JP2594347B2 - ギア潤滑組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 この発明は，特に以下の機械系での使用に適合され
る，潤滑油組成物に関する。この機械系では，ギアは，
大きなストレスや極端に高い圧力（例えば，自動車の後
部アクセル，またはハイウェイ用でない伝達装置および
ギア装置にて見いだされるストレスや圧力）を受ける。
より特定すると，本発明は，高圧の摩擦表面により特徴
づけられる環境にて，特に有用な潤滑剤および機能流体
に関する。

関連技術の詳細 米国特許第3,082,187号（Fuchmanfら,1963年３月19
日，これは広く述べられている）では，以下のポリアル
キレンが包含されている：このポリアルキレンには，
（ａ）有機亜リン酸エステルの約0.005重量％〜約10重
量％，および（ｂ）硫化フェノールの約0.005重量％〜
約10重量％が充分に分散されている。この（ａ）有機亜
リン酸エステルは，以下の一般式を有する： ここで,R₁,R₂およびR₃は，それぞれ，水素，および１
個〜21個の炭素原子を含有する炭化水素基からなる群か
ら選択される。R₁,R₂およびR₃の少なくとも２個は，炭
化水素基である；また，この（ｂ）硫化フェノールは，
以下の一般式を有する： ここで,nは１〜10,そしてＲ′およびＲ″は，それぞ
れ，水素，および１個〜18個の炭素原子を含有するアル
キル基からなる群から選択される。Ｒ′およびＲ″の少
なくとも１個はアルキルである。

米国特許第3,583,915号（Myers,1971年６月８日）
は，ジ（オルガノ）水素ホスホネート（ここで，少なく
とも１個のオルガノ基は，少なくとも14個の炭素原子を
含有する脂肪族基である）に，活性イオウ化合物を混合
した結合物に関し，これは，有機塩基の媒体中で，共働
の負荷支持特性を示すことが明らかである。

このジ（オルガノ）ホスホネートは，以下の構造を有
する： ここで,RおよびＲ′は，個々に,1個〜30個の炭素原子
を有するアルキルまたはアルケニルである。それらの少
なくとも１個は，少なくとも14個の炭素原子，好ましく
は16個を越える炭素原子を有する脂肪族基である。これ
らの基は，同一または異なる炭素原子数を有する。１個
は，さらに，アルコキシ置換基，ヒドロキシ置換基およ
びハロゲン置換基の存在により，置換され得る。ジオク
タデシルホスホネートおよびジオレイルホスホネート
は，特に重要である。用いられるホスホネートは，公知
の合成方法により，製造され得る。

第２の共添加剤は，活性イオウ化合物として，示され
得る。このクラスの化合物には,65％までのイオウを有
する，有機スルフィド，および硫化された炭化水素が包
含される。このクラスには，イオウが“ゆるく結合し
た”非腐食性のイオウ化合物，または“堅く結合した”
イオウ化合物が包含される。より特定すると，このよう
な化合物には，硫化された動物性油および植物性油，お
よび脂肪，および鉱油（これらは，少なくとも１％から
20％までのイオウを含有する；このうち，約10％までは
“堅く結合した”イオウであり，約10％〜20％またはそ
れ以上は，“ゆるく結合した”イオウである）が包含さ
れる。

米国特許第3,446,739号（Papayannopoulos,1969年５
月27日）は，一定の滑り特性を与えるのに効果的な添加
剤を含有する有機組成物を提供している。しかし，この
添加剤は，このような組成物の極圧特性を減じるもので
はない。

このような有機組成物は，亜リン酸アルキル，および
脂肪酸のエステル，および脂肪アルコールを含有する。
ここで，この亜リン酸エステルのアルキル基，および脂
肪酸や脂肪アルコールのアルキル基は，それぞれ約12個
〜約30個の炭素原子を含有する。一般に，そのより好ま
しい応用では，この特許は，種々の操作条件下にて，効
果的な極圧特性を示す有機組成物を考慮している。この
組成物はまた，上記添加剤の一定の滑り改良混合物を少
量で，ふつうは，このような組成物の全重量基準で，約
0.1重量％〜約40重量％で，好ましくは約0.5重量％〜約
10重量％で含有する。この添加混合物それ自体に関する
かぎり，亜リン酸アルキルは，約10重量％〜約90重量％
の量で存在し，それに伴って，このエステルは，該混合
物の全重量基準で，約10重量％〜約90重量％の量で存在
する。

米国特許第3,321,401号（Fordら,1967年５月23日）
は，組成物の負荷支持特性を改良する効果のある，添加
剤の組合せを含有する潤滑組成物を提供する。

この特許によれば，以下の潤滑性基油を含有する潤滑
組成物が提供される：この基油では，（ａ）有機亜リン
酸エステル，および（ｂ）他の油溶性の有機リン化合物
が，少量割合で溶解されている。ここで，この（ａ）有
機亜リン酸エステルは，次式を有する： ここで，各R¹は，アルキル基，シクロアルキル基，ア
リール基またはアラルキル基であり，分子内の全炭素原
子数は,1個〜20個である。また，この（ｂ）他の油溶性
の有機リン化合物は，以下の一般式を有する： ここで,Xは酸素原子またはイオウ原子であり，そして
Ｙは,R¹O……または次式である： ここで,R¹は，先に示した値を有し,R²およびR³は，水
素，またはアルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，または窒素原子と共に環を形成する。この環は，窒
素を別にすると，炭化水素基，または炭化水素基および
第２のヘテロ原子（例えば酸素）から構成され，そして
分子内の全炭素原子数は,1個〜30個である。

発明の要旨 以下の潤滑性基油を含有するギアオイル組成物が，記
述される。この潤滑性基油では，以下の（Ａ）および
（Ｂ）の化合物が溶解されている： （Ａ）次式で特徴づけられる，少なくとも１種の亜リン
酸エスル： ここで,R¹およびR²は,1個〜30個の炭素原子を有する
ヒドロカルビルベースの基である。

（Ｂ）少なくとも１種の金属オーバーベース化組成物。

本発明の他の実施態様は，上記（Ａ）および（Ｂ）
と，（Ｃ）３個〜30個の炭素原子を含有する，脂肪族オ
レフィン性化合物の硫化生成物とを含有する。

発明の詳細な説明 （Ａ）亜リ酸エステル 本発明の組成物中に含有される亜リン酸エステルは，
次式により特徴づけられる： ここで,R¹およびR²は，ビドロカルビルベースの基で
ある。このヒドロカルビル基R¹およびR²は，それぞれ,1
個〜約30個の炭素原子；好ましくは４個〜12個の炭素原
子，最も好ましくは８個〜10個の炭素原子を含有する。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられるよう
に，用語“ヒドロカルビル”または“炭素水素ベース
の”は，この発明の文脈では，分子の残部に直接結合し
た炭素原子を有する基，および主として炭化水素的な性
質を有する基を示す。このような基には，以下が包含さ
れる： （１）炭化水素基；すなわち，脂肪族基（例えば，ア
ルキルまたはアルケニル），脂環族基（例えば，シクロ
アルキルまたはシクロアルケニル），芳香族基，脂肪族
置換および脂環族置換の芳香族基，芳香族置換の脂肪族
基および脂環族基，およびその類似物だけでなく，環状
基；ここで，この環は，分子の他の部分によって完成さ
れている（すなわち，いずれか２つの示された置換基
は，一緒になって，脂環族基を形成し得る）。このよう
な基は，当業者に公知である；実施例には，メチル，エ
チル，オクチル，デシル，オクタデシル，シクロヘキシ
ル，フェニルなどが包含される。

（２）置換された炭化水素基；すなわち，非炭化水素
置換基を含有する基。この非炭化水素置換基は，本発明
の文脈では，主として，基の炭化水素的性質を変えな
い。当業者は，適当な置換基に気づいている；実施例に
は，ハロ，ヒドロキシ，ニトロ，シアノ，アルコキシ，
アシルなどが包含されている。

（３）ヘテロ基；すなわち，本発明の文脈では，主と
して炭化水素的な性質を示すもの，鎖や環に炭素以外の
原子を含有する基。この基の他の部分は，炭素原子で構
成されている。適当なヘテロ原子は，当業者には明らか
であり，例えば，窒素，酸素およびイオウが包含され
る。

一般に，約３個を越えない（好ましくは,1個を越えな
い）置換基またはヘテロ原子が，ヒドロカルビル基中に
て，各10個の炭素原子に対し存在する。

“アルキルベースの基",“アリールベースの基”およ
びその類似物のような用語は，アルキル基，およびアリ
ール基およびその類似物に関するこの上の定義と類似の
意味を有する。

R¹基は，市販アルコールから誘導されるヒドロカルビ
ル基の混合物を含有し得る。あるより好ましい１価アル
コールおよびアルコール混合物の例には，コンチネンタ
ルオイル社から販売されている市販の“Alfol"アルコー
ルが包含される。Alfol810は，直鎖で第１級のアルコー
ル（８〜10個の炭素原子を有する）から本質的になるア
ルコールを含有する混合物である。Alfol12は，主にC₁₂
脂肪アルコールを含有する混合物である。Alfol1218は,
12〜18個の炭素原子を有する合成の第１級直鎖アルコー
ルの混合物である。Alfol20＋アルコールは,GLC（気液
クロマトグラフィー）で測定したとき，アルコール基準
で，ほとんどがC₂₀アルコールである。Alfol22＋アルコ
ールは，アルコール基準で，ほとんどがC₂₂アルコール
であるC_18-28アルコールである。これらAlfolアルコー
ルには，かなり高い割合（40重量％まで）のパラフィン
系化合物（これは，望むなら反応前に除去され得る）が
含有され得る。

市販のアルコール混合物の他の例には,Adol60があ
る。これは，直鎖のC₂₂第１級アルコールを約75重量％,
C₂₀第１級アルコールを約15重量％，そしてC₁₈アルコー
ルおよびC₂₄アルコールを約８重量％で含有する。Adol3
20は，主としてオレイルアルコールを含有する。このAd
olアルコールは，アッシュランド化学社から販売されて
いる。

天然に生じるトリグリセリドから誘導され，そして鎖
長がC₈〜C₁₈の範囲の１価脂肪アルコールの種々の混合
物は，プロクター＆ギャンブル社から市販されている。
これら混合物は，主として12,14,16または18個の炭素原
子を含有する脂肪アルコールを種々の量で含有する。例
えば,CO−1214は,0.5％のC₁₀アルコール,66.0％のC₁₂ア
ルコール,26.0％のC₁₄アルコールおよび6.5％のC₁₆アル
コールを含有する脂肪アルコール混合物である。

市販の混合物の他の群には，シェル化学社から入手可
能な“Neodol"生成物が包含される。例えば,Neodol23は
C₁₂アルコールおよびC₁₅アルコールの混合物;Neodol25
はC₁₂アルコールおよびC₁₃アルコールの混合物,Neodol2
5はC₁₂アルコールおよびC₁₅アルコールの混合物；そし
てNeodol45はC₁₄〜C₁₅の線状アルコールの混合物であ
る。Neodol91はC₉,C₁₀およびC₁₁アルコールの混合物で
ある。

本発明で有用な，亜リン酸ジヒドロカルビル（Ａ）
は，当該技術分野で公知の方法により，調製され得る。
多くの亜リン酸ジヒドロカルビルが市販されている。あ
る調製方法では，低分子量の亜リン酸ジアルキル（例え
ば，ジメチル）は，アルコール（これには，直鎖アルコ
ール，分枝鎖アルコールまたはそれらの混合物が含有さ
れる）との反応に供される。上で示したように,2つのタ
イプのアルコールのそれぞれは，それ自体，混合物を包
含し得る。それゆえ，この直鎖アルコールは，直鎖アル
コールの混合物を包含し得，そしてこの分枝鎖アルコー
ルは，分枝鎖アルコールの混合物を包含し得る。高分子
量のアルコールは，メタノール（これは，反応混合物か
ら除去される）の形成を伴って，メチル基で置き換えら
れる（これは，古典的なエステル交換法に類似してい
る）。

他の実施態様では，分枝鎖のヒドロカルビル基は，低
分子量の亜リン酸ジアルキル（例えば，亜リン酸ジメチ
ル）と，より立体障害の高い分枝鎖アルコール（例え
ば，ネオペンチルアルコール（2,2−ジメチル−１−プ
ロパノール）とを反応さ せることにより，亜リン酸ジ
アルキルに導入され得る。この反応では，メチル基の１
つは，ネオペンチル基と置き換えられる。そして，明ら
かにネオペンチル基の大きさのために,2番目のメチル基
は，ネオペンチルアルコールで置き換えられない。この
発明で有用性を有する，他のネオペンチルアルコール
は,2,2,4−トリメチル−１−ペンタノールである。

以下の実施例は，本発明の組成物中で有用な亜リン酸
エステル（Ａ）の調製を例示する。以下の実施例，およ
びこの明細書および請求の範囲の他の箇所で，他に指示
がなければ，全ての部およびパーセントは重量基準であ
り，そして全ての温度は摂氏である。

実施例Ａ−１ ２−エチルヘキサノール911.4部（７モル）,Alfol8−
10の1022部（７モル），および亜リン酸ジメチル777.7
部（７モル）の混合物を調製し,125℃まで加熱する。こ
の間，窒素を散布し，そして蒸留物として，メタノール
を除去する。約６時間後，この混合物を145℃まで加熱
し，そしてこの温度でさらに６時間維持する。その結
果，約406部の蒸留物が得られる。この反応混合物から,
50mm.Hg.にて,150℃まで揮発成分を除去する。さらに，
蒸留物40部を回収する。この残留物を濾過助剤で濾過す
る。この濾液は,9.6％のリン（理論値9.7％）を含有す
る，所望の混合ジアルキル水素亜リン酸塩である。

実施例Ａ−２ ２−エチルヘキサノール468.7部（3.6モル）,Alfol8
−10の1050.8部（7.20モル），および亜リン酸ジメチル
600部（5.4モル）の混合物を調製し，窒素パージしつ
つ,135℃まで加熱する。この混合物を145℃までゆっく
りと加熱し，そしてこの温度にて約６時間維持する。そ
の結果,183.4部の蒸留物が回収される。この残留物を,1
45℃（10mm.Hg.）まで真空除去し，そして追加の蒸留物
146.3部を回収する。この残留物を濾過助剤で濾過す
る。この濾液は,9.3％のリン（理論値9.45％）を含有す
る，所望生成物である。

実施例Ａ−３ ｎ−ブタノール518部（７モル）,2−エチルヘキサノ
ール911.4部（７モル），および亜リン酸ジメチル777.7
部（７モル）の混合物を調製し，そして窒素を吹き込み
ながら,120℃まで加熱する。約７時間後，蒸留物322.4
部が集められる。次いで，この物質を（50mm.Hg.,140℃
にて）真空除去し，追加の蒸留物198.1部を回収する。
この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は,12.9％
のリン（理論値12.3％）を含有する，所望生成物であ
る。

実施例Ａ−４ 2,2−ジメチル−１−プロパノール193部（2.2モ
ル），および亜リン酸ジメチル242部（2.2モル）の混合
物を調製し，そして窒素を吹き込みながら，約120℃ま
で加熱する。この蒸留物を除去し，回収し，そして残留
物を真空除去する。この残留物を濾過する。濾液は,14.
2％のリンを含有する，所望生成物である。

（Ｂ）金属オーバーベース化組成物 このような組成物はまた，上記亜リン酸エステル
（Ａ），および（Ｂ）有機酸の少なくとも１種の金属オ
ーバーベース化塩の混合物を含有する。（A:B）の重量
比は,100:1〜1:100;好ましくは50:1〜1:50,より好まし
くは25:1〜1:25,そして最も好ましくは10:1〜1:10の範
囲とされ得る。

有機酸のこれらのオーバーベース化塩は，当業者に広
く知られており，一般に，金属塩を含有する。ここで，
これら塩に存在する金属の量は，化学量論量を越える。
これら塩は,100％を越える転化割合を有すると言われる
（すなわち，これらは，その“正規の”または“中性
の”の塩に転化するのに必要な金属の理論量の100％を
越える量の酸を含有する）。このような塩は，しばし
ば,1を越える金属比を有すると言われている（すなわ
ち，この塩中に存在する有機酸の当量に対する金属の当
量比は，正規の塩や中性塩（これは,1:1の化学量論比だ
けを要する）を得るのに必要な比より大きい）。これら
は，通常，オーバーベース化された塩，ハイパーベース
化された塩またはスーパーベース化された塩として示さ
れている。これらは，ふつうは，有機イオウ含有酸，有
機リン含有酸，カルボン酸，フェノール，またはそれら
の２種またはそれ以上の混合物である。技術者が理解し
ているように，このようなオーバーベース化塩の混合物
もまた，用いられ得る。

専門用語“金属比”は，従来技術で用いられており，
ここでは，以下の塩中の金属の化学当量に対する，オー
バーベース化塩中の金属の全化学当量の比を示すべく，
用いられる：この塩は，オーバーベース化され得る有機
酸と，塩基的に反応する金属化合物との間で，公知の化
学反応性および２つの反応物の化学量論に従って，反応
を起こすと考えられる。それゆえ，正規の塩または中性
の塩では，金属比は１であり，オーバーベース化塩で
は，金属比は１より大きい。

この発明にて，（Ｂ）として用いられるオーバーベー
ス化塩は，ふつうは，少なくとも約3:1の金属比を有す
る。典型的には，これらの塩は，少なくとも約12:1の比
を有する。ふつうは，これらは，約40:1を越えない金属
比を有する。典型的には，約12:1〜約20:1の比を有する
塩が用いられる。

これらのオーバーベース化塩を得るべく用いられる，
塩基的に反応する金属化合物は，ふつうは，アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物（すなわち,I A
族金属,II A族金属，およびII B金属であって，フラン
シウムおよびラジウムを除き，そして典型的には，リビ
ジウム，セシウムおよびベリリウムを除く）である。し
かし，他の塩基的に反応する金属化合物は，使用可能で
ある。Ca,Ba,Mg,NaおよびLiの化合物（例えば，低級ア
ルカノールのそれら金属水酸化物および金属アルコキシ
ド）は，ふつうは，これらオーバーベース化塩を調製す
る際に，塩基性の金属化合物として用いられる。しか
し，ここでの参考文献に入る従来技術で示されるよう
に，他の化合物も用いられ得る。これら金属の２種また
はそれ以上のイオンの混合物を含有するオーバーベース
化塩は，本発明で用いられ得る。

これらオーバーベース化塩は，油溶性の有機イオウ含
有酸（例えば，スルホン酸，スルファミン酸，チオスル
ホン酸，スルフィン酸，スルフェン酸，部分エステル化
硫酸，亜硫酸およびチオ硫酸）とされ得る。一般に，こ
れらは，炭素環式スルホン酸または脂肪族スルホン酸の
塩である。

この炭素環式スルホン酸には，単核または多核の芳香
族化合物またはシクロ脂肪族化合物が包含される。油溶
性のスルホン酸塩は，多くの場合，以下の式により表さ
れ得る： ［R_x−Ｔ−（SO₃）_ｙ］_zM_b ……（II） ［R³−（SO₃）_ａ］_dM_b ……（III） 上の式では,Mは，この上で記述のような金属カチオン
か，または水素のいずれかである;Tは環状核（例えば，
ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレ
ン，ジフェニレンオキシド，チアンスレン，フェノチア
キシン，ジフェニレンスルフィド，フェノチアジン，ジ
フェニルオキシド，ジフェニルスルフィド，ジフェニル
アミン，シクロヘキサン，石油ナフテン，デカヒドロ−
ナフタレン，シクロペンタンなど）である：式IIにおけ
るＲは，脂肪族基（例えば，アルキル，アルケニル，ア
ルコキシ，アルコキシアルキル，カルボアルコキシアル
キルなど）である;xは少なくとも１であり，そしてR_x＋
Ｔは，全体で，少なくとも約15個の炭素原子を含有す
る。式IIIにおけるR³は，少なくとも約15個の炭素原子
を含有する脂肪族基である。そして,Mは，金属カチオン
または水素のいずれかである。R³基のタイプの例には，
アルキル，アルケニル，アルコキシアルキル，カルボア
ルコキシアルキルなどがある。R³の特定例は，以下から
誘導される基である：ペトロラタム，飽和および不飽和
のパラフィンワックス，およびポリオレフィン（これに
は，約15個〜7000個またはそれ以上の炭素原子を含有す
る，重合したC₂,C₃,C₄,C₅,C₆などのオレフィンが含まれ
る）。上の式における基T,RおよびR³はまた，上で列挙
した置換基（例えば，ヒドロキシ，メルカプト，ハロゲ
ン，ニトロ，アミノ，ニトロソ，スルフィド，ジスルフ
ィドなど）に加えて，他の無機または有機の置換基を含
有していても良い。式IIでは,x,y,zおよびｂは，少なく
とも１であり，同様に式IIIでは,a,bおよびｄは少なく
とも１である。

この発明で有用なスルホン酸の特定例は，マホガニー
スルホン酸；ブライトストックスルホン酸;100゜Fで約1
00秒から210゜Fで約200秒のセーボルト粘度を有する，
循環油留分から誘導されるスルホン酸；モノ−およびポ
リ−ワックス置換スルホン酸およびポリスルホン酸，お
よび例えば，ベンゼン，ナフタレン，フェノール，ジフ
ェニルエーテル，ナフタレンジスルフィド，ジフェニル
アミン，チオフェン，α−クロロナフタレンなどのスル
ホン酸またはポリスルホン酸；アルキルベンゼンスルホ
ン酸のような他の置換スルホン酸（ここで，このアルキ
ル基は，少なくとも８個の炭素原子を有する），セチル
フェノールモノスルフィドスルホン酸，ジセチルチアン
スレンジスルホン酸，ジラウリル−β−ナフチルスルホ
ン酸，ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸，および
アルカリールスルホン酸（例えば，ドデシルベンゼン
“ボトムス”スルホン酸）がある。

ベンゼンから誘導される後者の酸は，プロピレンテト
ラマーまたはイソブテントリマーでアルキル化され，こ
のベンゼン環上に,1,2,3,またはそれ以上の分枝鎖のC₁₂
置換基が導入される。ドデシルベンゼンボトムス（主と
して，モノ−およびジ−ドデシルベンゼンの混合物）
は，家庭用の洗浄剤の製造において，副生成物として入
手可能である。線状のスルホン酸アルキル（LAS）の製
造中に形成されるアルキル化ボトムスから得られる，類
似の生成物もまた，この発明で用いられるスルホン酸塩
を製造する際に，有用である。

例えば,SO₃との反応により，洗浄剤製造の副生成物か
らスルホン酸塩を生成することは，当業者に公知であ
る。例えば,Kirk−Othmerの“化学技術事典”（２版,19
巻,pp.291以下，これは,John Wiley ＆ Sonsにより発行
された,N.Y.（1969））の“スルホン酸塩”の項を参照
せよ。

オーバーベース化スルホン酸塩，およびそれらを製造
する方法の他の記述は，以下の米国特許に見いだされ得
る： 2,174,110;2,174,506;2,174,508;2,193,824,2,197,800; 2,202,781;2,212,786;2,213,360;2,228,598;2,223,676; 2,239,974;2,263,312;2,276,090;2,276,297;2,315,514; 2,319,121;2,321,022;2,333,568;2,333,788;2,335,259; 2,337,552;2,346,568;2,366,027,2,374,193;2,383,319; 3,312,618;3,471,403;3,488,284;3,595,790;および3,79
8,012。

これらの内容は，このことに関する開示について，こ
こに示されている。

脂肪族スルホン酸（例えば，パラフィンワックススル
ホン酸，不飽和パラフィンワックススルホン酸，ヒドロ
キシ置換パラフィンワックススルホン酸，ヘキサプロピ
レンスルホン酸，テトラアミレンスルホン酸，ポリイソ
ブテンスルホン酸（ここで，このポリイソブテンは,20
個〜7000個またはそれ以上の炭素原子を含有する），ク
ロロ置換パラフィンワックススルホン酸，ニトロパラフ
ィンワックススルホン酸など）；シクロ脂肪族スルホン
酸（例えば，石油ナフテンスルホン酸，セチルシクロペ
ンチルスルホン酸，ラウリルシクロヘキシルスルホン
酸，ビス−（ジ−イソブチル）シクロヘキシルスルホン
酸など）もまた包含される。

ここで，および添付の請求の範囲で記述のスルホン
酸，またはそれらの塩に関して，用語“石油スルホン
酸”または“石油スルホン酸塩”は，石油生成物から誘
導される全てのスルホン酸またはそれらの塩を含有する
つもりである。石油スルホン酸の特に有用な群は，硫酸
工程により石油ホワイト油の製造の副生成物として得ら
れるマホガニースルホン酸（赤褐色のために，そう呼ば
れる）がある。

一般に，上記合成スルホン酸および石油スルホン酸
の,I A族,II A族およびII B族オーバーベース化塩は，
典型的には，この発明の（Ｂ）を製造する際に，有用で
ある。

成分Ｂもまた，この上で記述のようなアルカリオーバ
ーベース化金属塩のホウ素化錯体とされ得る。このタイ
プのホウ素化錯体は，約50℃〜100℃にて，塩基性のア
ルカリ土類金属塩をホウ酸とともに加熱することによ
り，調製され得る。ホウ酸の当量数は，この塩のアルカ
リ金属の当量数とほぼ等しい。米国特許第3,929,650号
の内容は，ホウ素化錯体の開示に関して，ここに示され
ている。

この発明で用いるのに適当なオーバーベース化塩が製
造され得るカルボン酸には，脂肪族，シクロ脂肪族およ
び芳香族の一塩基カルボン酸および多塩基カルボン酸
（例えば，ナフテン酸，アルキル置換またはアルケニル
置換のシクロペンタン酸，アルキル置換またはアルケニ
ル置換のシクロヘキサン酸，アルキル置換またはアルケ
ニル置換の芳香族カルボン酸）が包含される。この脂肪
族酸は，一般に，少なくとも８個の炭素原子，好ましく
は，少なくとも12個の炭素原子を含有する。ふつうは，
この脂肪族酸は，約400個を越えない炭素原子を有す
る。一般に，この脂肪族炭素鎖が分枝されているなら，
この酸は，いずれの示された炭素原子含量に対しても，
油溶性が高くなる。シクロ脂肪族カルボン酸または脂肪
族カルボン酸は，飽和または不飽和であっても良い。特
定の例には,2−エチルヘキサン酸，α−リノレン酸，プ
ロピレンテトラマー置換のマレイン酸，ベヘン酸，イソ
ステアリン酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，パルミトイ
ル酸，リノール酸，ラウリン酸，オレイン酸，リシノー
ル酸，ウンデシル酸，ジオクチルシクロペンタンカルボ
ン酸，ミリスチン酸，ジラウリルデカヒドロナフタレン
カルボン酸，ステアリル−オクタヒドロインデンカルボ
ン酸，パルミチン酸，（トール油酸，ロジン酸）などの
ような２種またはそれ以上のカルボン酸の市販混合物，
およびその類似物が包含される。

本発明で用いる塩を調製する際に有用な，油溶性のカ
ルボン酸の典型的な群は，油溶性の芳香族カルボン酸で
ある。これらの酸は，以下の一般式で表される： ここで,R^＊は，少なくとも４個の炭素原子を有し，そ
して約400個を越えない脂肪族炭素原子を有する脂肪族
炭化水素ベースの基,aは１〜４の整数,Ar^＊は，約14個
までの炭素原子を有する多価芳香族炭化水素核，各Ｘ
は，独立して，イオウ原子または酸素原子であり，そし
てｍは１〜４の整数である。但し,R^＊およびａは，式IV
で表される各酸分子に関し,R^＊基で提供される脂肪族炭
素原子が，平均して少なくとも８個で存在するような値
である。種々のAr^＊で表される芳香核の例には，以下か
ら誘導される多価芳香族基がある：ベンゼン，ナフタレ
ン，アントラセン，フェナントレン，インデン，フルオ
レン，ビフェニル，およびその類似物。一般に,Ar^＊で
表される基は，ベンゼンまたはナフタレンから誘導され
る多価芳香核（例えば，フェニレンおよびナフタレン
や，類似の３価−,4価−,5価の核など）である。このフ
ェニレンおよびナフタレンには，例えば，メチルフェニ
レン，エトキシフェニレン，ニトロフェニレン，イソプ
ロピレン，ヒドロキシフェニレン，メルカプトフェニレ
ン,N,N−ジエチルアミノフェニレン，クロロフェニレ
ン，ジプロピルナフチレン，トリエチルナフチレンがあ
る。

このＲ^＊基は，ふつうはヒドロカルビル基，好ましく
はアルキル基またはアルケニル基のような基である。し
かしながら,R^＊基は，少数の置換基を含有し得る。この
置換基には，例えば，フェニル，シクロアルキル（例え
ば，シクロヘキシル，シクロペンチルなど），および非
炭化水素基（例えば，ニトロ，アミノ，ハロ（例えば，
クロロ，ブロモなど）），低級アルコキシ，低級アルキ
ルメルカプト，オキソ置換基（すなわち，＝０），チオ
基（すなわち，＝Ｓ），中断基（例えば，−−NH−−，
−−Ｏ−−，−−Ｓ−−など）がある。但し,R^＊基の本
質的な炭化水素的性質は保持される。この炭化水素的性
質は,R^＊基に存在する非炭素原子が,R^＊基の全重量の約
10重量％を越えない限り，本発明のために保持される。

Ｒ^＊基の例には，ブチル，イソブチル，ペンチル，オ
クチル，ノニル，ドデシル，ドコシル，テトラコンチ
ル,5−クロロヘキシル,4−エトキシペンチル,4−ヘキセ
ニル,3−シクロヘキシルオクチル,4−（ｐ−クロロフェ
ニル）−オクチル,2,3,5−トリメチルヘプチル,4−エチ
ル−５−メチルオクチル，および以下のような重合した
オレフィンから誘導される置換基が包含される：ポリク
ロロプレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイソ
ブチレン，エチレン−プロピレン共重合体，塩素化オレ
フィン重合体，酸化されたエチレン−プロピレン共重合
体，およびその類似物。同様に，基Ar^＊は，例えば，以
下のような多様な非炭化水素置換基を含有し得る。この
置換基は，例えば，低級アルコキシ基，低級アルキルメ
ルカプト基，ニトロ基，ハロ基,4個までの炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基，ヒドロキシ基，メ
ルカプト基などである。

有用なカルボン酸の他の群は，次式のカルボン酸であ
る： ここで,R^＊,X,Ar^＊,mおよびａは，式IVで定義したも
のと同じである。そして,pは１〜４の整数，ふつうは１
または２である。この基のうち，特に好ましいクラスの
油溶性カルボン酸は，次式のカルボン酸である： ここで，式VIのＲ^＊＊は，少なくとも４個〜約400個
の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基,aは１〜３の整
数,bは１または2,cは0,1または２であり，好ましくは１
である。但し,R^＊＊およびａは，この酸分子が，酸分子
１個あたり，脂肪族炭化水素置換基中に，少なくとも平
均して約12個の脂肪族炭素原子を含有するような値であ
る。油溶性カルボン酸の後者の群のうち，脂肪族炭化水
素置換のサリチル酸（ここで，各脂肪族炭化水素置換基
は,1置換基あたり，平均して少なくとも約16個の炭素原
子を含有し，そして１分子あたり,1個〜３個の置換基を
含有する）は，特に有用である。このようなサリチル酸
から調製される塩もまた，有用である。ここで，この脂
肪族炭化水素置換基は，重合したオレフィン，特に重合
した低級１−モノ−オレフィン（例えば，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリイソブチレン，エチレン−プ
ロピレン共重合体など）から誘導され，約30〜約400炭
素原子の平均炭素含量を有する。

上の式IV−Ｖに対応するカルボン酸は，公知である
か，または当該技術分野で公知の方法に従って，調製さ
れ得る。上の式で例示のタイプのカルボン酸，およびそ
れらのオーバーベース化金属塩を調製する方法は，公知
であり，例えば，米国特許第2,197,832;2,197,835;2,25
2,662;2,252,664;2,714,092;3,410,789および3,595,791
に開示されている。これらの内容は，酸およびそのオー
バーベース化塩の調製方法の開示に関して，ここに示さ
れている。

この発明の（Ｂ）を製造する際に用いられる，他のタ
イプのオーバーベース化カルボン酸塩は，以下の一般式
のアルケニルコハク酸から誘導されるものである： ここで,R^＊は，式IVにて上で定義されている。このよ
うな塩，およびそれらを製造する方法は，米国特許第3,
271,130号,3,567,637号および3,632,510号で示されてお
り，それらの内容は，このことに関して，ここに示され
ている。

この上で記述のスルホン酸，カルボン酸，およびそれ
らの２種またはそれ以上の混合物を製造するための技術
を特に述べている，他の特許には，以下の米国特許が包
含される： 2,501,731;2,616,904;2,616,905;2,616,906;2,616,911; 2,616,924;2,616,925;2,617,049;2,777,874;3,027,325; 3,256,186;3,282,835;3,384,585;3,373,108;3,365,296; 3,342,733;3,320,162;3,312,618;3,318,809;3,471,403; 3,488,284;3,595,790;および3,629,109。これら特許の
開示内容は，このことに関する開示だけでなく，特に適
当な塩基性の金属塩の開示に関して，本特許明細書に示
されている。

この発明の文脈内で，フェノールとは有機酸を考慮し
ている。それゆえ，フェノールのオーバーベース化塩
（一般に，フェネートとして知られている）もまた，こ
の発明の（Ｂ）を製造する際に有用であり，当該技術分
野で公知である。これらフェネートが形成されるフェノ
ールは，以下の一般式を有する： （Ｒ^＊）_ｎ（Ar^＊）−（XH）_ｍ （VIII） ここで,R^＊,n,Ar^＊,Xおよびｍは同じ意味を有し，そ
の選択は，式IVに関して，この上で記述されている。式
IVに関して記述のものと同じ実施例もまた，適用され
る。

フェネートの通常利用可能なクラスは，以下の一般式
のフェノールから製造されるものである： ここで,aは１−３の整数,bは１または2,zは０または
1,式IXのR⁴は，平均して４個〜約400個の脂肪族炭素原
子を有するヒドロカルビルベースの置換基であり，そし
てR⁵は，低級ヒドロカルビル基，低級アルコキシ基，ニ
トロ基，アミノ基，シアノ基およびハロ基からなる群か
ら選択される。

この発明で用いられる，ある特定のクラスのフェネー
トは，オーバーベース化されたII A族金属の硫化フェネ
ートである。このフェネートは，この上で記述のフェノ
ールを，硫化剤（例えば，イオウ，ハロゲン化イオウ，
またはスルフィド塩またはヒドロスルフィド塩）で硫化
することにより，製造される。これら硫化フェネートの
製造方法は，米国特許第2,680,096号:3,036,971号;3,77
5,321号に記述され，その内容は，このことについての
開示に関して，ここに示されている。

有用な他のフェネートは，アルキレン（例えばメチレ
ン）結合により，連結されたフェノールから製造される
フェネートである。これらは，典型的には，酸触媒また
は塩基触媒の存在下にて，単一環または複数環のフェノ
ールと，アルデヒドまたはケトンとを反応させることに
より，製造される。このような結合フェネートだけでな
く，硫化フェネートもまた，米国特許第3,350,038号
の，特に６−８欄に詳細に記述されている。これらの内
容は，このことについての開示に関して，ここに記述さ
れている。

一般に，上で記述のカルボン酸のII A族オーバーベー
ス化塩は，典型的には，この発明の（Ｂ）を製造する際
に有用である。

このようにして，金属オーバーベース化組成物を製造
する方法は，以下の実施例により，例示される。

実施例Ｂ−１ ペトロスルホン酸ナトリウム（約480の平均分子量を
有する）480部，水84部，および鉱油520部から実質的に
なる混合物を,100℃に加熱する。この混合物を，次い
で，塩化カルシウムの76％水溶液の86部，および石灰72
部（純度90％）とともに,100℃にて２時間加熱し，約0.
5％を越えない水分含量まで加熱することにより，脱水
し,50℃まで冷却し，メチルアルコール130部と混合し，
次いで，実質的に中性になるまで,50℃にて二酸化炭素
を吹き込む。次いで，この混合物を150℃まで加熱し，
メチルアルコールおよび水を留去する。得られた塩基性
スルホン酸カルシウムのオイル溶液を，濾過する。この
濾液は,16％の硫酸カルシウム灰分含量，および2.5の金
属比を有することが，見いだされている。上の炭酸化さ
れたペトロスルホン酸カルシウム1305部，鉱油930部，
メチルアルコール220部，イソブチルアルコール72部，
およびアミルアルコール38部の混合物を調製し,35℃ま
で加熱し，そして以下の操作サイクルに４回かける:90
％の市販水酸化カルシウム（水酸化カルシウムは90％で
ある）の143部と混合し，この混合物を，塩化数が32−3
9になるまで，二酸化炭素で処理すること。得られた生
成部を，次いで，アルコールを除去するべく,9時間にわ
たって155℃まで加熱し，そしてこの温度にて，濾過す
る。この濾液は，約40％の硫酸カルシウム水分含量，お
よび約12.2の金属比により，特徴づけられる。

実施例Ｂ−２ アルキルベンゼンスルホン酸（分子量;470）およびア
ルキル化カルシウムフェネートの混合物，低級アルコー
ル（メタタノール，ブタノールおよびペンタノール）の
混合物，および過剰の石灰（酸の１当量あたり,5.6当
量）を炭酸化することにより，塩基性で炭酸化されたカ
ルシウム錯体の鉱油溶液を調製する。この溶液は,1.7％
のイオウ含量,12.6％のカルシウム含量，および336の塩
基数を有する。この溶液950gに対し,25℃にて，ポリイ
ソブテン（分子量;1000）置換の無水コハク酸（これは,
100のケン化数を有する）を加える。この混合物を撹拌
し,150℃まで加熱し，この温度にて0.5時間保持し，そ
して濾過する。この濾液は,315の塩基数を有し，そして
35.4％の鉱油を含有する。

実施例Ｂ−３ アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量;425）の塩
基性で炭酸化されたカルシウム塩の鉱油（塩基数;406,
カルシウム;15.2％，イオウ;1.4％）溶液の950gに対し,
57℃にて，実施例Ｂ−２のポリイソブテニル無水コハク
酸50gを加える。この混合物を,55−57℃にて0.65時間，
次いで152℃−153℃にて0.5時間撹拌し，そして105℃に
て濾過する。この濾液は,387の塩基数を有し,43.7％の
鉱油を含有する。

実施例Ｂ−４ 鉱油753部（重量基準），キシレン1440部，市販の脂
肪酸混合物（200の酸価を有する）84部，アルキルベン
ゼンスルホン酸（平均分子量;500）の590部，および酸
化マグネシウム263部を含有する混合物を,60℃まで加熱
する。メタノール（360部）および水（180部）を加え
る。メタノールおよび水を共沸蒸留により除去しなが
ら，この混合物を65−98℃にて炭酸化する。次いで，追
加の水（180部）を加え,87−90℃にて,3.5時間炭酸化を
続ける。その後，この反応混合物を,20torrにて160℃ま
で加熱し,160℃にて濾過すると，塩基性で炭酸化された
スルホン酸マグネシウム−カルボン酸塩錯体（78.1％収
量）が得られる。この錯体は,7.69％のマグネシウム,1.
67％のイオウを含有し,336の塩基数を有する。上の塩基
性で炭酸化されたマグネシウム錯体950部に対し，ポリ
イソブチル錯体50部を加え，実施例Ｂ−２のポリイソブ
テニル無水コハク酸50部を加える。この混合物を,1.5時
間かけて150℃まで加熱し，次いで，濾過すると,315の
塩基数を有する組成物が得られる。

実施例Ｂ−５ アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量;460−48
0）のオイル溶液906g（1.5当量），鉱油564g,トルエン6
00g,酸化マグネシウム95.7g（4.4当量），および水120g
を含有する混合物を,1時間あたり約３立方フィートの割
合の二酸化炭素で，約78−85℃の温度にて，約７時間か
けて炭酸化する。この炭酸化された生成物を,20torrの
圧力下,165℃まで加熱することにより，揮発成分を除去
し，そして濾過する。この濾液は，塩基性で炭酸化され
たスルホン酸マグネシウム錯体のオイル溶液（これは,
3.1の金属比を有し,15.27％の硫酸マグネシウム灰分,2,
66％のイオウを含有し,98の塩基数を有する）である。
この錯体95gに対し，実施例Ｂ−２のポリイソブテニル
無水コハク酸5gを加える。この混合物を150℃にて撹拌
し，濾過する。

実施例Ｂ−６ 鉱油2576g,オクチルアルコール240g（1.85当量），水
酸化カルシウム740g（20.0当量），オレイン酸2304g
（８当量），およびメチルアルコール392g（12.3当量）
の混合物を，約0.5時間にわたって，約50℃の温度ま
で，撹拌しながら加熱する。次いで，この混合物を,50
−60℃にて，約3.5時間かけて,CO₂（１時間あたり,3立
方フィート）で処理する。得られた混合物を150℃まで
加熱し，濾過する。この濾液は，以下の分析値を有す
る，塩基性のオレイン酸カルシウム錯体である： 硫酸塩灰分（％） 24.1 金属比 2.5 中和数 No.（酸性） 2.0 実施例Ｂ−７ アルキルフェニルスルホン酸（平均分子量;500）のオ
イル溶液1044g（約1.5当量），鉱油981の1200g,キシレ
ン2400g,トール油酸混合物（Hercules社から,PAMAK−４
の名称で販売されている，油溶性の脂肪酸混合物）の13
8g（約0.5当量），酸化マグネシウム434g（20当量），
メタノール600g,および水300gを含有する反応混合物を,
65−70℃（メタノールは還流状態）にて,1時間あたり６
立方フィートの割合の二酸化炭素で炭酸化する。この二
酸化炭素の導入割合は，二酸化炭素の取り込みが減少す
るにつれて，低下した。2.5時間にわたって炭酸化を行
った後，二酸化炭素の吹き込みを１時間あたり約２立方
フィートの割合で続けつつ,1時間かけて，混合物の温度
を約95℃まで上げることにより，除去する。次いで，こ
の反応混合物に水300gを加える。約90℃（還流状態）に
て，約４時間炭酸化を続けた。この物質は，水の添加に
より曇りを帯びた。しかし，炭酸化を２−３時間続けた
後，透明になった。次いで，この炭酸化された生成物か
ら,20torrにて160℃まで揮発成分を除去し，濾過する。
この濾液は，所望の塩基性マグネシウム塩の濃縮された
オイル溶液（オイルは47.5％）である。この塩は，約10
の金属比で特徴づけられる。

実施例Ｂ−８ 実施例Ｂ−７の一般方法に従うものの，最初の反応混
合物にて，水に対するメタノールの重量比を，実施例Ｂ
−７の2:1に代えて4:3とし，塩基性マグネシウム塩の別
の濃縮されたオイル溶液（57.5％はオイル）を製造す
る。このメタノール−水の比により，炭酸化のメタノー
ル還流段階にて，炭酸化が改良されるうえに,90℃の炭
酸化段階の間に，混合物の濃厚化が避けられる。

実施例Ｂ−９ 鉱油135部，キシレン330部，アルキルフェニルスルホ
ン酸（平均分子量;425）の鉱油溶液200部（0.235当
量），上記トール油酸の混合物19部（0.068当量），酸
化マグネシウム60部（約2.75当量），メタノール83部，
および水62部の反応混合物を，メタノールの還流温度に
て,1時間あたり15部の割合の二酸化炭素で，約２時間炭
酸化する。次いで，この二酸化炭素の導入割合を,1時間
あたり約７部に減少させ，そして３時間にわたって温度
を約98℃まで上げることにより，メタノールを除去す
る。次いで，水47部を加え，約95℃の温度にて，さらに
35時間炭酸化を続ける。次いで，この炭酸化された混合
物を,2.5時間にわたって140−145℃の温度に加熱するこ
とにより，揮発成分を除去する。これにより，塩基性マ
グネシウム塩のオイル溶液が得られる。このマグネシウ
ム塩は，約10の金属比により，特徴づけられる。

次いで，この炭酸化された混合物を約60−65℃まで冷
却し，それに，キシレン208部，酸化マグネシウム60
部，メタノール83部，および水62部を加える。メタノー
ルの還流温度にて,1時間あたり15部の割合にて,2時間炭
酸化を再開する。二酸化炭素の添加割合を,1時間あたり
７部に低下させる。３時間にわたって約95℃の温度まで
上げることにより，メタノールを除去する。追加の水4
1.5部を加え，約90−95℃の温度にて,1時間あたり７部
の割合で,3.5時間炭酸化を続ける。次いで，この炭酸化
された塊状物を,3.5時間にわたって約150−160℃まで加
熱し，次いで，この温度にて，圧力を20torrにまで減少
させることにより，さらに揮発成分を除去する。この炭
酸化された反応生成物を，次いで，濾過する。この濾液
は，所望の塩基性マグネシウム塩の濃縮されたオイル溶
液（31.6％はオイル）である。このマグネシウム塩は,2
0の金属比により，特徴づけられる。

実施例Ｂ−10 アルキルベンゼンスルホン酸790部（１当量），およ
びポリブテニル無水コハク酸71部（当量;560,これは，
主としてイソブテン単位を含有する）の鉱油176部溶液
に対し，水酸化ナトリウム320部（８当量），およびメ
タノール640部（20当量）を加える。この混合物の温度
は，発熱性のために,10分間で89℃（還流状態）まで上
がる。この間，この混合物に,4cfh.（フィート/hr.）で
二酸化炭素を吹き込む。温度を徐々に74℃まで下げつ
つ，約30分間にわたり，炭酸化を続ける。2cfh.で窒素
を吹き込むことにより，この炭酸化された混合物から，
メタノールおよび他の揮発物質を除去する。この間，温
度を,90分間にわたり，ゆっくりと150℃まで上げる。揮
発成分の除去が完了した後，残りの混合物を155−165℃
にて約30分間維持し，そして濾過すると，所望の塩基性
スルホン酸ナトリウムのオイル溶液が生じる。このスル
ホン酸ナトリウムは，約7.75の金属比を有する。この溶
液は,12.4％のオイルを含有する。

実施例Ｂ−11 実施例Ｂ−10の方法に従って，アルキルベンゼンスル
ホン酸780部（１当量），およびポリブテニル無水コハ
ク酸119部の，鉱油442部溶液を，水酸化ナトリウム800
部（20当量），およびメタノール704部（22当量）と混
合する。温度をゆっくりと95℃まで上げつつ，この混合
物に,7cfh.にて11分間にわたり，二酸化炭素を吹き込
む。二酸化炭素の吹き込み割合を6cfh.まで低下させ，
温度を，約40分間にわたって，ゆっくりと88℃まで下げ
る。二酸化炭素の吹き込み割合を，約35分間で5cfh.ま
で低下させる。温度を，ゆっくりと73℃まで下げる。温
度をゆっくりと160℃まで上げつつ，この炭酸化された
混合物に,105分間にわたって2cfh.で窒素を吹き込むこ
とにより，揮発物質を除去する。除去が完了した後，こ
の混合物を,160℃でさらに45分間維持し，次いで濾過す
ると，所望の塩基性スルホン酸ナトリウムのオイル溶液
が生じる。このスルホン酸ナトリウムは，約19.75の金
属比を有する。この溶液は,18.7％のオイルを含有す
る。

実施例Ｂ−12 実施例Ｂ−10の方法に従って，アルキルベンゼンスル
ホン酸780部（１当量），およびポリブテニル無水コハ
ク酸86部の鉱油254部溶液を，水酸化ナトリウム480部
（12当量），およびメタノール640部（20当量）と混合
する。この反応混合物に，約45分間にわたって,6cfh.で
二酸化炭素を吹き込む。この間，温度を95℃まで上げ，
次いで，徐々に74℃まで下げる。温度を160℃まで上げ
つつ,2cfh.で約１時間にわたって，窒素ガスを吹き込む
ことにより，揮発物質を除去する。除去が完了した後，
この混合物を,160℃で0.5時間維持し，次いで，濾過す
ると，所望のナトリウム塩のオイル溶液が生じる。この
ナトリウム塩は,11.8の金属比を有する。この溶液のオ
イル含量は14.7％である。

実施例Ｂ−13 実施例Ｂ−10の方法に従って，アルキルベンゼンスル
ホン酸2800部（3.5当量），およびポリブテニル無水コ
ハク酸302部の鉱油818部溶液を，水酸化ナトリウム1680
部（42当量），およびメタノール2240部（70当量）と混
合する。この混合物に,10cfh.で約90分間にわたって二
酸化炭素を吹き込む。この間，温度を96℃まで上げ，次
いで，ゆっくりと76℃まで下げる。外部からの加熱によ
り，温度をゆっくりと76℃〜165℃まで上げつつ,2cfh.
で窒素を吹き込むことにより，揮発物質を除去する。真
空除法により，水を取り除く。濾過するとすぐに，所望
の塩基性ナトリウム塩のオイル溶液が得られる。それ
は，約10.8の金属比を有し，オイル含量は13.6％であ
る。

実施例Ｂ−14 実施例Ｂ−10の方法に従って，アルキルベンゼンスル
ホン酸780部（1.0当量），およびポリブテニル無水コハ
ク酸103部の鉱油350部溶液を，水酸化ナトリウム640部
（16当量），およびメタノール640部（20当量）と混合
する。この混合物に,6cfh.で約１時間にわたって二酸化
炭素を吹き込む。この間，温度を95℃まで上げ，次い
で，徐々に75℃まで下げる。窒素を吹き込むことによ
り，揮発物質を除去する。除去の間，温度を，まず30分
間にわたって70℃まで下げ，次いで,15分間にわたって7
8℃までゆっくりと上げる。次いで，この混合物を80分
間にわたり,155℃まで加熱する。この除去された混合物
を,155−160℃にてさらに30分間加熱し，そして濾過す
る。この濾液は，所望の塩基性スルホン酸ナトリウムの
オイル溶液である。このスルホン酸ナトリウムは，約1
5.2の金属比を有する。この溶液は,17.1％のオイル含量
を有する。

実施例Ｂ−15 実施例Ｂ−10の方法に従って，アルキルベンゼンスル
ホン酸780部（１当量）およびポリブテニル無水コハク
酸119部の溶液を，水酸化ナトリウム800部（10当量）お
よびメタノール640部（20当量）と充分に混合する。こ
の混合物に,8cfh.の割合で，約55分間にわたり，二酸化
炭素を吹き込む。この間，この混合物の温度を95℃まで
上げ，次いで,67℃までゆっくりと下げる。温度をゆっ
くりと160℃まで上げつつ,2cfh.で約40分間窒素を吹き
込むことにより，メタノールおよび水から揮発成分を除
去する。揮発成分の除去後，この混合物の温度を,160−
165℃にて約30分間維持する。次いで，この生成物を濾
過すると，対応するスルホン酸ナトリウムの溶液が得ら
れる。このスルホン酸ナトリウムは，約16.8の金属比を
有する。この溶液は18.7％のオイルを含有する。

実施例Ｂ−16 実施例Ｂ−10の方法に従って，オイル48％を含有する
オイル溶液中の石油スルホン酸ナトリウム（ナトリウム
“ペトロネート”）836部（１当量），およびポリブテ
ニル無水コハク酸63部を,60℃まで加熱し，そして水酸
化ナトリウム280部（7.0当量）およびメタノール320部
（10当量）で処理する。この反応混合物に，約45分間に
わたり,4cfh.で二酸化炭素を吹き込む。この間，温度を
85℃まで上げ，次いで，ゆっくりと74℃まで下げる。1c
fh.で窒素を吹き込むことにより，揮発物質を除去す
る。この間，温度を徐々に160℃まで上げる。除去が完
了した後，この混合物を160℃にてさらに30分間加熱す
る。次いで，濾過すると，溶液中にナトリウム塩が生じ
る。この生成物は,8.0の金属比，および22.2％のオイル
含量を有する。

実施例Ｂ−17 低粘度の鉱油125部，およびヘプチルフェノール66.5
部（これは，約38℃に加熱された）を含有する混合物に
対し，水3.5部を加える。次いで，この混合物に,0.75時
間にわたって一定割合でパラホルムアルデヒド16部を加
える。次いで，脱水された石灰0.5部を加え，この混合
物を,1時間わたって80℃まで加熱する。この反応混合物
を濃厚化し，そして温度を約116℃まで上げる。次い
で，温度を80−90℃に維持しつつ,0.75時間にわたっ
て，脱水された石灰13.8部を加える。次いで，この物質
を，約２−8torrの減圧下にて,6〜７時間にわたり，約1
40℃まで加熱して，実質的に全ての水を除去する。この
反応生成物に，追加の鉱油40部を加え，得られた物質を
濾過する。この濾液は，ヘプチルフェノール−ホルムア
ルデヒド縮合生成物の実質的に中性のカルシウム塩の濃
縮されたオイル溶液（70％はオイル）である。それは，
約2.2％のカルシウム含量，および7.5％の硫酸塩灰分含
量により特徴づけられる。

実施例Ｂ−18 ポリイソブテン置換フェノール（ここで，このポリイ
ソブテン置換基は，約175の分子量を有する）の3192部
（12当量）の鉱油2400部溶液を,70℃まで加熱し，固体
状の水酸化ナトリウム502部（12当量）を加える。この
物質に，揮発成分を除去するべく，真空下にて,162℃で
窒素を吹き込み，次いで,125℃まで冷却する。そして,4
0％ホルムアルデヒド水溶液の465部（12当量）を加え
る。この混合物を，窒素下にて,146℃まで加熱し，再び
真空下にて，揮発成分を最終的に除去する。次いで，二
塩化イオウ618部（６当量）を４時間にわたって加え
る。70℃にて水1000部を加え，そしてこの混合物を１時
間かけて，還流状態まで加熱する。次いで，真空下,155
℃にて，全ての揮発成分を除去し，濾過助剤を加えつ
つ，この温度にて残留物を濾過する。この濾液は,3.56
％のフェノール性ヒドロキシル，および3.46％のイオウ
を含有する，所望生成物（鉱油中の59％溶液）である。

実施例Ｂ−19 テトラプロペン置換フェノール（これは，実施例Ｂ−
18で用いたものと類似している）319.2部（11.2当
量），鉱油240部，および40％ホルムアルデヒド水溶液
の45部（0.6当量）の混合物を，撹拌しながら,70℃まで
加熱する。混合物に窒素を吹き付けつつ,50％水酸化ナ
トリウム水溶液の100.5部（1.26当量）を、約20分間に
わたって加える。160℃にて窒素を吹き込み，続いて真
空下にすることにより，揮発物質を除去する。液体の表
面下にて,140−150℃で６時間にわたり，二塩化イオウ6
1.8部（1.2当量）を加える。次いで，この混合物を145
℃で１時間加熱し，窒素下160℃にて，揮発成分を除去
する。

このように得られた中間体を，濾過助剤を添加しつ
つ，濾過する。それの3600部（7.39当量）を，鉱油1553
部，および実施例Ｂ−２のポリイソブテニル無水コハク
酸230部と混合する。この混合物を67℃まで加熱し，こ
れに，酢酸142部，メタノール1248部，および水酸化カ
ルシウム602部（16.27当量）を加える。この混合物を数
分間熟成し，次いで,60−65℃にて二酸化炭素を吹き込
む。この二酸化炭素が吹き込まれた物質から,160℃にて
揮発物質を除去し，最終的に濾過助剤を加えて濾過す
る。この濾液は,1.68％のイオウ，および16.83％の硫酸
カルシウム灰分を含有する，所望生成物である。

実施例Ｂ−20 テトラプロペニル置換フェノール3192部（12当量），
鉱油2400部，および40％ホルムアルデヒド水溶液465部
（６当量）の混合物に対し,82℃にて,45分間にわたり,5
0％水酸化ナトリウム水溶液960部（12当量）を加える。
実施例Ｂ−18のようにして，揮発物質を除去し，この残
留物に対し,3時間にわたって，二塩化イオウ618部（12
当量）を加える。トルエン1000部，および水1000部を加
え，この混合物を，還流状態で２時間加熱する。次い
で，窒素を吹き込むことにより,180℃にて揮発物質を除
去し，中間体を濾過する。

このように得られる中間体1950部（４当量）に対し，
実施例Ｂ−２のポリイソブテニル無水コハク酸135部を
加える。この混合物を51℃まで加熱し，酢酸78部および
メタノール431部を加え，続いて，水酸化カルシウム325
部（8.8当量）を加える。この混合物に二酸化炭素を吹
き込み,158℃で窒素を吹き込むことにより，最終的に揮
発成分を除去し，そして濾過助剤を用いて，加熱しつつ
濾過する。この濾液は，所望生成物の68％鉱油溶液であ
り，そして2.63％のイオウおよび22.99％の硫酸カルシ
ウム灰分を含有する。

実施例Ｂ−21 鉱油溶液（これは，アルキルサリチル酸の実質的に中
性のマグネシウム塩を約0.5当量で含有する。ここで，
このアルキル基は，平均して約18個の脂肪族炭素原子を
有する）の約512重量部，およびオイル混合物（これ
は，アルキルベンゼンスルホン酸の約0.037当量に加え
て，酸化マグネシウムの約15重量部（約0.65当量）を含
有する）の約30重量部，およびキシレン250重量部を含
有する反応混合物をフラスコに加え，約60℃〜70℃の温
度に加熱する。この反応塊を，続いて，約85℃まで加熱
し，およそ60重量部の水を加える。この反応塊を，約95
℃〜100℃の還流温度にて，約１−1/2時間維持し，続い
て，真空下,155℃〜160℃の温度にて揮発成分を除去
し，そして濾過する。この濾液は，塩基性のカルボン酸
マグネシウム塩を含有する。このマグネシウム塩は,12.
35％の硫酸塩灰分含量（ASTM D−874,IP 163）により特
徴づけられる。このことは，この塩が，マグネシウムの
化学量論的な当量を200％で含有することを示す。

実施例Ｂ−22 鉱油溶液（これは，アルキルサリチル酸の実質的に中
性のマグネシウム塩を約0.5当量で含有する。ここで，
このアルキル基は，平均して，約16個〜24個の脂肪族炭
素原子を有する）の約506重量部，およびオイル混合物
（これは，アルキル化ベンゼンスルホン酸の約0.037当
量に加えて，酸化マグネシウムの約22重量部（約1.0当
量）を含有する）の約30重量部，およびキシレン約250
重量部を含有する反応混合物をフラスコに加え，約60℃
〜70℃の温度に加熱する。続いて，この反応物を約85℃
まで加熱し，およそ60重量部の水をこの反応塊に加え
る。この反応塊を，次いで，還流温度まで加熱する。こ
の反応塊を，約95−100℃の還流温度にて，約１−1/2時
間維持し，続いて,40torr下，約・155℃で揮発成分を除
去し，そして濾過する。この濾液は，塩基性のカルボン
酸マグネシウム塩を含有する。これは，硫酸塩化された
灰分含量（硫酸塩化灰分）15.59％（これは，化学量論
的な当量の274％に対応する）により，特徴づけられ
る。

実施例Ｂ−23 およそ化学量論量の塩化マグネシウムと，アルキルサ
リチル酸の実質的に中性のカリウム塩とを反応させるこ
とにより，アルキルサリチル酸（ここで，このアルキル
基は,16個〜24個の脂肪族炭素原子を有する）の実質的
に中性のマグネシウム塩を調製する。鉱油溶液（これ
は，アルキルサリチル酸の実質的に中性のマグネシウム
塩の約6.5当量を含有する）のおよそ6580重量部，およ
びオイル混合物（これは，アルキルベンゼンスルホン酸
の約0.48当量に加えて，酸化マグネシウムのおよそ285
重量部（14当量）を含有する）の約388重量部，および
キシレンのおよそ3252重量部を含有する反応塊をフラス
コに加え，約55℃〜75℃の温度に加熱する。次いで，こ
の反応塊を約82℃に加熱し，この反応物に，およそ780
重量部の水を加える。続いて，この反応塊を，還流温度
まで加熱する。この反応塊を，約95−100℃の温度にて
約１時間維持し，続いて,50torr下にて，約170℃の温度
で揮発成分を除去し，そして濾過する。この濾液は，塩
基性のカルボン酸マグネシウム塩を含有し,15.7％の硫
酸塩化灰分含量（硫酸塩灰分）を有する。この量は，化
学量論的な当量の276％に対応する。

（Ｃ）硫化されたオレフィン組成物 本発明の組成物はまた，（Ａ）上記亜リン酸塩エステ
ルおよび（Ｂ）有機酸の金属オーバーベース化塩の混合
物に加えて，（Ｃ）少なくとも１種の硫化オレフィンを
含有する。

この発明の組成物における成分Ｃは，少なくとも１種
の脂肪族または脂環族オレフィン化合物（これは，約３
〜30個の炭素原子を含有する）の硫化生成物を含有す
る，極圧剤である。硫化されて成分（Ｃ）を形成し得る
オレフィン化合物は，本質的に多様である。これらは，
少なくとも１種のオレフィン二重結合を含有する。この
二重結合は，非芳香族性二重結合として，定義されてい
る；すなわち，ここでは,1個の結合が,2つの脂肪族炭素
原子を連結している。広義には，このオレフィンは，式
R⁶R⁷C＝CR⁸R⁹により定義され得る。ここで，各R⁶,R⁷,R⁸
およびR⁹は，水素または有機基である。一般に，上記式
において，水素でないＲ基は，以下のような基により， 満たされ得る： −R¹⁰,−Ｃ（R¹⁰）₃,−COOR¹⁰,−CON（R¹⁰）₂,−COON
（R¹⁰）₄,−COOM,−CN, −Ｘまたは−YR¹⁰。ここで： 各R¹⁰は，独立して，水素，アルキル，アルケニル，
置換アルキルまたは置換アルケニルである。但し，いず
れか２つのR¹⁰基はアルキレンまたは置換アルキレンと
され得，それにより，約12個までの炭素原子を有する環
が形成される； Ｍは,1当量の金属カチオンである（好ましくは,I族ま
たはII族の金属であり，例えば，ナトリウム，カリウ
ム，バリウム，カルシウム，マグネシウムである）； Ｘは，ハロゲン（例えば，塩素，臭素，またはヨウ
素）である； Ｙは，酸素または二価のイオウである。

R⁶,R⁷,R⁸およびR⁹のいずれか２つは，一緒になって，
アルキレン基または置換アルキレン基を形成し得る；す
なわち，このオレフィン性化合物は，脂環族とされ得
る。

上で記述の置換部分における置換基の性質は，通常，
本発明の重要な局面ではない。このような置換基のいず
れも，それが潤滑状況に適合されるかまたは適合させ得
るかぎり，そして考慮された反応条件下にて障害のない
かぎり，有用である。それゆえ，使用される反応条件下
にて，有害な分解を起こすほど不安定な置換化合物は，
考慮されない。しかしながら，ケトまたはアルデヒドの
ような置換基は，うまく硫化を受け得る。適当な置換基
の選択は，当該技術の範囲内であるか，または常套な試
験により，確立され得る。このような置換基の典型例に
は，上述の部分だけでなく，ヒドロキシ，カルボキシ，
カルボアルコキシ，アミジン，アミノ，スルホニル，ス
ルフィニル，スルホネート，ニトロ，ホスフェート，ホ
スファイト，アルカリ金属メルカプト，およびその類似
物が包含される。

このオレフィン性化合物は，ふつうは，水素原子でな
い各Ｒ基が，独立して，アルキル基またはアルケニル
基，または（希には）対応する置換基であるような化合
物である。モノオレフィン性化合物およびジオレフィン
性化合物（特に，前者）は，より好ましく，特に，末端
モノオレフィン炭化水素が好ましい；すなわち，これら
の化合物では,R⁸およびR⁹が水素であり，そしてR⁶およ
びR⁷がアルキルである（すなわち，このオレフィンは脂
肪族である）。約３〜30個の炭素原子，特に約３〜20個
の炭素原子を有するオレフィン性化合物は，特に望まし
い。

プロピレン，イソブテン，およびそれらの共重合体お
よびオリゴマー，およびそれらの混合物は，特に好まし
いオレフィン性化合物である。これらの化合物のうち，
イソブテンおよびジイソブテンは，特に望ましい。それ
らが入手可能であり，そこから，特に高いイオウを含有
する組成物が調製され得るからである。

成分Ｃを調製するために用いられる硫化剤は，例え
ば，イオウ，ハロゲン化イオウ（例えば，一塩化イオウ
または二塩化イオウ），硫化水素とイオウまたは二酸化
イオウとの混合物，またはハロゲン化イオウと硫化ナト
リウムとの混合物などとされ得る。イオウ−硫化水素混
合物は，しばしば好ましく，この後でたびたび参照され
る；しかしながら，適当なときに，これに対して，他の
硫化剤が起き換えられ得ることは，理解される。

オレフィン性化合物１分子あたりのイオウおよび硫化
水素の量は，それぞれ，ふつうは約0.3〜3.0グラム原
子，および約0.1〜1.5モルである。より好ましい範囲
は，それぞれ，約0.5〜2.0グラム原子，および約0.4〜
1.25モルであり，最も望ましい範囲は，約1.2〜1.8グラ
ム原子，および約0.4〜0.8モルである。

硫化反応が行われる温度範囲は，一般に，約50〜350
℃である。より好ましい範囲は約100〜200℃であり，約
125〜180℃は特に適当である。この反応は，しばしば，
好ましくは大気圧以上の圧力下で行われる；この圧力
は，自然発生的な圧力（すなわち，反応の過程で自然に
生じる圧力）とされ得，ふつうはそうである。しかし，
この圧力はまた，外部で適用された圧力であってもよ
い。反応中に生じる正確な圧力は，以下のような要因に
依存する：系の設計や操作，反応温度，および反応物や
生成物の蒸気圧。この圧力は，反応過程において，変え
られ得る。

反応混合物において，硫化触媒として有用な物質を混
合することは，しばしば有利となる。このような物質
は，酸性，塩基性または中性とされ得るが，しかし，好
ましくは，塩基性物質，特に窒素塩基（アンモニアおよ
びアミンを包含する）である。用いられる触媒の量は，
一般に，オレフィン性化合物の重量の約0.05−2.0％で
ある。より好ましいアンモニア触媒およびアミン触媒の
場合には，オレフィン１モルあたり約0.0005〜0.5モル
であり，約0.001〜0.1モルが特に望ましい。

硫化混合物の調製に続いて，典型的には，反応容器を
排気するか，または大気圧下での蒸留，真空蒸留または
ストリッピングにより，または適当な温度および圧力下
にて，この混合物に不活性ガス（例えば，窒素）を通す
ことにより，実質的に全ての低沸点物質を除去するのが
好ましい。

成分（Ｃ）を調製する際に，さらに任意の工程は，こ
の上で記述のように得られる硫化生成物を処理して，活
性イオウを減少させることである。例示の方法は，米国
特許第3,498,915号に記述のように，アルカリ金属スル
フィドを用いた処理である。他の任意の処理は，不溶性
の副生成物を除去し，そしてこの硫化組成物の芳香特
性，色特性および汚染特性のような特性を改良するべ
く，行われ得る。

米国特許第3,926,822号および4,119,549号の内容は，
成分（Ｃ）として有用な適当な硫化生成物の開示に関し
て，ここに示されている。いくつかの特定の硫化組成物
は，それらの作用例に記述されている。以下の実施例
は，このような組成物の調製を例示する。

実施例Ｃ−１ 大豆油100部，トール油5.25部，および市販のC_15-18
直鎖α−オレフィン44.8部の混合物を，窒素下にて167
℃に加熱し，そしてイオウ17.4部を加える。この混合物
の温度を208℃まで上げる。165〜200℃にて６時間，表
面から窒素を吹き込み，次いで，この混合物を90℃まで
冷却して，濾過する。この濾液は，所望生成物であり,1
0.6％のイオウを含有する。

実施例Ｃ−２ イオウ（629部,19.6モル）を，ジャケット付きの高圧
反応器（これは，撹拌機および内部冷却コイルを備えて
いる）に充填する。冷却されたブラインを，コイルを通
して循環させ，気体状反応物の導入前に，この反応器を
冷却する。反応器をシールし，約6torrまで減圧し，そ
して冷却した後，イソブテン1100部（19.6モル），硫化
水素334部（9.8モル）およびｎ−ブチルアミン７部の混
合物を，この反応容器に充填する。この反応器を，外部
ジャケットでの蒸気を用いて，約1.5時間にわたって約1
71℃の温度まで加熱する。この加熱の間に，約183℃に
て,720psig.の最大圧力に達する。最大の反応温度に達
する前に，圧力は減少し始め，気体状の反応物が消費さ
れるにつれて，一定割合で減少し続ける。約171℃にて
約4.75時間保持した後，未反応の硫化水素およびイソブ
テンは，回収系に排気される。反応器の圧力が大気圧ま
で減少した後，この硫化混合物を液状物として回収す
る。

先に示したように，この発明の組成物は，潤滑剤の添
加剤として有用である。この潤滑剤中では，この組成物
は，主として，比較的長期間の有用性を有する極圧剤お
よび耐摩耗剤として，機能する。この組成物は，潤滑粘
性のある多様なオイル（これには，天然油および合成油
およびそれらの混合物が包含される）をベースにした種
々の潤滑剤中で，使用され得る。これらの潤滑剤には，
火花点火および圧縮点火の内燃機関エンジンのためのク
ランク室潤滑油が包含される。この内燃機関エンジンに
は，自動車およびトラックのエンジン,2サイクルエンジ
ン，航空機のピストンエンジン，船舶および鉄道のディ
ーゼルエンジンなどが包含される。これらはまた，ガス
エンジン，固定出力エンジンおよびタービンエンジンな
どで用いられ得る。また，自動伝達流体，回転軸の潤滑
剤，ギア潤滑剤（ここでは，これらを使用することは，
特に効果的である），金属加工の潤滑剤，油圧流体，お
よび他の潤滑油およびグリース組成物は，本発明の組成
物と組み合わせて，有益とされ得る。

天然油には，動物油および植物油（例えば，ヒマシ
油，ラード油）だけでなく，液状の石油オイル，および
パラフィンタイプ，ナフテンタイプまたは混合されたパ
ラフィン−ナフテンタイプであって，かつ溶媒処理され
た鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油が包含
される。石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあ
る油もまた，有用な基油である。合成の潤滑油には，以
下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含され
る。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には，例
えば，重合したオレフィンおよび混合重合したオレフィ
ン（例えば，ポリブチレン，ポリプロピレン，プロピレ
ン−イソブチレン共重合体，塩素化されたポリブチレン
など）；ポリ（１−ヘキセン），ポリ（１−オクテ
ン），ポリ（１−デセン）など，およびそれらの混合
物；アルキルベンゼン（例えば，ドデシルベンゼン，テ
トラデシルベンゼン，ジノニルベンゼン，ジ−（２−エ
チルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例え
ば，ビフェニル，テルフェニル，アルキル化されたポリ
フェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテル
およびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびそ
の誘導体，それらの類似物および同族体などがある。

アルキレンオキシド重合体および混合重合体およびそ
れらの誘導体（この誘導体では，その末端水酸基は，エ
ステル化，エーテル化などにより修飾されている）は，
公知で合成の潤滑油の他のクラスを構成する。これら
は，エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合
により調製される油，これらポリオキシアルキレン重合
体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例え
ば，約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピ
レングリコールエーテル，約500〜1000の分子量を有す
るポリエチレングリコールジフェニルエーテル，約1000
〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジ
エチルエーテルなど），またはそれらのモノ−およびポ
リカルボン酸エステル（例えば，テトラエチレングリコ
ールの酢酸エステル，混合されたC₃−C₈脂肪酸エステ
ル，またはC₁−_３オキソ酸ジエステル），により例示さ
れる。

合成の潤滑油の他の適当なクラスには，ジカルボン酸
（例えば，フタル酸，コハク酸，アルキルコハク酸およ
びアルケニルコハク酸，マレイン酸，アゼライン酸，ス
ベリン酸，セバシン酸，フマル酸，アジピン酸，リノレ
ン酸ダイマー，マロン酸，アルキルマロン酸，アルケニ
ルマロン酸など）と，種々のアルコール（例えば，ブチ
ルアルコール，ヘキシルアルコール，ドデシルアルコー
ル,2−エチルヘキシルアルコール，エチレングリコー
ル，ジエチレングリコールモノエーテル，プロピレング
リコールなど）とのエステルが含有される。これらエス
テルの特定の例には，アジピン酸ジブチル，セバシン酸
ジ（２−エチルヘキシル），フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル，セバシン酸ジオクチル，アゼライン酸ジイソオクチ
ル，アゼライン酸ジイソデシル，フタル酸ジオクチル，
フタル酸ジデシル，セバシン酸ジエイコシル，リノレン
酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル，セバシン
酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−
エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される錯体
エステルなどが包含される。

合成油として有用なエステルにはまた,C₅〜C₁₂モノカ
ルボン酸と，ポリオールおよびポリオールエーテル（例
えば，ネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，
トリペンタエリスリトールなど）とから形成されるエス
テルが包含される。

シリコンベースの油（例えば，ポリアルキル−，ポリ
アリール，ポリアルコキシ−，またはポリアリールオキ
シシロキサン油およびシリケート油）は，合成の潤滑剤
の他の有用なクラスを構成する。これには，例えば，テ
トラエチルシリケート，テトライソプロピルシリケー
ト，テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート，テト
ラ−（４−メチルヘキシル）シリケート，テトラ−（ｐ
−tert−ブチルフェニル）シリケート，ヘキサ−（４−
メチル−２−ペントキシ）ジシリケート，ポリ（メチ
ル）シロキサン，ポリ（メチルフェニル）シロキサンな
どがある。他の合成の潤滑油には，リン含有酸の液状エ
ステル（例えば，リン酸トリクレゾール，リン酸トリオ
クチル，デシルホスホン酸のジエチルエステルなど），
重合したテトラヒドロフランなどが包含される。

未精製油，精製油および再精製油（これは，上で開示
のタイプそれぞれの互いの混合物である）は，本発明の
潤滑剤中で用いられ得る。未精製油とは，天然原料また
は合成原料から，さらに精製処理することなく，直接得
られる油である。例えば，レトルト操作から直接得られ
るけつ岩油，第１段の蒸留から直接得られる石油オイ
ル，またはエステル化工程から直接得られかつさらに処
理せずに用いられるエステル油は，未精製油である。精
製油は,1種またはそれ以上の特性を改良するべく,1段ま
たはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外
は，未精製油と類似している。このような精製方法の多
くは，当業者には公知である。この方法には，例えば，
溶媒抽出，酸または塩基抽出，濾過，浸透などがある。
再精製油は，精製油を得るのに用いた工程と類似の工程
により，得られる。この工程は，施設ですでに用いられ
ている精製油に適用される。このような再精製油もま
た，再生されたまたは再生加工された油として公知であ
り，そして浪費された添加剤，および油の分解生成物を
除去するべく指示された方法により，しばしば付加的に
処理される。

本発明の組成物はまた，上記亜リン酸エステル
（Ａ），および金属オーバーベース化組成物（Ｂ）の混
合物に加えて，（Ｃ）硫化されたオレフィン組成物を含
有する。潤滑性の基油を含有する混合物中では，
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）は，以下のレベルで存在す
る：（Ａ）約0.01％〜約１％までのリンレベル；（Ｂ）
約0.1〜約10までの全塩基数；および（Ｃ）約0.01％〜
約５％までのイオウレベル。好ましくは，（Ａ）の％リ
ンレベル，（Ｂ）の全塩基数，および（Ｃ）の％イオウ
レベルは，それぞれ,0.025〜0.75,1〜7.5,および0.1〜
3.5である。最も好ましくは，これらのレベルは，それ
ぞれ,0.05〜0.5,2〜5,および0.25〜２である。

潤滑油，（Ａ）0.05％のリンを含む実施例Ａ−４の化
合物，（Ｂ）全塩基数が５の実施例Ｂ−３の化合物，お
よび（Ｃ）２％のイオウを含有する実施例Ｃ−１の化合
物，を含有する混合物100部は，潤滑油79.488部，実施
例Ａ−４の化合物0.352部，実施例Ｂ−３の化合物1.292
部，および実施例Ｃ−１の化合物18.868部を含有する。

本発明はまた，本発明の組成物と組み合わせて，他の
添加剤の使用を考慮している。このような添加剤には，
例えば，灰分生成タイプまたは無灰分タイプの清浄剤お
よび分散剤，腐食防止剤および酸化防止剤，流動点降下
剤，補助の極圧剤，色安定化剤，摩擦調節剤および消泡
剤が包含される。

灰分生成の清浄剤は，アルカリ金属またはアルカリ土
類金属と，スルホン酸，カルボン酸または有機リン酸
（これは，少なくとも１個の直接の炭素−リン結合によ
り特徴づけられる）との，油溶性で中性または塩基性の
塩により，例示される。この有機リン酸は，例えば，オ
レフィン重合体（例えば,1000の分子量を有するポリイ
ソブテン）を，リン化剤（例えば，三塩化リン，七硫化
リン，五硫化リン，三塩化リンおよびイオウ，白リンお
よびハロゲン化イオウ，またはチオリン酸クロライド）
で処理することにより，調製されるリン酸である。この
ような酸の最もふつうに用いられる塩は，ナトリウム
塩，カリウム塩，リチウム塩，カルシウム塩，マグネシ
ウム塩，ストロンチウム塩およびバリウム塩である。

“塩基性の塩”との用語は，金属塩（ここで，この金
属は，有機酸基よりも化学量論的に多量で存在する）を
示すべく用いられる。この塩基性の塩を調製するために
通常使用される方法には，酸の鉱油溶液を，化学量論的
に過剰な量の金属中和剤（例えば，金属酸化物，水酸化
物，炭酸塩，重炭酸塩，またはスルフィド）で，約50℃
の温度にて加熱すること，および得られた塊状物を濾過
すること，が包含される。中和段階で，大過剰の金属の
混合を助けるために，“促進剤”を使用することも同様
に公知である。この促進剤として有用な化合物の例に
は，フェノール性物質（例えば，フェノール，ナフトー
ル，アルキルフェノール，チオフェノール，硫化された
アルキルフェノール，およびホルムアルデヒドとフェノ
ール性物質との縮合生成物）；アルコール（例えば，メ
タノール,2−プロパノール，オクチルアルコール，セロ
ソルブ，カルビトール，エチレングリコール，ステアリ
ルアルコール，およびシクロヘキシルアルコール）；お
よびアミン（例えば，アニリン，フェニレンジアミン，
フェノチアジン，フェニル−β−ナフチルアミン，およ
びドデシルアミン）が包含される。この塩基性の塩を調
製するために特に効果的な方法は，酸と，過剰の塩基性
アルカリ土類金属の中和剤および少なくとも１種のアル
コール促進剤とを混合すること，およびこの混合物を，
例えば60〜200℃の高温で炭酸化すること，を包含す
る。

無灰分の清浄剤および分散剤は，その組成に依存し
て，この分散剤が，燃焼するとすぐに不揮発性物質（例
えば，酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得る，とい
う事実にもかかわらず，そう呼ばれている；しかしなが
ら，それは，通常，金属を含有せず，それゆえに，燃焼
すると，金属を含有する灰を生じることはない。多くの
タイプの物質が，当該技術分野で公知である。それらの
いくつかは，この発明の潤滑組成物中での使用に適して
いる。以下に例示する： 3,163,603 3,351,552 3,522,179 3,187,474 3,381,022 3,541,012 3,215,707 3,399,141 3,542,678 3,219,666 3,415,750 3,542,680 3,271,310 3,433,744 3,567,637 3,281,357 3,444,170 3,574,101 3,306,908 3,448,048 3,576,743 3,311,558 3,448,049 3,630,904 3,316,177 3,451,933 3,632,510 3,340,281 3,454,607 3,632,511 3,341,542 3,467,668 3,697,428 3,346,493 3,501,405 3,725,441 Re 26,433 （２）この上で記述のような“アミン分散剤”および
“マンニッヒ分酸剤”。

（３）カルボン酸分散剤，アミン分散剤またはマンニ
ッヒ分散剤を，以下のような試薬で後処理することによ
り，得られる生成物：尿素，チオ尿素，二硫化炭素，ア
ルデヒド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換の無水コ
ハク酸，ニトリル，エポキシド，ホウ素化合物，リン化
合物またはその類似物。この種の例示物質は，以下の米
国特許に記述される： 3,036,003 3,282,955 3,943,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522 （４）以下のような油溶性モノマーの混合重合体：メ
タクリル酸デシル，ビニルデシルエーテル，および極性
置換基（例えば，アミノアルキルアクリレートまたはア
クリルアミド，およびポリ−（オキシエチレン）−置換
アクリレート）を含有するモノマーを用いた高分子量オ
レフィン。これらは，“重合体分散剤”として特徴づけ
られ，それらの例は，以下の米国特許に開示されてい
る： 3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上記特許の内容は，無灰分分散剤についての開示に関
して，ここに示されている。

補助の極圧剤，および腐食防止剤および酸化防止剤
は，以下により例示され得る：塩素化脂肪族炭化水素
（例えば，塩素化ワックス）；芳香族またはアルキル脂
肪族スルフィドおよびポリスルフィド（例えば，ベンジ
ルジスルフィド，ビス（クロロベンジル）ジスルフィ
ド，硫化アルキルフェノール）；リン硫化炭化水素（例
えば，リン酸スルフィドとテルペンチンまたはオレイン
酸メチルとの反応生成物，主として亜リン酸ジ炭化水素
およびトリ炭化水素（例えば，亜リン酸ジブチル，亜リ
ン酸ジヘプチル，亜リン酸ジシクロヘキシル，亜リン酸
ペンチルフェニル，亜リン酸ジペンチルフェニル，亜リ
ン酸トリデシル，亜リン酸ジステアリル，亜リン酸ジメ
チルナフチル，亜リン酸オレイル４−ペンチルフェニ
ル，ポリプロピレン（分子量500）で置換された亜リン
酸フェニル，ジイソブチル置換の亜リン酸フェニル）を
包含するリン酸エステル；チオカルバミン酸金属（例え
ば，ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛，およびヘプチ
ルフェニルジチオカルバミン酸バリウム）；ホスホロジ
チオ酸のII族金属塩（例えば，ジシクロヘキシルホスホ
ロジチオ酸亜鉛，ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛，ジ
（ヘペチルフェニル）ホスホロジチオ酸バリウム，ジノ
ニルホスホロジチオ酸カルシウム）；およびリン酸ペン
タスルフィドと，イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘ
キシルアルコールの等モル混合物との反応により生成さ
れるホスホロジチオ酸の亜鉛塩。

この発明の組成物は，潤滑剤に直接添加され得る。し
かしながら，好ましくは，それらは，実質的に不活性で
通常液状の有機希釈剤（例えば，鉱油，ナフサ，ベンゼ
ン，トルエンまたはキシレン）で希釈され，添加濃縮物
が形成される。この添加濃縮物は，ふつうは，該組成物
を約20−90重量％で含有し，さらに１種またはそれ以上
の他の添加剤（これは，当該技術分野で公知，またはこ
の上で記述されている）を含有し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 135:10 139:00） Ｃ１０Ｎ 10:04 30:06 40:04 60:14 (72)発明者 シュウィンド，ジェームズ ジェイ アメリカ合衆国 オハイオ 44094 ウ ィロウィック，イースト 323アールデ ィー ストリート 266 (72)発明者 ティプトン，クレイグ ディー アメリカ合衆国 オハイオ 44081 ペ リー，コール ロード 3595 (56)参考文献 米国特許3652410（ＵＳ，Ａ) 米国特許4119549（ＵＳ，Ａ) 米国特許3951830（ＵＳ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】潤滑性の基油を含有する，ギアオイル潤滑
   剤として有用な組成物であって，ジアルキルジチオリン
   酸の金属塩を含まず，ここで該基油には，以下の組合せ
   が溶解されている： （Ａ）次式により特徴づけられる，少なくとも１種の亜
   リン酸エステル ここで,R¹およびR²は，ヒドロカルビルベースの基であ
   る； および （Ｂ）約３〜約40までの金属比を有する，少なくとも１
   種の金属オーバーベース化組成物。
2. 【請求項２】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
   て，ここで，各R¹およびR²は,1個〜約30個の炭素原子を
   有するヒドロカルビル基である。
3. 【請求項３】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
   て，ここで，各R¹およびR²は,4個〜約12個までの炭素原
   子を有するヒドロカルビル基である。
4. 【請求項４】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
   て，ここで，（Ｂ）は，アルキル化されたアリールスル
   ホン酸から誘導される金属オーバーベース化スルホン酸
   塩であり，ここで，該アルキル基は，少なくとも15個の
   脂肪族炭素原子を有し，そして該金属は，アルカリ金属
   またはアルカリ土類金属である。
5. 【請求項５】請求の範囲第４項に記載の組成物であっ
   て，ここで，前記アルカリ土類金属は，カルシウムまた
   はマグネシウムであり，前記アルカリ金属はナトリウム
   である。
6. 【請求項６】請求の範囲第５項に記載の組成物であっ
   て，ここで，前記オーバーベース化スルホン酸塩は，ホ
   ウ素化剤で処理される。
7. 【請求項７】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
   て，ここで，（Ｂ）は，少なくとも12個の脂肪族炭素原
   子を有する脂肪酸から誘導される，金属オーバーベース
   化カルボン酸塩である。
8. 【請求項８】請求の範囲第７項に記載の組成物であっ
   て，ここで，前記金属は，カルシウムまたはマグネシウ
   ムである。
9. 【請求項９】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
   て，ここで，（Ｂ）は，アルキル化フェノールとホルム
   アルデヒドとの反応から誘導される金属オーバーベース
   化フェネートであり，ここで，該アルキル基は，少なく
   とも６個の脂肪族炭素原子を有する。
10. 【請求項１０】請求の範囲第９項に記載の組成物であっ
    て，ここで，前記金属は，カルシウムまたはマグネシウ
    ムである。
11. 【請求項１１】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
    て，ここで，（Ｂ）は，アルキル化フェノールと，硫化
    剤との反応から誘導される金属オーバーベース化フェネ
    ートであり，ここで，該アルキル基は，少なくとも６個
    の脂肪族炭素原子を有する。
12. 【請求項１２】請求の範囲第11項に記載の組成物であっ
    て，ここで，前記金属は，カルシウムまたはマグネシウ
    ムである。
13. 【請求項１３】請求の範囲第１項に記載の組成物であっ
    て，ここで，（Ｂ）は，アルキル化フェノールと，硫化
    剤およびホルムアルデヒドとの反応から誘導される金属
    オーバーベース化フェネートであり，該アルキル化フェ
    ノールは，少なくとも６個の脂肪族炭素原子を有する。
14. 【請求項１４】請求の範囲第13項に記載の組成物であっ
    て，ここで，前記金属は，カルシウムまたはマグネシウ
    ムである。