DE3783032T2 - Oelloesliche metallsalze von phosphorsaeureestern. - Google Patents

Oelloesliche metallsalze von phosphorsaeureestern.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung öllöslicher, metallhaltiger Zusammensetzungen für ein Öl mit Schmierviskosität und die Verwendung solcher Zusammensetzungen in Schmiermitteln, Kraftstoffen, funktionellen Fluiden und wäßrigen Systemen. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung funktionelle Fluidzusammensetzungen, die Metallsalze eines Alkylphosphorsäureesters umfassen.
  • Das US-Patent 4,514,312 (Root, et al., 30. April 1985) umfaßt kurzgefaßt einen Hauptanteil einer Schmieröl-Fettbasis, insbesondere eine niedrigschwefelhaltige Schmieröl-Fettbasis, und einen Minderanteil eines Zusatzsystems, das im wesentlichen aus einem Gemisch einer öllöslichen, schwefelfreien organischen Verbindung und einer ölunlöslichen, schwefelfreien anorganischen Verbindung besteht. Die verwendete ölunlösliche, schwefelfreie anorganische Verbindungskomponente des Zusatzsystems kann eines der ölunlöslichen Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze einer Phosphonsäure sein sowie deren Gemische.
  • Im US-Patent 2,409,774 (Mack, et al., 22. Oktober 1946) werden Phosphorsäureester-Salze polyvalenter Metalle zur Verwendung als Trockenmittel in trocknenden Ölzubereitungen, physikalisch trocknenden Lacken und oxidativ trocknenden Lacken, als verdickende Mittel für Schmieröle oder Schmierfette und als Fungizide für Beimischungen zu Anstrichfarben oder für die Imprägnierung von Geweben hergestellt. Die polyvalenten Metalle sind ausgewählt aus Blei, Mangan, Zink und Kobalt. Andere polyvalente Metalle sind Aluminium, Calcium, Cer, Kupfer, Eisen, Vanadin, Quecksilber, Chrom und Nickel. Die Metalle der letztgenannten Gruppe sind als Trockenmittel weniger wirksam.
  • Im US-Patent 2,416,985 (Farrington, et al., 4. März 1947) verleiht die Dispersion polyvalenter Metallsalze von substituierten Oxysäuren des Phosphors in Kohlenwasserstoffölen, wie zum Beispiel Mineralschmieröl, den Zusammensetzungen neue, nicht-voraussagbare und sehr erwünschte Eigenschaften. Diese neuen Eigenschaften bewirken eine besondere Eignung des compoundierten Öls für verschiedene Zwecke. Die prinzipiellen Vorteile der compoundierten Öle der Erfindung liegen in der gesteigerten Beständigkeit gegen Verschlechterung bei hohen Temperaturen.
  • Die Erfindung ist auf die Herstellung neuer, metallhaltiger Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen in Schmiermitteln, Kraftstoffen, funktionellen Fluiden und wäßrigen Systemen gerichtet. Diese Zusammensetzungen sind als Hochdrehmoment-Extremdruckmittel nutzbar.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines öllöslichen, metallhaltigen Hochdrehmoment-Extremdruckmittels für eine Schmiermittelzusammensetzung, umfassend die Umsetzung von
  • (A) einer Verbindung der Formel ROH, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
  • (B) einem schwefelfreien, phosphorhaltigen Mittel, wobei ein Zwischenprodukt hergestellt wird und anschließend weitere Umsetzung des Zwischenprodukts mit
  • (C) einem Oxid oder Hydroxid oder einer Kombination aus einem Oxid und einem Hydroxid eines Metalls, ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Zinn, Silicium, Bor, Zink, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadin, Wolfram, Zirkonium und Eisen in Gegenwart von
  • (D) einer katalytisch wirksamen Menge einer Protonenquelle, ausgewählt aus Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, stickstoffhaltigen Säuren, schwefelhaltigen Säuren, Halogensäuren, Wasser oder deren Gemischen.
  • Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.
  • Die metallhaltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem (A), eine Verbindung der Formel ROH, mit (B), einem schwefelfreien, phosphorhaltigen Mittel, unter Herstellung eines Zwischenprodukts und anschließender weiterer Umsetzung des Zwischenprodukts mit (C), einer metallhaltigen Verbindung in der Gegenwart eines Katalysators (D) umgesetzt wird.
  • Mono- und Dialkylester von Phosphorsäuren sowie ihre Aminsalze wurden in einer Vielzahl Schmiermittelanwendungen verwendet. Die Verwendung von Metallphosphatsalzen in der Schmiermittelzusatz-Technologie und in Extremdruck-/Antiverschleißmitteln war sehr eingeschränkt. Der Hauptgrund dafür scheint die Schwierigkeit bei der Herstellung von öllöslichen Salzen zu sein. Das meiste der Metallsalzchemie, von dem in der Literatur berichtet wird, schließt entweder die Verwendung von Metallcarbonaten oder ein zweifaches Zersetzungsverfahren ein. Metalloxide wurden in bestimmten Fällen ebenfalls angewendet, aber ihre Verwendung war, mit Ausnahme der Erdalkalimetalloxide, sehr eingeschränkt. In ausgewählten Fällen, in denen es möglich war, Metalloxide zu verwenden, wurden sie (in situ) in Metallacetat überführt, indem Essigsäure als Lösungsmittel oder als ein Co- Reaktionspartner verwendet wurde.
  • Wegen des Interesses an der Beurteilung von Metallsalzen in Schmiermitteln im allgemeinen und Zinksalzen im besonderen, wurde über die Entwicklung eines billigen und einfachen Verfahrens zur Herstellung solcher Salze nachgedacht. Im Laufe der Versuche dies zu erreichen, haben wir gefunden, daß Zinksalze einfach hergestellt werden können, indem Alkylphoshorsäureester mit Zinkoxid unter Verwendung von Wasser als Promotor umgesetzt werden. In einigen Fällen sicherte auch die Verwendung einer katalytischen Menge Essigsäure die Salzbildung.
  • Die Phosphorsäureester werden in der Regel aus Alkoholen oder Alkylphenolen und Phosphorpentoxid hergestellt.
    • Reaktionspartner (A)
  • Reaktionspartner (A) ist eine Verbindung der Formel ROH, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" einen Rest, der ein direkt an den übrigen Teil des Moleküls gebundenes Kohlenstoffatom besitzt und im Zusammenhang mit der Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Zu solchen Resten gehören die folgenden:
  • (1) Kohlenwasserstoffreste; dies sind aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen, ebenso cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (d. h. zwei beliebige bezeichnete Substituenten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Rests nicht verändern). Der Fachmann kennt geeignete Substituenten; Beispiele sind Halogen-, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carbalkoxy-, Nitro- und Carboxylreste.
  • Ausdrücke wie "Rest auf Alkylkohlenwasserstoffbasis", "Rest auf aliphatischer Kohlenwasserstoffbasis", "Rest auf Arylkohlenwasserstoffbasis", und dergleichen haben analoge Bedeutung zu vorstehendem hinsichtlich der Alkyl-, aliphatischen und Arylreste und dergleichen.
  • Vorzugsweise sind die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht acetylenisch ungesättigt.
  • Die Alkohole ROH, die zur Herstellung des gewünschten Zwischenprodukts verwendet werden können, schließen weithin bekannte einwertige Alkohole ein. Diese einwertigen Alkohole können sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole sein als auch Gemische von primären und sekundären Alkoholen. Die Alkohole können geradkettige, verzweigte oder heteroatom-enthaltende Alkohole sein. Die Alkohole dieser letztgenannten Klasse von Alkoholen sind auch als funktionalisierte Alkohole bekannt.
  • Die bevorzugten einwertigen Alkohole sind primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Alkenole und Alkanole mit etwa 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 5 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Gemische von Alkoholen können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem der Reste R nicht größer als etwa 50 Kohlenstoffatome ist. Stärker bevorzugt ist jeder Rest R auf einen einwertigen Alkohol mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen zurückzuführen. Zu geeigneten Alkoholen gehören zum Beispiel n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2- Butanol, 2-Methylpropanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methyl-2-pentanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 3- Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-3- pentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Heptanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, Isooctanol, 2,2-Dimethyloctanol, Nonanol, Decanol, Isodecanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Oleylalkohol, Linolalkohol, Linolenalkohol, Phytol, Myricylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, usw.
  • Die einwertigen Alkohole können auch aryl-substituierte Alkohole sein, in denen eine aliphatische Kette eine Arylseitengruppe aufweist. Vertreter dieser Klasse von Alkoholen sind Benzylalkohol, Phenethylalkohol, sek.-Phenethylalkohol, 1- Phenyl-1-propanol, 2-Phenyl-1-propanol, 3-Phenyl-1-propanol, 1- Phenyl-2-propanol, 2-Phenyl-2-propanol, Diphenylcarbinol, Triphenylcarbinol und Zimtalkohol.
  • Handelsübliche Alkohole (Gemische) sind möglich und diese handelsüblichen Alkohole können eine Mindermenge an Alkoholen umfassen, die, obwohl sie hier nicht aufgeführt sind, nicht das Hauptziel der Erfindung beeinträchtigen. Höhere synthetische einwertige Alkohole des Typs, die durch das "Oxo-Verfahren" (z. B. 2-Ethylhexyl-), durch die Aldolkondensation oder durch organoaluminium-katalysierte Oligomerisation von alpha- Olefinen (insbesondere Ethylen), gefolgt von Oxidation, erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.
  • Zu Beispielen von einigen bevorzugten, einwertigen Alkoholen und Alkoholgemischen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, gehören die im Handel erhältlichen "Alfol"-Alkohole, die durch die Continental Oil Corporation vertrieben werden. Alfol 810 ist ein alkoholhaltiges Gemisch, das im wesentlichen aus geradkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Alfol 20+-Alkohole sind Gemische von primären C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-Alkoholen, die in der Hauptsache - auf einer Alkoholbasis - C&sub2;&sub0;-Alkohole aufweisen, wie durch GLC (Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) bestimmt wurde. Die Alfol 22+-Alkohole sind primäre C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub8;-Alkohole mit in der Hauptsache - auf einer Alkoholbasis - C&sub2;&sub2;-Alkoholen. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich großen prozentualen Anteil (bis zu 40 Gew.-%) an paraffinischen Verbindungen enthalten, die vor der Veresterungsreaktion entfernt werden können, wenn es erwünscht ist.
  • Ein anderes Beispiel eines im Handel erhältlichen Alkoholgemisches ist "Adol 60", das etwa 75 Gew.-% eines gradkettigen primären C&sub2;&sub2;-Alkohols, etwa 15% eines primären C&sub2;&sub0;-Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub4;-Alkohole umfaßt. "Adol 60" wird durch Asland Chemical vertrieben.
  • Eine Vielzahl von Gemischen einwertiger Fettalkohole, die auf natürlich vorkommende Triglyceride zurückzuführen sind und deren Kettenlänge sich von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; erstreckt, sind von der Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten unterschiedliche Mengen Fettalkohole, die hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel ist CO- 1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C&sub1;&sub0;-Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;- Alkohol, 26,0% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;-Alkohol enthält.
  • Zu einer anderen Gruppe im Handel erhältlicher Gemische gehören die "Neodol"-Produkte, die bei Shell Chemical Co. erhältlich sind. Zum Beispiel ist Neodol 23 ein Gemisch von C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen; und Neodol 45 ist ein Gemisch von C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen.
  • Zu Beispielen bevorzugter, verzweigtkettiger, einwertiger Alkohole, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören zum Beispiel handelsüblicher Tridecylalkohol, der zu einem großen Teil im wesentlichen der folgenden Formel entspricht:
  • CH&sub3;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • der durch das "Oxo-Verfahren" hergestellt wird und von der Exxon Corporation erhältlich ist, durch das "Oxo-Verfahren" hergestellter Hexadecylalkohol, 12-Methylpentadecylalkohol, 6-Methyldecylalkohol, 8-Ethyltetradecylalkohol, 5,6-Dipropyldecylalkohol ebenso wie Gemische dieser Alkohole.
  • Die funktionalisierten Alkohole enthalten Heteroatome; d. h. Reste, die, solange sie den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Rahmen dieser Erfindung beibehalten, andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring, der anderweitig aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann gegenwärtig und schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel ein.
  • Alkohole, in denen der Rest R eine Heteroeinheit enthält, werden durch Folgende veranschaulicht: 4-Morpholinethanol, 2-Pyridinethanol, Pyridinmethanol, 1-Pyrrolidinethanol, Pyrrolidinmethanol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethyl-acrylamid, Hydroxyethyl-acrylamid, Hydroxyethylamin und Hydroxyalkylphosphonate.
  • Ebenfalls sind erfindungsgemäß Glykolether möglich, die sowohl eine Ether- als auch eine Alkoholgruppe in einem einzelnen Molekül enthalten, wie zum Beispiel polyethoxylierte und polypropoxylierte Alkohole. Die folgenden Glykolether sind von Union Carbide erhältlich:
  • Methyl-CELLOSOLVE CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • CELLOSOLVE-Lösungsmittel C&sub2;H&sub5;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Butyl-CELLOSOLVE C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Hexyl-CELLOSOLVE C&sub6;H&sub1;&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Methyl-CARBITOL CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • CARBITOL-Lösungsmittel C&sub2;H&sub5;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Butyl-CARBITOL C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Hexyl-CARBITOL C&sub6;H&sub1;&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • UCAR-Lösungsmittel LM CH&sub3;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • UCAR-Lösungsmittel 2LM CH&sub3;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • Methoxytriglykol CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Ethoxytriglykol C&sub2;H&sub5;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • Butoxytriglykol C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH
  • 1-Butoxyethoxy-2-propanol C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • PROPASOL Lösungsmittel B C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • PROPASOL Lösungsmittel P C&sub3;H&sub7;OCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • In der Praxis dieser Erfindung sind auch ethoxylierte Nonylphenole möglich. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen sind die von Union Carbide erhältlichen Tergitole, die folgende Struktur aufweisen:
  • wobei n von 4 bis 13 reicht.
    • Reaktionspartner (B)
  • Reaktionspartner (B) ist ein schwefelfreies, phosphorhaltiges Mittel, das vorzugsweise aus Phosphorpentoxid, Phosphorhalogeniden, Phosphoroxyhalogeniden, elementarem Phosphor sowie ihren Gemischen ausgewählt wird.
  • Wenn elementarer Phosphor oder Phosphorhalogenide verwendet werden, ist es wünschenswert, daß eine Oxidationsquelle, wie zum Beispiel Sauerstoff oder Luft, vorhanden ist.
  • Die bevorzugt verwendeten Phosphorhalogenide sind entweder Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid. Das bevorzugte Phosphoroxyhalogenid ist Phosphoroxychlorid.
  • Es wird ein Zwischenprodukt hergestellt, indem Reaktionspartner (A) und Reaktionspartner (B) zusammen umgesetzt werden. Bequemerweise wird der Reaktionspartner (A) in einem Kolben vorgelegt und Reaktionspartner (B) dazu gegeben. Die Temperatur des Gemisches kann von etwa 20ºC bis zum Siedepunkt des Reaktionspartners (A) oder irgendeines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das verwendet werden kann, reichen. Eine Umsetzung erfolgt unmittelbar, was sich durch einen Temperaturanstieg zeigt. Das so hergestellte Zwischenprodukt ist ein Gemisch von Produkten:
  • Das Molverhältnis von Reaktionspartner (A) zu Reaktionspartner (B) reicht im allgemeinen von 1:0,5 bis zu 5:1. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 3:1.
    • Reaktionspartner (C)
  • Reaktionspartner (C) ist eine metallhaltige Verbindung. Die metallhaltige Verbindung wird entweder als Oxid, Hydroxid oder als eine Kombination von beiden verwendet. Metallhaltige Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Erdalkalimetalle, Zinn, Silicium, Bor, Zink, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadin, Wolfram, Zirkonium und Eisen.
  • Die Erdalkalimetalle von Interesse sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
    • Reaktionspartner (D)
  • Ein Katalysator, Reaktionspartner (D), wird zur Herstellung der erwünschten Produkte der Erfindung durch die Umsetzung des Zwischenprodukts mit dem Reaktionspartner (C) verwendet. Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Protonendonator. Folgende Protonendonatoren kommen in dieser Erfindung zur Anwendung: Wasser; Halogensäuren, wie zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure; stickstoffhaltige Säuren, wie zum Beispiel Salpetersäure; schwefelhaltige Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure und schweflige Säure; sowie Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
  • Die Produkte der Erfindung werden durch Umsetzung des Zwischenprodukts mit Reaktionspartner (C) hergestellt, wobei vorzugsweise etwa 1 Äquivalent Phosphor für 0,25-2 Äquivalente Reaktionspartner (C) vorhanden ist. In Bezug auf die Erfindung wird ein Äqivalent Phosphor wie folgt berechnet:
  • Ebenso ist in Bezug auf die Erfindung ein Äquivalent eines Metalls gleich dem Molekulargewicht dieses Metalls geteilt durch die Wertigkeit des Metallions. Magnesium hat eine Äquivalentgewicht von 12 (24 geteilt durch 2). Das Zwischenprodukt wird zusammen mit dem Ölverdünnungsmittel und/oder Lösungsmittel, dem Katalysator (D) und dem Reaktionspartner (C) in einen Reaktionskolben gegeben. Der Inhalt wird auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Reaktion auszulösen. Wenn die Reaktion beendet ist, werden Wasser und andere flüchtige Komponenten durch Destillation entfernt. Der Inhalt wird filtriert, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in der Anwesenheit eines im wesentlichen inerten, flüssigen Lösungs/Verdünnungsmediums durchgeführt werden. Dieses Lösungs/Verdünnungsmedium dient erwünschterweise dazu, den Kontakt der Reaktionpartner aufrechtzuerhalten und die Kontrolle der Reaktionstemperatur zu erleichtern. Beispiele geeigneter Lösungs/Verdünnungsmedien schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Mineralöl, Hexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol und Heptylchlorid; Ether, wie Methyl-n-Amylether, n-Butylether ein.
  • Wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, soll die Bezeichnung "im wesentlichen inert", wenn sie in Bezug auf Lösungs-/Verdünnungsmittel und dergleichen verwendet wird, bedeuten, daß das Lösungs/Verdünnungsmittel usw. gegenüber chemischen und physikalischen Änderungen unter den verwendeten Bedingungen ausreichend inert ist. Zusätzlich sollte es im wesentlichen nicht nachteilig in die Herstellung, die Lagerung, das Vermischen und/oder die Funktion der Zusammensetzungen, Zusätze, Verbindungen usw. im Zusammenhang mit der beabsichtigten erfindungsgemäßen Verwendung eingreifen. Zum Beispiel können kleine Mengen eines Lösungs/Verdünnungsmittels eine minimale Reaktion oder einen Abbau erfahren, ohne die hier beschriebene, erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung zu verhindern. In anderen Worten reicht eine solche Reaktion und ein solcher Abbau, obwohl er technisch wahrnehmbar ist, nicht aus, um den Durchschnittsfachmann von der Herstellung sowie der Verwendung der Erfindung im beabsichtigten Sinn abzuhalten. Wie hier verwendet, wird "im wesentlichen inert" somit von dem Fachmann ohne weiteres verstanden und richtig eingeschätzt.
  • Wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, soll die Bezeichnung "Lösungs/Verdünnungsmedium" diejenigen Lösungs-/Verdünnungsmedien einschließen, in denen jeder Reaktionspartner unabhängig löslich oder stabil dispergierbar ist. Die Bezeichnung "stabil dispergierbar", wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, soll bedeuten, daß eine Zusammensetzung (z. B. eine einzige Verbindung, ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen usw.) in einem gegebenen Medium soweit dispergiert werden kann, daß die beabsichtigte Funktion ermöglicht wird. Somit reicht es zum Beispiel aus, daß, wenn eine Zusammensetzung durch Umsetzung in einem Öl hergestellt wird, die Reaktionspartner in einer Art und Weise im Öl suspendiert werden können, die ausreicht, um die Reaktion und die Bildung der Zusammensetzung stattfinden zu lassen. Somit wird die Bezeichnung "Lösungs-/Verdünnungsmedium" ohne weiteres verstanden und kann in einer herkömmlichen Art und Weise von dem Durchschnittsfachmann verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können als Schmiermittelzusatz verwendet werden. Jedoch können die Zusammensetzungen manchmal mit der Bildung von Nebenprodukten und/oder überschüssigem Lösungs-/Verdünnungsmedium begleitet sein, was ihre kommerzielle Anziehungskraft vermindert. Demgemäß können diese unerwünschten Nebenprodukte und/oder der Überschuß an Lösungs-/Verdünnungsmedium von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch im Fachgebiet bekannte Verfahren, z. B. Filtration, Verdampfen (z. B. Abziehen) usw., abgetrennt werden, wobei ein Produkt, das erwünschter ist, erhalten wird. In anderen Fällen kann, wenn das Lösungs-/Verdünnungsmedium zum Beispiel eine Schmiermittelbasis ist, die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen geeignet ist, das Produkt in dem Lösungs-/Verdünnungsmedium belassen und wie nachstehend beschrieben für die Herstellung der Schmierzusammensetzungen verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Metallsalze der substituierten Phosphorsäure-Zusammensetzungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Solange nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen sowie an anderen Stellen in der Beschreibung und den Patentansprüchen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen sind in ºC.
    • Beispiel 1
  • Isooctylalkohol (2340 Teile, 18 Mol) wird in einen 5- Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Temperaturmeßstutzen und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gegeben. Es wird begonnen zu rühren und, beginnend bei Raumtemperatur, werden innerhalb von 3 Stunden 852 Teile Phosphorpentoxid (6 Mol) zugegeben. Die Zugabe erfolgt so, daß die Temperatur 65 ºC nicht übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird der Inhalt auf 90ºC erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es werden 30 Teile einer Kieselsäure-Filtrierhilfe zugegeben und der Inhalt des Kolbens wird filtriert. Das Filtrat hat einen prozentualen Phosphoranteil von 12,4, eine Säureneutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 192 und eine Säureneutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 290.
    • Beispiel 2
  • Es wird das gleiche Verfahren angewendet wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1224 Teile (12,0 Mol) 4-Methyl-2-Amylalkohol und 569 Teile Phosphorpentoxid (4 Mol) verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat eine Neutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 235 und eine Neutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 318.
    • Beispiel 3
  • Es wird das Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 216 Teile Isopropylalkohol (3,6 Mol), 551 Teile 4-Methyl-2-Amylalkohol (5,4 Mol) und 426 Teile Phosphorpentoxid (3 Mol) verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat einen prozentualen Phosphoranteil von 13,6, eine Säureneutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 185 und eine Säureneutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 369.
    • Beispiel 4
  • Es wird das Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 780 Teile 2-Ethylhexanol (6 Mol) und 284 Teile Phosphorpentoxid (2 Mol) verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat einen prozentualen Phosphoranteil von 12,4, eine Säureneutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 200 und eine Säureneutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 308.
    • Beispiel 5
  • Es wird das Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 311 Teile 2,2,4-Trimethyl-1-Pentanol (2,39 Mol) und 114 Teile Phosphorpentoxid (0,8 Mol) verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat eine Säureneutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 215 und eine Säureneutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 265.
    • Beispiel 6
  • Es wird das Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 500 Teile Isooctylalkohol (3,85 Mol), 500 Teile Alfol 810 (3,47 Mol) und 350 Teile Phosphorpentoxid (2,44 Mol) verwendet werden. Das erhaltene Produkt hat eine Säureneutralisationszahl gegen Bromphenolblau von 204 und eine Säureneutralisationszahl gegen Phenolphthalein von 278.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Umsetzung des Zwischenprodukts mit Komponente (C).
    • Beispiel 7
  • In einen 2-Liter-Vierhalskolben werden 278 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Materials (1 Äquivalent), 200 Teile Toluol, 130 Teile Mineralöl, 1 Teil Essigsäure in 10 Teilen Wasser und 45 Teile Zinkoxid (0,55 Äquivalente) gegeben. Der Inhalt wird auf 60-70ºC erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das gesamte Zinkoxid gelöst wird. Flüchtige Bestandteile werden unter vermindertem Druck bei 120ºC und 4 kPa (30 Torr) abgezogen. Der Inhalt wird unter Verwendung einer Kieselsäure-Filtrierhilfe filtriert. Analysen: 8,68% Zink, 7,03% Phosphor.
    • Beispiel 8
  • In einen 1-Liter-Vierhalskolben werden 268 Teile des Materials aus Beispiel 1 (1 Äquivalent), 170 Teile Toluol, 130 Teile Mineralöl, 1 Teil Essigsäure in 10 Teilen Wasser und 24 Teile Magnesiumoxid (0,6 Äquivalente) gegeben. Der Inhalt wird gerührt und 2 Stunden lang unter Rückfluß auf 60ºC erwärmt, wobei Wasser über einen Dean-Stark-Abscheider entfernt wird. Der Inhalt wird dann unter vermindertem Druck bis 130ºC bei 2,7 kPa (20 Torr) abgezogen und unter Verwendung einer Kieselsäure- Filtrierhilfe filtriert. Analysen: 2,52% Magnesium, 5,93% Phosphor.
    • Beispiel 9
  • In einen 2-Liter-Vierhalskolben werden 478 Teile des Materials aus Beispiel 2 (2 Äquivalente), 361 Teile Mineralöl, 400 Teile Toluol, 2 Teile Essigsäure in 20 Teilen Wasser und 82 Teile Zinkoxid (2 Äquivalente) gegeben. Der Inhalt wird gerührt, auf 60ºC erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wird dann bis 70ºC und bis 2,7 kPa (20 Torr) unter vermindertem Druck abgestreift und unter Verwendung einer Kieselsäure-Filtrierhilfe filtriert. Analysen: 7,2% Zink, 6,55% Phosphor.
    • Beispiel 10
  • In einen 1-Liter-Vierhalskolben werden 303 Teile des Materials aus Beispiel 3 (1 Äquivalent), 200 Teile Toluol, 144 Teile Ölverdünnungsmittel, 1 Teil Essigsäure in 10 Teilen Wasser und 45 Teile Zinkoxid (1,1 Äquivalente) gegeben. Der Inhalt wird gerührt, auf 60-70ºC erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wird dann bis 70ºC bei 2,7 kPa (20 Torr) abgestreift und unter Verwendung einer Kieselsäure- Filtrierhilfe filtriert. Analysen: 9,07% Zink, 9,79% Phosphor.
    • Beispiel 11
  • In einen 2-Liter-Vierhalskolben werden 560 Teile des Materials aus Beispiel 4 (2 Äquivalente), 156 Teile Mineralöl, 200 Teile Toluol und 90,2 Teile Zinkoxid (2,2 Äquivalente) gegeben. Der Inhalt wird unter Rühren auf 60ºC und später bis zum Rückfluß erwärmt, wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Der Inhalt wird bis 100ºC bei 3,3 kPa (25 mmHg) abgestreift und unter Verwendung einer Kieselsäure-Filtrierhilfe filtriert. Analysen: 9,14% Zink, 7,99% Phosphor.
    • Beispiel 12
  • In einen 2-Liter-Vierhalskolben werden 421 Teile des Materials aus Beispiel 5 (1,61 Äquivalente), 250 Teile Toluol, 121 Teile Mineralöl und 75 Teile Zinkoxid (1,82 Äquivalente) gegeben. Es wird begonnen zu rühren und zu erwärmen, 2 Teile Essigsäure in 20 Teilen Wasser werden zugegeben, die Temperatur wird auf 70ºC erhöht und 6 Stunden beibehalten. Der Inhalt wird bis 110ºC bei 4 kPa (30 Torr) unter vermindertem Druck abgestreift und unter Verwendung einer Kieselsäure-Filtrierhilfe filtriert. Die Elementaranalyse zeigt 10,6% Zink, 8,39% Phosphor.
    • Beispiel 13
  • In einen 3-Liter-Vierhalskolben werden 550 Teile des Materials aus Beispiel 6 (2 Äquivalente), 400 Teile Toluol, 264 Teile Ölverdünnungsmittel, 84 Teile Zinkoxid (2 Äquivalente) und 2 Teile Essigsäure in 20 Teilen Wasser gegeben. Es wird begonnen zu rühren und zu erwärmen, der Inhalt wird auf 60ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis das gesamte Zinkoxid umgesetzt wurde. Der Inhalt wird bis 130ºC bei 4,7 kPa (35 Torr) unter vermindertem Druck abgestreift und unter Verwendung einer Kieselsäure-Filtrierhilfe filtriert. Die Analyse zeigt 7,6% Zink, 6,9% Phosphor.
  • Wie zuvor angegeben sind die öllöslichen, metallhaltigen Zusammensetzungen dieser Erfindung als Zusätze für Schmiermittel geeignet. Sie sind besonders geeignet als Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren und Extremdruck-Antiverschleißmittel in Getriebe- und Lagerschmiermitteln. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis diverser Öle mit Schmierviskosität verwendet werden, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmier- und Fettöle sowie deren Gemische. Diese Schmiermittel schließen Kurbelgehäuse-Schmieröle für funken- und kompressions-gezündete Verbrennungsmotoren, einschließlich PKW- und LKW-Motoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen, ein. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Strommotoren, Turbinen und dergleichen verwendet werden. Ebenso können Automatikgetriebefluide, Achsen-Kardanwellenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Fluide und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen sowie wäßrige Systeme durch die Einbringung des betreffenden Zusatzes Nutzen ziehen.
  • Zu den natürlichen Ölen gehören tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Schmalzöl), flüssige Öle auf Erdölbasis und hydro-raffinierte, lösungsmittel-behandelte oder säure-behandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Öle mit Schmierviskosität, die auf Kohle oder Schiefer zurückzuführen sind, sind ebenfalls geeignete Basisöle.
  • Zu den synthetischen Schmierölen gehören Kohlenwasserstofföle und halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle wie zum Beispiel polymerisierte oder copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1- decene)); Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole); Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle); und alkylierte Diphenylether sowie alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.
  • Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, in denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. abgeändert wurden, bilden eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Als Beispiele dafür dienen Polyoxyalkylen-Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymere (z . B. Methyl-Polyisopropylen-Glykolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500-1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000-1500); sowie deren Mono- und Polycarboxylester, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischte C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
  • Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Anzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol-Monoether, Propylenglykol). Zu besonderen Beispielen dieser Ester gehören Dibutyladipat, Di(2- ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimeren und der Komplexester, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglykol und zwei Molen 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
  • Zu den als synthetische Öle geeigneten Estern gehören auch diejenigen, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyolethern, wie zum Beispiel Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, hergestellt werden.
  • Öle auf Silikonbasis, wie zum Beispiel Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle, umfassen eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmiermittel; zu ihnen gehören Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexa-(4- methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly- (methylphenyl)siloxane. Zu anderen synthetischen Schmierölen gehören flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane.
  • Unraffinierte, raffinierte und re-raffinierte Öle können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt und ohne weitere Reinigungsbehandlung aus einem natürlichen oder synthetischen Ursprung erhalten. Zum Beispiel wäre ein direkt vom Retortenschwelen erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Öl auf Erdölbasis oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, ohne Verwendung einer weiteren Reinigungsbehandlung ein unraffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind ähnlich wie die unraffinierten Öle, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbesseren. Dem Fachmann sind viele solcher Reinigungsverfahren, wie zum Beispiel Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation bekannt. Re-raffinierte Öle werden durch Anwendung von ähnlichen Verfahren wie bei der Herstellung der raffinierten Öle auf raffinierte Öle, die schon im Betrieb verwendet wurden, erhalten. Solche re-raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederaufgearbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich in Verfahren bearbeitet, die zur Entfernung verbrauchter Zusätze und Ölabbauprodukten dienen.
  • Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung eine Menge der öllöslichen, metallhaltigen Zusammensetzungen dieser Erfindung, die ausreicht, um die Oxidation, Korrosion und Rost zu verhindern und die Extremdruck-Antiverschleißeigenschaften zu verbessern. Normalerweise beträgt die verwendete Menge etwa 0,05% bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 10% des Gesamtgewichts der Schmierzusammensetzung. Diese Menge ist ausschließlich irgendeines enthaltenen Lösungs/Verdünnungsmediums. In Schmierzusammensetzungen, die unter extrem ungünstigen Bedingungen betrieben werden, wie zum Beispiel Schmierzusammensetzungen für Schiffsdieselmotoren, können die erfindungsgemäßen Metallsalze in Mengen von bis zu etwa 30 oder mehr Gew.-% des Gesamtgewichts der Schmierzusammensetzung vorhanden sein.
  • Die Bezeichnung "Mindermenge", wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, soll bedeuten, daß, wenn eine Zusammensetzung eine Mindermenge eines bestimmten Materials enthält, diese Menge weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
  • Die Bezeichnung "Hauptmenge", wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, soll bedeuten, daß, wenn eine Zusammensetzung eine Hauptmenge eines bestimmten Materials enthält, diese Menge mehr als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
  • Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung anderer Zusätze in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich. Zu solchen Zusätzen gehören zum Beispiel Detergentien und Dispersionsmittel des aschebildenden oder aschefreien Typs, korrosions- und oxidationsverhindernde Mittel, Stockpunkterniedriger, Extremdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisierer und Antischaummittel.
  • Als Beispiel für die asche-bildenden Detergentien dienen öllösliche, neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphorbindung gekennzeichnet sind, wie sie zum Beispiel durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z. B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel, wie zum Beispiel Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt werden. Die am häufigsten verwendeten Salze solcher Säuren sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
  • Die Bezeichnung "basisches Salz" bezieht sich auf Metallsalze, bei denen ein stöchiometrischer Überschuß an Metall im Vergleich zum organischen Säurerest vorhanden ist. Zu den allgemein angewendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze gehören Erwärmung einer Mineralöllösung einer Säure mit einem Überschuß eines Metall-Neutralisationsmittels, wie zum Beispiel des Metalloxids, -hydroxids, -carbonats, -bicarbonats oder -sulfids, bei einer Temperatur von etwa 50ºC. Die Verwendung eines "Promotors" in der Neutralisationsstufe, um die Aufnahme eines großen Überschusses an Metall zu unterstützen, ist ebenfalls bekannt. Zu Beispielen von Verbindungen, die als Promotor geeignet sind, gehören phenolische Substanzen, wie zum Beispiel Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, schwefelbehandeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und einer phenolischen Substanz; Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; sowie Amine, wie zum Beispiel Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkali-Neutralisationsmittels und mindestens einem Alkoholpromotor sowie das Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie zum Beispiel 60-200ºC.
  • Trotz der Bezeichnung "aschefrei" können die Detergenzien und Dispersionsmittel, abhängig von ihrer Beschaffenheit, bei der Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rest, wie zum Beispiel Boroxid oder Phosphorpentoxid, erzeugen; im allgemeinen enthalten sie jedoch kein Metall und erzeugen somit bei der Verbrennung keine metallhaltigen Aschen. Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln sind viele der im Fachgebiet bekannten Typen der aschefreien Detergenzien und Dispersionsmittel geeignet. Folgende Beispiele sollen dies erläutern:
  • (1) Reaktionsprodukte aus Carbonsäuren (oder ihren Derivaten) mit mindestens etwa 34, vorzugsweise mindestens etwa 54 Atomen und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie zum Beispiel Amin, organischen Hydroxyverbindungen, wie zum Beispiel Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen anorganischen Substanzen. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersionsmittel" werden in dem britischen Patent Nr. 1,306,529 und vielen US-Patenten beschrieben, zu denen folgende gehören:
  • 3,163,603 3,351,552 3,541,012
  • 3,184,474 3,381,022 3,543,678
  • 3,215,707 3,399,141 3,542,680
  • 3,219,666 3.415,750 3,567,637
  • 3,271,310 3,433,744 3,574,101
  • 3,272,746 3,444,170 3,576,743
  • 3,281,357ß 3,448,048 3,630,904
  • 3,306,908 3,448,049 3,632,510
  • 3,311,558 3,451,933 3,632,511
  • 3,316,177 3,454,607 3,697,428
  • 3,340,281 3,467,668 3,725,441
  • 3,341,542 3,501,405 4,234,435
  • 3,346,493 3,522,179 RE 26,433
  • (2) Reaktionsprodukte aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden von relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylen-Polyaminen. Diese Produkte können als "Amin-Dispersionsmittel" bezeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den folgenden US-Patenten beschrieben:
  • 3,275,554 3,454,555
  • 3,438,757 3,565,804
  • (3) Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen, in denen die Alkylreste mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylen-Polyaminen), die als "Mannich-Dispersionsmittel" bezeichnet werden können. In den folgenden US-Patenten werden Substanzen beschrieben, die dies erläutern:
  • 2,459,112 3,442,808 3,591,598
  • 2,962,442 3,448,047 3,600,372
  • 2,984,550 3,545,497 3,634,515
  • 3,036,003 3,459,661 3.649,229
  • 3,166,516 3,461,172 3,697,574
  • 3,236,770 3,493,520 3,725,277
  • 3,355,270 3,539,633 3,725,480
  • 3,368,972 3,558,743 3,726,882
  • 3,413,347 3,586,629 3,980,569
  • (4) Produkte, die durch Nachbehandlung der carboxylischen, Amin- oder Mannich-Dispersionsmittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Bor-, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. In den folgenden US-Patenten werden beispielhafte Substanzen dieser Art beschrieben:
  • 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
  • 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
  • 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
  • 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
  • 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
  • 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
  • 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
  • 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
  • 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422
  • (5) Copolymere aus öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether sowie Olefinen von hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z. B. Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese Copolymere können auch als "polymere Dispersionsmittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür sind in den folgenden US-Patenten offenbart:
  • 3,329,658 3,366,730
  • 3,449,250 3,687,849
  • 3,519,565 3,702,300
  • Als Beispiele für Extremdruckmittel und Korrosions- sowie Oxidationsinhibitoren, die in dieser Erfindung eingeschlossen werden können, dienen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie zum Beispiel Benzyldisulfid, Bis(chloro-benzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, schwefelbehandelter Methyl-ester von Oleinsäure, schwefelbehandeltes Alkylphenol, schwefel-behandeltes Dipenten und schwefelbehandeltes Terpen; phosphor-schwefelbehandelte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Phosphorsulfid und Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester, zu denen hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie zum Beispiel Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphtylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit gehören; Metallthiocarbamate, wie zum Beispiel Zinkdioctyl-Dithiocarbamat und Bariumheptylphenyl-Dithiocarbamat; Metallphosphordithioate der Gruppe II, wie zum Beispiel Zinkdicyclbhexyl-Phosphordithioat, Zinkdioctyl-Phosphordithioat, Bariumdi(heptyl-phenyl)-Phosphordithioat, Cadmiumdinonyl-Phosphordithioat und das Zinksalz einer Phosphordithiosäure, die durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellt wurde.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt zu dem Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, wobei ein Zusatzkonzentrat gebildet wird. Diese Konzentrate enthalten in der Regel von etwa 10 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und können zusätzlich einen oder mehrere Zusätze, die im Fachgebiet bekannt und vorstehend beschrieben sind, enthalten.
  • Die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Hauptanteil eines normalerweise flüssigen Kraftstoffs, in der Regel einen kohlenwasserstoffhaltigen Erdöldestillat-Kraftstoff, wie zum Beispiel Motorenbenzin, wie es in der ASTM Spezifikation D-439-73 definiert ist, sowie Dieselkraftstoff oder Kraftstofföl, wie es in der ASTM Spezifikation D-396 definiert ist. Normalerweise flüssige Kraftstoffzusammensetzungen, die nicht-kohlenwasserstoffhaltige Materialien, wie zum Beispiel Alkohole, Ether, organische Nitroverbindungen und dergleichen (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) umfassen, fallen ebenso in den Anwendungsbereich dieser Erfindung, wie flüssige Kraftstoffe, die auf pflanzlichen oder mineralischen Ursprung, wie zum Beispiel Getreide, Alfalfa, Schiefer oder Kohle, zurückzuführen sind. Normalerweise flüssige Kraftstoffe, die Gemische eines oder mehrerer kohlenwasserstoffhaltiger Kraftstoffe und eines oder mehrerer nicht-kohlenwasserstoffhaltiger Substanzen sind, sind ebenfalls möglich. Beispiele solcher Gemische sind Kombinationen von Benzin und Ethanol, sowie Dieselkraftstoff und Ether. Besonders bevorzugt wird Benzin, das heißt, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt nach ASTM von etwa 60ºC mit 10% Destillationspunkt bis zu etwa 205ºC mit 90% Destillationspunkt.
  • Im allgemeinen enthalten die Kraftstoffzusammensetzungen eine Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ausreicht, um Reibungsmodifikationen und/oder Eigenschaften zum Enthärten von Ablagerungen auf den Kraftstoff zu übertragen; in der Regel beträgt diese Menge etwa 0,001 bis etwa 5% (bezogen auf des Gewicht der Endzusammensetzung), vorzugsweise 0,001% bis 1,0%.
  • Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können, zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, andere dem Fachmann wohl bekannte Zusätze enthalten. Zu diesen können Antiklopfmittel, wie zum Beispiel Tetraalkyl-Bleiverbindungen, Bleireinigungsmittel, wie zum Beispiel Alkanhalogenide (z. B. Ethylendichlorid und Ethylendibromid), Ablagerungsverhinderer oder -modifizierer, wie zum Beispiel Triarylphosphate, Farben, Zündbeschleuniger, unterstützende Antioxidationsmittel, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-Methylphenol, Rostinhibitoren, wie zum Beispiel alkylierte Bernsteinsäuren und Bernsteinsäureanhydride, bakteriostatische Mittel, Oxidationsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Demulgatoren, Schmiermittel für den oberen Zylinder, Antieismittel und dergleichen gehören.
  • In bestimmten bevorzugten Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen mit einem aschefreien Dispersionsmittel in Benzin kombiniert. Solche aschefreien Dispersionsmittel sind vorzugsweise Ester eines Mono- oder Polyols und einem Mono- oder Polycarbonsäure-Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, das mindestens 30 Kohlenstoffatome in der Acyleinheit enthält. Solche Ester sind dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel französisches Patent Nr.1,396,645, britische Patente Nr. 981,850 und 1,055,337 und die US-Patente Nr. 3,255,108; 3,311,558; 3,331,776; 3,346,354; 3,522,179; 3,579,450; 3,542,680; 3,381,022; 3,639,242; 3,697,428; 3,708,522, und die britische Anmeldung 1,306,529.
  • Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu den zuvorgenannten aschfreien Dispersionsmitteln etwa 0,1 bis etwa 10,0, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Teilen Zusammensetzung zu 1 Teil aschfreiem Dispersionsmittel. In einer noch anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zusätze mit Mannich- Kondensationsprodukten, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen hergestellt wurden, kombiniert. Solche Kondensationsprodukte werden in den US-Patenten Nr. 3,649,659; 3,558,743; 3,539,633; 3,704,308; und 3,725,277 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können direkt zu dem Kraftstoff gegeben werden, um die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen herzustellen, oder sie können mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungs-/Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Mineralöl, Xylol oder einem normalerweise flüssigen zuvor beschriebenen Kraftstoff, verdünnt werden, wobei ein Zusatzkonzentrat hergestellt wird, das in ausreichenden Mengen zu dem Kraftstoff gegeben wird, um die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen herzustellen. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 90% der Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich irgendeines der vorstehend beschrieben herkömmlichen Zusätze, besonders die zuvor beschriebenen aschefreien Dispersionsmittel in den zuvor beschrieben Verhältnissen enthalten. Den Rest des Konzentrates bildet das Lösungs/Verdünnungsmittel.
  • Viele der vorstehend erwähnten Extremdruckmittel und Korrosions-/Oxidationsinhibitoren können auch als Antiverschleißmittel dienen. Zinkdialkyl-Phosphordithioate sind ein wohlbekanntes Beispiel.
  • Besonders geeignete Zusätze sind die Stockpunkterniedriger, die häufig in den hier beschriebenen Schmierölen vorhanden sind. Im Fachgebiet ist wohlbekannt, daß solche Stockpunkterniedriger in Zusammensetzungen auf Ölbasis verwendet werden, um Eigenschaften bei niederen Temperaturen zu verbessern. Siehe zum Beispiel S. 8 der Veröffentlichung "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
  • Beispiele geeigneter Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate; Polyacrylamide; Kondensationsprodukte von Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen; Vinylcarboxylat-Polymere; sowie Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylether. Die für den Zweck dieser Erfindung geeigneten Stockpunkterniedriger, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung werden in den US-Patenten 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878; und 3,250,715 beschrieben.
  • Antischaummittel werden verwendet, um die Bildung von beständigem Schaum zu verringern oder zu verhindern. Zu typischen Antischaummitteln gehören Silikon oder organische Polymere. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), S. 125-162 beschrieben.
  • Die öllöslichen metallhaltigen Zusammensetzungen dieser Erfindung können direkt zu dem Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, wobei ein Zusatzkonzentrat gebildet wird. Diese Konzentrate enthalten in der Regel von etwa 10 bis 90 Gew.-% der öllöslichen, metallhaltigen Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich einen oder mehrere Zusätze, die im Fachgebiet bekannt oder vorstehend beschrieben sind, enthalten. Den Rest des Konzentrats bildet das im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige Verdünnungsmittel.
  • Die Erfindung schließt auch wäßrige Zusammensetzungen, die durch eine wäßrige Phase gekennzeichnet sind, ein. Zu solchen wäßrigen Zusammensetzungen gehören Lösungen, Mizellendispersionen, Mikroemulsionen und dergleichen. Vorzugsweise ist die wäßrige Phase eine zusammenhängende wäßrige Phase. Diese wäßrigen Zusammensetzungen enthalten in der Regel mindestens etwa 40 Gew.-% Wasser. Solche wäßrigen Zusammensetzungen umfassen sowohl Konzentrate, die von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% Wasser enthalten, als auch funktionelle Fluide auf Wasserbasis, die mindestens etwa 40 Gew.-% und im allgemeinen mindestens etwa 70 Gew.-% Wasser enthalten, sowie eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Antioxidationszusammensetzung, um die Antioxidationseigenschaften der wäßrigen Zusammensetzungen zu verbessern. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Antioxidationszusammensetzung in diesen wäßrigen Zusammensetzungen in Mengen vorhanden, die von etwa 0,01 bis zu etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der wäßrigen Zusammensetzungen reichen. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 15 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 6 Gew.-% Kohlenwasserstofföl. Die funktionellen Fluide auf Wasserbasis enthalten vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als etwa 2 Gew.-% Kohlenwasserstofföl.
  • Zu diesen Konzentraten und funktionellen Fluiden auf Wasserbasis können gegebenenfalls andere herkömmliche Zusätze, die allgemein in funktionellen Fluiden auf Wasserbasis verwendet werden, gehören. Zu diesen anderen Zusätzen gehören Dispersionsmittel, Lösungsvermittler, oberflächenaktive Mittel, funktionelle Zusätze, Korrosionsinhibitoren, Scherfestigkeitsmittel, Bakterizide, Farbstoffe, Wasserenthärter, Mittel zur Geruchsmaskierung, Schaumverhütungsmittel und dergleichen.
  • Die Konzentrate sind den funktionellen Fluiden auf Wasserbasis analog, außer daß sie weniger Wasser und entsprechend mehr von den anderen Inhaltsstoffen enthalten. Die Konzentrate können durch Verdünnung mit Wasser in funktionelle Fluide auf Wasserbasis überführt werden. Diese Verdünnung wird in der Regel nach Standardmischtechniken durchgeführt. Es ist oft günstig so zu verfahren, da die Konzentrate zu ihrem Anwendungsort transportiert werden können, bevor das Wasser hinzugefügt wird. Folglich werden Transportkosten für eine merkliche Menge Wasser in den funktionellen Fluiden auf Wasserbasis eingespart. Nur das Wasser, das bei der Formulierung der Konzentrate notwendig ist (was in erster Linie durch bequeme Handhabung und Nützlichkeitsfaktoren bestimmt wird), muß transportiert werden.
  • Im allgemeinen werden diese funktionellen Fluide auf Wasserbasis aus den Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser hergestellt, wobei die Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Konzentrat normalerweise von etwa 80:20 bis etwa 99:1 reichen. Wie ersichtlich, enthalten die endgültigen funktionellen Fluide auf Wasserbasis nach der Verdünnung innerhalb dieses Bereichs höchstens eine unbedeutende Menge Kohlenwasserstofföl.
  • In der Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Zusammensetzungen - sowohl Konzentrate als auch funktionelle Fluide auf Wasserbasis - eingeschlossen, die andere herkömmliche Zusätze für funktionelle Fluide auf Wasserbasis enthalten. Diese Verfahren umfassen folgende Stufen:
  • (1) Gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Vermischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit anderen herkömmlichen Zusätzen, um eine Dispersion oder Lösung zu bilden; gegebenenfalls
  • (2) Vereinen dieser Dispersion oder Lösung mit Wasser, um das wäßrige Konzentrat zu bilden; und/oder
  • (3) Verdünnen dieser Dispersion, Lösung oder dieses Konzentrats mit Wasser, wobei soviel Wasser verwendet wird, wie erforderlich ist, um die gewünschte Konzentration der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und anderer funktioneller Zusätze in den Konzentraten oder funktionellen Fluiden auf Wasserbasis bereitzustellen.
  • Diese Mischstufen werden vorzugsweise unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen und im allgemeinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, normalerweise unterhalb von 100ºC und oft unterhalb von 50ºC, durchgeführt. Wie vorstehend erwähnt, können die Konzentrate gebildet und dann an den Verwendungsort transportiert werden, wo sie mit Wasser zu dem gewünschten funktionellen Fluid auf Wasserbasis verdünnt werden. In der gleichen Vorrichtung, die für die Herstellung der Konzentrate, Dispersionen oder Lösungen verwendet wird, kann in anderen Fällen direkt das fertige funktionelle Fluid auf Wasserbasis hergestellt werden.
  • Zu den Dispersionsmitteln und/oder Lösungsvermittlern, die bei der Herstellung der wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die nitrohaltigen phosphorfreien Carbonsäure-Lösungsvermittler, die in den US- Patenten 4,329,249; 4,368,133; 4,435,297; 4,447,348; und 4,448,703 offenbart wurden.
  • Kurz erklärt werden diese Dispersionsmittel und/oder Lösungsvermittler durch Umsetzung von (I) mindestens einem Carbonsäure-Acylierungsmittel, das mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen aufweist, mit (II) mindestens einem (a) N-(hydroxyl-substituiertes Kohlenwasserstoff)-amin, (b) hydroxyl-substituierten Poly-(kohlenwasserstoffoxy)-Analogen des Amins (a) oder (c) Gemischen von (a) und (b) hergestellt. Bevorzugte Acylierungsmittel sind die substituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydride. Bevorzugte Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine oder deren Gemische. Diese Dispersionsmittel/Lösungsvermittler werden vorzugsweise in wirksamen Mengen zur Dispersion oder Lösung unterschiedlicher Zusätze, insbesondere der nachstehenden diskutierten funktionellen Zusätzen, in den Konzentraten und/oder funktionellen Fluiden auf Wasserbasis der vorliegenden Erfindung eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Dispersionsmittel/der Lösungsvermittler das Umsetzungsprodukt eines polyisobutylen substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit Diethylethanolamin oder einem Gemisch aus Diethylethanolamin und Ethanolamin.
  • Die geeigneten oberflächenaktiven Mittel können kationischer, anionischer, nicht-ionischer oder amphoterer Natur sein. Auf dem Fachgebiet sind von jeder Art viele oberflächenaktiven Mittel bekannt. Siehe zum Beispiel: McCutcheon "Emulsifiers & Detergents", 1981, nordamerikanische Ausgabe, veröffentlicht bei McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, USA.
  • Zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören mit Alkylenoxid behandelte Produkte, wie zum Beispiel mit Ethylenoxid behandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere können ebenfalls als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Ebenso sind Glycerinester und Zuckerester als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bekannt. Eine Klasse typischer nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die mit Alkylenoxid behandelten Alkylphenole - wie zum Beispiel die Ethylenoxid- Alkylphenol-Kondensate der Rohm & Haas Company. Ein besonderes Beispiel aus dieser Klasse ist Triton X-100, das durchschnittlich 9-10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält, einen HLB- Wert von etwa 13.5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 aufweist. Es sind viele weitere geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bekannt; siehe zum Beispiel das zuvor erwähnte Buch von McCutcheon ebenso wie in der Abhandlung "Non- Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
  • Wie vorstehend erwähnt, können auch kationische, anionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um hydrophile oberflächenaktive Mittel. Anionische oberflächenaktive Mittel enthalten negativ geladene und kationische positiv geladene polare Reste. Amphotere Dispersionsmittel enthalten beide Typen der polaren Reste in dem gleichen Molekül. Einen allgemeinen Überblick der geeigneten oberflächenaktiven Mittel findet man in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 19, S. 507 und folgende (1969, John Wiley and Son, New York) und der zuvor erwähnten Abhandlung, die unter dem Namen McCutcheons veröffentlicht wurde.
  • Zu den verwendbaren anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die wohlbekannten Carboxylatseifen, Organosulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und ihre Salze sowie Phosphate. Zu den verwendbaren kationischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die wohlbekannten quartären Ammoniumsalze. Amphotere oberflächenaktive Mittel schließen Substanzen vom Aminosäuretyp und ähnlichem ein. Verschiedene kationische, anionische und amphotere Dispersionsmittel sind im Handel, insbesondere bei Firmen wie Rohm & Haas und Union Carbide Corporation, beide USA, erhältlich. Mehr Information über anionische und kationische oberflächenaktive Mittel können aus "Anionic Surfactants", Teil II und III, herausgegeben von W.M. Linfield, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 entnommen werden.
  • Wenn diese oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in wirksamen Mengen zur Unterstützung der Dispersion von verschiedenen Zusätzen, insbesondere der nachstehend diskutierten funktionellen Zusätze, in solchen Systemen eingesetzt.
  • Die funktionellen Zusätze, die verwendet werden können, sind typischerweise öllösliche, wasserunlösliche Zusätze, die in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis als Extremdruckmittel, Antiverschleißmittel, Lastaufnahmemittel, Reibungsmodifizierer, Schmiermittel usw. fungieren. Ebenso können sie als Antigleitmittel, Filmbildner und Reibungsmodifizierer fungieren. Es ist bekannt, daß solche Zusätze auf zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Arten verwendet werden können; zum Beispiel fungieren Extremdruckmittel oft auch als Lastaufnahmemittel.
  • Die Bezeichnung "öllöslicher, wasserunlöslicher funktioneller Zusatz" bezieht sich auf einen funktionellen Zusatz, von dem in Wasser nicht mehr als etwa 1 Gramm pro 100 Milliliter, aber in Mineralöl mindestens 1 Gramm pro Liter, jeweils bei 25ºC, löslich ist.
  • Zu diesen funktionellen Zusätzen können auch bestimmte feste Schmiermittel wie Graphit, Molybdändisulfid sowie Polytetrafluoroethylen und verwandte feste Polymere gehören.
  • Bildner von Reibungspolymeren können ebenfalls zu diesen funktionellen Zusätzen gehören. Kurz erklärt sind dies potentielle polymerbildende Substanzen, die in einem flüssigen Träger in geringen Konzentrationen dispergiert sind und durch Reiben oder Oberflächenberührung polymerisieren, wobei ein schützender Polymerfilm an den Oberflächen gebildet wird. Man glaubt, daß sich die Polymerisationen durch die Reibungswärme und möglicherweise durch katalytische und/oder chemische Effekte an der neu exponierten Oberfläche ergibt. Ein besonderes Beispiel für solche Materialien sind die Kombinationen von Linolsäure und Ethylenglykol, die einen Polyester-Reibungspolymerfilm bilden können. Diese Substanzen sind auf dem Fachgebiet bekannt und ihre Beschreibungen findet man zum Beispiel in der Zeitschrift "Wear", Band 26, S. 369-392 und der veröffentlichten westdeutschen Patentanmeldung 2,339,065.
  • Diese funktionellen Zusätze sind typischerweise bekannte Metall- oder Aminsalze von organischen Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, die gleich oder vom gleichen Typ sind, wie bei der Verwendung in Fluiden auf Ölbasis. Solche Salze sind typischerweise Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich aromatischer und aliphatischer Säuren; schwefelhaltiger Säuren, wie Alkyl- und aromatische Sulfonsäuren und dergleichen; phosphorhaltiger Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Hydrogenphosphatester und analoge Schwefelhomologe, wie thiophosphorige Säure und dithiophosphorige Säure und verwandte Säureester; zu den borhaltigen Säuren gehören Borsäure, Hydrogenborate und dergleichen. Zu den verwendbaren funktionellen Zusätzen gehören Metalldithiocarbamate, wie Molybdän- und Antimondithiocarbamat, ebenso wie Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, -phosphate und -phosphite; Borataminsalze, chlorierte Wachse; Trialkylzinnoxid, Molybdänphosphate und chlorierte Wachse.
  • Hauptsächlich solche funktionellen Zusätze sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beschreibungen von verwendbaren Zusätzen in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis und in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung sind beispielsweise in folgenden Veröffentlichungen zu finden: "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, 5.31-38; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, 1967, S. 575 ff.; "Lubricant Additives" von M.W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N.J., USA.
  • In einigen der typischen wäßrigen Systemen der Erfindung ist der funktionelle Zusatz ein Schwefel- oder Chlorschwefel- Extremdruckmittel, von dem bekannt ist, daß es in Systemen auf Ölbasis verwendet werden kann. Zu solchen Substanzen gehören chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse; organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfide, schwefelbehandeltes Spermöl, schwefelbehandelter Ölsäuremethylester, schwefelbehandeltes Alkylphenol, schwefelbehandeltes Dipenten, schwefelbehandeltes Terpen und schwefelbehandelte Diels-Alder- Addukte; phosphoschwefel-behandelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat; Phosphorsäureester, wie die Di- und Trikohlenwasserstoffphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, und polypropylen-substituiertes Phenolphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyl- Dithiocarbamat und Bariumheptylphenol-Dithiocarbamat; und Salze von Metallen der II. Gruppe und Phosphordithiosäure - wie Zinkdicyclohexyl-Phosphordithioat und Zinksalze einer Phosphordithiosäure.
  • Die funktionellen Zusätze können auch Filmbildner wie synthetisches oder natürliches Latex oder Emulsionen hiervon in Wasser sein. Zu solchen Latex-Substanzen gehören Naturkautschuk und synthetisches Polystyrol-Butadienlatex.
  • Der funktionelle Zusatz kann auch ein Antiklapper- oder Antikreischmittel sein. Beispiele hierfür sind die im westdeutschen Patent 1,109,302 offenbarten Amid-Metall-Dithiophosphat-Kombinationen, die im britischen Patent 893,977 offenbarten Aminsalz-Azomethen-Kombinationen oder die im US-Patent 3,002,014 offenbarten Amindithiophosphate. Beispiele von Antikreischmitteln sind die in den US-Patenten 3,156,652 und 3,156,653 offenbarten N-Acylsarcosine und Derivate hiervon, die in den US-Patenten 2,913,415 und 2,982,734 offenbarten schwefelbehandelten Fettsäuren und Ester hiervon, sowie die Ester der dimerisierten Fettsäuren aus dem US-Patent 3,039,967.
  • Besondere Beispiele funktioneller Zusätze, die für die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen geeignet sind, sind die folgenden im Handel erhältlichen Produkte. TABELLE I Handelsname des funktionellen Zusatzes chemische Beschreibung Lieferfirma Anglamol 72 chlorschwefelbehandelter Kohlenwasserstoff Lubrizol¹ Anglamol 75 Zinkdialkylphosphat Molyvan L ein Thiaphoshomolybdat Vanderbilt² Lubrizol-5315 schwefelbehandelter cylischer Carbonsäureester Emcol TS 230 Säurephosphatester Witco³ ¹ The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, USA ² R. T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N. Y., USA ³ Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, USA
  • Gemische aus zwei oder mehreren von einem der zuvor beschriebenen Zusätze können ebenfalls verwendet werden.
  • Typischerweise ist eine in funktioneller Hinsicht wirksame Menge des funktionellen Zusatzes in den erfindungsgemäßen wäßrigen Systemen enthalten. Wenn beispielsweise der funktionelle Zusatz primär als Lastaufnahmemittel dienen soll, ist er in einer lastaufnehmenden Menge vorhanden.
  • Die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten oft wenigstens einen Inhibitor gegen Metallkorrosion. Diese Inhibitoren können die Korrosion sowohl von Eisen- oder NE- Metallen (z. B. Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Aluminium und dergleichen) als auch von beiden verhindern. Der Inhibitor kann organischer oder anorganischer Natur sein. Normalerweise ist er in Wasser ausreichend löslich, wobei eine zufriedenstellende Inhibierung gewährleistet wird. Da eine Inhibierung der Korrosion jedoch auch ohne eine Lösung in Wasser möglich ist, muß der Inhibitor nicht wasserlöslich sein. Dem Fachmann sind viele geeignete anorganische Inhibitoren bekannt, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Systemen verwendet werden können. Zu diesen gehören die in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, Zweite Ausgabe, Kapitel 13, S. 596-605, beschriebenen Inhibitoren. Besondere Beispiele geeigneter anorganischen Inhibitoren schließen Alkalimetallnitrite, Natriumdi- und -tripolyphosphate, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborate und Gemische davon ein. Dem Fachmann sind viele geeignete organische Inhibitoren bekannt. Besondere Beispiele sind mit Kohlenwasserstoffaminen und hydroxy-substituierten Kohlenwasserstoffaminen neutralisierte saure Verbindungen, wie neutralisierte Phosphate und Kohlenwasserstoffphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z. B. solche mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z. B. 4-tertiär-Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Kohlenwasserstoffsulfonate. Gemischte Salzester von alkylierten Succinimiden können ebenfalls verwendet werden. Zu den besonders geeigneten Aminen gehören Alkanolamine, wie Ethanolamin und Diethanolamin. Es können auch Gemische von zwei oder mehr der zuvor beschriebenen Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Der Korrosionsinhibitor ist normalerweise in Konzentrationen vorhanden, in denen er die Korrosion der mit den wäßrigen Zusammensetzungen in Kontakt kommenden Metalle wirksam hemmt.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen (besonders diejenigen, die beim Schneiden oder Formen von Metallen verwendet werden) können auch mindestens ein Polyol mit inverser Löslichkeit in Wasser enthalten. Solche Polyole werden weniger löslich, wenn die Wassertemperatur erhöht wird. Folglich können sie als Oberflächenschmiermittel beim Schneiden oder bei Arbeitsvorgängen fungieren, da durch die Erwärmung der Flüssigkeit als Ergebnis der Reibung zwischen Metallwerkstück und Werkzeug das Polyol mit inverser Löslichkeit sich auf der Oberfläche des Werkstücks "abscheidet" und somit die Schmierfähigkeit verbessert.
  • Zu den wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch mindestens ein Bakterizid gehören. Solche Bakterizide sind dem Fachmann gut bekannt und besondere Beispiele sind in der zuvor erwähnten McCutcheon-Veröffentlichung "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 beschrieben. Diese Offenbarung betrifft geeignete Bakterizide, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen oder Systemen verwendet werden können. Im allgemeinen sind diese Bakterizide mindestens soweit wasserlöslich, daß sie als Bakterizide fungieren können.
  • Zu den erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen können auch andere Substanzen wie Farbstoffe, z. B. Säuregrün-Farbstoff, Wasserenthärter, z. B. Natriumsalz des Ethylendiamin- Tetraacetats oder der Nitrilotriessigsäure, Mittel zur Geruchsmaskierung, z. B. Citronellöl, Zitronenöl und dergleichen, und Antischaummittel, wie die bekannten Silikon-Schaumverhütungsmittel gehören.
  • Wenn eine Verwendung der Zusammensetzung bei niederen Temperaturen erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen auch einen Frostschutzzusatz einschließen. Substanzen wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylen-Polyole können als Frotzschutzmittel verwendet werden. Natürlich ist die verwendete Menge davon abhängig, welche Frostschutzwirkung erwünscht ist und dem Fachmann bekannt.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend beschriebenen und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen verwendeten Bestandteile industrielle Produkte sind, die mehr als eine Eigenschaft in diesen wäßrigen Zusammensetzungen aufweisen oder erfüllen sollen. Folglich kann ein einzelner Bestandteil verschiedene Funktionen erfüllen und somit die Notwendigkeit von anderen Zusätzen überflüssig machen oder verringern. Zum Beispiel kann ein Extremdruckmittel wie Tributylzinnoxid auch als Bakterizid fungieren.
  • Die Erfindung wurde zwar im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen erklärt, es versteht sich aber, daß dem Fachmann während des Lesens dieser Beschreibung verschiedene Modifikationen hiervon deutlich werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen, metallhaltigen Hochmoment-Extremdruckmittels für ein Schmiermittel, umfassend die Umsetzung von
(A) einer Verbindung der Formel ROH, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
(B) einem schwefelfreiem, phosphorhaltigem Mittel unter Herstellung eines Zwischenprodukts und anschließend weitere Umsetzung des Zwischenprodukts mit
(C) einem Oxid oder Hydroxid oder einer Kombination aus einem Oxid und einem Hydroxid eines Metalls, ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Zinn, Silicium, Bor, Zink, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Kupfer, Titan, Vanadin, Wolfram, Zirkonium und Eisen in Gegenwart von
(D) einer katalytisch wirksamen Menge einer Protonenquelle, ausgewählt aus Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, stickstoffhaltigen Säuren, schwefelhaltigen Säuren, Halogensäuren, Wasser und Gemischen davon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phosphorhaltige Mittel ausgewählt ist aus Phosphorpentoxid, Phosphorhalogenid, Phosphoroxyhalogenid und elementarem Phosphor mit einer Oxidationsquelle.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Erdalkalimetall Magnesium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall Zink ist.
5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Molverhältnis von (A):(B) 1:0,5 bis 5:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Umsetzung von (A) und (B) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur eines Reaktanten oder des Produkts durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Verhältnis des Zwischenprodukts zu (C) 1 Äquivalent Phosphor : 0,25 bis 2 Äquivalente der Verbindung (C) beträgt.
8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Umsetzung des Zwischenprodukts mit (C) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Zersetzung eines Reaktanten oder des Produkts durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei R eine Isooctylgruppe bedeutet, das phosphorhaltige Mittel Phosphorpentoxid ist, das metallhaltige Mittel (C) Zinkoxid ist und die Protonenquelle Essigsäure ist.
10. Additivkonzentrat, umfassend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel/Verdünnungsmittel und 10 bis 90 Gew.-% einer Zusammensetzung, hergestellt gemäß einem Verfahren eines vorangehenden Anspruchs.
11. Schmiermittel, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Zusammensetzung, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Kraftstoffs und eine geringere Menge einer Zusammensetzung, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Wäßrige Zusammensetzung, umfassend Wasser und eine Zusammensetzung, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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