Flüssiges Alkylkatechin, dieses enthaltendes Schmieröl und dessen Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige Schmieröladditive, die multifunktionelle Additive sind und bei
einem Zusatz zu Schmierölen diesen ant!oxidative, eine
Dieselablagerung hemmende und die Reibung modifizierende Eigenschaften verleihen. Insbesondere betrifft die Erfindung
C14-C „-Alkylkatechinschmieröladditive, die normalerweise
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind. Die erfindungsgemäßen Alkylkatechine sind wertvolle multifunktionelle
Schmieröladditive, die dem Schmieröl antioxidative Eigenschaften, Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften
sowie Grenzflächenreibung vermindernde Eigenschaften verleihen.
Bestimmte Alkylkatechine sind als Antioxidans-Additive für
Schmieröle bekannt. In der US-PS 2 429 905 werden p-substituierte Stearylkatechine sowie andere p-substituierte niedere
Alkylkatechine beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie antioxidative Eigenschaften besitzen. Die
US-PS 3 554 945 beschreibt Polyhydroxybenzenoidverbindungen als wertvolle Antioxidans-Additive für Schmieröle. Wenn
auch alkylierte Produkte, hergestellt aus einer gemischten Cig-C?Q-Olefinfraktion beschrieben werden, so findet man
dennoch keinerlei Hinweis auf C1 t--C„f.-monoalkylierte Katechine
oder darauf, daß Alkylkatechinzubereitungen die Reibung modifizierende Eigenschaften besitzen.
Die US-PS 2 795 548 offenbart Alkylkatechine, insbesondere Alkylkatechine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthalten und als Zwischenprodukte zur Herstellung 0 von borierten Alkylkatechinen verwendet werden.
Zusätzlich zu ihren antioxidativen und eine Dieselablagerung verhindernden Eigenschaften wurde nunmehr festgestellt,
daß längerkettige Monoalkylkatechine mit 14 Kohlenstoffatomen oder mehr eine verbesserte Grenzflachenreibung-vermindernde
Eigenschaft besitzen, und zwar im Vergleich zu kürzerkettigen Monoalkylkatechinen (solche mit weniger
als 14 Kohlenstoffatomen). Werden daher Alkylkatechinadditive
in einem Schmieröl verwendet, dann ist es zweckmäßig, längerkettige Alkylkatechine einzusetzen.
10
Es tritt jedoch ein Problem bei der Verwendung von längerkettigen Alkylkatechinen auf, da die Herstellung dieser Katechine
oft in einem gewissen Ausmaße eine Verfestigung oder Trübung in dem Produkt bedingt. Das Ausmaß dieses
Problems schwankt von den Alkylkatechinen, die ein festes Wachs bei Zimmertemperatur sind, bis zu den flüssigen Alkylkatechinen,
die Wachsteilchen bei Zimmertemperatur enthalten. In jedem Falle bedingt die Verfestigung oder die Trübung,
daß vor der Formulierung die festen Teilchen oder die Trübung entfernt werden muß, und zwar entweder durch Erhitzen
des Alkylkatechins, was eine zusätzliche Stufe des Gesamtverfahrens bedingt, oder durch Zugabe einer ausreichenden
Menge eines Verdünnungsöls zu dem Alkylkatechin, wodurch
die Transportkosten dieses Additivs erhöht werden.
Wenn auch durch kürzerkettige Alkylkatechine dieses Verfestigungsproblem
gelöst werden könnte, so ginge jedoch die Verwendung dieser kürzerkettigen Alkylkatechine auf Kosten
der verbesserten Grenzreibung. Es besteht daher ein Bedarf 0 an der Entwicklung eines Alkylkatechins, das normalerweise
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig ist, jedoch eine ausreichende Alkylkettenlänge besitzt, um einem Schmieröl
multifunktionelle Eigenschaften zu verleihen, wie Antioxidationseigenschaften,
eine Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften und Grenzflächenreibung-vermindernde Eigenschaften.
— ο —
Es wurde nunmehr gefunden, daß C14-C18-Monoalkylkatechine,
die aus einer Mischung aus wenigstens drei C14-, C1J--, C ß-,
C7- und C-g-linearen cc-Olefinen hergestellt werden und
einen Gehalt von weniger als 20 % C18-Alkyl aufweisen, normalerweise
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind. Darüber hinaus verleiht die C14-Ci8-Alkylkettenlänge
dem Schmieröl multifunktionelle Eigenschaften. Die Flüssigkeitseigenschaft
der erfindungsgemäßen C14-C13-MOnO-alkylkatechine
ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Monoalkylkatechin, das aus einer
Mischung aus C1S-, C1Q-, C0A- und C0..-linearen a-01efinen
hergestellt wird, ebenso wie ein solches, das aus einer Mischung aus C14-, C16- und C.,,-linearen a-Olefinen mit
einem Gehalt von mehr als 20 % C18 hergestellt wird, eine
gewisse Verfestigung zeigt.
Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige C14-C1.*-
Monoalkylkatechine, die sich als Schmieröladditive eignen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem normalerweise
flüssigen Alkylkatechin aus einem Monoalkylkatechin, wobei der Alkylsubstituent eine Mischung aus wenigstens
drei C14-, C15-, C16-, C17- und C^-Alkylgruppen ist, zurückgehend
auf das entsprechende C14-, C15-, C1g-, C17-
und C-Q-lineare a-01efin, unter der Voraussetzung, daß der
I ο
C-g-Alkylgehalt weniger als 20 % des gesamten Alkylgehaltes
beträgt. Monoalkylkatechine können durch die Formel
OH
wiedergegeben werden, worin R eine Mischung von wenigstens drei C14-, C^5-, C16-, C17- und C^-Alkylgruppen ist, die
auf lineare a-01efine zurückgehen. In allen Fällen muß der C.g-Alkylgehalt unterhalb 20 % aller Alkylgruppen gehalten
werden, um ein flüssiges Produkt aufrechtzuerhalten.
Vorzugsweise wird der C1„-Alkylgehalt unterhalb 15 %
gehalten.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von C...-C -Alkylkate
chinen sind die Alkylkatechi
Wachs-a-olefine zurückgehen.
chinen sind die Alkylkatechine, die auf gecrackte C14"
Gecrackte C1 .-C-o-Wachs-cc-olefine lassen sich leicht nach
14 Io
der in der US-PS 3 883 417 beschriebenen Methode herstellen.
Ein anderes bevorzugtes lineares a-01efin für eine Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Alkylkatechine
ist ein solches, das auf ein Ethylenwachstumsverfahren zurückgeht. Das Ethylenwachstumsverfahren kann durch eine
Hochtemperaturethylenoligomerisation unter Verwendung eines Nickelchelatkatalysators bewirkt werden. Eine andere Methode
ist diejenige, die in der ÜS-PS 2 889 385 beschrieben wird. Mischungen aus C14-, C1g- und C^-linearen a-01efinen
sind im Handel von der Shell Chemicals, Houston, Texas unter
(r)
dem Warenzeichen Neodene ^ erhältlich.
Zusätzlich dazu, daß sie antioxidative und eine Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften besitzen, zeigen die erfindungsgemäßen
C-.-C-g-Monoalkylkatechine Grenzflächenreibung
-modifizierende Eigenschaften. Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein Schmieröl mit einem
öl mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung wirksamen Menge eines C^.-C.g-Monoalkylkatechins der
30 obigen Formel I.
Andere Additive können ebenfalls in dem Schmieröl vorliegen, um einen geeigneten Eigenschaftsausgleich zu erzielen, wie
Dispergierung, Antikorrosion, Antiabrieb und Antioxidation, welche kritisch für das zufriedenstellende Arbeiten eines
Ottomotors sind.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Schmieröl gerichtet, das sich insbesondere für eine
Verwendung im Kurbelgehäuse eines Ottomotors eignet und den Treibstoffverbrauch des Motors vermindert und aus
folgenden Bestandteilen besteht:
(a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität
und
(b) einer wirksamen Menge eines jeden der folgenden Bestandteile :
1. eines Alkenylsuccinimids,
2. eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
3. eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder Mischungen
davon,
4. eines neutralen oder überbasischen alkylierten
Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen davon und
5. eines C.^-C.g-Monoalkylkatechin-Reibungsmodifizierungsmittels.
Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung
des Treibstoffverbrauchs eines Ottomotors durch Behandeln der sich bewegenden Oberflächen des Motors mit der
vorstehend beschriebenen Schmierölzubereitung zur Verfügung gestellt.
Unter dem Begriff "Monoalkylkatechin" ist ein Produkt zu verstehen, das durch Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrischen
Mengen einer Mischung aus C. ,-C „-a-Olefinen
mit Brenzkatechin erhalten wird. Derartige Produkte enthalten im allgemeinen gewisse Mengen an Dialkylkatechin. StöchiO'
metrische Mengen des C. .-C.g-a-Olefins in bezug auf das
Brenzkatechin schwanken im allgemeinen von 0,9:1 bis 1,2 bis 1 und vorzugsweise 1:1 bis 1,1:1.
Unter dem Begriff "wenigstens drei C14-, C1,--, c 16~/ ci7~
C1Q-Alkyl, das auf ein lineares a-Olefin zurückgeht" ist zu
verstehen, daß die Mischung eines C, .-C10-linearen cc-Ole-
Ί 4 ίο
fins, das zur Alkylierung des Katechins verwendet wird, minimal drei Komponenten mit jeweils 1 %, vorzugsweise
wenigstens jeweils 5 % und insbesondere wenigstens jeweils 10 % enthalten muß.
Der Begriff "lineares a-01efin" bedeutet, daß die a-Olefine
überwiegend linear sind, wobei weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 5 % des a-01efins in der Mischung
eine Verzweigung, beispielsweise
C-C C=C^
"^C-C-R
enthalten, wobei R für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Der Begriff "normalerweise flüssig" bedeutet, daß die C14-C-g-Monoalkylkatechine
bei typischen Lagerungstemperaturen sowie unter Atmosphärendruck flüssig sind, ohne daß dabei
irgendein Wachs oder eine Trübung vorliegen. Der Begriff "typische Lagerungstemperaturen" bedeutet 15°C bis 25°C.
Die normalerweise flüssigen C14~C._-Monoalkylkatechine der
Formel I werden hergestellt durch Alkylierung von Brenzkatechin mit einer Mischung aus wenigstens drei C .-C.,-linearen
a-01efinen, die weniger als 2 0 % C.g enthalten.
Beispielsweise können die Alkylkatechine der Formel I herge-
stellt werden durch Umsetzung eines geradkettigen (linearen) a-Olefins, das 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
mit Brenzkatechin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 600C bis 2000C
und vorzugsweise 125°C bis 180 C in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel unter Atmosphärendruck. Ein bevorzugter
Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator, wie Amberlyst 19^, der von Rohm and Haas, Philadelphia,
Pennsylvania, erhältlich ist. Molare Verhältnisse der Reaktanten können eingehalten werden und vorzugsweise
wird ein 10 Gew.-%iger molarer Überschuß des linearen diolefins gegenüber dem Katechin verwendet. Beispiele für
inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol sowie 250 Thinner, wobei es sich dabei um eine Mischung aus
15 Aromaten, Paraffinen und Naphthenen handelt.
Die erfindungsgemäßen Alkylkatechine entsprechen der Formel
II
worin R eine Mischung aus wenigstens drei der C..-, C1 c~
C„,-, C1-,- und C1 Q-Alkylgruppen ist. Auch können bis zu
Ib 1 / Io
25 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% der Alkylkatechine
die Gruppe R in einer Position tragen, die in Nachbarstellung oder in Ortho-Stellung zu einer der Hydroxygrup
pen steht, wobei sie der Formel III R
III
entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Definition besitzt.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen nimmt man an, daß das Alkylkatechinprodukt, das eine Mischung
aus wenigstens drei C..-C18-linearen a-Olefinen und weniger
als 20 % C18 enthält, die Kristallinität aufbricht
und ein flüssiges Produkt bedingt. Steigt jedoch der C1„-Alkylgehalt
oberhalb ungefähr 20 % an, dann wird die Fähigkeit der erhaltenen gemischten Alkylgruppen, die Kristallinität
in dem Alkylkatechin zu hemmen, verschlechtert. Daher ist es erforderlich, daß die a-Olefinmischung,
die zur Herstellung der Alkylkatechine gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, aus einer Mischung aus wenigstens
drei C1,-C1„-linearen a-01efinen hergestellt wird, wobei
der C-g-Gehalt unterhalb 20 % und vorzugsweise unterhalb
15 % gehalten wird.
Die Flüssigkeitseigenschaft der Mischung aus C-.-C-g-Alkylkatechin,
das weniger als 20 % Alkylgehalt aufweist, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß,
falls eine einzelne Spezies eines linearen a-Olefins (beispielsweise
C1,) zur Alkylierung des Katechins verwendet
wird, das erhaltene Alkylkatechin dennoch Mischungen enthält, Diese Mischungen gehen auf die Isomerisation der olefinischen
Bindung durch den sauren Alkylierungskatalysator zurück, wie aus den folgenden Reaktionen (I) und (II) hervorgeht,
gemäß welchen ein C1f.-a-Olefin für Erläuterungszwecke
verwendet wird:
saurer Alky-
CH3 (CH2J13CH=CH2
H(CH) CH=CH (CH2) nH (I)
katalysator Z m 2 n
IV
|
- 11 -
|
OH
|
OH
S
|
OH
I OH
|
|
Oj
|
r
|
5jT - |
—> Γ
|
I
|
SCH2(CH2)nH
|
|
H(CH^
|
VII
|
|
VI
|
|
|
|
worin m und η unabhängig voneinander für ganze Zahlen von O bis 14 stehen, wobei die Summe von m+n 14 ist. Es ist
leicht ersichtlich, daß die Alkylierung von Brenzkatechin, VI, mit einer einzigen linearen a-01efinspezies eine Mischung
von Produkten bedingt, die verschiedene m- und n-Werte
enthalten. Wie in der Tabelle I angegeben ist, zeigen C1 r~ und C-n-Alkylkatechine, die aus dem entsprechenden
linearen a-Olefin hergestellt worden sind, eine Verfesti-
15 gung.
Im Hinblick auf die Isomerisation der olefinischen Bindung in dem a-Olefin durch den sauren Alkylierungskatalysator
umfaßt der Begriff "a-Olefin" auch Olefine, die aus dem entsprechenden a-Olefin isomerisiert worden sind.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch vollständig formulierte Schmieröle, die ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßer
C^-C.g-Alkylkatechine enthalten. Enthalten in der
vollständig formulierten Zusammensetzung sind:
1. ein Alkenylsuccinimid,
2. ein Salz eines Metalles der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
0 3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkali-
metallhydrocarbylsulfonat oder Mischungen davon und 4. ein alkyliertes neutrales oder überbasisches Alkalioder
Erdalkalimetallphenat oder Mischungen davon.
Das Alkenylsuccinimid liegt vor, um als Dispergiermittel
zu wirken und die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die
Älkenylsuccinimide sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide
sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise
einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymersubstituierten Bernsteinsäureanhydride werden erhalten durch
Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid. Das auf diese Weise erhaltene
Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wird häufig in der
Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise die US-PS'en
3 390 082, 3 219 666 und 3 172 892). Eine Reduktion des
Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das entsprechende Alkylderivat. Die Alkylsuccinimide fallen
unter den Begriff "Alkenylsuccinimid". Ein Produkt, das überwiegend aus Mono- oder Bissuccinimid besteht, kann hergestellt
werden durch Steuerung der Molverhältnisse der Reaktanten. Wird beispielsweise 1 Mo 1 des Amins mit 1 Mol
des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt, dann wird ein überwiegend aus einem Monosuccinimid
bestehendes Produkt hergestellt. Werden 2 Mole des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol des Polyamine umgesetzt,
dann wird ein Bissuccinimid hergestellt.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten im Falle von Schmierölen gemäß vorliegender Erfindung, wenn das Alkenylsuccinimid
ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.
Das Polyisobuten, aus welchem das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten
erhalten wird, kann in seinen Zusammensetzungen weitgehend schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr schwan-
ken, was ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 oder weniger bis 3000 oder mehr bedingt. Vorzugsweise
schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 50 und ungefähr
100, wobei die Polyisobutene ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 600 bis ungefähr 1500 besitzen.
Insbesondere schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von ungefähr
60 bis ungefähr 90 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 800 bis 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid
nach bekannten Methoden zur Gewinnung des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt.
Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte
Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin zur Gewinnung des entsprechenden Succinimids umgesetzt. Jeder
Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins weist gewöhnlich bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Alkylenreste
kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht beispielsweise aus Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen,
Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen
etc. Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, jedoch nicht in notwendiger Weise, um 1 größer als die Anzahl
der Alkylenreste, die in dem Amin vorliegen, d. h., enthält ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, dann weist es gewöhnlich
4 Aminoreste auf. Die Anzahl der Aminoreste kann bis zu ungefähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest
ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome und alle Amingruppen sind primär oder sekundär. In diesem Falle übersteigt
die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alkylengruppen um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin
3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylen*-
pentamin, Triethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(tri
methylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin etc.
Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinimide
verwendbar sind, das erfindungsgemäß geeignet ist, sind die cyclischen Amine, wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.
Vorzugsweise besitzen die Alkenylsuccinimide, die in den
erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, die folgende Formel: _^ss*°
R1-CH-C C^
I Nf Alkylen—
worin bedeuten:
(a) R1 eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einen im wesentlichen
gesättigten Kohlenwasserstoff, hergestellt durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen. Vorzugsweise
wird R1 aus Isobuten hergestellt und besitzt
eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend
beschrieben;
(b) der "Alkylen"-Rest bedeutet im wesentlichen eine Kohlenwasserstoff
gruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, wie vorstehend beschrieben.
(c) A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Aminsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppe und die Amin-substituierten
Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl-
und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend geschriebenen Alkylenreste. Vorzugsweise bedeutet A
Wasserstoff;
(d) η bedeutet eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und
vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.
Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäßen SchraierölZubereitungen
in einer Menge vor, die dahingehend wirksam ist/ daß es als Dispergiermittel wirkt und die Ablagerung
von Verunreinigungen verhindert, die in dem öl während des Motorbetriebs gebildet wird. Die Menge an Alkenylsuccinimid
kann von ungefähr 1 % bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten SchmierölZubereitung schwanken. Vorzugsweise schwankt die
Menge des Alkenylsuccinimids, die in der Schmierölzubereitung
gemäß vorliegender Erfindung vorliegt, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische
Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, beispielsweise diejenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen. Eine der
wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate
sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das SuIfonatmolekülöl
öllöslich zu machen. Vorzugsweise besitzt der Kohlenwasserstoffanteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und
kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Besonders bevorzugt sind die Kalzium-,
Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter besitzen.
Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise hergestellt durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen,
gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und anschließende Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials.
Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate
verwendet werden, sind synthetisch alkylierte Benzole
und aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch
Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, beispielsweise einer Polyisobutenylgruppe, die hergestellt wird durch
Polymerisation von Isobuten. Die Metallsalze werden direkt oder durch doppelte Umlagerung unter Anwendung bekannter
Methoden gebildet.
Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basezahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen.
Kohlendioxid sowie Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der
basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet wer*-
den. Die Sulfonate werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, daß 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung
vorliegen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor
und die überbasischen Sulfonate sind in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% der gesamten Zubereitung zugegen.
Die Phenate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen
herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen
handelt. Eines der Funktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem
verhindern sie die Ablagerung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden.
Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylteil des Alkylphenats liegt vor, um dem Phenat eine öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylteil kann aus natürlich
vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich vorkommende Quellen sind Erdölkohlenwasserstoffe,
wie white oil und Wachs. Falls er auf Erdöl zurückgeht, kann der Kohlenstoffanteil eine Mischung aus verschiedenen Kohlen-
Wasserstoffgruppen sein, wobei die spezifische Zusammensetzung
von dem jeweiligen als Ausgangsmaterial verwendeten öl abhängt. Geeignete synthetische Quellen sind verschiedene
im Handel erhältlich Alkene und Alkanderivate, die bei einer Umsetzung mit dem Phenol ein Alkylphenol
liefern. Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eieosyl, Tricontyl oder
dgl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest
sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder dgl.
Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein (falls ungesättigt, enthält sie vorzugsweise
nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als 1 Stelle einer olefinischen Unsättigung). Die Alkylreste
enthalten im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen sollte dann, wenn das Phenol monoalkylsubstituiert
ist, der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfuriert werden.
Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Falls es überbasisch ist, besitzt es eine Basenzahl von bis zu
200 bis 300 oder mehr. Mischungen aus neutralen und überbasischen Phenaten können verwendet werden.
Die Phenate liegen gewöhnlich in dem öl in einer Menge von
0,2 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in Mengen von 0,2
bis 9 Gew.-% der gesamten Zubereitung und die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 13 Gew.-% der gesamten Zubereitung
vor. Insbesondere liegen die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor.
Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.
Die sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenate werden bevorzugt. Diese Salze werden erhalten durch eine Vielzahl von
Verfahren, beispielsweise durch Behandeln des Neutralisationsproduktes
einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. In zweckmäßiger Weise wird
der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationsprodukt zugesetzt und bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung
des sulfurierten Erdalkalxmetallalkylphenats umgesetzt.
Wird mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisation zugesetzt als erforderlich ist, um das Phenol zu neutralisieren,
dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten (vgl. beispielsweise die US-PS
2 680 096). Eine zusätzliche Basizität kann erhalten werden durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen sulfurierten
Erdalkalimetallalkylphenat. Der Überschuß an Erdalkalimetall· base kann anschließend an die Sulfurierungsstufe zugesetzt
werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise zur gleichen Zeit wie die Erdalkalimetallbase zugesetzt, um das Phenol zu neutralisieren.
Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Erzeugung der basischen
oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung sulfuriert© Erdalkalimetallalkylphenate
durch Zusatz von Kohlendioxid erzeugt werden, wird in der
25 US-PS 3 178 368 beschrieben.
Die Salze der Metalle der Gruppe II von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren
zeigen gute Abriebs-, Antioxidans- und thermische Stabilitätseigenschaften. Die Salze von Metallen
der Gruppen II von Phosphordithiosäuren werden beispielsweise in der US-PS 3 390 080 in den Spalten 6 und 7 beschrieben,
und zwar die Verbindungen und ihre Herstellung. In zweckmäßiger Weise enthalten die Salze von Metallen der
Gruppe II der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen geeignet sind, un-
I ι
gefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Koh-
lenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden
oder aromatische, Alkylreste oder Cycloalkylreste sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen,
die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl
oder dgl. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, bestehen beispielsweise aus Barium, Kalzium,
Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.
Vorzugsweise entspricht das Salz eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure der folgenden
Formel
15
worin bedeuten:
(e) R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasser-Stoffreste,
wie vorstehend beschrieben, und
(f) M. ein Kation eines Metalls der Gruppe II, wie vorstehend
beschrieben.
Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in dem erfindungsgemäßen
Schmieröl in einer solchen Menge vor, die dahingehend wirkt, einen Abrieb und eine Oxidation des Schmieröls zu hemmen.
Die Mengen schwanken von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, wobei das Salz vorzugsweise
in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzubereitung, vorliegt.
Die fertige Schmierölzubereitung enthält gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis
0,15 Gew.-%.
35
Das fertige Schmieröl kann ein Singlegrad- oder Multigrad-Öl
sein. Multigrad-Schmieröle werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätindexverbesserungsmitteln (VI). Typische
Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalky!methacrylate,
Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere oder dgl.
Sogenannte ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserungsmittel besitzen sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiereigenschaften
und eignen sich auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen.
Das Schmieröl, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches
Öl mit einer Viskosität sein, die für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren geeignet ist. Kurbelgehäuseschmieröle
besitzen gewöhnlich eine Viskosität von ungefähr 1300 cst 00F bis 22,7 cst bei 2100F (99°C). Die
Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen. Mineralöle für eine Verwendung als Grundöle
gemäß vorliegender Erfindung umfassen paraffinische, naphthenische
und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzubereitungen eingesetzt werden. Synthetische öle umfassen sowohl synthetische
Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige
Polymere von a-Olefinen mit einer geeigneten Viskosität.
Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C1^-C._-a-Olefinen, wie das 1-Decentrimere. In ähnlicher
Weise können Alkylbenzole mit einer geeigneten Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete synthetische
Ester sind beispielsweise die Ester von sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole
und -polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat,
Dilaurylsebacat oder dgl. Komplexe Ester, die aus Mischungen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkaiolen
hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werdsn.
Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen
Ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise ergeben Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren
mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS (1000F)-Mineralöl eine ausgezeichnete
Schmierölgrundlage.
Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt das erfindungsgemäße
C.j.-C.g-Alkylkatechin in einer Konzentration von
5 bis 50 Gew.-% vor.
Andere Additive, die in der Formulierung vorliegen können, sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldeaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl anderer
bekannter Additive.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
20
Beispiele
Beispiel 1
25
In einen 3 1 Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark-Falle,
einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C15-C.g-a-Olefinen,
330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekat-0 ionenaustauscherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinyl-
fR) benzol) als Katalysator (Amberlyst 15 ^, erhältlich von
der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) sowie 240 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150
bis 1600C während ungefähr 7 h unter Rühren unter einer
Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wi-d
durch Erhitzen auf 1600C unter Vakuum (0,4 mm Hg) abge-
strippt. Das Produkt wird heiß über Super cell (SCC) filtriert, wobei 93 0 g eines flüssigen C.p-C.g-alkylsubstituierten
Brenzkatechins erhalten werden» Das Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 259.
Beispiel 2
In einen 3 1 Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark-Falle,
einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C14-, C1ß-
und Cjg-a-Olefinen, 33 0 g Brenzkatechin, 165 g eines SuIfonsäurekationaustauscherharzes
(Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15^--', erhältlich
von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) und 220 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 1600C
während ungefähr 1/2 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Dann werden weitere 45 ml Toluol zugesetzt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung auf 150 C bis
160 C während während weiterer 3 h unter einer Stickstoffatmosphäre
fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über super cell (SCC) bei ungefähr 75°C filtriert. Das Filtrat
wird durch Erhitzen auf 1600C unter Vakuum (0,4 mm Hg) abgestrippt,
wobei ein flüssiges C14-, C16- und C. «-alkyl-
25 substituiertes Brenzkatechin erhalten wird.
Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele werden die folgenden Alkylkatechine hergestellt, die in der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt sind;
30
Tabelle I
|
1* |
Verbindungen der Formel: |
^x. OH |
4* |
5*
|
OO
cn
|
to
Ut
|
|
2% C14
30% C15
30% C16
28% C17
10% C18 |
|
/^^^•OH
R
|
52% C14
26% C16
20% C18
|
22% C14
58% C16
20% C18
|
CD
|
|
|
Öl65 |
|
3*
|
trUbes 01
mit disper-
qierten· Kri
stallfest
stoffen
(Grenzlinie) |
trübes Oi
. mit disper-
gierten Kri
stallfest
stoffen
(Grenzlinie) |
CO
hO
|
Beispiel
|
2* |
17·% C14
46 % C16
36 % C18 |
|
|
R
Alkyl
|
66 % C14 33 % C1, 1 % C18 |
trüb, halb
gelatinös
mit disper."
gierten Kri
stallfest
stoffen |
|
Physikalische
Eigenschaften |
klares Öl |
|
|
|
|
|
|
Tabelle I (Fortsetzung)
,Beispiel
R
Alkyl
6*
7*
10*
43% C14
22% C16 100% C16
24% C
37% C
30% C
9% C
34% C
100% C18
100% s-stearyl
18
19
20
21
Physikalische
Eigenschaften
halbkri stallin
halbkri stallin
Feststoff
öl
Wachs
sehr trübes öl mit vielen dispergierten Kristallfest stoffen
* Hergestellt aus den entsprechenden linearen a-01efinen
Die physikalischen Eigenschaften der in der Tabelle I zusammengefaßten Alkylkatechine werden durch Beobachten
nach Durchführen der folgenden Methode bestimmt:
1. Abkühlen des Alkylkatechins während 20 min auf -8°C.
2. Beimpfung des Alkylkatechins mit Kristallen eines Ci8-Alkylkatechins und Abkühlen auf -8°C
während 25 min.
3. Stehenlassen der Proben bei 17 - 22°C während 28 Tagen, Beobachtung der physikalischen Eigenschaften
des Alkylkatechins. Der Zweck dieses beschleunigten Lagerungstests besteht darin, schnell die physikalischen
Eigenschaften eines Alkylkatechins zu bestimmen, das nach einer längeren Lagerung anfallen
würde.
Beispiel 11
Das Monoalkylkatechin des Beispiels 1 wird in einem Caterpillar 1-G2-Test bestimmt, bei welchem ein 1-Zylinder-Dieselmotor
mit einem inneren Zylinderdurchmesser von 5 1/8 " und einem Hub von 6 1/2 " unter folgenden Bedingungen betrieben
wird: Zündpunkt, Grad BTDC, 8; mittlerer wirksamer Bremsdruck, 9,9 bar; Brems-PS 42; Btu pro Minute 5850;
Geschwindigkeit, 1800 üpm; Vorverdichtungsdruck, 1325 mm Hg absolut, Temperatur der einströmenden Luft 1070C; Temperatur
des austretenden Wassers 88°C; Schwefel im Treibstoff 0,4 Gew.-%. Nach jeweils 12-stündigem Betrieb wird
eine ausreichende Menge öl aus dem Kurbelgehäuse entnommen, um 0,9 1 neues öl zuzusetzen. Zum Testen der erfindungsgemäßen
Schmierölzubereitungen wird der 1-G2-Test 60 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne
wird der Motor auseinandergenommen und auf seine Sauberkeit bewertet. Das Institute of Petroleum Test Nummer 247/69-Bewertungssystem
für Motorabrieb und Sauberkeit, akzeptiert von der ASTM, API und SAE, ist das zur Bewertung des Motors
verwendete Bewertungssystem. Die Gesamtsauberkeit wird als WTD notiert, wobei es um die Summierung der obigen Zahlen
handelt. Geringere Werte bedeuten sauberere Motoren.
Die zur Durchführung dieses Tests verwendete Ölgrundlage besteht aus CIT-CON 350N Grundöl, das 1,63 % eines 50 %igen
Konzentrats in öl eines Isobutenylsuccinimids, 1 % eines 50 %igen Konzentrats in öl eines Isobutenylbis-succinimids,
9 mMol/kg Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg überbasisches Kalziumsulfonat,
10 mMol/kg sulfuriertes Kaiζiumphenat, 8,25 mMol/
kg Zinkdialkyldithiophosphat und 0,05 % sulfatiertes PoIyglykol
enthält.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II 5
Caterpillar 1-G2-Test
Füllung der obe-
Formulierung ren Nut, % WTD
10 (Top Grove Fill %)
GrundfFormulierung 75 168
15 Grundformulierung +
2 % eines C^-C^-Monoalkylkatechins
gemäß Beispiel 1(a) 42 110
Beispiel 12
Formulierte öle, die 1 Gew.-% des Monoalkylkatechins von
Beispiel 1 enthalten, werden hergestellt und nach einer Sequenz III D - Testmethode (gemäß ASTM Special Technical
Publication 315H) getestet.
Die Vergleiche in einem jeden Test erfolgen in einer formulierten Grundlage und RPM 10W30, das 3,5 % eines PoIyisobutenylsuccinimids
von Triethylentetramin, 30 mMol/kg eines überbasischen Magnesiumhydrocarbylsulfonats, 20 mMol/
kg eines überbasischen sulfurierten Alkylphenols, 18 mMol/kg
ZinkdK2-ethylhexyl)dithiophosphat und 5,5 % eines Viskositätsindexverbesserungsmittels
auf Polymethacrylatbasis
35 enthält.
Sequenz III D - Test
Der Zweck dieses Tests ist die Bestimmung der Wirkung der Additive auf die Oxidationsgeschwindigkeit des Öls und den
Abrieb der Nocke und des Regulierstößels in dem Ventil eines Ottomotors bei relativ hohen Temperaturen (ungefähr
149°C öltemperatur während des Tests).
Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID Motor unter folgenden Bedingungen betrieben:
Versuche bei 3000 üpiti/maximaler Versuchszeit während 64 h
und einer Belastung von 45 kg;
Luft/Treibstoff*-Verhältnis = 16,5/1 unter Verwendung eines
GMR-Vergleichstreibstoffs (gebleit);
Zündpunkt = 31° BTDC;
Öltemperatur = 1500C;
Temperatur des einströmenden Kühlmittels = 113°C und des
ausströmenden Kühlmittels 119°C;
750 mm Wasserrückdruck auf dem Auspuff; Fließgeschwindigkeit des Mantelkühlmittels = 228 l/min;
Fließgeschwindigkeit des Zylinderkopfkühlmittels = 11,4 l/min;
die Feuchtigkeit muß bei 80 grains H„O gehalten werden;
die zugeführte Luft wird auf 27°C einreguliert; der Blowby Breather-Wärmeaustauscher wird auf 38°C gehal-0
ten.
Die Wirkung des Additivs wird gemessen nach 64 h im Hinblick auf den Abrieb der Nockenwelle und des Regulierstößels, wobei
ferner der Prozentsatz der Viskositätszunähme ermittelt
5 wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III Sequenz III D - Test
Formulierung Viskositätszunahme, % nach 64 h
Grundlage zu viskos, um zu messen
Grundlage + 1 % der Verbin-10 dung, die gemäß Beispiel 1(a)
hergestellt worden ist 250
Beispiel 13
15
Tests werden durchgeführt, um die Herabsetzung der Grenzwirkung zu zeigen, welche durch die Zugabe der erfindungsgemäßen
Alkylkatechine zu Schmierölen erzielt wird.
Der Test wird durchgeführt, indem formulierte öle, die Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, in einem Prüfstandversuch
getestet werden. Das Vergleichsöl, MPG-1, ist ein 10 W 30 öl, das mit 3,5 % eines Succinimids, 20
mMol eines überbasischen Phenats, 3 0 mMol eines Magnesium-5
sulfonate, 18 mMol eines Zinkdithiophosphats und 8 % eines Viskositätsindexverbesserungsmittels formuliert worden ist.
Dieser Formulierung werden Reibungsmodifizierungsmittel in einer Konzentration von 25 mMol pro 100 g zugesetzt.
In der Tabelle IV sind die verschiedenen Formulierungen zusammengefaßt, wobei jede ein Reibungsmodifizierungsmittel
enthält.
Der Reibungsprüfstandsversuch besteht darin, daß ein Gußeisen-"Geschoß"
auf einer A247 Gußeisenscheibe gleitet. Diese Anordnung ist in einem Gefäß enthalten, dem das
Testöl zugesetzt wird.
Der Versuch wird 10 min lang bei 100 Upm und einer geringen
Belastung gestartet. Die Reibungswerte werden bei 100, 150 und 300 c sowie bei einer Geschwindigkeit von 8 Upm
und einer Belastung von 1 kg aufgezeichnet. Alle Tests werden zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der
Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Grenzreibungsverminderung, die durch Verwendung eines vollständig formulierten Öls erzielt wird,
das 25 mMol pro 100 g des Öls einer Verbindung der Formel enthält:
OH
Cg-linear C10-
0,125 0 0,131 0,0014 0,139 0,0014
W12 xc^ot,!.^«=,.^ 0,122 0,0021 0,122 0 0^126 0,0014
C12-linear 0,108 0,0023 0,103 0,105 0,114 0,0220
C15-18 (mono) 0,095 0 0,087 0,0086 0,089 0,0092
C18-30 0,085 0,0014 0,068 0,0035 0,068 0,0035
MPG-I (Vergleich) 0,120 0,0028 0,125 0 0,129 0,0049
σ - Standardabweichung
0 In der vorstehenden Tabelle IV werden unterhalb der Temperaturwerte
die Reibungskoeffizienten für das Öl bei der angegebenen Temperatur aufgeführt, wobei niedrigere Zahlen
überlegenere Ergebnisse ' widerspiegeln.