusammensetzung zu verflüssigen). Die Viskosität der eingedickten Zusammensetzung kann für die betreffende ausgewählte Aufbringungsmethode eingestellt werden, indem man, falls erforderlich, ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel zusetzt, wie jene, die oben beschrieben sind. Die beschichtete Metalloberfläche kann dann entweder mit Luft oder durch Erhitzen getrocknet werden, obwohl ein Trocknen häufig bereits ohne getrennte Trockenstufe stattfindet. Wenn die überzugszusammenSetzung geeignete Viskosität hat, um eine direkte

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Aufbringung auf der Metalloberfläche zu gestatten, typischerweise die Konsistenz eines Fettes Nr. 1 oder Nr. 2, wird kein Lösungsmittel verwendet, und es braucht dann keine Trockenstufe zu folgen. Ein viskoseres Fett kann verdünnt werden, um ein weniger viskoses Fett zu erzeugen, welches für die Aufbringung entsprechend den obigen Angaben geeignet ist. Die Filmdicke ist nicht kritisch, obwohl ein überzug von etwa 50 bis 2OOO mg je Quadratfuß Oberfläche im Falle eines Unterzuges und bis zu etwa 10 0OO mg je Quadratfuß im Falle eines Überzuges für Chassis oder andere Bauteile gewöhnlich ausreicht, um einen genügenden Schutz zu liefern. Schwerere überzüge können gegebenenfalls auch verwendet werden, doch tragen sie normalerweise nur wenig zu einem zusätzlich erhöhten Schutz bei.

Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung sind auch brauchbar als Schmierfette und als Stabilisatoren für Harzzusammensetzungen, typischerweise Polyvinylchlorid, um diese gegen oxidativen Abbau zu schützen.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.- Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D —62 WIESBADEN 26. April 1977 Postlach ■■ 61 45

2718780 Gust.v-Fr«y.a„-st«6_ei5 Dr. We/Wh

(0 6121) 372710 Telejr«mniidrtsse: WILLPATENT
Telex : 4-186 247

Case LF-1583-WG

The Lubrizol Corporation, 17100 Euclid Station, Cleveland, Ohio 44117, USA

Magnesiumhaltige Komplexe und deren Verwendung

Prioritäten: Serial Nos- 681 627 vom

29. April 1976 und 760 315 vom

18. Januar 1977 in USA

Patentansprüche

1/ Magnesiumhaltige Komplexe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches

A) wenigstens einer der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid und/oder Magnesiumalkoxid ,

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ORIGINAL INSPECTED

B) wenigstens eines oleophilen organischen Reagens aus der Gruppe der Carbonsäuren, Sulfonsäuren, fünfwertigen Phosphorsäuren oder Ester oder Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Verbindungen,

C) Wasser und

D) wenigstens eines organischen löslich machenden Mittels für die Komponente B

auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhalten worden sind, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu der Komponente B, berechnet als die freie Carbonsäure oder Sulfonsäure oder der Phosphorsäureester, bei wenigstens etwa 5 : 1 liegt und die enthaltene Wassermenge wenigstens ausreicht, einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.
2. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung wenigstens eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels als Komponente D hergestellt worden sind.
3. Magnesiumhaltige Komplexe nach Ansruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung wenigstens einer Sulfonsäure oder eines Salzes derselben, vorzugsweise eines Magnesiumsalzes derselben, hergestellt worden sind.
4. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Gemisches wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer hydrierten Fettsäure oder Carbonsäure, die durch Oxidation von Vaseline oder Paraffinöl gebildet wurde, als Komponente B hergestellt worden sind.
5. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung wenigstens eines im wesentlichen inerten organischen Materials, das bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist, als Komponente D hergestellt worden sind.
6. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung wenigstens eines im wesentlichen inerten, bei Umgebungstemperatur festen Materials, das wenigstens ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel ist, als Komponente D hergestellt worden sind.
7. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Gemisches wenigstens einer Alkylbenzolsulfonsäure und wenigstens einer Carbonsäure, die durch Oxidation von Vaseline oder Paraffinöl gebildet wurde, als Komponente B hergestellt worden sind.
8. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Molverhältnisses von

von
Komponente C zu Komponente A/wenigstens etwa 0,7 : 1 hergestellt

worden sind.
9. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung wenigstens einer alkylaromatischen SuIfonsäure, vorzugsweise wenigstens einer Alkylbenzolsulf onsäure, als Komponente B hergestellt worden sind.
10. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Magnesiumoxid als Komponente A hergestellt worden sind.

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11. Magnesiumhaltige Komplexe von Magnesiumoxid oder -hydroxid und eines Magnesiumsulfonates nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches von

A) Magnesiumoxid,

B) einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 300 bis 500,

C) von Wasser und

D) eines Mineralöls, von Stoddardlösungsmittel, von Toluol und/ oder Alkylbenzol, dessen SuIfonierungsprodukt die Komponente B ist,

auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 90 C erhalten worden ist, wobei das Verhältnis der Äquivalente der Komponente A zu der Komponente B bei wenigstens etwa 5 : 1 liegt und das Molverhältnis der Komponente C zu der Komponente A zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 liegt.
12. Magnesiumhaltige Komplexe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in eingedickter Form vorliegen.
13. Magnesiumhaltige Komplexe von Magnesiumoxid oder -hydroxid und einem Magnesiumsulfonat, die bei Umgebungstemperatur fest sind, nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches

A) von Magnesiumoxid,

B) einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 300 bis 500,

C) von Wasser und

D) eines Gemisches wenigstens eines KohlenwasserstoffWachses, wenigstens eines wachsartigen aliphatischen C„__ .-.-Alkohols und/oder des Alkylbenzols, dessen SuIfonierungsprodukt die

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Komponente B ist,

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auf eine Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 150 C hergestellt worden sind, wobei das Verhältnis der Äquivalente der Komponente A zu der Komponente B bei wenigstens etwa 5 : 1
liegt und das Molverhältnis der Komponente C zu der Komponente A zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 liegt.
14. Verwendung magnesiumhaltiger Komplexe nach Anspruch 1 bis 13 als Additive für Schmiermittel und/oder Treib- oder Brennstoffe oder als Schutzüberzugsmassen für Metalloberflächen.

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