DE3883215T2

DE3883215T2 - Zusammensetzung niedrigen molekulargewichtes zur modifizierung der viskosität.

Info

Publication number: DE3883215T2
Application number: DE89900048T
Authority: DE
Inventors: Biase Stephen Di; Jeffrey Munson; Syed Rizvi
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2008-10-22
Also published as: ATE92950T1; JPH02502028A; US4804489A; WO1989003870A1; ZA888114B; AU2609988A; EP0340295A1; EP0340295B1; CA1316904C; DE3883215D1

Description

Die Erfindung betrifft neue, nichtpolymere viskositätsmodifizierende Verbindungen und funktionelle Flüssigkeiten mit solchen Verbindungen. Diese Verbindungen modifizieren die Viskositäten von auf Hydrocarbylgruppen basierenden Flüssigkeiten, einschließlich Ölen und Fertigölen mit Schmierviskosität in ähnlicher Weise wie polymere Viskositätsverbesserer. Zusammensetzungen, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, besitzen im Unterschied zu solchen, die polymere Viskositätsverbesserer enthalten, ausgezeichnete Scherstabilität und ein hervorragendes Tieftemperatur-Viskositätsverhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden auch als Antioxidantien, Antiverschleißzusätze, EP-Additive, Korrosionsinhibitoren und Additive zur Verhinderung von Abscheidungen Verwendung.
Schmierprobleme beweglicher Teile, wie in Maschinen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist bei der Getreibeschmierung eine geeignete Flüssigviskosität bei tiefen und hohen Temperaturen für einen einwandfreien Betrieb wesentlich. Gute Tieftemperatur-Fließfähigkeit erleichtert den Kaltstart und sichert das richtige Schalten des hydraulischen Schaltungssystems. Hohe Viskosität bei erhöhten Temperaturen sichert die Pumpfähigkeit und den zufriedenstellenden Betrieb von Umwandlern, Ventilen, Kupplungen, Getrieben und Lagern.
Während des Betriebs von Hydraulikflüssigkeitssystemen ist die richtige Viskosität der Flüssigkeiten bei hohen und tiefen Temperaturen für einen einwandfreien Betrieb wesentlich und dem Fachmann bekannt.
Diese gegensätzlichen Anforderungen an das Fließvermögen fordern ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
(A) Erhaltung der Hochtemperatur-Viskosität,
(B) Tieftemperatur- Fließvermögen und
(C) Scherstabilität
Zur Herstellung von Schmiermitteln mit diesen Eigenschaften werden dem Öl gewöhnlich verschiedene Chemikalien zugesetzt. Um z.B. den Viskositätserfordernissen zu entsprechen, wurden den Ölen Zusammensetzungen zugesetzt, die eine verhältnismäßig kleine Viskositätsänderung des Öls bei Temperaturwechsel bewirken. Solche Öle werden im allgemeinen nach den Viskositäten bei tiefen (z.B. 0ºF (-17.8ºC)) und bei hohen Temperaturen (z.B. 210ºF (98.9ºC)) gemäß SAE Standards bewertet. Als Ergebnis solcher Beimischung von Additiven werden die Schmieröle häufig als Mehrbereichsöle bezeichnet. Im allgemeinen haben solche Mehrbereichsschmiermittel die gewünschten Eigenschaften, wie sofortiges Arbeiten bei Kälte und zufriedenstellendes Arbeiten beim Aufheizen während des Betriebes.
Obwohl chemische Zusammensetzungen entwickelt wurden, die das Hochtemperaturviskositätsverhalten von Schmierölen verbessern, ist es häufig wünschenswert, das Tieftemperaturverhalten durch Einbringen von Zusammensetzungen, die als Fluiditätsmodifizierer bei tiefen Temperaturen fungieren, weiter zu verbessern. Fluiditätsmodifizierer erniedrigen die Viskosität eines Schmieröls bei tiefen Temperaturen im allgemeinen durch Verzögerung der Bildung eines unerwünschten Netzwerks mikrokristalliner wachsartige Substanzen.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbesserungen ist es wünschenswert, wenn nicht notwendig, daß Schmiermittelzusammensetzungen, die speziell als Transmissionsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten ausgelegt sind, Scherstabilität aufweisen. Scherstabilität bedeutet, daß die Schmieröle ihr gewünschtes Viskositätsverhalten wegen während der Anwendung auftretender Scherkräfte nicht abbauen oder verlieren. Schmierölzusammensetzungen, die die gewünschte Scherstabilität aufweisen, zeigen im allgemeinen nach einigen Stunden (z.B. 100 Stunden) Betriebsdauer eine Viskosität von 85 bis 95% ihrer ursprünglichen Viskosität. Es wurde festgestellt, daß viele übliche Viskositätsindexverbesserer, die gewöhnlich Kurbelgehäuse-Schmierölen zugesetzt werden, wie Polyisobutylen und Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, die gewünschte Scherstabilität zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens der Transmissions- und Hydraulikflüssigkeiten nicht besitzen.
Aus der US-PS 4,308,154 sind Metallsalze einer Dithiophosphorsäure und einer Carbonsäure bekannt.
Aus der GB-PS 693,421 ist die Verwendung öllöslicher Metallsalze von Sulfonsäuren als Detergents bekannt.
Aus der US-PS 4,328,111 ist ein Reaktionsprodukt einer basischen Komponente bekannt, die überalkalisiertes Metallsulfonat mit einer sauren Komponente umfaßt.
Es wurde festgestellt, daß Mehrbereichs-Schmiermittel mit verbesserter Scherstabilität und verbessertem Tieftemperaturviskositätsverhalten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zur Verwendung als Leistungschemikalien und rheologiekontrollierende Stoffe in Schmierflüssigkeiten wie Hydraulikflüssigkeiten, Transmissionsflüssigkeiten und in Kurbelgehäuse-Flüssigkeiten geeignet.
Erfingungsgemäß wird eine carbonisierte, überalkalisierte, Schwefel und Phosphor enthaltene, nichtpolymere Verbindung der allgemeinen Formel (I)
[(RA)a(RB)b DcEd]e[Mf]g (I)
bereitgestellt, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Hydrocarbylreste sind; wobei A, B, C, D und E gleich oder verschieden sind und Sauerstoff- oder Schwefel-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Schwefel ist, der Rest P Phosphor ist, a, b, c, und d den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß (a+b) den Wert 1 oder 2 hat, (c+d) den Wert 1 oder 2 hat und (a+b+c+d) den Wert 3 hat, wobei e der kombinierende Faktor einer aus Phosphor abgeleiteten Komponente ist, M eine carbonisierte, überalkalisierte Komponente ist, enthaltend
(i) ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall, ein Metalloid oder Gemische davon, und
(ii) einen organischen Säurerest,
wobei M die Wertigkeit f hat und f die Gesamtzahl der Äquivalente von (i) pro Äquivalent von (ii) weniger 1 Äquivalent darstellt, und g der kombinierende Faktor der carbonisierten, überalkalisierten Komponente ist, mit der Maßgabe, daß das Produkt von f und g größer oder gleich dem Produkt von e und der Summe von c und d ist.
Weiterhin wird erfindungsgemäß eine Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, umfassend
(A) eine Grundflüssigkeit, die ein Öl mit Schmierviskosität ist, und
(B) 2% bis 1 5% der erfindungsgemäßen, nichtpolymeren, Schwefel und Phosphor enthaltenden viskositätmodifizierenden Verbindung, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 10000 hat, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Hydrocarbylreste sind, ausgewählt aus aliphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen.
Erfindungsgemäße nichtpolymere, viskositätsmodifizierende Verbindungen werden als Additive in Schmierflüssigkeiten wie Transmissionsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, eingesetzt. Diese Fertigöle zeigen verbesserte Scherstabilität bei Aufrechterhaltung des gewünschten Hoch- und Tieftemperatur-Viskositätsverhaltens. Als ein Beispiel einer Hochtemperaturleistungsfähigkeit verursacht die Verwendung von etwa 1 % (B) einen Anstieg des Viskositätsindex im 100 Neutralöl von mindestens 150%.
Verschiedene erfindungsgemäß bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele erläutern die Erfindung, schränken sie aber nicht ein.
Die erste Komponente (A) der Erfindung ist ein Grundöl mit Schmierviskosität. Die verschiedenen Öle mit Schmierviskosität schließen natürliche und synthetische Schmieröle und deren Gemische ein. Diese Schmiermittel beinhalten Kurbelgehäuseschmieröle für beispielsweise Otto- und Dieselmotoren, einschließlich Personenkraftwagen- und Lastkraftwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahn-Dieselmotoren. Sie können auch verwendet werden für Gasmotoren, stationäre Kraftmaschinen, Turbinen und ähnliches. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch vorteilhaft für Automatikgetriebeöle, Transaxleschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und weitere Schmieröle und Fettzusammensetzungen verwendet werden.
Natürliche Öle schließen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl) wie auch flüssige Mineralöle und mit Lösungsmitteln oder Säuren behandelte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder des gemischten Paraffin-Naphthentyps ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Ölschiefer gewonnen werden, sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (wie Polybutene, Polypropylene, Propen-Isobuten- Copolymere, chlorierte Polybutene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly- (1-decene) usw. und Gemische davon), Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)benzole usw.), Polyphenyle (wie Biphenyl, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga, Homologe und ähnliche.
Eine weitere Gruppe bekannter synthetischer Schmieröle sind Alkylenoxidpolymere und -copolymere sowie deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert sind. Beispiele sind Öle, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkenpolymere (wie Methyl-poly(isopropylenglykolether) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 usw.) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols.
Eine weitere geeignete Gruppe synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkyibernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, das Dimer der Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit den verschiedensten Alkoholen (wie Butanol, Hexanol, Dodecanol, 2- Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester beinhalten Dibutyladipat, Di-(2- ethylhexyl)sebazat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebazat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieikosylsebazat, den 2- Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester aus der Reaktion von 1 Mol Sebazinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2- Ethylhexansäure usw.
Für synthetische Öle verwendbare Ester schließen solche aus C&sub5; bis C&sub1;&sub2;- Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw. ein.
Eine weitere Gruppe verwendbarer synthetischer Schmiermittel umfaßt auf Silikonen basierende Öle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle (wie Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2- ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)silikat, Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-methyl-siloxane, Poly-methylphenyl-siloxane usw.). Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphorenthaltenden Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure usw.), polymere Tetrahydrofurane und ähnliches ein.
In den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nicht-raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle (und Gemische dieser Öle untereinander) der vorstehend genannten Typen verwendet werden. Nicht-raffinierte sind solche Öle, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen werden. Ein nicht-raffiniertes Öl wäre beispielsweise ein direkt durch Erhitzen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Mineralöl oder ein direkt aus einer Veresterungsreaktion erhaltenes Esteröl, welches ohne weitere Verarbeitung verwendet wird. Raffinierte Öle gleichen den nicht-raffinierten Ölen, mit dem Unterschied, daß sie in einem oder mehreren Reinigungsmethoden weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie Flüssig-Flüssig-Extraktion, Säuren- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation usw.. Reraffinierte Öle werden aus Prozessen erhalten, die denen der einfachen Raffination ähneln und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Verwendung waren. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlichen Verfahrenschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Die zweite Komponente B dieser Erfindung ist eine nichtpolymere, Schwefel und Phosphor enthaltende viskositätsmodifizierende Verbindung. Die nichtpolymere viskositätsmodifizierende Verbindung wird durch Umsetzung eines Mono- oder Dihydrocarbylhydrogenphosphits oder Trihydrocarbylphosphits mit einem schwefelnden Agens in Anwesenheit eines metallhaltigen Agens hergestellt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Komponente (B) beträgt nicht mehr als 10000, vorzugsweise nicht mehr als 5000 und besonders bevorzugt nicht mehr als 2000.
Komponente (B) hat die allgemeine Formel (I)
[(RA)a(RB)b DcEd]e[Mf]g (I)
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Hydrocarbylreste, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1-30 C-Atomen bedeuten. A, B, C, D und E sind gleich oder verschieden und bedeuten Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Schwefel ist, der Rest P Phosphor ist, a, b, c, und d den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß (a+b) mindestents den Wert 1 hat, (c+d) mindestents den Wert 1 hat und (a+b+c+d) den Wert 3 hat. Das Symbol e ist der kombinierende Faktor der aus Phosphor abgeleiteten Komponente.
M ist eine carbonisierte, überalkalisierte Komponente, enthaltend
(i) ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall, ein Metalloid oder Gemische davon, und
(ii) einen organischen Säurerest,
wobei M die Wertigkeit f hat und f die Gesamtzahl der Äquivalente von (i) pro Äquivalent von (ii) weniger 1 Äquivalent darstellt. Das Symbol g ist der kombinierende Faktor der Komponente M. Die kombinierenden Faktoren e und g stehen in folgender Gleichung in Beziehung
f x g ≥ e x (c + d)
Diese Gleichung sagt aus, daß das Produkt der Wertigkeit f und des kombinierenden Faktors g für M gleich oder größer als das entsprechende Produkt aus e und (c+d) der aus Phosphor abgeleiteten Komponente ist. Einige Beispiele erläutern diesen Zusammenhang:
Hat e den Wert 1, c+d den Wert 1, g den Wert 17 dann ist f gleich 1 oder größer;
Hat e den Wert 2, c+d den Wert i, g den Wert 1, dann ist f gleich 2 oder größer;
Hat e den Wert 1, c+d den Wert 2, g den Wert 2, dann ist f gleich 1 oder größer;
In einer Ausführungsform bedeuten A, B und D Sauerstoffatome, C ist ein Schwefelatom und d hat den Wert 0. Diese Ausführungsform wird durch die allgemeine Formel (A) wiedergegeben
In einer anderen Ausführungsform bedeuten A, B und C Sauerstoffatome, D ist ein Schwefelatom und d hat den Wert 0. Diese Ausführungsform wird durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben
In einer weiteren Ausführungsform bedeuten A und B Schwefelatome, C und D Sauerstoffatome und d hat den Wert 0. Diese Ausführungsform wird durch die allgemeine Formel (C) wiedergegeben
P bedeutet ein Phosphoratom, M ist eine überalkalisierte, metallhaltige Zusammensetzung mit der Wertigkeit 1, 2, 3 oder 4; vorzugsweise ist (i) von M ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Metalloiden und deren Gemischen. Der organische Teil (ii) der überalkalisierten Komponente ist ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Carboxylaten, Sulfonaten, Phenolaten, Salicylaten und deren Gemischen. Der bevorzugte Teil (i) ist vorzugsweise ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch daraus.
Die Mono- oder Dihydrocarbylhydrogenphosphite besitzen die allgemeine Formel
Das Trihydrocarbylphosphit besitzt die allgemeine Formel
(R¹O)&sub3;P
wobei die Hydrocarbylreste R¹ und R² aliphatische Reste sind, die jeweils 1 bis 30 C-Atome, bevorzugt 4 bis 20 C-Atome und besonders bevorzugt 4 bis 12 C-Atome enthalten.
In Formel (I), in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet Hydrocarbyl "auf Hydrocarbylgruppen basierend". Die verwendeten Ausdrücke "auf Hydrocarbylgruppen basierend", "auf Hydrocarbylgruppen basierende Substituenten" und ähnliche bezeichen einen Rest, der über ein C-Atom mit dem übrigen Molekül verbunden ist und der im Kontext der vorliegenden Erfindung vornehmlich Kohlenwasserstoff-Charakter hat. Beispiele für Hydrocarbyl-Substituenten im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische (wie Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Reste und ähnliche Reste, wie auch cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls geschlossen wird (d. h. zwei beliebige der beschriebenen Substituenten können gemeinsam einen alicyclischen Rest bilden).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Reste, die Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Dem Fachmann sind solche Reste bekannt (z.B. Halogenatome, besonders Chlor- und Fluoratome, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso-, Sulfoxygruppen usw.).
(3) Heteroatom enthaltene Reste, d. h. Reste, die in einer Kette oder einem Ring andere als C-Atome enthalten. Der Ring oder die Kette sind ansonsten aus C-Atomen aufgebaut. Im Kontext der vorliegenden Erfindung hat der Rest vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen z. B. Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Reste wie Pyridyl- Furanyl-, Thiophenyl-, Imidazolylgruppen usw. ein, die beispielhaft für solche Heteroatom enthaltende Reste sind. Typischerweise sind in den auf Hydrocarbylgruppen basierenden Reste solche Reste und Heteroatome nicht enthalten sondern ausschließlich Kohlenwasserstoffreste.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrocarbylphosphite können nach bekannten Methoden hergestellt werden; viele Hydrocarbylphosphite sind im Handel erhältlich. Nach einer Synthesevorschrift wird ein niedermolekulares Alkylphosphit (z.B. Dimethylphosphit) mit Alkoholen umgesetzt, die einen unverzweigten Alkohol, einen verzweigten Alkohol und Gemische davon umfassen. Jede der zwei Alkohol-Arten kann für sich ein Gemisch sein. So können die unverzweigten Alkohole ein Gemisch aus unverzweigten Alkoholen umfassen und die verzweigten Alkohole können ein Gemisch aus verzweigten Alkoholen sein. Alkohole mit höherem Molekulargewicht ersetzen die Methylgruppen (analog der klassischen Umesterung), wobei Methanol entsteht, das aus dem Reaktionsgemisch abgestreift wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann der verzweigte Hydrocarbylrest in ein Dialkylphosphit durch Reaktion eines niedermolekularen Dialkylphosphits wie Dimethylphosphit mit einem sterisch gehinderten verzweigten Alkohol, wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol), eingeführt werden. Bei dieser Reaktion wird eine der Methylgruppen durch einen Neopentylrest ersetzt. Wegen der Größe des Neopentylrestes wird die zweite Methylgruppe nicht durch einen Neopentylrest ersetzt. Ein weiterer verwendbarer Neo-Alkohol ist 2,2,4-Trimethyl-1-pentanol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Hydrocarbylhydrogenphosphite, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Wenn nicht anders definiert, sind in den folgenden Beispielen und an anderen Stellen in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Beispiel A

Ein Gemisch aus 911.4 Teilen (7 Mol) 2-Ethylhexanol, 1022 Teilen (7 Mol) Alfol 8-10 und 777.7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 125ºC erhitzt und Methanol abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden wird das Gemisch auf 145ºC erhitzt und über weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei etwa 406 Teile abdestilliert werden. Aus dem Reaktionsgemisch werden bei 150ºC/50mm Hg (6.6 kPa) weitere 40 Teile abdestilliert. Der Rückstand wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Dialkylhydrogenphosphitgemisch mit 9.6% Phosphor (in der Theorie 9.7%).

Beispiel B

Ein Gemisch aus 468.7 Teilen (3.6 Mol) 2-Ethylhexanol, 1050.8 Teilen (7.2 Mol) Alfol 8-10 und 600 Teilen (5.4 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 135ºC erhitzt. Das Gemisch wird langsam auf 145ºC erhitzt und etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei insgesamt 183.4 Teile abdestilliert werden. Der Rest wird unter vermindertem Druck bei 145ºC (10mm Hg, 1,3 kPa) von weiteren 146.3 Teilen Destillat befreit. Der Rest wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 9.3% Phosphor (in der Theorie 9.45%).

Beispiel C

Ein Gemisch aus 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol, 911.4 Teilen (7 Mol) 2- Ethylhexanol und 777.7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf 120ºC erhitzt. Nach etwa 7 Stunden sind 322.4 Teile Destillat angefallen. Sodann werden aus dem Rückstand unter vermindertem Druck bei 140ºC, (50mmHg, 6,6 kPa) weitere 198.1 Teile abdestilliert. Der Rückstand wird über ein Filterhilfsmittel filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 12.9% Phosphor (in der Theorie 12.3%).

Beispiel D

Ein Gemisch aus 193 Teilen (2.2 Mol) 2,2-Dimethyl-1-propanol und 242 Teilen (2.2 Mol) Dimethylphosphit wird im Stickstoffstrom auf etwa 120ºC erhitzt. Ein Destillat wird abgezogen und gesammelt und der Rückstand wird unter vermindertem Druck abgestreift. Sodann wird der Rückstand filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehalt von 14.2% Phosphor.

Beispiel E

Ein Dihydrocarbylphosphit mit Resten R aus 14- bis 18-C-Atomen wird durch Umsetzung von Triphenylphosphit mit einem C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohol und Wasser erhalten. 5500 Teile (16.9 Mol) Triphenylphosphit werden auf 50ºC erhitzt und mit 8180 Teilen (33.8 Mol) C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkohol und 304 Teilen (16.9 Mol) Wasser versetzt. Die Temperatur wird bei 15 mmHg (1.9 kPa) auf 77ºC und später bei 15 mmHg (1.9 kPa) auf 177ºC erhöht. Das so erhaltene C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-phosphit enthält 5.8% Phosphor.

Beispiel F

Gemäß der Vorschrift aus Beispiel E werden 3260 Teile (10 Mol) Triphenylphosphit mit 5360 Teilen (20 Mol) Oleylalkohol und 180 Teilen (10 Mol) Wasser versetzt. Das Produkt enthält 5.36% Phosphor.

Beispiel G

Im wesentlichen gemäß der Vorschrift aus Beispiel D werden 2080 Teile (16 Mol) Isooctylalkohol mit 880 Teilen (8 Mol) Dimethylphosphit umgesetzt. Das Produkt enthält 11.2% Phosphor.

Beispiel H

Im wesentlichen gemäß der Vorschrift aus Beispiel D werden 338 Teile (2 Mol) Dibutylphosphit mit 537 Teilen (2 Mol) Oleylalkohol umgesetzt. Das Produkt enthält 8.6% Phosphor.

Beispiel I

Im wesentlichen gemäß der Vorschrift aus Beispiel D werden 660 Teile (6 Mol) Dimethylphosphit mit 1752 Teilen (12 Mol) Alfol 8-10 umgesetzt. Das Produkt enthält 10.3% Phosphor.
Das schwefelnde Agens, das mit dem Hydrocarbylhydrogenphosphit in Anwesenheit einer carbonisierten, überalkalisierten Komponente umgesetzt wird, ist ausgewählt aus Schwefel, Schwefelhalogenid, einem Gemisch aus Hydrogensulfid und Schwefel oder Schwefeldioxid, einem Gemisch aus Schwefelhalogenid und Natriumsulfid, Schwefel enthaltenden Hydrocarbylzusammensetzungen und Gemischen davon.
Die carbonisierte, überalkalisierte Komponente, die in Anwesenheit eines schwefelnden Agens mit den Mono- oder Dihydrocarbylhydrogenphosphiten oder Trihydrocarbylphosphit umgesetzt wird, ist ein überalkalisiertes Salz einer organischen Säure.
Diese überalkalisierten Salze organischer Säuren sind dem Fachmann bekannt und beinhalten im allgemeinen Metallsalze, die den der Stöchiometrie entspechenden Metallgehalt überschreiten. Solche Salze besitzen Umsetzungsniveaus von über 100 % (d.h. sie umfassen mehr als 100% der theoretischen Metallmenge, die gebraucht wird, um die Säure in das normale, neutrale Salz umzuwandeln). Bei diesen Salzen handelt es sich um Salze, die Metallverhältnisse von über 1 besitzen (d.h. das Verhältnis an Äquivalenten Metall zu Äquivalenten an organischer Säure im Salz ist höher als das zum Erreichen eines normalen oder neutralen Salzes benötigte, bei dem nur ein Verhältnis von 1:1 benötigt wird). Sie werden gewöhnlich als überalkalisierte, hyperalkalisierte oder superbasische Salze bezeichnet. Gewöhnlich handelt es sich um Salze organischer Säuren des Schwefels, organischer Säuren des Phosphors, von Carbonsäuren, von Phenolen oder Gemische von zwei oder mehr aus diesen. Dem Fachmann ist bekannt, daß auch Gemische überalkalisierter Salze verwendet werden können.
Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und in der vorliegenden Erfindung benutzt, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überalkalisierten Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in einem Salz zu bezeichnen, das man erwartungsgemäß erhält, wenn die zur Überalkalisierung verwendete organische Säure mit der alkalisch reagierenden Metallverbindung entsprechend der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie beider Reaktanden umgesetzt wird. Deshalb ist in einem normalen oder neutralen Salz das Metallverhältnis 1 und in einem überalkalisierten Salz größer als 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten überalkalisierten Salze haben gewöhnlich Metallverhältnisse von mindestens etwa 1.5:1. Üblicherweise haben sie Metallverhältnisse von mindestens 12:1. Üblicherweise überschreiten die Metallverhältnisse nicht etwa 40:1. Im allgemeinen werden Salze mit Metallverhältnissen von etwa 12:1 bis etwa 20:1 eingesetzt.
Die zur Herstellung dieser überalkalisierten Salze verwendeten alkalisch reagierenden Verbindungen sind ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Metalloiden. Verbindungen von Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium, Titan und Zirconium, wie ihre Hydroxide und Alkoxide niederer Alkanole, werden gewöhnlich als basische Metallverbindung zur Herstellung überalkalisierter Salze verwendet. Es können aber auch andere eingesetzt werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Erfindungsgemäß können auch überalkalisierte Salze eingesetzt werden, die ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Metalle enthalten.
Diese überalkalisierten Salze können Salze öllöslicher organischer Schwefelsäuren, wie Sulfon-, Sulfamin-, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfen-, schweflige und Thioschwefelsäure und Partialschwefelsäureester sein. Im allgemeinen sind es Salze aliphatisch substituierter, aromatischer Sulfonsäuren.
Die alkylsubstituierten aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren schließen einkernige oder mehrkernige aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen ein. Die öllöslichen Sulfonate können in den meisten Fällen durch folgende Formeln dargestellt werden:
[Rx-T-(SO&sub3;)y]zMb (II)
[R³-(SO&sub3;)a]dMb (III)
In den vorstehenden Formeln ist M entweder ein Metallkation, wie vorstehend beschrieben, oder Wasserstoff; T ist ein cyclischer Rest, wie Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleum-Naphthene, Decahydronaphthalin, Cyclopentan u.s.w.; R ist in der Formel II ein aliphatischer Rest, wie ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylrest u.s.w.; x ist mindestens 1, und Rx + T enthält insgesamt mindestens etwa 15 C-Atome. R³ in der Formel III ist ein aliphatischer Rest mit mindestens etwa 15 C- Atomen und M ist ein Kation, wie vorstehend beschrieben, oder Wasserstoff. Der R³-Rest ist beispielsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- , Carboalkoxyalkylrest u.s.w.. Spezielle Beispiele für R³ sind Reste aus Rohvaselin, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen, einschließlich polymerisierter C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;- und C&sub6;- Olefine mit etwa 15 bis 7000 oder mehr C-Atomen. Die Reste T, R und R³ in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten enthalten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Disulfidgruppen. In der Formel II haben x,y,z und b mindestens den Wert 1 und ebenso in Formel III haben a,b und d mindestens den Wert 1.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Sulfonsäuren aus raffinierten Rückstandsfraktionen, (aus bright stock), Sulfonsäuren aus Schmierölfraktionen mit einer Saybolt- Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 100ºF (37.8ºC) bis etwa 200 Sekunden bei 210ºF (98.6ºC), Sulfonsäuren aus Rohvaselin, mono- und poly-Wachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z. B. Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenylether, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, alpha-Chlornaphthalin u.s.w., andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei die Alkylgruppe mindestens 8 C-Atome besitzt), Cetylphenol-monosulfid-sulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilaurylbetanaphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Sumpf"-Sulfonsäuren.
Die letztgenannten Säuren leiten sich ab von Benzol, das mit Propentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert ist. Es werden auf diese Weise 1, 2, 3 oder mehr verzweigte C&sub1;&sub2;-Reste in den Ring eingeführt. Dodecylbenzol-"Sümpfe", hauptsächlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, werden als Nebenprodukte bei der Herstellung von waschaktiven Substanzen erhalten. Ähnliche Produkte werden aus Alkylierungs-"Sümpfen" erhalten, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) entstehen. Sie sind ebenfalls zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate einsetzbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Waschmittelherstellung mit z.B. SO&sub3; ist dem Fachmann bekannt; vgl. den Artikel "Sulfonate" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Vol. 19, pp. 291ff, Verlag John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Andere Beschreibungen von überalkalisierten Sulfonsäuresalzen und Verfahren zu ihrer Herstellung können in den folgenden US-PS- Patentschriften gefunden werden:
2,174,110; 2,174,506; 2,174,508; 2,193,824; 2,197,800; 2,202,781; 2,212,786; 2,213,360; 2,228,598; 2,223,676; 2,239,974; 2,263,312; 2,276,090; 2,276,297; 2,315,514; 2,319,121; 2,321,022; 2,333,568; 2,333,788; 2,335,259; 2,337,552; 2,346,568; 2,366,027; 2,374,193; 2,383,319; 3,312,618; 3,471,403; 3,488,284; 3.595,790 und 3,798,012.
Eingeschlossen sind auch aliphatische Sulfonsäuren, wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Hexapropensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, worin der Polyisobutenrest 20 bis 7000 oder mehr C-Atome enthält, Chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren und Nitroparaffinwachssulfonsäuren, cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Petroleum-Naphthen-sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren und Bis-(di-isobutyl)-cyclohexyl-sulfonsäuren.
In Bezug auf die hier und in den Ansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder ihre Salze schließen die Ausdrücke "Petroleumsulfonsäure" oder "Petroleumsulfonate" alle Sulfonsäuren oder deren Salze ein, die aus Petroleumprodukten abgeleitet sind. Besonders wertvolle Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so genannt wegen der rotbraunen Farbe), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Weißölen während der Schwefelsäurebehandlung erhalten werden.
Im allgemeinen werden überalkalisierte Salze der 2. Hauptgruppe der vorstehend beschriebenen synthetischen und Petroleumsulfonsäuren verwendet.
Die Carbonsäuren der erfindungsgemäß verwendeten überalkalisierten Salze können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren sein, wie Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenyl-substituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens ein C-Atom und insbesondere mindestens 12 C-Atome. Gewöhnlich haben sie nicht mehr als etwa 30 C-Atome. Im allgemeinen nimmt bei verzweigten Kohlenstoffketten die Öllöslichkeit mit jedem C-Atom zu. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Einige typische Beispiele sind 2-Ethylhexansäure, a- Linolensäure, Propylen-tetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isooctadecansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linoleinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, handelsübliche Gemische aus zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäure und Harzsäure.
Typische öllösliche Carbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren haben die allgemeine Formel (IV):
(R*)a - (Ar*) - [- -XH]m (IV)
wobei Rest R* ein aliphatischer auf Kohlenwasserstoffgruppen basierender Rest mit mindestens 4 C-Atomen und nicht mehr als etwa 100 aliphatischen C-Atomen ist. a hat einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4, Ar* ist ein mehrwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 14 C- Atomen, jedes X ist unabhängig voneinander ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und m hat einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß R* und a so gewählt werden, daß im Durchschnitt in jedem Säuremolekül der Formel (IV) mindestens 8 aliphatischen C-Atome in Resten R* enthalten sind. Beispiele verschiedener aromatischer Reste Ar* sind mehrwertige aromatische Reste auf der Basis von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Biphenyl und andere. Im allgemeinen kann der Rest Ar* ein mehrwertiger Kern auf der Basis von Benzol oder Naphthalin, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppe sein, z.B. Methylphenylen-, Ethoxyphenylen-, Nitrophenylen-, Isopropylen, Hydroxyphenylen, Mercaptophenylen, N,N-Diethylaminophenylen-, Chlorphenylen-, Dipropoxynaphthylen- oder Triethylnaphthylengruppe und ähnliche tri-, tetra- und pentavalente Kerne davon.
Die R*-Reste sind gewöhnlich Hydrocarbylreste, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenyl-Reste. Die R*-Reste können eine kleine Anzahl an Substituenten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, z.B. Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-Gruppen und Nicht-Kohlenwasserstoffreste, wie Nitro- und Amino-Reste, Halogen-atome, z.B. Chlor- oder Bromatome, niedere Alkoxy- und Alkylmercapto-Reste, Oxo- Substituenten (=O), Thio-Reste (=S), unterbrechende Reste, wie -NH-, -O-, -S-, und ähnliche enthalten, sofern der wesentliche Kohlenwasserstoffcharakter der R*-Reste beibehalten wird. Der Kohlenwasserstoffcharakter wird im Sinne der Erfindung so lange beibehalten, wie alle Nicht-C-Atome der R*-Reste nicht mehr als etwa 10% des Gesamtgewichts der R*-Reste ausmachen.
Beispiele für R*-Reste sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl, 5-Chlorhexyl, 4-Ethoxypentyl, 4-Hexenyl-, 3-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 4-Ethyl- 5-methyloctylgruppen und Reste von Olefinpolymerisaten, wie Polychloroprenen, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ethylen-Propylen-Copolymeren, chlorierten Olefinpolymeren, oxidierten Ethylen-Propylen-Copolymeren und ähnlichen abgeleitete Substituenten.
Außerdem kann der Ar*-Rest Nicht-Kohlenstoff-Substituenten enthalten, z.B. so verschiedene Substituenten wie niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Nitro-, Alkyl- oder Alkenyl- Resten mit weniger als 4 C- Atomen, Hydroxy- oder Mercaptogruppen und ähnliche Reste und Halogenatome.
Eine andere Gruppe geeigneter Carbonsäuren hat die allgemeine Formel (V):
wobei R*, X, Ar*, m und a die in Formel (IV) angegebene Bedeutung haben und p einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4, gewöhlich 1 oder 2, hat. Innerhalb dieser Gruppe wird eine Klasse von öllöslichen Carbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) besonders bevorzugt:
wobei der R**-Rest in der Formel (VI) ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, a einen ganzzahligen Wert von 1 bis 3 hat, b den Wert 1 oder 2 hat, c den Wert 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 1 hat, mit der Maßgabe, daß R** und a so gewählt sind, daß die Säuremoleküle im Durchschnitt pro Säuremolekül mindestens etwa 12 aliphatische C-Atome im aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Innerhalb dieser letztgenannten Gruppe der öllöslichen Carbonsäuren werden die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituierten Salicylsäuren besonders bevorzugt, wobei jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent im Durchschnitt mindestens etwa 16 C-Atome pro Substituent und vorzugsweise 1 oder 3 Substituenten pro Molekül enthält. Es werden Salze dieser Salicylsäuren erhalten, die aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten aus z.B. polymerisierten Olefinen enthalten, insbesondere polymerisierte niedere 1- Monoolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymere und ähnliche, die im Durchschnitt einen Kohlenstoffgehalt von etwa 30 bis etwa 400 C-Atomen besitzen.
Carbonsäuren der vorstehenden Formeln (IV-V) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Carbonsäuren der vorstehenden Formeln und Verfahren zur Herstellung ihrer überalkalisierten Metallsalze sind bekannt und sind z.B. in den US-Patentschriften 2,197,832; 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 beschrieben.
Ein weiterer Typ überalkalisierter Carbonsäuresalze zur Herstellung von (B) wird erfindungsgemäß aus Alkenylbernsteinsäuren der allgemeinen Formel (VIl) erhalten:
wobei der Rest R* die in der Formel (IV) angegebene Bedeutung hat. Solche Salze und ihre Herstellung sind in den US-Patentschriften 3,271,130, 3,567,637 und 3,632,510 beschrieben.
Methoden zur Herstellung überalkalisierter Salze der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemischen aus beliebigen zwei oder mehr daraus, sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben:
2,501,731; 2,616,904; 2,616,905; 2,616,906; 2,616,911; 2,616,924; 2,616,925; 2,617,049; 2,777,874; 3,027,325; 3,256,186; 3,282,835; 3,384,585; 3,373,108; 3,365,296; 3,342,733; 3,320,162; 3,312,618; 3,318,809; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790 und 3,629,109.
Im Zusammenhang dieser Erfindung werden Phenole als organische Säuren betrachtet. Deshalb werden überalkalisierte Salze der Phenole (allgemein als Phenolate bekannt), erfindungsgemäß auch zur Herstellung von (B) verwendet und sind dem Fachmann bekannt. Die Phenole zur Herstellung der Phenolate haben die allgemeine Formel (VIII):
(R*)n(Ar*) - (XH)m (VIII)
wobei R*, n, Ar*, X und m die in Formel (IV) angegebene Bedeutung haben. Die auf Formel (IV) bezogenen Beispiele sind auch eingeschlossen.
Eine handelsübliche Klasse von Phenolaten wird aus Phenolen der allgemeinen Formel (IX) hergestellt:
wobei a einen ganzzahligen Wert von 1 bis 3 hat, b den Wert 1 oder 2 hat, z den Wert 0 oder 1 hat, R&sup4; in Formel (IX) ein auf Hydrocarbylgruppen basierender Substituent mit durchschnittlich 4 bis etwa 400 aliphatischen C-Atomen ist und R&sup5; ausgewählt ist aus niederen Hydrocarbyl-, niederen Alkoxy-, Nitro-, Amino oder Cyanogruppen und Halogenatomen.
Eine spezielle Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Phenolate sind die überalkalisierten, geschwefelten Phenolate der Metalle der zweiten Hauptgruppe, die durch Schwefelung eines vorstehend beschriebenen Phenols mit einem schwefelnden Agens wie Schwefel, ein Schwefelhalogenid oder Sulfid oder Hydrogensulfidsalz hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung dieser geschwefelten Phenolate finden sich in den US-Patentschriften 2,680,096; 3,036,971 und 3,775,321.
Andere verwendete Phenolate werden aus Alkylen (z.B. Methylen)verbrückten Phenolen hergestellt. Diese werden durch Umsetzung von ein- oder mehr-kernigen Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen, vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators, hergestellt. Solche verbrückten Phenolate und geschwefelten Phenolate sind detailliert in der US-Patentschrift 3,350,038, insbesondere in den Spalten 6-8 beschrieben.
Im allgemeinen werden überalkalisierte Salze der zweiten Hauptgruppe der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen überalkalisierten Salze verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der überalkalisierten Zusammensetzungen wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel J

Ein Gemisch aus im wesentlichen 480 Teilen Natriumpetrosulfonat (mittl. Molekulargewicht etwa 480), 84 Teilen Wasser und 520 Teilen Mineralöl wird auf 100ºC erhitzt. Das Gemisch wird dann mit 86 Teilen einer 76%- igen wäßrigen Calciumchloridlösung und 72 Teilen Kalk (Reinheit 90%) auf 100ºC für zwei Stunden erhitzt, durch Erhitzen bis zu einem Wassergehalt von weniger als etwa 0.5% dehydratisiert, abgekühlt auf 50ºC, gemischt mit 130 Teilen Methanol und danach mit CO&sub2; bei 50ºC bis zur Neutralität behandelt. Das Gemisch wird dann auf 150ºC erhitzt, um Methanol und Wasser zu entfernen. Die erhaltene Öllösung des basischen Calciumsulfonats wird filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumsulfat-Aschegehalt von 16 % und ein Metallverhältnis von 2.5.

Beispiel K

Ein Gemisch aus 1305 Teilen des carbonisierten Calciumpetrosulfonats aus Beispiel J, 930 Teilen Mineralöl, 220 Teilen Methanol, 72 Teilen Isobutylalkohol und 38 Teilen Amylalkohol wird auf 35ºC erwärmt und viermal dem folgenden Arbeitsablauf unterworfen: Vermischen mit 143 Teilen 90%-igem Calciumhydroxid und Behandlung des Gemisches mit CO&sub2; bis zu einer Basenzahl von 32 bis 39. Das erhaltene Produkt wird sodann in neun Stunden auf 155ºC erhitzt, um den Alkohol zu entfernen und bei dieser Temperatur abfiltriert. Das Fitrat hat einen Calciumsulfat- Aschegehalt von etwa 40% und ein Metallverhältnis von etwa 12.2.

Beispiel L

Eine Mineralöllösung eines basischen, carbonisierten Calciumkomplexes wird durch Carbonisieren eines Gemisches einer Alkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht 470), eines Calcium-alkylphenolats, eines Gemisches aus niederen Alkoholen (Methanol, Butanol und Pentanol) mit einem Kalküberschuß (5.6 Äquivalente pro Säureäquivalent) hergestellt. Die Lösung hat einen Schwefelgehalt von 1.7%, einen Calciumgehalt von 12.6% und eine Basenzahl von 336. Zu 950 g der Lösung werden bei 25ºC 50 g Polyisobutyl-(MG 1000)bernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 100) gegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 150ºC erhitzt, bei dieser Temperatur über 0.5 Stunden gehalten und filtriert. Das Filtrat hat eine Basenzahl von 315 und enthält 35.4% Mineralöl.

Beispiel M

Zu 950 g einer Lösung eines basischen, carbonisierten Calciumsalzes einer Alkylbenzolsulfonsäure (mittl. Molekulargewicht 425) in Mineralöl (Basenzahl 406, Calciumgehalt 15.2% und Schwefelgehalt 1.4%) werden bei 57ºC 50 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid von Beispiel L gegeben. Das Gemisch wird 0.65 Stunden bei 55-57ºC gerührt, dann 0.5 Stunden bei 152-153ºC gehalten und bei 105ºC filtriert. Das Filtrat hat eine Basenzahl von 387 und enthält 43.7% Mineralöl.

Beispiel N

Ein Gemisch aus 753 Teilen (auf das Gewicht bezogen) Mineralöl, 1440 Teilen Xylol, 84 Teilen eines Gemisches eines technischen Fettsäuregemisches (Säurezahl 200), 590 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure (mittl. Molekulargewicht 500) und 263 Teilen Magnesiumoxid wird auf 60ºC erhitzt. Methanol (360 Teile) und Wasser (180 Teile) werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 65-98ºC carbonisiert, während Methanol und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden. Zusätzliches Wasser (180 Teile) wird zugesetzt, und die Carbonisierung wird 3.5 Stunden bei 87 bis 90ºC fortgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch bei 20 Torr (2.6 kPa) auf 160ºC erhitzt und bei 160ºC abfiltriert. Man erhält einen basischen, carbonisierten Magnesiumsulfonat-carboxylat-Komplex (Ausbeute 78.1%) mit 7.69% Magnesium und 1.67% Schwefel und einer Basenzahl von 336. Zu 950 Teilen des vorstehenden basischen, carbonisierten Magnesiumkomplexes werden 50 Teile Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid aus Beispiel L zugegeben. Das Gemisch wird für eine halbe Stunde auf 150ºC erhitzt und danach filtriert. Die Zusammensetzung hat eine Basenzahl von 315.

Beispiel O

Ein Gemisch aus 906 g (1.5 Äquivalente) einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure (mittl. Molekulargewicht 460 bis 480), 564 g Mineralöl, 600g Toluol, 95.7 g Magnesiumoxid (4.4 Äquivalente) und 120g Wasser wird bei einer Temperatur von etwa 78-85ºC über etwa 7 Stunden bei einer CO&sub2;-Einblasrate von etwa 3 cubic feet (23.4 x 10&supmin;&sup6; m³/s) pro Stunde carbonisiert. Das carbonisierte Produkt wird durch Erhitzen auf 165ºC bei einem Druck von 20 Torr (2.6 kPa) abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung eines basischen, carbonisierten Magnesiumsulfonatkomplexes mit einem Metallverhältnis von 3.1 und einem Magnesiumsulfataschegehalt von 15.27%, einem Schwefelgehalt von 2.66% und einer Basenzahl von 98. Zu 95 g dieses Komplexes werden 5 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid aus Beispiel L zugegeben, und das Gemisch wird bei 150ºC gerührt und filtriert.

Beispiel P

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (3.6 Äquivalente) einer Tallölfettsäure, 1799 Teilen Mineralöl, 292 Teilen Isobutylalkohol, 187 Teilen n-Amylalkohol und 5.3 Teilen Calciumchlorid gelöst in 240 Teilen Wasser, wird in einen Reaktor eingetragen. Bei 40ºC werden 158 Teile (4.27 Äquivalente) Calciumhydroxid zugesetzt, die Temperatur wird auf 90ºC erhöht und für 1.5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Der Inhalt wird auf 50ºC abgekühlt und mit 73 Teilen Isobutylalkohol, 47 Teilen n-Amylalkohol, 467 Teilen Methanol und 108 Teilen (2.93 Äquivalenten) Calciumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird bei 50ºC bis zu einer Neutralisationszahl von 0 bis 5 gegen Phenolphthalein carbonisiert. Der Inhalt wird auf 150ºC erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat die folgende Analyse:
Sulfatasche (%) 15.5
Metallverhältnis 2.0
Neutralisationszahl 125

Beispiel Q

Ein auf etwa 38ºC erwärmtes Gemisch aus 125 Teilen eines niederviskosen Mineralöls und 66.5 Teilen Heptylphenol wird mit 3.5 Teilen Wasser vermischt. Danach wird das Gemisch innerhalb 45 Minuten mit 16 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Dann werden 0.5 Teile gelöschter Kalk zugesetzt, und das Gemisch wird eine Stunde lang auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig und die Temperatur steigt auf etwa 116ºC. Dann werden innerhalb 45 Minuten 13.8 Teile gelöschter Kalk zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 80-90ºC gehalten wird. Das Material wird dann 6 bis 7 Stunden lang bei vermindertem Druck von 2-8 Torr (0.26-1.06 kPa) auf etwa 140ºC erhitzt, um das gesamte Wasser weitgehend zu entfernen. Zusätzlich werden 40 Teile Mineralöl dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das erhaltene Material wird filtriert. Das Filtrat ist eine konzentrierte Öllösung (70% Öl) eines im wesentlichen neutralen Calciumsalzes eines Heptylphenol-Formaldehyd- Kondensationsproduktes. Es hat einen Calciumgehalt von etwa 2.2% und einen Sulfataschegehalt von 7.5%

Beispiel R

Beispiel S

Ein Reaktor wird mit 1797 Teilen (6.75 Äquivalenten) Tetrapropenylphenol beschickt und auf 60ºC erhitzt. Sodann werden 92 Teile Wasser, 126 Teile (3.4 Äquivalente) Calciumhydroxid, 173 Teile (5.4 Mol) Schwefel und 33.8 Teile 50%-ige Natronlauge zugesetzt. Der Inhalt wird unter Rückfluß bei 112ºC und im N&sub2;-Strom von 1 cfh (7.8 x 10&supmin;&sup6; m³/s) destilliert. Der Inhalt wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 155ºC abgestreift. Bei 120ºC werden 719 Teile Öl und bei 60ºC 133 Teile (3.6 Äquivalente) Calciumhydroxid und 66 Teile (1.1 Äquivalente) Essigsäure zugesetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Bei 57ºC werden 965 Teile Methanol, 351 Teile (9.5 Äquivalente) Calciumhydroxid und 130 Teile Mischöl zugesetzt. Der Inhalt wird bei 63-68ºC bis zu einer Neutralisationszahl von 35 bis 40 gegen Phenolphthalein carbonisiert. Der Inhalt wird im Stickstoffstrom von 1.5 cfh (1.17 x 10&supmin;&sup5; m³/s) bei 155ºC abgestreift. Bei 120ºC werden 66 Teile Mischöl und 180 Teile Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid aus Beispiel L zugesetzt. Der Inhalt wird eine halbe Stunde lang gerührt und filtriert. Das Filtrat hat die folgende Analyse:
Sulfatasche (%)25.5
Schwefel (%)2.52
Metallverhältnis 2.30

Beispiel T

Ein Reaktionsgemisch aus etwa 512 Gewichtsteilen Mineralöllösung, die etwa 0.5 Äquivalente eines im wesentlichen neutralen Magnesiumsalzes einer alkylierten Salicylsäure enthält, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 18 aliphatische C-Atome aufweist, und etwa 30 Gewichtsteilen eines Ölgemisches mit etwa 0.037 Äquivalenten einer Alkylbenzolsulfonsäure, wird zusammen mit etwa 15 Gewichtsteilen (etwa 0.65 Äquivalenten) Magnesiumoxid und etwa 250 Gewichtsteilen Xylol in einem Kolben vorgelegt und auf eine Temperatur von etwa 60 bis 70ºC erhitzt. Die Reaktionsmasse wird sodann auf etwa 85ºC erhitzt und mit ungefähr 60 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Die Reaktionsmasse wird 1- 1/2 Stunden bei Temperaturen von etwa 95 bis 100ºC unter Rückfluß erhitzt, danach bei einer Temperatur von 155-160ºC unter vermindertem Druck abgestreift und dann filtriert. Das Filtrat ist ein basisches, carbonsaures Magnesiumsalz mit einem Sulfataschegehalt von 12.35% (ASTM D-874, IP 163). Das Salz enthält 200% der stöchiometrischen Äquivalenzmenge an Magnesium.

Beispiel U

Ein Reaktionsgemisch aus etwa 506 Gewichtsteilen Mineralöllösung, die etwa 0.5 Äquivalente eines im wesentlichen neutralen Magnesiumsalzes einer alkylierten Salicylsäure enthält, wobei die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 16 bis 24 aliphatische C-Atome aufweist, und etwa 30 Gewichtsteilen eines Ölgemisches mit etwa 0.037 Äquivalenten einer Alkylbenzolsulfonsäure wird zusammen mit etwa 22 Gewichtsteilen (etwa 1.0 Äquivalent) Magnesiumoxid und etwa 250 Gewichtsteilen Xylol in einem Kolben vorgelegt und auf etwa 60 bis 70ºC erhitzt. Die Reaktionsmasse wird nachfolgend auf 85ºC erhitzt und mit ungefähr 60 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird bis zur Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wird 1-1/2 Stunden bei etwa 95 bis 100ºC unter Rückfluß erhitzt und sodann bei einer Temperatur von 155ºC und 40 Torr (5.3 kPa) abgestreift und dann filtriert. Das Filtrat umfaßt ein basisches, carbonsaures Magnesiumsalz mit einem Sulfataschegehalt von 1 5.59% (Sulfatasche), entsprechend 274% der stöchiometrischen Äquivalenzmenge.

Beispiel V

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen eines neutralen Bariumsulfonats beschickt und auf 75ºC erhitzt. 119 Teile Bariumhydroxyd-monohydrat werden zugesetzt und der Inhalt wird bei 150ºC getrocknet und bis zu einer Neutralisationszahl im Bereich von 0 bis 1 gegen Phenolphthalein carbonisiert. Das Filtrat ist ein überalkalisiertes Bariumsulfonat mit folgender Analyse:
Sulfatasche (%)20.0
Metallverhältnis 2.5
Schwefel 2.0

Beispiel W

Ein Gemisch aus im wesentlichen 4.1 Teilen Calciumchlorid gelöst in 141.6 Teilen Wasser, 306.7 Teilen eines Alkoholgemisches aus 61 % Isobutylalkohol und 39% n-Amylalkohol und 89.3 Teilen Calciumhydroxid wird in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. 1000 Teile Sulfonsäure, erhalten durch Sulfonierung eines Bright-Stock-Öls der Firma Mobil Oil Corporation (Prorex 1300) mit Schwefeltrioxid, wird innerhalb einer Dauer von 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50-80ºC zugesetzt. Flüchtige Stoffe werden bei 150ºC im Stickstoffstrom abgestreift. Der Inhalt wird filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Calciumsulfataschegehalt von 5.2%.

Beispiel X

Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen eines Mineralölgemisches und dem Produkt auf Beispiel W, so daß der Calciumsulfonatgehalt 22% beträgt, sowie 2.0 Teilen Calciumchlorid gelöst in 5.4 Teilen Wasser, 132 Teilen des Alkoholgemisches aus Beispiel W und 44 Teilen des Produkts aus Beispiel Q beschickt. Das Gemisch wird gerührt und 58 Teile Calciumhydroxid werden zugesetzt. CO&sub2; wird bis zu einer Neutralisationzahl von 20 bis 30 eingeleitet. Zusätzlich werden 36 Teile Calciumhydroxid eingetragen, und CO&sub2; bis zu einer Neutralisationszahl von 20 bis 30 eingeleitet. Der Inhalt wird getrocknet und filtriert. Man erhält das Produkt mit folgender Analyse:
Calciumsulfatasche (%) 14.6
Gesamtbasenzahl 100
Schwefel (%) 1.3

Beispiel Y

Ein Reaktor wird mit 100 Teilen eines Mineralölgemisches und dem Produkt aus Beispiel W, so daß der Calciumsulfonatgehalt 1 9.3% beträgt, sowie 2.0 Teilen Calciumchlorid gelöst in 44.1 Teilen Methanol gelöst, 118.2 Teilen des Alkoholgemisches aus Beispiel W, 34 Teilen Methanol und 79.5 Teilen des Produkts aus Beispiel Q beschickt. Sodann werden 88.1 Teile Calciumhydroxid eingetragen. CO&sub2; wird bei einer Temperatur zwischen 44 und 56ºC bis zu einer Neutralisationzahl von 40 bis 50 unter die Oberfläche eingeleitet. 5 zusätzliche Anteile aus jeweils 58.3 Teilen Calciumhydroxid werden eingetragen und CO&sub2; bis zu einer Neutralisationszahl von 40 bis 50 eingeleitet. Öl wird zugesetzt und der Inhalt wird bei 150ºC im N&sub2;-Strom abgestreift. Das Produkt hat folgende Analyse:
Calciumsulfatasche (%)38.0
Gesamtbasenzahl 300
Schwefel (%)0.8
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten nichtpolymeren, viskositätsmodifizierenden Zusammensetzung der Komponente (B). Bei der Herstellung der Komponente (B) werden pro Phosphit-Äquivalent 0.5 bis 1.2 Mol eines schwefelnden Agens und 0.3 bis 1.5 Äquivalente einer metallhaltigen Komponente verwendet.

Beispiel 1

Ein zwei Liter fassender Kolben wird mit 1 59 Teilen (0.27 Äquivalenten) des Phosphits von Beispiel F, 640 Teilen Toluol, 262 Teilen (0.583 Äquivalenten) der Zusammensetzung von Beispiel P und 7.8 Teilen (0.243 Mol) Schwefel beschickt. Der Inhalt wird unter Rühren auf etwa 95ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten, während N&sub2; unter die Oberfläche mit 0.5 cubic feet/h (3.9 x 10&supmin;&sup6;m³/s) eingeleitet wird. Danach wird der Inhalt filtriert, und die flüchtigen Stoffe werden durch Vakuumdestillation bei 70ºC und 20 mm Hg entfernt. Die Flüssigkeit ist das Produkt mit folgender Analyse: P=1.63%; S=1.98%; Ca=2.99%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 56.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Phosphits von Beispiel F 144 Teile (0.27 Äquivalente) des Phosphits von Beispiel E verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=1.62%; 5=2.19%; Ca=3.08%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 57.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Phosphits von Beispiel F 52 Teile (0.27 Äquivalente) Dibutylphosphit verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P = 0.493%; S = 0.61 %; Ca = 0.807%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 14.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Phosphits von Beispiel F 83 Teile (0.27 Äquivalente) des Phosphits von Beispiel G verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=2.38%; S=2.43%; Ca =3.84%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 72.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Phosphits von Beispiel F 105 Teile (0.27 Äquivalente) des Phosphits von Beispiel H verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=2.2%; S=2.3%; Ca =3.4%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 59.1.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Phosphits von Beispiel F 92 Teile (0.27 Äquivalente) des Phosphits von Beispiel I verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=0.427%; S=0.52%; Ca=0.661%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 11.

Beispiel 7

Ein Reaktor wird mit 114 Teilen (0.333 Äquivalenten) des Phosphits von Beispiel I, 10 Teilen (0.3 Mol) Schwefel, 100 Teilen Toluol und 337 Teilen (0.6 Äquivalenten) des überalkalisierten Produkts von Beispiel X beschickt. Die restliche Arbeitsweise entspricht im wesentlichen der von Beispiel 1. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=2.08%; S=3.04%; Ca =3.06%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 54.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des überalkalisierten Produkts von Beispiel X 410 Teile (0.6 Äquivalente) des überalkalisierten Produkts von Beispiel J verwendet. Alle anderen Komponenten und Anteile bleiben gleich. Die Analyse ergibt folgende Werte: P=1.78%; S=4.42%; Ca = 3.69%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 51.

Beispiel 9

Ein Reaktor wird mit 436 Teilen (0.39 Äquivalenten) des überalkalisierten Produkts von Beispiel V und 445 Teilen Toluol beschickt. Bei 45ºC werden 78 Teile (0.243 Mol) Schwefel und bei 98ºC 92 Teile (0.27 Äquivalente) des Phosphits von Beispiel I zugesetzt. Die Arbeitsweise folgt der von Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit folgender Analyse: P= 1.54%; S = 3.25%; Ba = 8.25%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 25.

Beispiel 10

Ein Reaktor wird mit 95 Teilen (0.28 Äquivalenten) des Phosphits von Beispiel I, 8 Teilen (0.25 Mol) Schwefel, 1500 Teilen Toluol und 194 Teilen (0.69 Äquivalenten) des überalkalisierten Produkts von Beispiel S beschickt. Die Arbeitsweise folgt Beispiel 1. Man erhält ein Produkt mit folgender Analyse: P = 2.85%; S = 4.55%; Ca = 4.75%; Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau (basisch) = 89.
Die Schmiermittelzusammensetzung dieser Erfindung enthält bevorzugt mindestens etwa 2%, insbesondere mindestens etwa 3% der Komponente (B), angepaßt für jedes schon vorhandene Öl.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung anderer Additive in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Solche Additive schließen z. B. Hilfsdetergents und Dispersants des aschebildenden oder des aschefreien Typs, Antioxidationshilfsmittel, Antiverschleißhilfsmittel, Dichtungsquellmittel, Stockpunktverbesserer, Viskositätsverbesserer, EP-Additive, Reibungsmodifikatoren, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein. Aschefreie Dispersants und Detergents sind im wesentlichen frei von Metallen. Diese zusätzlichen Additive sind bekannt und in vielen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben.
In Tabelle 1 sind Beispiele von Schmierölzusammensetzungen der Erfindung sowie deren Viskositätsindex-Werte zusammmengefaßt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen auf das Gewicht bezogen. Tabelle 1 Beispiel Komponente (B) aus Beispiel
Tabelle 2 zeigt den Unterschied im Tieftemperatur-Viskositätsverhalten bei einer bekannten technischen Getriebeölzusammensetzung (75W90), die Mineralöl enthält. Getriebeöl I enthält Polymethacrylat und Getriebeöl II die Komponente (B) dieser Erfindung. Tabelle 2 Getriebeöl Additiv -40ºC Brookfield Viskosität Anmerkungen Polymethacrylat Komponente (B) aus Beispiel 6 scheitert an 150,000 cP (150 Paxs) max. Viskositätsanforderung erreicht 150,000 cP (150 Paxs) max. Viskositätsanforderung
In Tabelle 3 sind die "Manual-Transaxle-Test" bestimmten Werte der Scherstabilität von Getriebeölzusammensetzungen zusammengefaßt, die eine viskositätsmodifizierende Zusammensetzung der Erfindung bzw. einen Polymethacrylat-Viskositätsverbesserer enthalten. Die Methacrylatzusammensetzung zeigt bei Testende (EOT) einen Viskositätsverlust von 20% gegenüber der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die keinen Viskositätsverlust aufweist. Tabelle 3 Getriebeöl Additiv Viskosität zu Beginn 100ºC cSt EOT Viskosität 100ºC cSt Anmerkungen Polymethacrylat Komponente (B) aus Beispiel 6 22.5% Viskositätsverlust kein Viskositätsverlust

Claims

1. Eine carbonisierte, überalkalisierte, Schwefel und Phosphor enthaltende, nichtpolymere Verbindung der allgemeinen Formel I

[(RA)a(RB)b DcEd]e[Mf]g (I)

in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Hydrocarbylreste bedeuten; wobei A, B, C, D und E gleich oder verschieden sind und Sauerstoff- oder Schwefel-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Schwefel ist, der Rest P Phosphor ist, a, b, c, und d den Wert 0 oder 1 haben, mit der Maßgabe, daß (a+b) den Wert 1 oder 2 hat, (c+d) den Wert 1 oder 2 hat und (a+b+c+d) den Wert 3 hat, wobei e der kombinierende Faktor einer aus Phosphor abgeleiteten Komponente ist, M eine carbonisierte, überalkalisierte Komponente ist, enthaltend

(i) ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Übergangsmetall, ein Metalloid oder Gemische davon, und

(ii) einen organischen Säurerest,

wobei M die Wertigkeit f hat und f die Gesamtzahl der Äquivalente von (i) pro Äquivalent von (ii) weniger 1 Äquivalent darstellt, und g der kombinierende Faktor der carbonisierten, überalkalisierten Komponente ist, mit der Maßgabe, daß das Produkt von f und g größer oder gleich dem Produkt von e und der Summe von c und d ist.

2. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste sind, und die Reste A und B Sauerstoff sind.

3. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 2, wobei der Rest C Schwefel und der Rest D Sauerstoff ist, und d den Wert 0 hat.

4. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 2, wobei der Rest C Sauerstoff und der Rest D Schwefel ist, und d den Wert 0 hat.

5. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste sind, und die Reste A und B Schwefel sind.

6. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 5, wobei die Reste C und D Sauerstoff sind, und d den Wert 0 hat.

7. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (i) der carbonisierten, überalkalisierten Verbindung ausgewählt ist aus Calcium, Barium, Aluminium, Titan, Zirconium, Magnesium, Cer und Gemischen davon.

8. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die carbonisierte, überalkalisierte Verbindung hergestellt wird durch Umsetzung eines Dihydrocarbylhydrogenphosphits mit einem schwefelnden Agens und einer carbonisierten, überalkalisierten Komponente.

9. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 8, wobei der Hydrocarbylrest des Dihydrocarbylhydrogenphosphits ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gemischen daraus.

10. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 9, wobei der Hydrocarbylrest des Dihydrocarbylhydrogenphosphits ausgewählt ist aus aliphatischen C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffen und Gemischen daraus.

11. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das schwefelnde Agens ausgewählt ist aus Schwefel, einem Schwefelhalogenid, einem Gemisch aus einem Schwefelhalogenid und Natriumsulfid, Schwefel enthaltende Hydrocarbylverbindungen und Gemischen daraus.

12. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (ii) der carbonisierten, überalkalisierten Komponente ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Carboxylaten, Sulfonaten, Phenolaten, Salicylaten und Gemischen daraus.

13. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 12, wobei (ii) der überalkalisierten Komponente ausgewählt ist aus aliphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Carboxylaten und Gemischen daraus.

14. Carbonisierte, überalkalisierte Verbindung nach Anspruch 8, wobei das Dihydrocarbylhydrogenphosphit ausgewählt ist aus dialiphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Hydrogenphosphiten und Gemischen daraus, wobei das schwefelnde Agens elementarer Schwefel ist, und die carbonisierte, überalkalisierte Komponente Erdalkalimetallsalze von aliphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren und Gemische davon enthält.

15. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend

(A) eine Grundflüssigkeit, die ein Öl mit Schmierviskosität ist, und

(B) 2% bis 1 5% der nichtpolymeren, Schwefel und Phosphor enthaltenden viskositätmodifizierenden Verbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 10 000 hat, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Hydrocarbylreste sind ausgewählt aus aliphatischen C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffen oder Gemischen daraus.