DE2428232A1

DE2428232A1 - Rostschutzverfahren fuer eisenhaltige metalle

Info

Publication number: DE2428232A1
Application number: DE19742428232
Authority: DE
Inventors: Pierre Dominique Marin; Robert Tirtiaux
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-09
Also published as: NL7407848A; IT1013392B; FR2233388B1; FR2233388A1; GB1454204A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

blPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Anwaltsakte Nr. 25 120

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 ^Yourref- Ourref.25 120 Mauerkircherstraße 45 λ . HjMj "{97 V

Esso Research and Engineering Company Linden, New Yersey/ USA

Rostschutzverfahren für eisenhaltige Metalle.

Die Erfindung betrifft Zubereitungen auf Kohlenwasserstoff basis, die ein Antirostmittel zum Schutz von eisenhaltigen Metallen enthält.

Auf bestimmten Eisen-, Stahl- oder Gußeisenoberflächen ist das Aufbringen eines festen Schutzüberzuges, bestehend aus Antirostfarbe, die die Korrosion des Metalles verhindert, unmöglich oder unpassend. Daher werden halbfertige metallurgische, rauhgewalzte oder

bu/he - 2 -

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

(089)988272 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623

9g ₇q 43 Postscheck München 65343-808

983310

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rauhgezogene Produkte, wie Metallfolien und Metallabschnitte, im allgemeinen bis vor ihrer Verwendung gelagert und ein Schutzüberzug kann praktisch nur auf die fertigen Produkte aufgebracht werden. Stahlwerkzeuge können daher nicht durch eine feste Schutzschicht wirksam geschützt werden.

Das gleiche gilt für die meisten Ersatzteile, die für mechanische Industrieanlagen bestimmt sind, wie z.B. Lager. Das gleiche gilt auch für Stahlseile. In einem solchen Fall wird die Metalloberfläche geschützt, indem sie mit einer Zubereitung geeigneter Viskosität beschmiert wird, die auf Mineralöl oder Fetten basiert.

Die Zubereitungen, die für diesen Zweck verwendet werden, enthalten verschiedene Additive, insbesondere oberflächenaktive Mittel. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Kontinuität und die Haftung des das Metall bedeckenden Schutzfilms zu sichern. Sie müssen von dem Metall absorbiert werden und bieten dem Verschieben des ölfilmes durch Wasser Widerstand. Von den Produkten, die regelmäßig als Additive in Antirostzubereitungen verwendet werden, sind Lanolin, Monoester von Oleinsäure und Polyolen, Salze von schweren Carbonsäuren, Salze von schweren Sulfonsäuren, Nitroderivate von hochmolekularen Fettsäuren usw. zu nennen. Die Wirksamkeit dieser Produkte ist außerordentlich verschieden. Um ein Antirostöl herzustellen, das in jeder Hinsicht befriedigt, muß aller-

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dings zu einer komplexen Formulierung Zuflucht genommen werden, die mehrere dieser Produkte enthält. Ein Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung eines Produktes, das sich durch seine Antirosteigenschaften bemerkenswert auszeichnet. Dieses Produkt soll als Additiv in Antirostölen auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet werden, die als Rostschutz für eisenhaltige Metalle wirken. Dieses Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von Salzen besteht, in dem das Metall oder die Metalle, die in diesen Salzen enthalten sind, solche aus der Gruppe IIA und HB sind, und daß die Säuren, die in diesen Salzen enthalten sind, aus einem Gemisch (M) folgender Carbonsäuren und folgender Zusammensetzung bestehen:

a) 1 - 20 Gew.-% gesättigte aliphatische Säuren mit 6-15 C-Atomen pro Molekül,

b) 1 - 50 Gew.-% gesättigte aliphatische Säuren mit 16 - 20 C-Atomen pro Molekül,

c) 10 - 90 Gew.-% ungesättigte aliphatische Säuren mit 16 - 20 C-Atomen pro Molekül und

d) 1-50 Gew.-% Harzsäuren.

Das Metall der in den Salzen enthaltenen Metalle ist vorzugsweise Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink. Die Metalle der Gruppe HA Calcium und Barium sind besonders geeignet.

Die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren, die in dem Gemisch M vorliegen, können geradkettige Säu-

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ren sein oder Säuren, dessen Molekül mehr oder weniger verzweigt ist. Vorzugsweise verwendet man normale Säuren, wie solche, die aus natürlichen Fetten erhalten werden. Gesättigte aliphatische Säuren sind vorzugsweise Gemische aus Laurin- und/oder Myristin- und/oder Palmitin- und/oder Stearinsäure.

Ungesättigte aliphatische Säuren sind vorzugsweise ein Gemisch aus Olein- und/oder Rizinolein- und/oder Linolein- und/oder Palmitoleinsäure und/oder Isomeren dieser Säuren.

Die Harzsäuren können Abietinsäure und Säuren ähnlicher Konstitution sein, die annähernd die gleiche Formel ^C2O^H3O°2 ^{besitzen und} die ⁱⁿ Kolophonium vorliegen. Kolophonium selbst kann verwendet werden. Es ist natürlich möglich das Gemisch M herzustellen, indem in geeigneten Anteilen die oben angeführten Säuren gemischt werden, die nicht notwendigerweise den gleichen Ursprung haben. Nichtsdestoweniger ist aber im Handel ein Nebenprodukt aus der Herstellung von Cellulose gefunden worden, das ein Gemisch der Säuren enthält, dessen Zusammensetzung mit dem Gemisch M übereinstimmt. Die Industrien, die Cellulose erzeugen, indem Holz mit Hilfe des Bisulfit-Verfahrens behandelt wird, insbesondere die Papier-Zellstoff-Industrie,erhalten ein als Tallöl bezeichnetes Nebenprodukt. Aus dem Tallöl wird ein Gemisch extrahiert, das nachfolgend als "Tallölsäuren" bezeichnet wird und das mindestens 60 % Carbon-

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säuren enthält. Der Rest besteht aus unverseifbaren Materialien. Die Letzteren sind hauptsächlich Terpentinkohlenwasserstoffe und Phenole.

Die Verteilung der Säuren, die in den "TaHolsäuren" vorliegen, ist allerdings unterschiedlich. Die Verteilung ist etwa folgende:

Gesättigte Fettsäuren unter C16 1-15 Gew.-% Palm!tinsäure 1-20 Gew.-%

Stearinsäure 0-30 Gew.-%

Palmitoleinsäure 1-25 Gew.-%

Oleinsäure 10-55 Gew.-%

C,«-di-ungesättigte Fettsäuren

(Linoleinsäure und ihre Isomeren) 5-50 Gew.-% C^Q-tri-ungesättigte Fettsäuren

(Linoleinsäure und ihre Isomeren) 0-15 Gew.-% Harzsäuren „ 1-50 Gew.-%

Die "Tallölsäuren¹¹ eignen sich besonders gut zur Herstellung des Antirostmittel zur Verwendung beim erfindungsgemäfien Verfahren.

Dieses Produkt wird auf einfache Weise hergestellt, indem das Gemisch M mit einer basischen Verbindung des betreffenden Salzes neutralisiert wird, oder mit basischen Verbindungen mehrerer Metalle, die oben erwähnt wurden. Die Basisverbindung kann ein Oxyd, ein Hydroxyd, oder ein Carbonat sein.

Das Gemisch M ist vorzugsweise das Gemisch von Säuren, das in "Tallölsäuren" vorliegt. Es ist nicht notwendig,

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die "Tallölsäuren" zu reinigen, bevor sie neutralisiert werden. Die Anwesenheit von unverseifbarem Material im Endprodukt ist nicht störend. Bestimmte Verunreinigungen, insbesondere Phenole, können sogar einen günstigen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes ausüben. Das Produkt, das gerade definiert wurde, ist ein Antirostmittel, dessen Wirksamkeit erstaunlich ist. Dieses Produkt wird nachfolgend mit "R" bezeichnet. Indem das Produkt "R" in eine Zubereitung auf Kohlenwasserstoffbasis einverleibt wird, werden letzterer ausgezeichnete Antirosteigenschaften verliehen. Solch ein Gemisch kann 1-30 Gew.-% R enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt die Antirostzubereitung als Schutzüberzug für die eisenhaltigen Metalle. Eine Zubereitung davon sollte eine Viskosität von IO - 250 cSt bei 50°C aufweisen. Zwischen 70 und 95 Gew.-% besteht sie aus einem Mineralöl, vorzugsweise einem öl nach der Art eines Spindelöles, das gewöhnlich als "spindles" bekannt ist. Diese Zubereitung kann bis zu 5 Gew.-% einen Viskositätsindexverbesserer enthalten, der ein Paraffin, ein Erdöl oder ein Olefinpolymerisat (beispielsweise Polyisobutylen, ein Mischpolymerisat von Styrol und Butadien usw.) sein kann. Die ANtirostzubereitung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde, enthält gewöhnlich 1 - 30 %, vorzugsweise 5-15 Gew.-% des Produktes R.
Der Anteil von R in der Antirostzubereitung wird im

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Hinblick auf die Schutzwirkung, die zu erhalten gewünscht wird, festgelegt. 5 - 15 % R in der Zubereitung machen es möglich, in den meisten Fällen einen befriedigenden Schutz zu erhalten.

Die Antirostzubereitung kann auf das Metall durch beliebige übliche und erprobte Mittel aufgebracht werden. Es kann durch Tauchen oder durch Zerstäuben aufgebracht werden.

Es kann auch aufgepinselt werden.

Erfindungsgemäß können die eisenhaltigen Metalle vor Rost geschützt werden, indem man das Metall mit einer Schmierzubereitung in Berührung kommen läßt, die eine kleine Menge, und zwar 1 - 15 %, vorzugsweise 1 - 5 % R enthält. Die anderen Bestandteile der Zubereitung werden nach dem speziellen Verwendungszweck, für den die Zubereitung beabsichtigt ist, ausgewählt. Diese Zubereitung kann eine halb-feste Zubereitung sein, die zu der Gruppe der Schmierfette gehört. Es kann insbesondere ein Lagerfett sein, ein Fett für Kardanwellen oder eins für Stahlseile sein.

Diese Zubereitung kann ein flüssiges Schmiermittel sein. Es kann insbesondere ein öl für Verbrennungs- oder Benzin-getriebene Maschinen sein, ein öl für Kolben- oder Turbinendampfmaschinen, ein öl für Luftkompressoren osw. sein.

Schließlich kann diese Zubereitung eine Flüssigkeit für hydromechanische Transmissionen sein.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß die Calcium- oder Barium-Salze der Tallölsäuren ein Antirostmittel sind, das definitionsgemäß wirksamer ist, als andere Salze der gleichen Säuren.

Tallsäuren sind verwendet worden, die 30 Gew.-% der unverseifbaren Materialien (Terpenkohlenwasserstoffe und Phenole) enthalten und 70 % Carbonsäuren. Die Verteilung dieser Carbonsäuren war folgende: Gesättigte Fettsäuren unter C,_g 12 Gew.-% Palmitinsäure 9 Gew.-%

Palmitoleinsäure 10 Gew.-%

Gesättigte und monoäthylenische Säuren

mit 17 C-Atomen pro Molekül 0,2 Gew.-%

Stearinsäure 0,1 Gew.-%

Oleinsäure 26 Gew.-%

Cis-5,9-octadecadenoinsäure 0,1 Gew.-%

Linoleinsäure 21 Gew.-%

Cis-5,97l2-octadecatrienoinsäure 8 Gew.-%

Abietin- und andere Säuren der Harz-

reihe 13,6 Gew.-%

100.0 Gew.-%

Die Tallölsäuren werden mit einer geeigneten Base neutralisiert, um die Salze von Calcium, Barium, Natrium, Diäthanolamin und Triäthanolamin zu bilden. Jedes der so erhaltenen Produkte wurde mit flüssigem

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Mineralöl verdünnt, inn eine Zubereitung zu erhalten, die 6 Gew.-% aktives Material enthält. Das Mineralöl war ein Spindelöl und wurde als "spindle" bezeichnet und wies eine Viskosität bei 50°C von 13,3 cSt auf.

Mit den so hergestallten Zubereitungen wurden vorher polierte Eisenproben geschmiert und diese Proben wurden dem Widerstandstest gegenüber einer Salzschicht unterworfen. Dieser gut bekannte Test wird in der ASTM-Vorschrift B-117 beschrieben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beschaffenheit des Metalles Triätha- Diäthyl-

oder der organischen Base nolamin amin

in den Salzen Ca Ba Na

Dauer des Widerstehens

gegenüber der Salzschicht

in Stunden 60 50 6 3 1

Es ist festzustellen, daß kein üblicher Faktor zwischen der Wirksamkeit von Calcium- und Barium-Salzen besteht und der der anderen getesteten Salze. Die Salze von Barium oder Calcium der Tallölsäuren sind darüber hinaus viel mehr wirksame Antirostmittel als die Calcium- oder Barium-Salze von organischen Carbonsäuren, gesättigten oder ungesättigten, separat genommen. Das wird im folgenden Beispiel gezeigt.

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Beispiel 2

Das Calciumsalz von Tallölsäuren der oben angegebenen Zubereitung wurde mit dem Calciumsalz anderer Säuren verglichen.

Aus diesen Salzen und dem im vorigen Beispiel definierten Mineralöl wurden Antirostöle hergestellt. Der Gehalt an aktivem Material wurde auf 6 Gew.-% eingestellt. Diese Antirostöle wurden auf Eisenproben aufgebracht, die anschließend dem Salzschichttest (ASTM B-117) unterworfen wurden und dem Widerstandstest in der Dampfkammer (ASTM-Vorschrift D-1748). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

In Calciumsalzen ent- haltene Säuren

Beschaffen- Säureheit der zahl Säuren (mg KOH/g)

Widerstehen gegenüber Salzschichten (Stdn.)

Widerstehen in der Dampfkammer (Stdn.)

Oxydierte Paraf fine	80	140	15	70
It	120	40	200
η	140	50	300
Oleinsäure	198	12	100
Linoleinsäure	200	15	150
Gemisch von Olein säure (45 % und Linolensäuren (55%) 199	16	150
Tallölsäuren	60	900

Es wurde tatsächlich gefunden, daß die Calciumsalze von

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Tallölsäuren viel mehr wirksamer sind als die Salze der anderen untersuchten Säuren. Der Widerstandstest in der Dampfkammer ist in dieser Hinsicht besonders aufschlußreich .

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung einer ölzubereitung als Rostschutz von eisenhaltigen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß die ölzubereitung aus einem öl und einem Gemisch von Salzen besteht, daß das Metall oder die Metalle, die in diesen Salzen enthalten sind, Metalle der Gruppe HA und HB des Periodensystems sind und daß die Säuren, die in diesen Salzen enthalten sind, ein Gemisch folgender Carbonsäuren und folgender Zusammensetzung ist:

a) 1-20 Gew.-% gesättigte aliphatische Säuren mit 6-15 C-Atomen pro Molekül,

b) 1-50 Gew.-% gesättigte aliphatische Säuren mit 16 - 20 C-Atomen pro Molekül,

c) 10 - 90 Gew.-% ungesättigte aliphatische Säuren mit 16 - 20 C-Atomen pro Molekül und

d) 1-50 Gew.-% Harzsäuren.

2. Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das in den Salzen enthalten ist, Calcium oder Barium ist.

3. Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die

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gesättigten aliphatischen Säuren ein Gemisch von Laurin- und/oder Myristin- und/oder Palmitin- und/oder Stearin-Säure sind.

4ο Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet/ daß die ungesättigten aliphatischen Säuren ein Gemisch von Olein- und/oder Linolein- und/oder Linolenin- und/oder Palmitolein- und/oder Rizinolein-Säure und den Isomeren dieser Säuren sind.

5. Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Carbonsäuren Tallölsäuren sind.

6. Verwendung der Ölzubereitung gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die ölzubereitung bei 50°C eine Viskosität von 10 - 250 cSt. aufweist und 70 - 95 Gew.-% eines Mineralöles und 0-5 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers enthält.

7. Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das öl von der Art eines Spindelöles ist.

8. Verwendung der ölzubereitung gemäß Anspruch 1-5,

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dadurch gekennzeichnet, daß die ölzubereitung eine flüssige oder halb-flüssige Schmierölzubereitung ist, die 1-15 Gew.-% des Metallsalzgemisches enthält.

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