DE3882609T2

DE3882609T2 - Getriebeschmiermittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3882609T2
Application number: DE88900863T
Authority: DE
Inventors: Biase Stephen Di; Curtis Scharf; James Schwind; Craig Tipton
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-01-07
Also published as: EP0299996B2; CA1318658C; WO1988005810A1; ZA88593B; JPH01502674A; AU1153888A; JP2594347B2; AU605547B2; DE3882609D1; EP0501527A1; ATE92094T1; EP0299996A1; US5523005A; EP0299996B1; DE3882609T3

Description

Die Erfindung betrifft Getriebeschmiermittelzusammensetzungen, besonders zur Verwendung in mechanischen Systemen, in denen Getriebe starker Belastung und extrem hohen Drücken ausgesetzt sind, wie in Kraftfahrzeughinterachsen oder Geländefahrzeug-Getrieben und Getriebegehäusen. Insbesondere betrifft die Erfindung Schmiermittel, die besonders in Umgebungen mit hohem Druck und von Abrieb betroffenen Oberflächen einsetzbar sind.
In der US-PS 3 082 187 ist ein Polyalken beschrieben, in dem folgende Stoffe in inniger Dispersion vorliegen:
(a) etwa 0.005 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines organischen Phosphitesters der allgemeinen Formel
wobei R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 21 C-Atomen ausgewählt sind. Mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind Kohlenwasserstoffreste; und
(b) etwa 0.005 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines geschwefelten Phenols der allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl von 1 bis 10 ist, R' und R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 18 C-Atomen ausgewählt sind. Mindestens einer der Reste R' und R'' ist ein Alkylrest.
In der US-PS 3 583 915 ist eine Kombination eines Di(organo)hydrogenphosphonats, in dem mindestens einer der organischen Reste ein aliphatischer Rest mit mindestens 14 C-Atomen ist, mit einer aktiven Schwefelverbindung beschrieben, die in organischen Basen synergistisches Lastaufnahmevermögen aufweist.
Die Di(organo)phosphonate haben folgende Struktur:
wobei R und R' jeweils Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 30 C-Atomen sind. Mindestens einer der Reste R und R' ist ein aliphatischer Rest mit mindestens 14 C-Atomen, vorzugsweise mehr als 16 C-Atomen. Diese Reste können die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von C-Atomen aufweisen, und einer der Reste kann weiter durch Alkoxy-, Hydroxy- oder Halogenreste substituiert sein. Von besonderem Interesse sind Dioctadecyl- und Dioleylphosphonate. Die verwendeten Phosphonate können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Das zweite Coadditiv kann als aktive Schwefelverbindung bezeichnet werden. Verbindungen dieser Klasse beinhalten organische Sulfide und geschwefelte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 65% Schwefel. Eingeschlossen in diese Klasse sind solche Verbindungen, in denen der Schwefel "locker gebunden" ist, und nicht korrodierende oder "fest gebundene" Schwefelverbindungen. Diese Verbindungen umfassen geschwefelte tierische und pflanzliche Öle und Fette und Mineralöle mit einem Gehalt von mindestens 1 % und bis zu 20% Schwefel; bis zu etwa 10% für "fest gebundene" und etwa 10% bis 20% für "locker gebundene" Schwefelverbindungen.
In der US-PS 3 446 739 sind organische Zusammensetzungen beschrieben, die Additive zur Verleihung von begrenzten Schlupfeigenschaften enthalten, welche aber nicht das Lastaufnahmevermögen solcher Zusammensetzungen herabsetzen.
Diese organischen Zusammensetzungen umfassen ein Alkylphosphit und einen Ester einer Fettsäure und eines Fettalkohols, wobei die Alkylgruppen des Phosphits, der Fettsäure und des Fettalkohols jeweils etwa 12 bis etwa 30 C-Atome enthalten. Allgemein beschreibt diese Patentschrift in der bevorzugten Ausführungsform organische Zusammensetzungen, die bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen effektive Extremdruckeigenschaften aufweisen. Sie enthalten einen kleinen Anteil des vorstehend beschriebenen Additivs aus einem begrenzten Schlupfverbesser-Gemisch, gewöhnlich etwa 0.1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0.5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Auf das Additivgemisch bezogen, liegt der Alkylphosphitester in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vor, der Ester entsprechend in einer Menge von etwa 90 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%.
In der US-PS 3 321 401 sind Schmiermittelzusammensetzungen beschrieben, die eine Kombination aus Additiven mit die Lastaufnahme-verbesserndem Effekt enthalten.
In der Patentschrift wird eine Schmiermittelzusammensetzung beschrieben, die ein Schmiergrundöl umfaßt , das in kleinen Anteilen gelöst:
(a) ein organisches Phosphit mit der Formel:
H- (OR¹)&sub2;
wobei die Reste R¹ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind und die Gesamtzahl der X-Atome im Molekül 1 bis 20 beträgt, und
(b) eine weitere öllösliche organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel:
Y- (OR¹)&sub2;
enthält, wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und Y der Rest R¹O- oder der Rest
-NR²R³
ist. R¹ hat die vorstehend angegebene Bedeutung, R² und R³ sind Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, oder sie bilden mit dem Stickstoffatom einen Ring , der abgesehen vom Stickstoff aus Kohlenwasserstoffresten oder aus Kohlenwasserstoffresten und einem zweiten Heteroatom, wie Sauerstoff, besteht. Die Gesamtzahl der C-Atome im Molekül beträgt 1 bis 30.
Erfindungungsgemäß wird eine Zusammensetzung für Getriebeschmierölmittel vorgestellt, die ein Schmiergrundöl umfaßt, in dem eine Kombination aus
(A) wenigstens einem Phosphitester der Formel
in der R¹ und R² auf Hydrocarbylgruppen basierende Reste sind, und
(B) mindestens einem überalkalisierten Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure mit einem Metallverhältnis von 3 bis 40 gelöst ist, das mit einem borierenden Agens behandelt worden ist.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Schmieren eines Getriebes vorgestellt, das die Anwendung einer Zusammensetzung der Erfindung auf das Getriebe umfaßt.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele erläutern die Erfindung, schränken sie aber nicht ein.

(A) Der Phospitester

Die in den Zusammensetzungen der Erfindung enthaltenen Phosphitester sind durch folgende Formel gekennzeichnet:
wobei R¹ und R² auf Hydrocarbylgruppen basierende Reste sind. Die Hydrocarbylgruppen R¹ und R² enthalten vorzugsweise jeweils 1 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 4 bis 12 C-Atome und insbesondere 8 bis 10 C- Atome.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Ausdrücke "Hydrocarbyl-" und "auf Hydrocarbylgruppen basierend" bezeichnen einen Rest, der über ein C-Atom mit dem übrigen Molekül verbunden ist und der im Kontext der vorliegenden Erfindung vornehmlich Kohlenwasserstoff-Charakter hat. Beispiele für solche Reste sind:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische ( wie Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische, aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Reste und ähnliche Reste, wie auch cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls geschlossen wird (d. h. zwei beliebige der beschriebenen Substituenten können gemeinsam einen alicyclischen Rest bilden). Solche Reste sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele seien Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste genannt.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Reste, die Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung nicht den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes verändern. Dem Fachmann sind die geeigneten Substituenten bekannt. Als Beispiele seien Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Acylsubstituenten genannt.
(3) Heteroreste, d. h. Reste, die in einer Kette oder einem Ring andere als C-Atome enthalten. Der Ring oder die Kette sind ansonsten aus C-Atomen aufgebaut. Im Kontext der vorliegenden Erfindung hat der Rest vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen fallen in der Hydrocarbylgruppe auf jeweils 10 C-Atome nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome, vorzugsweise nicht mehr als 1.
Ausdrücke wie "auf Alkyl- basierender Rest", " auf Aryl- basierender Rest" usw. haben eine analoge Bedeutung zu den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten usw.
Der R¹ Rest kann ein Gemisch aus Hydrocarbylresten umfassen, die sich von technischen Alkoholen ableiten. Beispiele solcher bevorzugten einwertigen Alkohole und Alkoholgemische schließen die technischen "Alfol" Alkohole der Continental Oil Corporation ein. Alfol 810 ist ein Gemisch aus im wesentlichen unverzweigten, primären Alkoholen mit 8 bis 10 C-Atomen. Alfol 12 ist ein Gemisch aus überwiegend C&sub1;&sub2;-Fettalkoholen. Alfol 1218 ist ein Gemisch aus synthetischen, primären, unverzweigten Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Die Alfol 20+ Alkohole sind überwiegend C&sub2;&sub0;-Alkohole, wie mit GLC (Gas-Flüssig-Chromatographie) bestimmt. Die Alfol 22- Alkohole sind primäre C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub8; Alkohole mit überwiegend C&sub2;&sub2;-Alkoholen. Diese Alfol- Alkohole können relativ große Anteile (bis zu 40 Gew.-%) an paraffinischen Verbindungen enthalten, die - falls gewünscht - vor der Reaktion entfernt werden können.
Ein weiteres Beispiel eines technischen Alkoholgemisches ist Adol 60, das etwa 75 Gew.-% eines unverzweigten, primären C&sub2;&sub2;-Alkohols, etwa 15 Gew.-% eines primären C&sub2;&sub0;-Alkohols und etwa 8 Gew.-% C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkohole umfaßt. Adol 320 umfaßt überwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden von Ashland Chemical in den Handel gebracht.
Eine Vielzahl von Gemischen aus einwertigen Fettalkoholen, die aus natürlich vorkommenden Triglyceriden abgeleitet sind und deren Kettenlängen von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; reichen, sind bei Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten unterschiedliche Mengen von Fettalkoholen mit hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 C-Atomen. Beispielsweise ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch mit 0.5% C&sub1;&sub0;-Alkohol, 66% C&sub1;&sub2;-Alkohol, 26% C&sub1;&sub4;- Alkohol und 6.5% C&sub1;&sub6;-Alkohol.
Eine andere Gruppe von technischen Gemischen schließen die "Neodol" Produkte von Shell Chemical Co. ein. Beispielsweise ist Neodol 23 ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;- Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;- Alkoholen, Neodol 25 ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen; und Neodol 45 ist ein Gemisch aus linearen C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch aus C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;-Alkoholen.
Das erfindungsgemäß verwendete Dihydrocarbylphosphit (A) kann nach bekannten Methoden hergestellt werden; viele Dihydrocarbylphosphite sind im Handel erhältlich. Nach einer Synthesevorschrift wird ein niedermolekulares Dialkylphosphit (z.B. Dimethylphosphit) mit Alkoholen umgesetzt, die einen unverzweigten Alkohol, einen verzweigten Alkohol und Gemische davon umfassen. Wie vorstehend beschrieben, kann jede der zwei Alkohol-Arten für sich ein Gemisch sein. So können die unverzweigten Alkohole ein Gemisch aus unverzweigten Alkoholen umfassen und die verzweigten Alkohole können ein Gemisch aus verzweigten Alkoholen sein. Alkohole mit höherem Molekulargewicht ersetzen die Methylgruppen (analog der klassischen Umesterung), wobei Methanol entsteht, das aus dem Reaktionsgemisch abgestreift wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann der verzweigte Hydrocarbylrest in ein Dialkylphosphit durch Reaktion eines niedermolekularen Dialkylphosphits wie Dimethylphosphit mit einem sterisch gehinderten verzweigten Alkohol, wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol), eingeführt werden. Bei dieser Reaktion wird eine der Methylgruppen durch einen Neopentylrest ersetzt, und offensichtlich wird wegen der Größe des Neopentylrestes die zweite Methylgruppe nicht durch einen Neopentylrest ersetzt. Ein weiterer verwendbarer Neo-Alkohol ist 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Phosphitester (A), die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Wenn nicht anders definiert, sind in den folgenden Beispielen und an anderen Stellen in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 911.4 Teilen (7 Mol) 2-Ethylhexanol, 1022 Teilen (7 Mol) Alfol 8-10 und 777.7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 125ºC erhitzt und Methanol abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden wird das Gemisch auf 145ºC erhitzt und über weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei etwa 406 Teile Destillat abgezogen werden. Aus dem Reaktionsgemisch werden bei 150ºC/50mm Hg weitere 40 Teile Destillat entfernt. Der Rückstand wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Dialkylhydrogenphosphitgemisch mit 9.6% Phosphor (in der Theorie 9.7%).

Beispiel A-2

Ein Gemisch aus 468.7 Teilen (3.6 Mol) 2-Ethylhexanol, 1050.8 Teilen (7.2 Mol) Alfol 8-10 und 600 Teilen (5.4 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 135ºC erhitzt. Das Gemisch wird langsam auf 145ºC erhitzt und etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei insgesamt 183.4 Teile Destillat entfernt werden. Der Rest wird im Vakuum bei 145ºC (10mm Hg) von weiteren 146.3 Teilen Destillat befreit. Der Rest wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 9.3% Phosphor (in der Theorie 9.45%).

Beispiel A-3

Ein Gemisch aus 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol, 911.4 Teilen (7 Mol) 2- Ethylhexanol und 777.7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Nach etwa 7 Stunden sind 322.4 Teile Destillat angefallen. Sodann wird das Material im Vakuum (50mm/Hg bei 140ºC) von weiteren 198.1 Teilen Destillat befreit. Der Rest wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 12.9% Phosphor (in der Theorie 12.3%).

BeispielA-4

Ein Gemisch aus 193 Teilen (2.2 Mol) 2,2-Dimethyl-1-propanol und 242 Teilen (2.2 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Ein Destillat wird abgezogen und gesammelt und der Rückstand wird im Vakuum abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 14.2% Phosphor.

(B) Die überalkalisierte Metallsalz-Zusammensetzung

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Phosphitestern (A) mit mindestens einem überalkalisiertem Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure (B) mit einem Metallverhältnis von etwa 3 bis etwa 40, das mit einem borierenden Agens behandelt worden ist. Das Gewichtsverhältnis von A:B kann 100:1 bis 1:100, vorzugsweise 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 25:1 bis 1:25 und insbesondere 10:1 bis 1:10 betragen.
Überalkalisierte Salze organischer Säuren sind dem Fachmann bekannt und beinhalten im allgemeinen Metallsalze, die den der Stöchiometrie entspechenden Metallgehalt überschreiten. Solche Salze besitzen Umsetzungsniveaus von über 100 % (d.h. sie umfassen mehr als 100% der theoretischen Metallmenge, die gebraucht wird, um die Säure in das normale, neutrale Salz umzuwandeln). Bei diesen Salzen handelt es sich um Salze, die Metallverhältnisse von über 1 besitzen (d.h. das Verhältnis an Äquivalenten Metall zu Äquivalenten an organischer Säure im Salz ist höher als das zum Erreichen eines normalen oder neutralen Salzes benötigte, bei dem nur ein Verhältnis von 1:1 benötigt wird). Sie werden gewöhnlich als überalkalisierte, hyperalkalisierte oder superbasische Salze bezeichnet. Gewöhnlich handelt es sich um Salze organischer Säuren des Schwefels, organischer Säuren des Phosphors, von Carbonsäuren, von Phenolen oder Gemische von zwei oder mehr aus diesen. Dem Fachmann ist bekannt, daß auch Gemische überalkalisierter Salze verwendet werden können.
Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und in der vorliegenden Erfindung benutzt, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überalkalisierten Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in einem Salz zu bezeichnen, das man erwartungsgemäß erhält, wenn die zur Überalkalisierung verwendete organische Säure mit der alkalisch reagierenden Metallverbindung entsprechend der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie beider Reaktanden umgesetzt wird. Deshalb ist in einem normalen oder neutralen Salz das Metallverhältnis 1 und in einem überalkalisierten Salz größer als 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten überalkalisierten Salze (B) haben Metallverhältnisse von mindestens etwa 3:1. Typischerweise haben sie Metallverhältnisse von mindestens 12:1. Die Metallverhältnisse überschreiten nicht etwa 40:1. Im allgemeinen werden Salze mit Metallverhältnissen von etwa 12:1 bis etwa 20:1 eingesetzt.
Die zur Herstellung von überalkalisierten Salzen verwendeten alkalisch reagierenden Metallverbindungen sind Alkalimetalle, d.h. Metalle der 1.Hauptgruppe, ausgenommen Francium und typischerweise ausgenommen Rubidium und Caesium. Verbindungen von Na und Li, wie ihre Hydroxide und Alkoxide niederer Alkanole, werden gewöhnlich als basische Metall- Verbindungen zur Herstellung überalkalisierter Salze benützt; aber auch andere können eingesetzt werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Erfindungsgemäß können überalkalisierte Salze, die ein Ionengemisch aus zwei oder mehr dieser Metalle enthalten, eingesetzt werden.
Diese überalkalisierten Salze können Salze carbocyclischer oder aliphatischer Sulfonsäuren sein.
Die carbocyclischen Sulfonsäuren schließen einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen ein. Die öllöslichen Sulfonate können in den meisten Fällen durch folgende Formeln dargestellt werden:
[Rx-T-(SO&sub3;)y]zMb (II)
[R³-(SO&sub3;)a]dMb (III)
In den vorstehenden Formeln ist M entweder ein Metallkation, wie vorstehend beschrieben, oder Wasserstoff; T ist ein cyclischer Kern, wie Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleum-Naphthene, Decahydronaphthalin, Cyclopentan u.s.w.; R ist in der Formel II ein aliphatischer Rest, wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylrest u.s.w.; x ist mindestens 1, und Rx + T enthalten insgesamt mindestens etwa 15 C- Atome. R³ in der Formel III ist ein aliphatischer Rest mit mindestens 15 C- Atomen und M ist ein Metallkation oder Wasserstoff. Der R³-Rest ist beispielsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylrest u.s.w.. Spezielle Beispiele für R³ sind Reste aus Rohvaselin, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen, einschließlich polymerisierter C2-, C3-, C4-, C5-, C6- u.s.w Olefine mit etwa 15 bis 7000 oder mehr C- Atomen. Die Reste T, R und R³ in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten enthalten, wie Hydroxy, Mercapto, Halogen, Nitro, Amino, Nitroso, Sulfid, Disulfid u.s.w.. In der Formel II sind x,y,z und b mindestens 1 und ebenso in Formel III sind a,b und d mindestens 1.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Sulfonsäuren aus raffinierten Rückstandsfraktionen, (aus bright stock), Sulfonsäuren aus Schmiermittelölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 100ºF bis etwa 200 Sekunden bei 210ºF; Sulfonsäuren aus Rohvaselin, mono- und poly-Wachssubstituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalin u.s.w.; andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei die Alkylgruppe mindestens 8 C-Atome besitzt), Cetylphenol-monosulfid-sulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol -"Sumpf"-Sulfonsäuren.
Die letztgenannten Säuren leiten sich ab von Benzol, das mit Propentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert ist. Es werden auf diese Weise 1,2,3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;-Ketten in den Ring eingeführt. Dodecylbenzol-"Sümpfe", hauptsächlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, werden als Nebenprodukte bei der Herstellung von waschaktiven Substanzen erhalten. Ähnliche Produkte werden aus Alkylierungs-"Sümpfen" erhalten, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) entstehen. Sie sind ebenfalls zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate einsetzbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Waschmittelherstellung mit z.B. SO&sub3; ist dem Fachmann bekannt; vgl. den Artikel "Sulfonate" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Vol. 19, pp. 291ff, Verlag John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Andere Beschreibungen von überalkalisierten Sulfonsäuresalzen und Verfahren zu ihrer Herstellung können in den folgenden US-PS-Schriften gefunden werden:
2,174,110; 2,174,506; 2,174,508; 2,193,824; 2,197,800; 2,202,781; 2,212,786; 2,213,360; 2,228,598; 2,223,676; 2,239,974; 2,263,312; 2,276,090; 2,276,297; 2,315,514; 2,319,121; 2,321,022; 2,333,568; 2,333,788; 2,335,259; 2,337,552; 2,346,568; 2,366,027; 2,374,193; 2,383,319; 3,312,618; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790; 3,798,012.
Eingeschlossen sind auch aliphatische Sulfonsäuren, wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, worin das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr C-Atome enthält, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparaffinwachssulfonsäuren u.s.w.; cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Petroleum-Naphthen-sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis(di-isobutyl)cyclohexyl-sulfonsäuren u.s.w.
In Bezug auf die hier und in den Ansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder ihre Salze schließen die Ausdrücke "Petroleumsulfonsäure" oder "Petroleumsulfonate" alle Sulfonsäuren oder deren Salze ein, die aus Petroleumprodukten abgeleitet sind. Besonders wertvolle Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so genannt wegen der rotbraunen Farbe), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Weißölen während der Schwefelsäurebehandlung erhalten werden.
Im allgemeinen werden überalkalisierte Salze der 1. Hauptgruppe der vorstehend beschriebenen synthetischen und Petroleumsulfonsäuren bevorzugt verwendet, um die erfindungsgemäß verwendete Komponente (B) herzustellen.
Komponente (B) ist ein borierter Komplex eines alkalischen Alkalimetallsalzes, wie vorstehend beschrieben. Solche borierten Komplexe können durch Erhitzen des überalkalisierten Alkalimetallsalzes mit Borsäure auf etwa 50- 100ºC hergestellt werden, wobei die Anzahl der Borsäure-Äquivalente etwa gleich der Anzahl der Alkalimetall-Äquivalente im Salz ist. In der US-PS 3,929,650 sind borierte Komplexe beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von überalkalisierten Metallsalz- Zusammensetzungen zur Herstellung der Komponente (B) werden in folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel B-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentmasse etwa 560) mit überwiegend Isobuten-Einheiten in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalente) Natriumhydroxid und 640 Teile (20 Äquivalente) Methanol versetzt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich aufgrund der exothermen Reaktion in 10 Minuten auf 89ºC (Rückfluß). Während dieser Zeit wird CO&sub2; mit 0.11 m³/h (4 Kubikfuß pro Stunde) eingeblasen. Die Carbonisierung wird etwa 30 min fortgesetzt, wobei die Temperatur langsam auf 74ºC absinkt. Methanol und andere flüchtige Stoffe werden vom carbonisierten Gemisch durch Einblasen von N&sub2; mit 0.06m³/h (2 cfh) abgezogen, während die Temperatur innerhalb 90 min langsam auf 150ºC erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird der Rückstand etwa 30 min bei 155-165ºC gehalten. Nach dem Filtern erhält man eine ölige Lösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7.75. Diese Lösung enthält 12.4% Öl.

Beispiel B-2

Nach Vorschrift von Beispiel B-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalenten) Methanol gemischt. In das Gemisch wird CO&sub2; mit 0.2 m³/h (7 cfh) 11 Minuten lang eingeblasen, wobei die Temperatur langsam auf 95ºC steigt. Die CO&sub2;- Einblasrate wird auf 0.17m³/h (6 cfh) reduziert und die Temperatur geht langsam in etwa 40 min auf 88ºC zurück. Die CO&sub2;-Einblasrate wird für etwa 35 min auf 0.14m³/h (5 cfh) reduziert, wobei die Temperatur langsam auf 73ºC sinkt. Die flüchtigen Stoffe werden im Stickstoffstrom mit 0.06 m³/h (2 cfh) in 105 min vom carbonisiertem Gemisch abgezogen, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird der Rückstand für weitere 45 min bei 160ºC gehalten und danach filtriert. Man erhält eine ölige Lösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von 19.75. Diese Lösung enthält 18.7% Öl.

Beispiel B-3

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel B1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 86 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 254 Teilen Mineralöl mit 480 Teilen (12 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol gemischt. In das Reaktionsgemisch wird CO&sub2; mit 0.17m³/h (6 cfh) für etwa 45 min eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 95ºC an und fällt dann allmählich auf 74ºC ab. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einblasen von N&sub2;-Gas mit 0.06m³/h (2 cfh) in etwa 1 h abgezogen, wobei die Temperatur auf 160ºC erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird das Gemisch eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 160ºC gehalten und danach filtriert. Man erhält eine ölige Lösung des gewünschten Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 11.8. Diese Lösung enthält 14.7% Öl.

Beispiel B-4

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel B1 wird eine Lösung von 2800 Teilen (3.5 Äquivalenten) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 302 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 818 Teilen Mineralöl mit 1680 Teilen (42 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 2240 Teilen (70 Äquivalenten) Methanol gemischt. In das Gemisch wird CO&sub2; für etwa 90 min mit 0.28m³/h (10 cfh) eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 96ºC und fällt danach langsam auf 76ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einblasen von N&sub2; mit 0.06m³/h (2 cfh) abgestreift, wobei die Temperatur langsam von 76ºC auf 165ºC durch externes Heizen erhöht wird. Wasser wird bei vermindertem Druck abdestilliert. Nach Filtration erhält man eine ölige Lösung des gewünschten basischen Natriumsalzes. Es hat ein Metallverhältnis von etwa 10.8 und enthält 13.6% Öl.

Beispiel B-5

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel B1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 103 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 350 Teilen Mineralöl mit 640 Teilen (16 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol gemischt. In das Gemisch wird CO&sub2; für etwa 60 min mit 0.17m³/h (6 cfh) eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 95ºC und fällt danach allmählich auf 75ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einblasen von N&sub2; abgestreift, wobei die Temperatur anfänglich innerhalb 30 min auf 70ºC fällt und danach langsam in 15min auf 78ºC steigt. Das Gemisch wird dann innerhalb von 80 min auf 155ºC erhitzt. Das von flüchtigen Stoffen befreite Gemisch wird für weitere 30 min auf 155 bis 160ºC erhitzt und filtriert. Nach Filtration erhält man eine ölige Lösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats. Es hat ein Metallverhältnis von etwa 15.2 und enthält 17.1% Öl.

Beispiel B-6

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel B1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (10 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol gut gemischt. In das Gemisch wird CO&sub2; für etwa 55 min mit 0.23m³/h (8 cfh) eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Gemisches auf 95ºC und fällt danach langsam auf 67ºC. Methanol und Wasser werden durch Einblasen von N&sub2; mit 0.06m³/h (2 cfh) in etwa 40 min abgestreift, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird das übrige Gemisch für etwa 30 min auf 160 bis 165ºC gehalten. Nach Filtration erhält man eine Lösung des entsprechenden Natriumsulfonates mit einem Metallverhältnis von 16.8. Die Lösung enthält 18.7% Öl.

Beispiel B-7

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel B1 werden 836 Teile (1 Äquivalent) eines Natriumpetroleumsulfonats (Natrium-"Petronat") in einer Öl-Lösung mit einem Gehalt von 48% Öl und 63 Teilen des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids auf 60ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird mit 280 Teilen (7.0 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 320 Teilen (10 Äquivalenten) Methanol versetzt. In das Reaktionsgemisch wird CO&sub2; für etwa 45 min mit 0.11 m³/h (4 cfh) eingeblasen. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 85ºC und fällt danach langsam auf 74ºC. Die flüchtigen Stoffe werden durch Einblasen von N&sub2; mit 0.03m³/h (1 cfh) abgestreift, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach beendetem Abstreifen wird der Rückstand weitere 30min lang auf 160ºC erhitzt. Nach Filtration erhält man eine Lösung des Natriumsalzes mit einem Metallverhältnis von 8.0. Die Lösung enthält 22.2% Öl.

(C) Die geschwefelte Olefinzusammensetzung

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung außerdem Gemische der vorstehend beschriebenen Phosphitester (A) mit dem borierten überalkalisierten Metallsalz einer organischen Säure (B) und mindestens einem geschwefelten Olefin (C).
Komponente (C) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein EP-Additiv, das das geschwefelte Produkt mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen olefinischen Verbindung mit etwa 3 bis 30 C-Atomen umfaßt. Die olefinischen Verbindungen, die geschwefelt sein können, um die Komponente (C) zu bilden, sind vielfältiger Natur. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, d. h. eine nichtaromatische Doppelbindung, die zwei aliphatische C-Atome verbindet. Im weitesten Sinn kann das Olefin durch die Formel R&sup6;R&sup7;C=CR&sup8;R&sup9; wiedergegeben werden, wobei R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellen. Im allgemeinen können die Reste R, die kein Wasserstoff sind, in der vorstehenden Formel durch folgende Reste wiedergegeben werden: -R¹&sup0;, -C(R¹&sup0;)&sub3;, -COOR¹&sup0;, -CON(R¹&sup0;)&sub2;, -COON(R¹&sup0;)&sub4;, -COOM, -CN, -C(=NR¹&sup0;)R¹&sup0;, -X oder -YR¹&sup0;, wobei R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, substituierter Alkyl- oder substituierter Alkenylrest sein kann. Beliebige zwei Reste R¹&sup0; können Alkylen- oder substituierte Alkylenreste sein, die einen Ring mit bis zu etwa 12 C-Atomen bilden;
M ist ein Äquivalent eines Metallkations (vorzugsweise der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Magnesium);
X ist ein Halogenrest (wie Chlor, Brom oder Iod);
Y ist Sauerstoff oder zweibindiger Schwefel.
Beliebige zwei der Reste R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; können auch gemeinsam einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden, d. h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die Art der Substituenten in den vorstehend beschriebenen substituierten Resten sind normalerweise nicht kritisch für die Erfindung und jeder dieser Substituenten ist verwendbar, solange er verträglich mit dem Schmiermilieu ist und keine Wechselwirkungen unter den erwarteten Reaktionsbedingungen zeigt. Demnach sind solche Verbindungen nicht gemeint, die so instabil sind, daß sie sich unter den angewendeten Reaktionsbedingungen in unerwünschter Weise zersetzen. Bestimmte Substituenten wie Keto- oder Aldehydgruppen können allerdings geschwefelt werden. Die Wahl der verwendbaren Substituenten ist dem Fachmann bekannt oder kann durch Routineversuche ermittelt werden. Typische Substituenten schließen neben den vorstehend aufgeführten Resten Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Amidin-, Amino-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonat-, Nitro-, Phosphat-, Phosphit-, Alkalimetallmercapto- und ähnliche Reste ein.
Die Reste R der olefinischen Verbindung sind im allgemeinen unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste oder (weniger häufig) entsprechende substituierte Reste, sofern sie nicht Wasserstoff sind. Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, besonders letztere, sind bevorzugt, besonders terminale monoolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. Verbindungen, in denen R&sup8; und R&sup9; Wasserstoff und R&sup6; und R&sup7; Alkylreste sind. Das Olefin ist also aliphatisch. Bevorzugt sind olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30, insbesondere mit etwa 3 bis 20 C-Atomen.
Propen, Isobuten und deren Copolymere und Oligomere sowie Gemische davon sind besonders bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten insbesondere bevorzugt wegen ihrer Verfügbarkeit und der besonders schwefelreichen Verbindungen, die daraus hergestellt werden können.
Das für die Herstellung von Verbindung (C) verwendete schwefelnde Reagens kann z. B. Schwefel, ein Schwefelhalogenid wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid, ein Schwefelhalogenid und Natriumsulfid sein. Schwefel/Schwefelwasserstoff-Gemische sind im allgemeinen bevorzugt und werden nachstehend häufig aufgeführt. Es ist verständlich, daß andere geeignete schwefelnde Reagenzien stattdessen verwendet werden können.
Die verwendeten Mengen an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol olefinischer Verbindung sind im allgemeinen etwa 0.3 bis 3.0 Grammatome bzw. etwa 0.1 bis 1.5 Mol. Die bevorzugten Bereiche sind etwa 0.5 bis 2.0 Grammatome bzw. etwa 0.4 bis 1.25 Mol, besonders bevorzugte Bereiche sind etwa 1.2 bis 1.8 Grammatome bzw. etwa 0.4 bis 0.8 Mol.
Der Temperatur, bei der die Schwefelungsreaktion ausgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 350ºC. Der bevorzugte Bereich ist etwa 100 bis 200ºC, besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 125 bis 180ºC. Die Reaktion wird meistens bei höherem als Atmosphärendruck ausgeführt; dies kann (in der Regel) der autogene Druck sein (d.h. der Druck, der sich im Laufe der Reaktion von selbst einstellt), aber auch ein extern angelegter Druck. Der exakte Wert des während der Reaktion erzeugten Drucks hängt von Faktoren wie der Auslegung und dem Betrieb des Systems, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktanden und Produkte ab und kann sich während des Reaktionsverlaufs ändern.
Oft ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch als Schwefelungskatalysatoren wirkende Substanzen zuzufügen. Diese Substanzen können sauer, basisch oder neutral sein, wobei basische Substanzen, speziell Stickstoffbasen einschließlich Ammoniak und Amine, bevorzugt sind. Im allgemeinen werden etwa 0.05 bis 2.0 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die olefinische Verbindung, verwendet. Im Fall der bevorzugten Ammoniak- und Aminkatalysatoren werden vorzugsweise etwa 0.0005 bis 0.5 Mol Katalysator pro Mol Olefin verwendet, besonders bevorzugt 0.001 bis 0.1 Mol.
Nach der Herstellung des geschwefelten Gemisches werden vorzugsweise alle niedrig siedenden Substanzen im wesentlichen entfernt, typischerweise durch Entlüftung des Reaktionsgefäßes oder durch Destillation bei Atmosphärendruck, vermindertem Druck, durch Abstreifen oder Hindurchleiten eines inerten Gases wie Stickstoff durch das Gemisch bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck.
Ein weiterer fakultativer Verfahrensschritt bei der Herstellung der Komponente (C) ist die Weiterbehandlung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen geschwefelten Produkts zur Verminderung des Gehalts an aktivem Schwefel. Ein Beispiel einer solchen Methode ist die Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid, wie in US-PS 3 498 915 beschrieben. Andere Verfahrensschritte zur Entfernung unlöslicher Nebenprodukte oder zur Verbesserung von Eigenschaften wie Geruch, Farbe und Färbecharakteristik der geschwefelten Verbindung können folgen.
US-PS 3 926 822 und 4 119 549 offenbaren für die Verwendung als Komponente (C) geeignete Verbindungen. Mehrere spezifische geschwefelte Verbindungen sind in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung zweier solcher Verbindungen.

Beispiel C-1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojaöl, 5.25 Teilen Tallölsäure und 44.8 Teilen technischen C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-geradkettigen α-Olefinen wird auf 167ºC unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, und mit 17.4 Teile Schwefel versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 208ºC. Stickstoff wird bei 165 bis 200ºC für 6 Stunden über die Oberfläche geblasen. Danach wird das Gemisch auf 90ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt; es enthält 10.6% Schwefel.

Beispiel C-2

629 Teile Schwefel (19.6 Mol) werden in einem ummantelten Hochdruckreaktor vorgelegt, der mit einem Rührwerk und innenliegenden Kühlschlangen ausgerüstet ist. Gekühlte Kochsalzlösung wird durch die Kühlschlangen im Kreislauf geführt, bevor die gasförmigen Reaktanden zugesetzt werden. Nach dem Verschließen des Reaktors und Evakuierung auf etwa 6 Torr und Kühlen werden dem Reaktor 1100 Teile (19.6 Mol) Isobuten, 334 Teile (9.8 Mol) Schwefelwasserstoff und 7 Teile n-Butylamin zugesetzt. Der Reaktor wird innerhalb von 1.5 Stunden mit Hilfe von Dampf im äußeren Mantel auf etwa 171ºC aufgeheizt. Während des Aufheizens wird ein maximaler Druck von 720 psig. bei etwa 183ºC erreicht. Vor Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur beginnt der Druck abzunehmen und nimmt mit dem Verbrauch der gasförmigen Reaktanden im Reaktionsverlauf weiter ab. Nach etwa 4.75 Stunden und bei etwa 171ºC werden nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Isobuten in ein Auffangsystem abgeblasen. Nach Druckabsenkung im Reaktor auf Atmosphärendruck wird das geschwefelte Gemisch als Flüssigkeit erhalten.
Wie vorstehend erwähnt sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar als Additive für Schmiermittel, in denen sie vornehmlich als EP-Additive und Antiverschleißmittel mit einer relativ langen Wirkdauer eingesetzt werden. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis verschiedener Öle mit Schmierviskosität verwendet werden, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für beispielsweise Otto- und Diesel-Motoren, einschließlich Personenkraftwagenund Lastkraftwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahn-Dieselmotoren. Sie können auch verwendet werden für Gasmotoren, stationäre Kraftmaschinen, Turbinen und ähnliches. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch vorteilhaft für Automatikgetriebeöle, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel (in welchen sie besonders vorteilhaft eingesetzt werden), Schmiermittel zur Metallverarbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und weitere Schmieröle und Fettzusammensetzungen verwendet werden.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl) wie auch flüssige Mineralöle und mit Lösungsmitteln oder Säuren behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthentyps ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer gewonnen werden, sind auch als Grundöle verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen ein: Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropylene, Propen-Isobuten-Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly(1-hexene), Poly(1-oktene), Poly(1- decene) usw. und Gemische davon); Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole usw.); Polyphenyle (wie Biphenyl, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Polyphenyle usw., alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoga, Homologe und ähnliche.
Eine weitere Gruppe bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert sind. Beispiele sind Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkenpolymere (wie Methyl-poly(isopropylenglykolether) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester daraus, wie Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&submin;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, das Dimer der Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit den verschiedensten Alkoholen (wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol usw.). Spezifische Beispiele dieser Ester beinhalten Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebazat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester aus der Reaktion von einem Mol Sebazinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2- Ethylhexansäure usw.
Für synthetische Öle verwendbare Ester schließen solche aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw. ein.
Eine weitere Gruppe verwendbarer synthetischer Schmiermittel umfaßt auf Silikonen basierende Öle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle (wie Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2- ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2- pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methylphenyl)siloxane usw.). Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphorenthaltenden Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure usw.), polymere Tetrahydrofurane und ähnliches ein.
In den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nicht raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle (und Gemische dieser Öle untereinander) der vorstehend genannten Typen verwendet werden. Nicht raffinierte sind solche Öle, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen werden. Ein nicht raffiniertes Öl wäre beispielsweise ein direkt durch Erhitzen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Mineralöl oder ein direkt aus einer Veresterungsreaktion erhaltenes Esteröl, welches ohne weitere Verarbeitung verwendet wird. Raffinierte Öle gleichen den nicht raffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Säuren- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation usw.. Reraffinierte Öle werden aus Prozessen erhalten, die denen der einfachen Raffination ähneln und auf raffinierte Öle, die bereits in Verwendung waren, angewendet werden. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlichen Verfahrenschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Gemische der vorstehend beschriebenen Phosphitester (A) und die borierten überalkalisierten Metallzusammensetzungen (B) gegebenenfalls mit einer geschwefelten Olefinzusammensetzung (C). In einem Gemisch, das ein Schmiermittelgrundöl enthält, liegen (A), (B) und (C) im allgemeinen in folgenden Anteilen vor: (A) mit einem Phosphoranteil von etwa 0.01 % bis etwa 1%; (B) mit einem Gesamtbasenzahl-Anteil von etwa 0.1 bis etwa 10 und (C) mit einem Schwefelanteil von etwa 0.01% bis etwa 5%. Vorzugsweise beträgt der Phosphoranteil von (A) 0.025 bis 0.75%, der Gesamtbasenanteil von (B) 1 bis 7.5 und der Schwefelanteil von (C) 0.1 bis 3.5%. Besonders bevorzugt sind folgende Anteile: 0.05 bis 0.5% (A), 2 bis 5 (B) und 0.25 bis 2% (C).
Die vorliegende Erfindung befaßt sich auch mit der Verwendung anderer Additive in Kombination mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Solche Additive schließen z. B. Detergens und Dispersants des aschebildenden oder des aschefreien Typs, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunktverbesserer, EP-Hilfsadditive, Farbstabilisatoren, Reibungsmodifikatoren und Antischaummittel ein.
Aschebildende Detergens sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung aufweisen, wie das Produkt der Umsetzung eines Olefinpolymers (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorierenden Agens, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid. Die am häufigsten verwendeten Salze dieser Säuren sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, und Bariumsalze.
Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen vorliegt als der organische Säurerest. Die allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung dieser basischen Salze beinhalten das Erwärmen einer Mineralöllösung oder einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid auf Temperaturen oberhalb 50ºC und Abfiltrieren der erhaltenen Masse. Die Verwendung eines "Promoters" im Neutralisierungsschritt zur Verbesserung der Einverleibung eines großen Metallüberschusses ist ebenfalls bekannt. Beispiele für verwendbare Promotern sind: phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz ; Alkohole, wie Methanol, 2- Propanol, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol; Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß an basischem Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittel und mindestens einem Alkohol-Promoter und Carbonisierung des Gemisches bei höherer Temperatur (z. B. 60 bis 200ºC).
Aschefreie Detergens und Dispersants werden so genannt, obwohl das Dispersants abhängig von der Konstitution bei der Verbrennung nichtflüchtiges Material hervorbringen kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid; es enthält gewöhnlich aber kein Metall und erzeugt somit auch bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche. Viele Arten von aschefreien Detergents und Dispersants sind dem Fachmann bekannt, jedes kann in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Materialien sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,163,603 3,351,552 3,522,179
3,184,474 3,381,022 3,541,012
3,215,707 3,399,141 3,542,678
3,219,666 3,415,750 3,542,680
3,271,310 3,433,744 3,567,637
3,281,357 3,444,170 3,574,101
3,306,908 3,448,048 3,576,743
3,311,558 3,448,049 3,630,904
3,316,177 3,451,933 3,632,510
3,340,281 3,454,607 3,632,511
3,341,542 3,467,668 3,697,428
3,346,493 3,501,405 3,725,441
Re 26,433
(2) "Amin-Dispersants" und "Mannich-Dispersants" wie vorstehend beschrieben
(3) Produkte aus der Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin-, oder Mannich- Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und ähnlichen. Beispiele solcher Materialien sind in den nachstehenden US-Patentschriften beschrieben:
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
3,280,224 3,455,831 3,591,598 3,704,308
3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522
(4) Copolymerisate von ölsolubilisierenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispersants" charakterisiert werden. Beispiele finden sich in den folgenden US-Patentschriften:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
EP-Hilfsadditive und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Wachs; aromatische oder arylaliphatische Sulfide und Polysulfide wie Benzyldisulfid, Bis(chlorbenzyl)disulfid und geschwefeltes Alkylphenol; phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester; Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat; Gruppe-II- Metallsalze von Dithiophosphorsäuren wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi(heptylphenyl)dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure erhältlich durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexanol.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dem Schmiermittel direkt zugefügt werden. Vorzugsweise werden sie aber mit einem überwiegend inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu erhalten, das gewöhnlich etwa 20 bis 90 Gew.- % der genannten Zusammensetzung enthält und zusätzlich ein oder mehrere weitere dem Fachmann bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten kann.

Claims

1. Eine Zusammensetzung für Getriebeschmierölmittel, umfassend ein Schmiergrundöl, in dem eine Kombination aus

(A) wenigstens einem Phosphitester der Formel

in der R¹ und R² auf Hydrocarbylgruppen basierende Reste sind, und

(B) mindestens einem überalkalisierten Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure mit einem Metallverhältnis von 3 bis 40 gelöst ist, das mit einem borierenden Agens behandelt worden ist.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder der Reste R¹ und R² ein Hydrocarbylrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder der Reste R¹ und R² ein Hydrocarbylrest mit 8 bis 10 C-Atomen ist.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich die Komponente (B) von einer alkylierten Arylsulfonsäure ableitet, wobei der Alkylrest mindestens 15 C-Atome aufweist.

5. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalimetall Natrium ist.

6. Ein Verfahren zum Schmieren eines Getriebes, umfassend die Anwendung der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf das Getriebe.