DD299656A5

DD299656A5 - Verbesserte schmiermittelzusammensetzungen mit niedrigem aschegehalt fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DD299656A5
Application number: DD90339331A
Authority: DD
Inventors: Glen P Fetterman Jr; Alan A Schetelich
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1992-04-30
Also published as: ATE107954T1; AU5245290A; DE69010246D1; DE69010246T2; EP0391651A3; EP0391651A2; EP0391651B1; JP2877887B2; CA2012367C; CA2012367A1; JPH0362893A; AU619669B2; ES2057384T3; US5102566A; BR9001513A

Abstract

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmieroelzusammensetzungen mit geringem Aschegehalt fuer Verbrennungsmotoren. Erfindungsgemaesz ermoeglicht werden Schmieroelzusammensetzungen mit niedrigem Gehalt an sulfatierter Asche, die ein OEl mit Schmierviskositaet als Hauptkomponente und als Nebenkomponente (A) zumindest 2 Masseprozent von zumindest einem aschefreien stickstoff- oder esterhaltigen Dispersant, (B) eine wirksame Menge von zumindest einem oelloeslichen Oxydationsverhinderer und (C) zumindest ein oelloesliches Dihydrocarbyl-Dithiophosphat als Verschleiszschutzmittel enthalten, wobei die Hydrocarbylgruppen durchschnittlich zumindest 3 Kohlenstoffatome enthalten und wobei das Schmieroel gekennzeichnet ist durch einen Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH) von 0,01 bis etwa 0,6 Masseprozent und durch ein Masseverhaeltnis von SASH zu Dispersant von 0,01 bis etwa *{Schmieroelzusammensetzung; Verbrennungsmotor; geringer Aschegehalt; Verschleiszschutzmittel; aschefreier Dispersant}

Description

Ausgangssituation der Erfindung

Ein Ziel der Industrie besteht darin. Schmieröle zu liefern, die zu einer weiteren Verringerung von Ablagerungen in Motoren und zu einem niedrigen Schmierölverbrauch, insbesondere in Dieselfahrzeugmotoren, beitragen.

Unter den herkömmlich verwendeten Schmieröladditivs haben Zinkdihydrocarbyldithiophosphate in Motorenölen mehrere Funktionen, und zwar als Oxydationsverhinderung, als Korrosionsschutz der Lager und als Schutz des Ventilsteuermechanismus vor hohem Druck und Verschleiß.

In bisherigen Patenten wurden Zusammensetzungen dargestellt, bei denen Polyisobutenylsuccinimid-Dispergents zusammen mit Zinkdialkyldithiophosphaten verwendet wurden, die in Schmiorölzusammensetzungen mit anderen herkömmlichen Additivs wie Detergents, Vl-Verbesserer, Rostschutzmittel u.a. m. Anwendung fanden. Typisch für diese bisherigen Offenlegungen sind die USA-Patentschriften 3,018,247; 3,018,250 und 3,018,291.

Da es sich bei Phosphor um ein Kontaktgift für Katalysea ilagen handelt und Zink selbst die Ausgangsbasis für sulfatisierte Asche bildet, wurde danach gestrebt, solche Zink und Phosph Jr enthaltenden Bestandteile von Motorenölen zu verringern bzw. ganz abzuschaffen. Typische Beispiele des bisherigen Standes hinsichtlich der Verringerung von Phosphor enthaltenden Schmieröladditivs sind die USA-Patentschriften 4,147,640; 4,330,420 und 4,639,324.

Die USA-Patentschrift 4,147,640 betrifft Schmieröle mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit, die durch Reaktion eines Ethylenkohlenwasserstoffs, der 6 bis 8 C-Atome und 1 bis 3 Alken-Doppelbindungen aufweist, gleichzeitig mit Schwefel und Schwefelwasserstoff und danach durch Reaktion des Intermediärprodukts mit einem zusätzlichen Ethylenkohlenwasserstoff, gewonnen werden. Diese Zusätze werden erfindungsgemäß meistens in Verbindung mit anderen herkömmlichen Öladditivs wie basengesättigten Metalldetergents, Polyisobutenylsuccinimid-Dispersants und phenolhaltigen Oxydationshemmern verwendet. Erfindungsgemäß läßt sich die Menge des Zinkadditivs stark reduzieren, wobei ein „aschearmes" bzw. „aschefreies \Schmieröl entsteht und sich der Patentinhaber offensichtlich auf die aus dem Zink abgeleitete Asche und nicht auf den Gesamtgehalt an sulfatisiorter Asche bezog.

USA-Patent 4,330,420 betrifft aschearme und pho3phorarme Motorenöle mit höherer Oxydationsbeständigkeit aufgrund des Einschlusses synergistischer Mengen von Dialkyldiphenylamin als Oxydationshemmer und schwefelbehandeltem Polyolefin. Bekanntlich stellt der Synergismus zwischen diesen beiden Additivs den Ausgleich für den verringerten Phosphorgehalt in Form von Zirtkdithiophosphat dar. Die vollformulierten Motorenöle sollen 2-10Ma.-% des aschefreien Dispersants, 0,5-5Ma.-% dargestellter Magnesium- oder Calcium-Detergentsalze (zur Gewinnung von mindestens 0,1 % Magnesium oder Calcium), weiterhin 0,5-2,OMa.-% Zinkdialkyldithiophosphat, 0,2-2,0 Ma.·% eines Dialkyldiphenolamin-Oxydationsverhinderers, 0,2 bis 4 Ma.-% eines schwefelbehandelten Polyolefin-Oxydationsverhindorers, 2-10Ma.-% eines ersten Ethylen-Propylen-Vl-Verbesserers, 2-10Ma.-% eines zweiten Vl-Verbesserers, bestehend aus Methacrylat-Terpolymer, und den Basisölrest enthalten.

In USA-Patent 4,639,324 wird dargelegt, daß Dithiophosphat-Motallsalze zwar als Oxydationsverhinderer von Nutzen, zur Aschebildung führen, außerdem wird ein aschefreier Oxydationsverhinderer dargelegt, der ein Reaktionsprodukt aus der Reaktion von zumindest einem aliphatischen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, der 8 bis 36 C-Atome aufweist, gleichzeitig mit Schwofe! und mindestens einem Fettsäureester enthält, wobei das Intermediärprodukt in Reaktion mit zusätzlichem Schwefel und mit einem Dimer eines Cyclopentadien bzw. von niederen Ci bis C₄ alkylsubstituierten Cyclopentadiendimeren gebracht wurde. Diese Additivs in Schmiermittelzusammensetzungen werden allgemein in Verbindung mit anderen herkömmlichen Öladditivs wie neutralen oder basisch übersättigten Calcium- oder Magnesiumalkarylsulfonaten, Dispersants und phenolischen Oxydationsverhinderern verwendet. Bei Verwendung der Additivs gemäß dieser Erfindung kann der Gehalt an Zink-Additiv stark reduziert werden, wobei ein „aschearmes" bzw. „aschefreies" Schmiermittel entsteht. Auch hier bezog sich der Patentinhaber auf die aus dem Zink abgeleitete Asche und nicht auf dem Gesamtgehalt an sulfatierter Asche. Der Einsatz von Metalldetergents in Motorenölen erfolgt deshalb zur besseren Zügelung der Lackbildung und der Kurrosion, wobei auf diese Weise die nachteilige Wirkung der l.ackbildung und Korrosion auf den Wirkungsgrad eines Verbrennungsmotors so gering wie möglich gehalten wird, und zwar durch Geringhalten der Verklumpung der gedrosselten Bohrungen und des Reduktionsspielraumes der beweglichen Teile.

USA-Patent 4,089,791 betrifft aschearme Mineralschmierölzusammensetzungen, die eine Mineralölbasis in geringeren Mengen einer basenübersättigten Erdalkalimetallverbindung, ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat (ZDDP) und eine substituierte Trialkamin-Verbindung enthalten, wobei mindestens 50% der ZDDP-Verbindungen aus Zinkdialkaryldithiophosphaten bestehen, damit ein formuliertes Motorenöl entsteht, das dem MS MC Rosttest und dem L-38 Lagerverschleiß-Test gerecht wird. Im Patent sind drei Ölformuliorungen dargestellt, die ein baseriübersättigtes Calciumdetergent, ZDDP, Trialkamin und nicht einzeln angegebene herkömmliche Schmieröladditivs zur Gewährleistung der Vl-Verbesserung und der Oxydationshemmungs-, Dispersant- und Schaumdämpfungseigenschaften enthalten. Die dargestellten Formulierungen weisen einen Gesamtgehalt an sulfatierter Asche von je 0,66 Ma.-% auf der Grundlage der dargestellten Ca- und Zn-Konzentrationen auf. Formulierungen für Dieselmotorenöl sind nicht dargestellt.

USA-Patent 4,153,562 betrifft Oxydationsverhinderer, die speziell für compoundiorte Schmieröle geeignet sind, die zum Hochleistungseinsatz von Mischungen in Kfz.-Kurbelgehäusen mit relativ geringem Aschegehalt bestimmt sind, wobei die Oxydationsverhinderer durch die Kondensation der Alkylphenolsulfid-Phosphorodithioato mit ungesättigten Verbindungen wie Styren vorbehandelt sind. Die Oxydationsverhinderer sind bei einem Gehalt von 0,3 bis 1,25 Ma.-% in Schmierölzusammensetzungen (Beispiel 3) veranschaulicht, die ebenfalls etwa 2,65Ma.-% (β. i.) boratiertes Polyisobutenylsuccinimid als Dispersant, etwa 0,06Ma.-% Mg als basenübersättigtos Magnesiumsulfat als DetergentstabiliSiitor und etwa 0,10Ma.·% Zn als Zinkdialkyldithiophosphate als Verschleißschutzmittel (das gemischte C₄/C₅-Alkyl-Gruppen enthält) enthalten.

In USA-Patent 4,157,972 wird darauf verwiesen, daß der Trend zu bleifreien Kraftstoffen und aschefreien Schmierölzusammonsetzungen die Suche nach nichtmetallischen (aschefreien) Stoffen zum Austausch gegen Organometalldeterngents erforderlich macht, gleichzeitig betrifft das erwähnte Patent Verbindungen, die durch Tetrahydropyrimidil substituiert sind und die sich als aschefreie Basen und Rostschutzmittel eignen. Verglichen werden in den Beispielen dos Patents die Leistungen der verschiedenen Schmierölzusammensetzungen in einem Ford V8 Lacktest (Tabelle I) sowie weiterer Zusammensetzungen, die entweder als „aschearm" oder als „aschefrei" bezeichnet werden, in einem Feuchtekammer-Rost-Test (Tabelle II). Über den Gesamtgehalt an sulfatierter Asche in „aschearmon" Zusammensetzungen liegen keine Informationen vor und lassen sich auch nicht aus den Angaben zu den Metalldetergent- und ZDDP-Komponenten ableiten.

USA-Patent 4,165,292 zeigt, daß basenübersättigte Metallverbindungen einen wirksamen Rostschutz in Schmiermitteln für Kfz.-Kurbelgehäuse darstellen und duß bei Fehlen basenübersättigter Additivs sowohl in aschefreien Ölen bzw. bei reduziertem Gehalt dieser Additivs nls auch in „aschearmen" Ölen die Rostentwicklung zu einem ernsten Problem wird. Forderungen dieser Art an den Rostschutz werden durch ASTM-Motorentests (ASTM Sequence HC) bewertet. Das Patent bezieht sich auf einen Stoff, der als Rostschutzmittel die Aschebildung verhindert und eine Kombination aus einer öllöslichen basischen organischen Stickstoffvorbindung (mit der bekannten Basizität) und aus einer alkenyl- oder alkylsubstituierten Ethan-1,2-dicarbonsäure, die 12 bis 50C-Atome aufweist, besteht. Die basisch-organische Stickstoffverbindung und die Carbonsäureverbindung müssen zusammen verwendet werden, wenn die gewünschten Rostschutzoigonschaften gewährleistet werden sollen. Die besten Ergebnisse wurden erreicht durch einen Aminüberschuß über die Menge hinaus, die zur Bildung von Neutralsalzen der anwesenden substituierten Ethan-1,2-dicarbonsäure erforderlich ist.

USA-Patent 4,502,970 betrifft legierte Schmierölzusammensetzungen für Kurbelgehäuse, bestnhend aus einem Schmieröldispersant, einem basenübersättigten Metalldetergent, einem Verschleißschutzadditiv aus Dialkyldithiophosphat und aus Polyisobutenyl-Ethan-1,2-dicarbonsäureanhydrid in bekannten Mengen. Besonders die dargelegten Schmierölformulierungen enthalten 3Ma.-% Polyisobutenyl-Ethan-i^-dicarbonsäureanhydrid als Dispersant, basenübersättigte Metallsulfate bzw. basenObersättigte schwefelhaltige Phenoxiddetergents und Zinkdialkyldithiophosphat als Verschleißschutzmittel auf Ölbasis in Mengen von entsprechend 3,0,3,0, 2,0,1,0 und 91,0Ma.-%. EP 24,146 betrifft Schmierölzusammensetzungen, die Cu-Oxydationsverhinderer enthalten, und veranschaulicht Cu-Oxydationsverhinderer in Schmiefölzusammensetzungen, die ebenfalls 1,0Ma.-% eines Magnesiumsulfonats (Alkalizahl 400, 9,2Ma.-% Mg), 0,3Ma.-% eines Calciumphenoxids (Alkalizahl 250,9,3Ma.-% Calcium) und ein Zinkdialkyldithiophosphate enthalten, in ddnen die Alkylgruppen bzw. eine Mischung solcher Gruppen zwischen 4 und 5 C-Atome aufweisen und durch Reaktion von Diphosphortrisulfid mit einer Mischung von etwa 65% Isobutylalkohol und 35% Amylalkohol zum Erhalt von 1,0Ma.-% Phosphor in Schmierölzusammensetzungen entstanden.

Die Britische Patentanmeldung 2,062,672 betrifft Additivzusammensetzungen, die schwefelbehandeltes Alkylphenol enthalten, und ein öllösliches Carboxyldispersant, das einen Kohlenwasserstoffrest enthält und einen Mittelwert der relativen Molekülmasse von mindestens 1300 aufweist, der in Verbindung mit ascheentwickelnden Detergents dargelegt wurde. Es ist jedoch äußerst schwierig, Schmierölentwicklungen für Pkw- und Klein-Lkw-Nutzung, weder für Benzin- noch für Dieselmotoren, zu Schmierölen zu machen, die in Hochleistungsdieselmotoren eingesetzt werden können, R. D. Hercamp, SAE Technical Paper Series, Papier No. 831720 (1983) schildert Entwicklungen zu Motorentest-Verfahren zwecks Messung der relativen Fähigkeit verschiedener Schmierölformulierungen zur Steuerung des Ölverbrauchs in Hochleistungsdieselmotoren. Der Autor legt dar, daß die Laboranalyse von Kolbenbodenablagerungen an Dieselmotorkolben das Vorhandensein eines organischen Bindemittels zeigt, das Ester von hoher Molekülmasse enthält, und so mutmaßt der Autor, daß Oxydationsprodukte im Öl Vorläufer des in den Ablagerungen gefundenen Bindemittels sein können. Dargelegt wird, daß verbesserte Oxydationsverhinderer der Schlüssel dazu sein könnten, einen vorzeitigen Abfall des Ölverbrauchs zu verhindern. A. A.Schetelich, SAE Technical Paper Series, Papaer No. 831722 (1983) berichtet von der Wirkung der Schmierölparameter auf das Leistungsverhalten von Hochleistungsdieselschmieröl PC-1. Angemerkt wird, daß in den vergangenen mehr als 30 Jahren die Entwicklung dahin ging, bei Hochleistungsdieselöl den Gesamtgehalt an sulfatierter Asche von 2,5Ma.-% (SASH) im Jahr 1960 auf den typischen nordamerikanischen SASH von 0,8 bis 1 Ma.-% zu verringern und dementsprechend die Alkalizahl von Hochleistungsölen (TBN) D2896 von mehr als 20 auf den gegenwärtigen nordamerikanischen TBN-Stand von 7 bis 10 zu reduzieren. Diese Verringerungen bei SASH und TBN führt der Autor auf die verbesserte Leistung der aschefreien Bestandteile einschließlich der aschefreien Dieseldetergents und der aschefreien Dispersants zurück. Bei Dieselmotorentests konnte keine bedeutende Wechselbeziehung zwischen den Kolbenablagerungen bzw. dem Ölverbrauch und dem SASH- bzw. TBN-Stand festgestellt werden. Im Gegenteil, eine Wechselbeziehung von Bedeutung zeigte sich zwischen dem Grad der Aufbereitung der aschefreien Bestandteile und der Masse der Kolbenablagerungen (bei einem Konfidenzniveau von 92 %) sowie dem Ölverbrauch (Konfidenzniveau 98%). Die Autoren stellten fest, daß diese Wechselbeziehung für Dieselkraftstoffe mit durchschnittlichem Schwefelgehalt unter 0,5% gilt. Verwiesen wurde darauf, daß die Aschebildung in den Motorbereichen mit den höheren Temperaturen schneller vonstatten geht. Der Autor schlußfolgert, daß bei einem Konfidenzniveau von 97 % eine Wechselbeziehung zwischen dem Ölverbrauch und den Kolbenablagerungon, besonders den Kolbenbodenablagerungen besteht, die dem erhöhten Ölverbrauch aufgrund folgender zwei Erscheinungen zugeschrieben werden:

1. Die·, Ablagerungen verringern das Abwärtsblasen am oberston Kolbensteg, was zu einer Verringerung der Gasbelastung hinter dorn obersten Kolbenring führt; 2. kommt es zu einem verstärkten Innonpolieren der Kolbenzylipdorgloitbahn durch die Ablagerungen am oberston Kolbonboden, und des wiederum trägt zu einem höhoron Ölverbrauch bei, weil Öl in die Zündkammer auf den polierten Zylinderbahnflächen wandert. In der Schrift wi el doshalb geschlußfolgert, daß aschereduziertes öl zur Verringerung der Kolbenablagerungen und somit des Ölverbrauchs führt.

Das erwähnte Schetelich-Schriftstück von 1983 erwähnt die Formulierung von 2 Testölen, die je etwa 1 % Gesamtgohalt an sulfatiertor Asche und Gosamtalkalizahlon von entsprechend 10 und 9 aufweisen, wobei jedes formulierte Öl ein basenübersättigtes Metalldetergent zusammen mit einem Zink-Ausgangsstoff enthält. J. A.McGeehan, SAE Paper No. 831721, faßt auf Seite 4.848 bis 4.869 (1984) die Ergebnisse einer Reihe von Hochleistungsdieselmotorentosts zusammen, bei denen die Wirkung der Kolbenbodonablagerungon, des Kraftstoffschwefels und der Schrniermittolviskosität auf den Ölverbrauch des Dieselmotors und auf das Polieren der Zylindergleitbahn untersucht wurde. Die gleichen Autoren verweisen ebenfalls darauf, daß übermäßige Kolbenbodenablagerungen hohen Ölverbrauch und ein Polieren der Zylindorgleitbahn verursachen, doch fügen si? hinzu, daß es auch in Kraftstoffen mit hohem Schwefelgehelt durch Korrosion in Ölen mit niedriger Alkalinität zum Polieren c er Zylinderwandung kommt. Si'u schlußfolgern deshalb, daß das Öl eine ausreichende Alkalinität zur Minimierung der Korrosionswirkung beim Zylinderpolierein aufweisen müßte. Die Autoren berichteten von einem Versuch mit einem öl mit 0,01 % Sulfatascheanteil, das in einem 120-Stunden-Test (AVL-Mack TZ 675 mit Turboaufladung) in Verbindung mit einem 0,2% Schwefel enthaltenden Kraftstoff geprüft wurde, dabei waren die Kolbonbodonablagerungen minimal und der Ölverbrauch sehr niedrig, was dem „äußeret wirksamen aschefreien Inhibitor" zugeschrieben wurde, Die andere Komponente wurde nicht weiter definiert. Aus den Anrjaben des Autors in Bild 4 dieser Schrift ergibt sich nichts, was den Ölverbrauch von einer Verringerung des Aschegehaltes unter 1 % abhängig macht, da der Ölverbrauch im Motor tatsächlich anstieg bei Verringerung des Gesamtgehaltes an sulfatiertor Asche von 1 % auf 0,01 %. Damit wird die Ansicht dos Autors bestätigt, daß ein niedriger, aber signifikanter Gesamtgehalt Λη sulfatiertor Asche für eine hinreichende Alkalinität notwendig ist, um den Ölverbrauch als ein Ergebnis des Polierens, abgeleitet au3 den Korrosionsaspekten des Öls, zu vermeiden.

McGeehan kommt zu dom Schluß, daß die Ablagerungen am Kolbenboden in Wochselbeziohun.g stehen zum Ölverbrauch, aber sich nicht direkt auf die sulfatierto Asche des Schmiermittels beziehen, und ist der Ansicht, daß diese Ablagerungen durch die Zusammensetzung des Kurbelgehäuseöls gozügelt werden können.

Summarische Beschreibung dor Erfindung

Gemäß dieser Erfindung sind Hochleistungs-Dieselschmierölzusarnmensetzungen mit geringem Gehalt an sulfatierter Asche vorgesehen, die ein Öl mit einer Schmierviskosität als Hauptkomponente und als Nebenkomponento (A) mindestens etwa 2Ma.-% von mindestens einem aschefreien Dispersant mit hoher Molekülmasse, als Nebenkomponente (B) einen Oxydationsverhinderer in einer wirksamen Menge von mindestens einem öllö:,liehen Oxydationsverhinderer und als Nebenkomponente (C) zumindest ein öllösliches Dihydrocarbyldithiophosphat-Verschleißschutzmittel enthalten soll, wobei das Schmieröl durch einen Gesamtgehalt an sulfatiertor Asche (SASH) von weniger als 0,6Ma.-% und durch ein Verhältnis SASH:Dispersantmasse:Masse von etwa 0,01 zu etwa 0,2:1 gekennzeichnet ist.

Überraschenderweise wurde entdeckt, daß in dieser Erfindung die Öle mit niedrigem Aschegehalt eine starke Verringerung der Kolbenbodenablagerungen in Hochleistungsdieselmotoren bewirken, wobei die gewüschten zusätzlichen Eigenschaften im Leistungsverhalten für handelsübliche Öle beibehalten werden. Insbesondere wurden mit dieser Erfindung aschearme Formulierungen gefunden, die den gegenwärtigen Sevority-Bowertungsrichtlinien (American Petroleum Institute's CE Specification) für Hochleistungsdieselöle, gültig seit April 1987, gerecht werden. Deshalb ermöglicht diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hochleistungsdieselschmieröls, das den Bestimmungen (American Petroleum Institute's CE specifications) gerecht wird, die die Kontrolle des Metallgehaltes des Öls beinhalten, dabei ist für das Öl ein Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH) von weniger als etwa 0,6Ma.-% und ein Verhältnis SASH:Dispersantmasse:Masse von 0,01:1 zu etwa 0,2:1 und in besagtem Öl (A) zumindest etwa 2 Ma.-% von zumindest einem aschefreien Dispersan! mit hoher Molekülmasse und (B) ein Oxydationsverhinderer in einer wirksamen Menge von zumindest einem öllöslichen Oxydationsverhinderer sowie (C) ein Verschleißschutzmittel in einer wirksamen Menge von zumindest einem öllöslichen Dihydrocarbyldithiophosphat vorgesehen, wobei jede der erwähnten Hydrocarbylgruppe irn erwähnten Dithiophosphat durchschnittlich zumindest 3 C-Atome aufweist. Die vorliegende Erfindung gewährleistet weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines Hochleistungsdiesel-Schmieröls, geeignet zum Einsatz in Dieselmotoren mit zumindest einem dichten Stegkolben, und vorzugsweise geeignet zur Verstärkung durch einen normal flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt unter 1 Ma.-%, darin enthalten ist die Überwachung des Metallgehaltes dos Öls zur Erreichung eines Gesamtgshaltes an sulfatierter Asche (SASH) im erwähnten Öl von weniger als etwa 0,6Ma.·% und eines Verhältnisses SASH:Dispersantmasse:Masse, ausgehend von 0,01:1 zu etwa 0,2:1, und zur Erreichung ^:n erwähntem Öl (A) von zumindest 2Ma.·% zumindest eines aschefreien Dispersants mit hoher Molekülmasse, zur Erreichung eines Oxydationsverhinderers in einer wirksamen Menge von zumindest einem öllöslichen Oxydationsverhinderer (B) und eines Verschleißschutzmittels (C) in einer wirksamen Menge von zumindest einem öllöslichen Dihydrocarbyldithiophosphat, wobei jode der besagten Hydrocarbylgruppen im genannten Dithiophosphat durchschnittlich 3 C-Atome aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Bild 1 ist eine graphische Darstellung des Ölverbrauchs in Abhängigkeit von den Teststunden in einem NTC-400-Ölverbrauchstest, zusammengefaßt in Beispiel 3.

Genaue Beschreibung der Erfindung Komponente A

Erfindungsgemäß werden aschefreie, stickstoff- oder estorhaltige Disporsants verfügbar gemacht, die ausgewählte Glieder der Gruppe enthalten, die aus (I) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinon und Estern bzw. aus deren Gemischen sowie aus durch langkpttigon Kohlenstoff substituierten Mono- und tricarbonsäuren bzw. dort . Anhydridun cder Estern bestehen, die (II) aus langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem zudem direkt gebundenen Polyamin und (III) aus Mannich-Kondensationsprodukten bestehen, die durch Kondonsation von durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertes Ph'enol mit etwa 1 bis 2,6 Mol Methanal und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkonpolyamin in einem etwa molaren Verhältnis entstanden, die weiterhin (A-4) aus Mannich-Kondensationsprodukton bestehen, die durch Reaktion von durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride oder Ester mit einem Aminophenol entstanden, das wahlweise durch Kohlenwasserstoff substituiert werden k n, um ein durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertes amid- bzw. imidhaltiges intermediäres Phenoladdukt zu bilden, sowie durch Konsation dos durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten amid- bzw. imidhaltigen intormediären Phenoladdukts in einem etwa molaren Verhältnis mit 1 bis 2,5 Mol Methanal und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (I), (II) und (III) ein Cj-io-Polymer, d. h. ein Cj.j-Alkon darstellt und das erwähnte Polymor einen Molekülmasse-Mittelwort von etwa 1000 bis etwa 5000 aufweist. A(I) Die öllöslichen Salze, Amide, Imide, Oxazoline und Ester der durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. -ester oder -anhydride wurden mit einem anionischen Reaktionsjeilnehmer aus dor Gruppe selektiort, die aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und deren Gemischen besteht. Das erfindungsgomäß verfügbar gemachte, durch langkettige Hydrocarbylpolymere substituierte Mono- bzw. Dicarbonsäurematerial, d.h. die orfindungsgemäß verfügbar gemachten Säure, Anhydrid oder Säureester, umfaßt das Reaktionsprodukt eines langkottigen Kohlenwasserstoffpolymeres, im allgemeinen ein Polyolefin, mit einem einfach ungesättigten Carbonrjaktant, das zumindest einen Teil aus der Gruppe enthält, die aus (I) einfach ungesättigter Ct-io-Dicarbonsäure besteht (worin vorzugsweise |a) die Carboxylgruppen nachbarständig, [d. h. auf nachbarständigen C-Atomen untergebracht sind] und wo [b] zumindest eins der, vorzugsweise beide der nachbarständigen C-Atome Teil der einfachen Ungesättigtheit ist; die (II) Derivate von (I) sowohl Anhydriden als auch C,.₆-alkoholdoriviorten Mono· bzw. Diestern von (I) und (III) eine ungesättigte C₃_,₀-Monocarbonsäuro sind, wobei die Kohlonstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit der Carboxy-Gruppe konjugiert ist, d. h. der Struktur

O -C=C-C-;

und (IV) Derivate von (III) wie der C,.₆-aloholderiviorten Monoester von (III) sind. Durch die Reaktion mit dem Polymer wird das einfach ungesättigte Reaktant gesättigt. Deshalb wird z. 8. cis-Butendisäureanhydrid ein polymersubstituiertes Butandisäureanhydrid und Propensäure eine polymersubstituierte Propansäure.

Typischerweisewerdon etwa 0,7 brs etwa 4,0MoI (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und am besten etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol des erwähnten einfach ungesättigten Carbonroaktants je Mol Polymer in den Reaktor gegeben. Normalerweise reagiert nicht das gesamte Polymermaterial mit dem einfach ungesättigten Carbonreaktant, und die Reaktionsmischung enthält dann ein nicht durch Säure substituiertes Polymor. Das polymersubstituierte Mono- bzw. Dicarbonsäurematerial (auch zugeordnet als „nichtfunktionelles" Polymer oder Polyolefin), das nicht durch Säure substituierte Polyolefin und andere polymere Nebenprodukte, z.B. chloriertes Polyolefin (auch zugeordnet als nichtfunktionelles Polymer), bilden zusammen einen „Produktrückstand" bzw. ein „Produktgemisch". Das nicht durch Säure substituierte Polymer wird typischerweise nicht aus dom Reaktionsgemisch entfernt (da diese Entfernung kompliziert und ökonomisch undurchführbar ist), und das Produktgemisch, wird, gelöst vom einfach ungesättigten Carbonreaktant, zur weiteren Reaktion mit dem Amin oder Alkohol, wie nachfolgend beschrieben, zur Herstellung des Dispersants verwendet.

Die Charakterisierung des Molmittelwertes dos einfach ungesättigten Carbonroaktants, das je Mol dos in die Reaktion gegebenen Polymeres (ganz gleich, ob eine Reaktion zustande kam oder nicht) reagierte, wird dabei als Funktionalität definiert. Diese Funktionalität beruht (I) auf der Bestimmung der Verseifungszah! des resultierenden Produktgemiscl.3s unter Verwendung von Kaliumhydroxid und auf der Bestimmung des Molekülmasse-Mittelwertes des in den Reaktor gegebenen Polymoros bei Anwendung von im Fachgebiet bekannter Verfahren. Die Funktionalität wird nur in bezug auf das resultierende Produktgemisch definiert. Obwohl die Menge des in Reaktion getretenen Polymeres, das in dem resultierenden Produktgemisch enthalten ist, nachträglich verändert werden kann, ti. h. vergrößert oder verringert werden kann durch bekannte Vorfahren, haben diese Modifizierungen keinen Einfluß auf die oben definierte Funktionalität. Die Begriffe „polymersubstituiertes Monocarbonsäurematerial" und „polymnrsubstituiertos Dicarbonsäurematerial", die hier verwendet wurden, sollen auf das Produktgemisch bezogen worden, unabhängig davon, ob modifiziert wurde oder nicht.

Dementsprechend wird die Funktionalität des polymersubstituierten Mono- bzw. Dicarbonsäurematerials typischerweise zumindest etwa 0,5, vorzugsweise zumindest etwa 0,8 und am besten zumindest etwa 0,9 sein und wird typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (d. h. z. B., 0,6 bis 2), vorzugsweise von etwa 0,8 bis 1,4 und wünschenswert von etwa 0,9 bis etwa 1,3 betragen. Typisch für diese einfach ungesättigten Carbonroaktants sind trans-Butondisäure, Prop-2-en-2,3-dicarbonsäure, cis-Ethylon-1,2-dicarbonsäure, cis-Butendisäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Propensäure, 2-Mothylpropensäure, trans-But-2-onsäure, trans-3-Phenylpropensäure und niedrige Alkylsäureester (z. B. C^-Alkyl) der genannten Verbindungen, z. B. Mothylmaleat, Ethylfumarat, Mothylfumarat u.a.

Bevorzugte Olefinfiolymere für die Reaktion mit den einfach ungesättigten Carbonreaktants zur Gewinnung von Reaktant A sind Polymere, die eine höhere Molzahl von C₂ Dis C_t0 besitzen, z. B. Cj-s-Alken. Diese Olefine enthalten Ethen, Propen, Buten, 2-Methylpropen, Penton, OcM-en, Styren usw. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobuten als auch Copolymere von zwei oder mehr solcher Alkene wie Copolymere von Ethen und Propen, Buten und 2-Methylpropen, Propen und 2-Methylpropen usw. sein. Die durch Polymerisation von Mischungen aus 2-Methylpropen, BuM -en und But-2-en vorbereiteten

Polymergemische, wo z.\. Polyisobuten bis zu etwa 40% der Monomereinheiten von But-1-en und But-2-en abgeleitet ist, sind typisch und bevorzugt Alkenpolymere. Andere Copolymere enthalten solche, in donon eine kleinere Molzahl der Copolymer-Monomere vorhanden ist, z. B. 1 bis 10ΜοΙ·% bei einem nlchtkonjugiertonC^it-Oiolefin, z.B. ein Copolymer von 2-Methylpropen und Butadien oder e>n Copolymer von Ethen, Propen und Hexa-1,4-dien usw.

In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollkommen gesättigt werden, z. B. ein Ethen-Propen-Copolymer, hergestellt durch Ziegler-Natta-Synthese bei Verwendung von Stickstoff als Moderatorsubstanz zur Steuorung der Molekülmasse. Die bei der Entwicklung von Reaktant A verwendeten Olefinpolymere haben im allgemeinen einen Molokülmasso-Mittolwert von etwa 1000 und etwa 5000, vorzugsweise von etwa 1150 bis 4000 und wünschenswert von etwa 1300 bis etwa 3000. Besonders geeignete Olefinpolymere haben Molekülmasse-Mittelwerte zwischen etwa 1300 und etwa 2500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung je Polymerkette, Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für stark wirksame Dispersantadditives ist erfindungsgemäß Polyisobuten, wobei bis etwa 40% der Monomereinheiten von BuM -en und/oder But-2-en abgeleitet sind. Der Molekülmasse-Mittelwert für diese Polymere kann durch mehrere bekannte Verfahren bestimmt werden. Eine geeignete Bestimmungsmethode ist die Gelpermeationschromatographio (GPC), die zusätzliche Informationen zur Verteilung der relativen Molekülmassen liefert (siehe VV. W. Yau, J. J.Kirkland und D. D. Bly, „Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979).

Die Olefinpolymere haben im allgemeinen eine Molekülmassevertoilung (Verhältnis der durchschnittlichen Molekülmasse zum Mittelwert der Molekülmasse, d. h. M_m/M_mw) von etwa 1,0 zu 4,5 und mehr typisch von etwa 1,5 bis 3,0. Das Polymer läßt sich durch viele Verfahren in Reaktion mit dem einfach ungesättigten Carbonreaktant bringen. Zum Beispiel wird das Polymer zuerst halogeniert, chloriert und bromiort bis etwa 1-8Ma.-%, vorzugsweise 3-7 Ma.-% Chlor oder Brom, bezogen auf die Polymermasse, durch Behandlung des Polymers mit Chlor oder Brom bei 60-250⁰C, vorzugsweise bei 110-160⁰C, z. B. bei 120-14O⁰C für etwa 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden. Das halogeniorte Polymer kann dann mii einer ausreichenden Menge an einfach ungesättigtem Carbonreaktant bei 100-250⁰C in Reaktion gebracht werden, normalerweise bei etwa 180¹C bis 235⁰C für etwa 0,5 bis 10 Stunden, z.B. 3-8h, dann enthält das gewonnene Produkt die gewünschte Molzahl des einfach ungesättigten Reaktants (Carbonreaktants) je Mole des halogenieren Polymeres. Prozesse dieser allgemeinen Art werden in den USA-Patenton 3,087,436,3,172,892,3,272,746 und anderen dargelegt. Abwechselnd werden das Polymer und das einfach ungesättigte Reaktant unter Zugabe von Chlor zum heißen Stoff gemischt und erhitzt. Prozesse dieser Art sind in den USA-Patenten 3,215,707,3,231,587,3,912,764,4,110,349,4,234,435 und Im Britischen Patent 1,440,219 dargelegt.

Das Polymer und das einfach ungesättigte Carbonreaktant können abwechselnd bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht werden, damit eine thermische „en"-Reaktion ausgelöst wird. Eine thermische „en"-Reaktion wurde bisher in den USA-Patenten 3,361,673 und 3,401,118 boschrieben, deren Darlegungen nur in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verfügbaren Polymere wanigerals5Ma.-%, noch besser weniger als 2 Ma.-%und wünschenswert weniger als 1 Ma.-% einer Polymerfraktion, die Polymermoleküle mit einer Molekülmasse von weniger als etwa 300 aufweist, wie durch Hochtemperatur-Gelpermeationschromatogrnphie unter Anwendung der entsprechenden Polymer-Eiohkurve ermittelt wurde. Diese bevorzugten Polymere sollen die Aufbereitung der Reaktionsprodukte ermöglichen, besonders bei Verwendung von cis-Butendisäureanhydrid als ungesättigtes Säurereaktant mit verringertem Sediment. Falls das wie beschrieben hergestellte Polymer mehr als 5 Ma.-% einer solchen Polymerfraktion mit niedriger Molekülmasse enthält, kann das Polymer zuerst mit herkömmlichen Methoden zur Entfernung der Fraktion mit niedriger Molekülmasse bis auf den gewünschten Stand behandelt werden, bevor die en-Reaktion ausgelöst wird, und vorzugsweise vor Kontaktierung des Polymeres mit dem (den) ungesättigten Carbonreaktant(en). Zum Beispiel kann das Polymer vorzugsweise mit einem reaktionsträgen Strippgas (z. B. Stickstoff) erhitzt und bei hoher Temperatur und vermindertem Druck zur Verdampfung der Polymeranteile mit niedriger Molekülmasse behandelt werden, wobei dann die letzteren aus dem Wärmebehandlungsgefäß entfernt werden können. Die genaue Temperatur, Druck und Zeit für diese Wärmebehandlung können stark variieren in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Molekülmasse-Mittelwert, Menge der zu entfernenden Fraktion mit der niedrigen Molekülmasse, einzelnen verwendeten Monomeren und anderen Faktoren. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 60-100°C, ein Druck von etwa 0,1 bis 0,9 at und eine Zeit von etwa 0,5-20 Stunden (z. B. 2-8 Stunden) ausreichend. '

In diesem Prozeß werden das ausgewählte Polymer, das einfach ungesättigte Carbonreaktant und das Halogen (z. B. Chlorgas) in einer Zeit und unter Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht, daß das gewünschte polymersubstituierte Mono- bzw. Dicarbonsäurematerial entsteht. Im allgemeinen kommen das Polymer und das einfach ungesättigte Carbonreaktant in Kontakt in einem Verhältnis des ungesättigten Carbonreaktants zum Polymermol von etwa 0,7:1 zu 4:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 zu 2:1, bei erhöhter Temperatur meistens von etwa 120-260⁰C und vorzugsweise von etwa 160 bis 24O⁰C. Üas Molverhältnis von Halogen zu eingegebenem einfach ungesättigtem Carbonreaktant variiert ebenfalls und reicht von etwa 0,5:1 bis 4:1 und mehr typisc.i von etwa 0,7:1 bis 2:1 (z.B. von etwa 0,9 bis 1,4:1). Die Reaktion läuft im allgemeinen ab, wenn 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden gerührt wird.

Durch die Verwendung des Halogens reagieren normalerweise etwa 65-95Ma.-% des Polyolefins, ζ. B. Polyisobuten, mit dem einfach ungesättigten Carbonreaktant. In der thermischen Reaktion ohne Einsatz eines Halogens oder Katalysators reagieren normalerweise nur 50-75 Ma.-% des Polyisobutens. Eine Chlorierung trägt zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit bei. Praktisch beruhen die erwähnten Funktionalitätsverhältnisse der Mono- bzw. Dicarbonsäure erzeugenden Einheiten zum Polyolefin, ζ. Β. 1,1 zu 1,8 usw., auf der Gesamtmenge an Polyolefin, d.h. auf der verwendeten Gesamtmenge an in Reaktion und nicht in Reaktion getretenem Polyolefin.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in praktischer Abwesenheit von O₂ und Wasser (zur Vermeidung von parallelen Nebenreaktionen) und kann deshalb in trockenem N₂-Gas oder in einem anderen reaktionsträgen Gas zu Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Die Reaktants können getrennt oder zusammen als Gemisch in die Reaktionszone gegeben werden und die Reaktion kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich ablaufen. Obwohl meistens nicht notwendig, kann die Reaktion in Anwesenheit eines flüssigen Streck- bzw. Lösungsmittels ausgetragen werden, z.B. in Anwesenheit von einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Mineralschmibröl, Toluen, Xylen, Dichlorbenzen und anderen. Das so entstandene polymersubstituierte Mono- bzw. Dicarbonsäurematerial kann aus dem flüssigen Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden, z. B. nach Abstrippen des Reaktionsgemisches, falls erwünscht, mit einem reaktionsträgen Gas wie N₂ zur Entfernung des nicht in Reaktion getretenen ungesättigten Carbonreaktants.

Erforderlichenfalls kann ein Katalysator bzw. ein Roaktlonsaktlvator für die Reaktion des Olofinpolymors und des einfach ungesättigten Carbonreaktants (ganz gleich, ob das Olofinpolymer und das einfach ungesättigte Carbonroaktant in Anwosonhoi' oder Abwesenheit von einem Halogon, z.B. Chlor, in Kontakt gebracht werden) in der Roaktionszone in Anwendung gebracht werden. Diose Katalysatoren bzw. Aktivatoren enthalton Ti·, Zr-, V- und Al-Alkoholate sowie Nickolsalze (z. B. Ni-Acotoacotonat und Nickeliodid), deren Katalysatoren bzw. Aktivatoren im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 5000 Masseteilen je Million Teile, bezogen auf die Masse des Reaktionsmittels, verwendet worden.

Die als anionische Reaktants zur Reaktion mit hydrocarbylsubstituiortem Mono- bzw. Dicarbonsäuromaterial geeigneter] Aminverbindungen sind solche, die zumindest zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten. SIo enthalten Polyalken und Polyamino von etwa 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20), Gesamt-C-atome und etwa 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und noch besser 3 bis 9 Stickstoffatome im Molekül. Diese Amine können Hydrocarbylamlne oder Hydrocarbylamine mit anderen Gruppen sein, z. B. mit Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Amidgruppen, Nitrilen, Imidazolingruppen u. a. m. Hydroxyamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und vorzugsweise mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen sind besonders geoignet. Bevorzugte Amine sind aliphatisch gesättigte Amine einschließlich solcher mit allgemeinen Formeln

R-N-(CH₂)_a-R'

-N-(CHj)₈-R'"

-N-R I R'

wobei R, R', R" und R'" unabhängig voneinander aus der aus Stickstoff bestehenden Gruppe selektiert wurden; C, bis C₂₆ sind unverzweigte oder verzweigte Alkylkottenreste; Ci bis C_u Alkoxy-C₂ «-Alkenroste und wobei R'" zusätzlich einen Teil folgender Formel enthalten kann,

wobei R' wie oben definiert und wobei s und s' die gleiche oder unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und t und t' gleich oder unterschiedlich und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und wünschenswert 3 bis 7 unter der Bedingung sein können, daß die Summe von t und t' nicht größer als 15 ist. Zur Gewährleistung einer leichten Reaktion sollten R, R', R", R'", s, s', t und t' so ausgewählt werden, daß Verbindungen nach Formel I mit typischerwoise zumindost einer primären oder sekundären Amingruppe, vorzugsweise zumindest mit zwei primären oder sekundären Amingruppen entstehen. Das wird erreicht durch Auslese von zumindest einer der R»·, R'-, R"- oder R'"-Gruppen als Stickstoff oder durch Belassung von t in Formel I zumindest mit 1, wenn R'" H ist oder wenn Teil Il eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugten Amine der obigen Formeln sind durch Formel I dargestellt und enthalten zumindest zwei primäre Amingruppen und zumindest eine und vorzugsweise zumindest drei sekundäre Amingruppen.

Die nicht einschränkenden Beispiele geeigneter Amingruppen enthalten: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenaminewie1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-Propylen)triamin, Di(1,3-Propylen)triamen; N,N-Dimethyl-1,3-Diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, i'J,N-Di(2-Hydroxyethyl)-1,3-Propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Trihydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin, Diethanlamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-Talgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Gemische aus diesen. Andere geeignete Amin-Verbindungen beinhalten folgende: Alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline sowie N-Aminoalkylpiperazine nach folgender allgemeiner Formel (III);

H-NH-(CH₂) _pl-

-N

'CH₂-CH₂

wobei P₁ und p₂ gleich oder unterschiedlich und ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und wobei n,, n₂ und n₃ gleich oder unterschiedlich und ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solche Amine enthalten 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-AminoethyD-piperazin usw.

Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen lassen sich vorteilhaft einsetzen. Zum Beispiel enthält ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkenen die Reaktion eines Alkendihalogenids (wie 1,2-Dichlorethan oder 1,2-Dichlorpropan) mit Ammoniak, die zu einer Komplexmischung von Aminoalkenen führt, in der dia Stickstoffpaare durch Alkengruppen gebunden sind und Verbindungen wie Diethyltriamin, Triethyltetramin, Tetiaethylpentamin und isomere Piperazine bilden. Kostengünstige Polyethylenamine mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen je Molekül sind kommerziell unter Handelsbezeichnungen wie „Polyamine H", „Polyamine 400", „Dow Polyamin E-100" erhältlich. Die verfügbaren Amine beinhalten ebenfalls Polyoxyalkanpolyamide folgender Formeln,

Alken

-f-Ö-Alken-)-

-NH,

wobei m einen Wert von 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat; und

R (—Alken {—0-Alken-)-

woboi „η" elnon Wort von otwo 1 bis 40 hat untor der Bodingung, daß die Summor altar η otwa 3 bis otwa 70 und vorzugswolso etwa 6 bis etwa 35 beträgt und Rein mehrwertiger gesättigter Kohlenwassorstoffrost von bis zu zohn Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl dor Substituonten in dor R-Gruppo durch don Wort von „a" dargestellt wird, der oino Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alken-Gruppen in Formol (IV) oder (V) können unvorzwoigto odor verzwoigto Ketten sein, dio otwa 2 bis 7 und vorzugsweise otwn 2 bis 4 Kohlonstoffntome enthalten.

Die Polyoxynlkonpolyamino der oblgon Formeln (IV) und (V) und vorzugswolso die Polyoxyalkondiamino und Polyoxyalkontriamine können oino mittloro relative Molokülmasso von etwa 2000 bis etwa 4000 und vorzugsweise otwa 400 bis otwa 2000 aufwoison. Dio bevorzugten Polyoxyalkonpolyamino enthalton Polyoxyethylon- und Polyoxypropylondiamino sowio Polyoxypropylontriamino mit einer mittloron rolativon Molokülmasso von etwa 200 bis ?000. Dio Polyoxyalkenpolyamine sine' kommorziell erhältlich und könnon z. B. von Jolforson Chomicnl Company, Ine, untor dor Handolsbozoichnung „ Joffamlnos D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" u. a. bezogen worden.

In dieser E^p<;" Jung zusatzlich verfügbaro Amine worden in USA-Patont 3,445,441 boschrlobon, doron Darlogungon nur in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind.

Eine besonders geeignete Klasse von Aminen sind Polyamide· und vorwondto Amine, dargelegt in der Patont-Mitanmoldungsvoröffoiitlichung Nr. 126,405, Ausgabe Novombor (30.) 1987, dio Reaktionsprodukte oinos Polyamine und oino3 a-ß-ungosiittigten Stoffos nach folgondor Formel onthält,

D« D⁷X I I Il D⁵-C = C-C-Y (Vl)

wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y ist -OD", -SD⁸ oder -ND* (D⁹), und D^s, D', D⁷, D* und D⁹ sind gleich odor unterschiedlich und sind Stickstoff oder durch Hydrocarbyl substituiert bzw. nichtsubstituiert. Jedos aliphatischen cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische usw. Polyamin kann eingesetzt worden, vorausgesetzt, os läßt sich iibor die Acryl-Doppelbindung zufügen und zum Beispiel mit der Carbonvlgruppe (-C(o)-) der acrylatartigen Verbindung von Formel Vl bzw. mit dor Thiocarbonylgruppe (-C(s)-) der thioacrylatartigen Verbindung von Formol Vl amylieren. Wenn D⁵, D*, D⁷, D* oder D⁹ in Formol Vl Hydrocarbyl sind, können diese Grupp jn Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Akaryl, Aralkyl odor heterocyclische Verbindungen enthalten, die sich mit Gruppen substituieren lassen, die stark roaktionsträge gegonüber jodor Komponente der Reaktionsmischung unter für die Herstellung von Amidoamin ausgewählten Bedingungen sind. Solche Substitutionsgruppen beinhalten Hydroxy, Halogenid (z. B. Cl, Fl, I, Br), -SH und Alkylthio. Wenn eine oder mohrere D⁴- bis D⁹-Gruppen Alkyl sind, können diese Alkylgruppen unverzwoigto oder eine verzwoigto Kette sein und im allgenminen 1 bis 20, mehr üblich 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Darstellungen solcher Alkylgruppon sind Methyl, Ethyl, Porpyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadocyl und andere. Wenn eine oder mehrere D^s- bis D⁹-Gruppen Aryl sind, dann enthalten die Arylgruppon im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl). ν

Wenn eine oder mehrere D⁶- bis D⁹-Gruppen Alkaryl sind, dann enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Veranschaulichungon solcher Alnarylgruppon sind ToIyI, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hoxyltolyl. Wenn eine oder mehrere D⁵- bis D⁹-Gruppen Aralkyl sind, dann bosteht die Arylkomponente im allgemeinen &us Phenyl oder aus durch (C,__e)-alkylsubstituiertes Phenol, und die Alkylkompononte enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-lsobutylbenzyl. Wenn eine oder mehrere D⁶- bis D⁹-Gruppen Cycloalkyl sind, dann enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3-6 C-Atome. Veranschaulichungen solcher Cycloalkylgrupp ;n sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eine oder mohrere D⁵-D⁹-Gruppen heterocyclisch sind, dann besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit zumindost einem Ring von 6 bis 12 Gliedern, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff substituiert sind. Beispiele solcher heterocyclischen Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Totrahydrofur.yl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl

Die hier verwendeten α- und ß-ethylenungesättigten Carboxylverbindungen haben folgende Formel,

D⁹ D⁷O D⁵-C = d-c"-OD⁸ (VII)

wobei D⁵, D^e, D⁷, D⁸ gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff oder, wie oben beschrieben, durch Hydrocarbyl substituiert oder nichtsubstituiert sind. Beispiele solcher α- und ß-ethylenungesättigten Carboxylverbindungen der Formel VII sind Propensäure, 2-Methylpropensäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutylestor der Propensäure und 2-Methylpropensäure, But-2-en-Säure, Hex-2-en-Säure, Dec-2-en-Säure, 3-Methyl-Hept-2-en-Säure, 3-Methyl-But-2-en-Säure, 3-Phenyl-Prop-2-en-Säure, 3-Cyclohexyl-But-2-en-Säure, 2-Methyl-But-2-en-Säure, 2-Propyl-Prop-2-en-Säure, 2-lsopropyl-Hex-2-en-Säure, 2,3-Dimethyl-But-2-en-Säure, Methyl-2-Propenoai, Methyl-2Methyl-2-Propenoat, Methyl-2-Butenoat, Ethyl-2-Heenoat, lsopropyl-2-Decenoat, Phenyl-2-Pentenoat, tertiäres Butyl-2-Propenoat, Octadecyl-2-Propenoat, Dodecyl-2-Decenoat, Cyclopropyl-2,3-Dimethyl-2-Butenoat, Methyl-3-Phenyl-2-Propenoat und so weiter. Die hier verwendeten α- und ß-ethylenungesättigten Carboxylatthioesterverbindungen haben folgende Formel,

D^e D⁷O . I I Il D⁵-C = C-C-SD⁸ ' (VIII)

wobei D⁵, D⁶, D⁷, D⁸ gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff oder, wie oben definiert, durch Hydrocarbyl substituierte oder nichtsubstituiorte Gruppen sind. Beispiele solcher α- und ß-ethylonungesättigten Carboxylatthioester der Formel VIII sind Methylmercapto^-Butenoat, Ethylmercapto-2-Hexenoat, lsopropylrnercapto-2-Butenoat, Ethylrnercapto-2-Hexenoat, lsopropylmercapto-2-Decenoat, Phylmercapto-2-Pontenoat, tertiäres Butylmercapto-2-Propenoat, Octadecylmercapto^-

Propenoat, Dodecylniercapto^-Deconoat, Cyclopropylniercapto^^-Dimethyl^-Butenoat, Methylmercapto-a-Phnnyl^-

Propenoat, Methylmercapto^-Propenoat, Methylmercapto-2-Methyl-2-Propenotit und so weiter.

Die hler verwendeten α- und ß-ethylenungesättigten Carboxyamidverbindungen haben folgende Formel,

D" D⁷O

D⁵-C = C -C-ND^e(D⁹) (IX)

wobei D⁵, D^e, D⁷, D⁸, D⁹ gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff bzw., wie oben beschrieben, durch Hyclrocarbyl substituierte oder nichtsubstituierte Gruppen sind. Beispiele von α- und ß-ethylenungesättigten Carboxyamiden der Formel IX sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-Heptenamid, 3-Methyl-2-Butenamid, 3-Phenyl-2-Propenamid, 3-Cyclohexyl-2-Butenamid, 2-Methyl-2-Butenamid, 2-Propyl-2-Propenamid, 2-lsopropyl-2-Hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-Butenamid, 3-Cyclohe, , l-2-Methyl-2-Pentenamid, N-Methyl-2-Butonamid, N-Methyl-2-Butenamide, N,N-Diethyl-2-Hexenamid, N-lsopropyl-2-Decenamid, N-Phenyl-2-Pentenamid, N-tertiäres Butyl-2-Propenamid, N-Ocatdecyl-2-Propenamid, N-N-Didodecyl-2-Decenamid, N-Cyclopropyl^.S-Dimethyl^-Butenamid, N-Methyl-3-Phenyl-2-Propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-Propenamid, 2-Ethyl-2-Propenamid und so weiter

Die hier verwendeten α- und ß-ethylenungesättigten Thiocarboxylatverblndungen haben folgende Formel,

D^e D⁷S D^s-C = C-C-OD⁸ (X)

wobei D⁵, D⁶, D⁷, D⁸ gleich oder unterschiedlich und Stickstoff oder, wie oben beschrieben, durch Hydrocarbyl substituiert oder nichtsubstituiert sind. Beispiele für α- und ß-ethylenungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel X sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl-2-Heptenthiosäure, 3-Methyl-2-Butenthiosäure, 3-Phenyl-2-Propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-Butenthiosäure, 2-Methyl-2-Butenthiosäure, 2-Propyl-2-Propenthiosäure, 2-lsopropyl-2-Hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2Butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-Methyl-2-Pententhiosäure_> 2-Propenthiosäure, Methyl-2-Propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-Propenthioat, Methyl-2-Butenthioat, Ethyl-2-Hexenthioat, lsopropyl-2-Decenthioat, Phenyl-2-Pententhioat, tertiäres Butyl^-Propenthioat.Phenyl^-Pententhioat, tertiäres Butyl^-Propenthioat.Cyclopropyl^.S-Dimethyl^· Butenthioat, Methyl-3-Phenyl-2-Propenthioat und so weiter.

Die α- und ß-ethylenungesättigten Dithiosäure und -säureesterverbindungen, die hier verwendet wurden, haben folgende Formel,

D« D⁷S D⁵-C = C-C-SD⁸ (Xl)

wobei D⁵, D^e, D⁷, D⁸ gleich oder unterschiedlich und Stickstoff oder durch Hydrocarbyl substituiert oder nichtsubstituiert, wie oben beschrieben, sind. Beispiele der α- und ß-ethylenungesättigten Dithiosäuren und -säureester der Formel Xl sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-Heptendithiosäure, 3-Methyl-2-Butendithiosäure, 3-Pnenyl-2-Propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-Butendithiosäure, 2-Methyl-2-Butendithiosäuro, 2-Propyl-2-Propendithiosäure, 2-lsopropyl-2-Hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-Butendithiosäure, S-Cyclohexyl^-Methyl^-Pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-Propendithioat, Methyl-2-Methyl-2-Propendithioat, Methyl-2-Butendithioat, Ethyl-2-Hexendithioat, lsopropyl-2-Decendithioat, Phenyl-2-Pentendithioat, tertiäres Butyl-2-Propendithioat, Octadecyl-2-Propendithioat, Dodecyl-2-Decendithioat, Cyclopropyl-2,3-Dimethyl-2-Butendithioat, Methyl-3-Phenyl-2-Propendithioat und so weiter

Die hier verwendeten α- und ß-ethylenungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben folgende Formel,

D⁶ D⁷S D⁵-C = C-(i-ND⁸(D⁹) (XII)

wobei D⁵, D^e, D⁷, D⁸, D⁹ gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff oder, wie oben L. ochrieben, durch Hydrocarbyl substituiert oder nichtsubstituiert sind. Beispiele für α- und ß-ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Mathyl-2-Heptenthioamid, 3-Methyl-2-Butenthioamid, 3-Phenyl-2-Propenthioamid, 3-Cyclohexyl- 2-Butenthioamid, 2-Methyl-2-Butenthioamid, 2-Propyl-2-Propenthioamid, 2-Methy!-2-Butenthioamid, 2-Propyl-2-Propenthioamid, 2-lsopropyl-2-Hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-Butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-Methyl-2-Peπtenthioamid, N-Methyl-2-Butenthioamid, N.N-Diethyl^-Hexenthioamid, N-lsopropyl-2-Deconthioamid, N-Phenyl-2-Pententhioamid, N-tertiäres Butyl-2-Propenthioamid, N-Octadecyl-2-Propenthioamid, N-N-Didodecyl-2-Decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-Dimethyl-2-Butenthioamid, N-Methyl-3-Phenyl-2-Propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-Propenthioamid, 2-Ethyl-2-Propenthioamid und so weiter.

Bevorzugte Verbindungen für die Reaktion mit Polyaminen sind erfindungsgemäß niedere Alkylester der Acrylsäure und (durch niederes Alkyl) substituierte Acrylsäure. Veranschaulichungen solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen folgender Formel,

D⁷ O CH₂ = C-COD⁸ ' (XIII)

wobei D⁷ Wasserstoff bzw. eine C,_4-Alkylgruppe ist wie Methyl, und D⁸ ist Wasserstoff oder eine C,_,-Alkylgruppe, die zur Bildung einer Amidogruppe, z. 3. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Bu»yl, sek. Butyl, tert. Butyl, Aryl, Hexyl usw., entfernt werden kann. In den bevorzugten Darstellungen sind diese Verbindungen Acryl- und Methacrylester wie Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl oder Ethylacrylat.

Wenn die selektierte α- und ß-ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel Vl, in der X Sauerstoff ist, enthält, dann enthält.das mit dem Polyamin in Reaktion getretene Produkt zumindest eine Amidobindung (-C(O)N <), und diese Stoffe worden somit als Amidoamine bezeichnet. Ähnlich verhält es sich, wenn die selektierte a- und ß-ungesättigte Verbindung der Formel Vl eine Verbindung enthält, in der X Schwefel is', dann enthält das mit dem Polyamin In Reaktion getretene Produkt eine Thioamidbindung (-C(S)N <), und diese Stoffe werden somit als Thioamidoamine bezeichnet. Zum besseren Verständnis orientiert die folgende Behandlung auf die Herstellung und Verwendung der Amidoamine, doch es versteht sich, daß diese Diskussion auch auf die Thioamidoamine zutrifft.

Die Art des Amidoamins ist von den Reaktionsbedingungen abhängig. Zum Beispiel entsteht ein stärker lineares Amidoamin, wo praktisch äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und das Polyamin in Reaktion treten. Die Anwesenheit eines Überschusses des ethylenungesättigten Reaktionsteilnehmers der Formel Vl neigt zur Erzeugung eines Amidoamins, das stärker vernetzt als das ist, das bei Einsatz praktisch äquimolarer Mengen von Reaktionsteilnehmern gewonnen wurdo. Wo aus wirtschaftlichen oder anderen Gründen ein vernetztes Amidoamin durch Einsatz von Amin-Überschuß angestrebt wird, kommt generell ein Molüberschuß des ethylenungesättigten Reaktionsteilnohmors von zumindest etwa 10%, also 10-300% oder besser z.B. 25-200% in Anwendung. Zwecks stärkerer Vernetzung ist vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Stoff einzusetzen, weil dann eine sauberere Reaktion folgt. Zum Beispiel ein Molüberschuß von otwa 10-100% oder mehr als 10-50%, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30-50% des carboxylierten Stoffes. Erforderlichenfalls kann ein größerer Überschuß eingesetzt werden.

Kurz gesagt, ohne Erwägung anderer Faktoren neigen äquimolare Mengen des Reaktionsteilnehmers dazu, ein stärker lineares Amidoamin zu erzeugen, während der Reaktant-Überschuß aus Formel Vl zu einer stärkeren Ausbeute an mehr vernetzten! Amidoamin führt. Hier sei bemerkt, daß je höher das Polyamin (d. h. je größer die Zahl der Aminogruppen im Molekül), desto größer ist die statistische Wahrscheinlichkeit der Vernetzung, da z. B. ein Tetraalkylenpentamin wie Tetraethylenpentamin

NH₂(CH₂CH₂N)₄H

labileren Wasserstoff aufweist als Ethylendiamin.

Diese so entstandenen Amidoamino-Addukts sind sowohl durch die Amidogruppen als auch durch die Aminogruppen gekennzeichnet. In ihrer einfachsten Darstellung können sie durch Einheiten der folgenden Idealformol (XIV) vertreten sein,

nlO _D10 _D10 _o

Tf Γ Ί I Il

- N 4-A" - NH CH₂ -CH-C-

ⁿ4

wobei die D'°-Gruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind wie also eine Kohlenwasserstoffgruppe, -. B. Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl usw., und A" ist ein Teil des Polyamins, das z. B. Aryl, Cycloalkyl, Alkyl usw. sein kann, und n₄ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder größer.

Die oben angeführte vereinfachte Formel stellt ein lineares Amidoaminpolymer dar. Jedoch können vernetzte Polymere auch unter bestimmten Bedingungen gebildet werden, da das Polymer labilen Wasserstoff besitzt, der weiter mit dem ungesättigten Teil durch Zufügen der Doppelbindung oder durch Amidierung mit einer Carboxylatgruppe reagieren kann. In dieser Erfindung sind jedoch vorzugsweise die Amidoamine nicht bis zu einem bestimmten Grad vernetzt, sondern noch mehr bevorzugt praktisch linear.

Vorzugsweise enthält der Polyamin-Reaktionsteilnehmer zumindest ein primäres Amin (noch besser 2 bis 4 primäre Amine) als Gruppe je Moleküle, und das Polyamin und der ungesättigte Reaktionsteilnehmer der Formel Vl treten in Kontakt mit etwa 1 bis 10, noch besser mit 2 bis 6 und am besten mit etwa 3 bis 5 Äquivalenten des primären Amins in dem Polyamin-Reaktionsteilnehmer je Molekül des ungesättigten Reaktionsteilnehmers der Formel Vl.

Die Reaktion zwischen dem ausgewählten Polyamin und der acrylatartigen Verbindung läuft bei jeder geeigneten Temperatur ab. Zulässig sind Temperaturen bis hin zu den Zersetzungspunkten der Reaktionsteilnehmer und Produkte. Praktisch erfolgt die Reaktion durch Erhitzen der Reaktants bis unter 100⁰C, z. B. auf 80-90°C, in einer angemessenen Zeit von etwa mehreren Stunden. Wird ein acrylartiger Ester verwendet, dann kann der Verlauf der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Entwicklung des Amids beurteilt werden.

In der Anfangsphase der Reaktion wird Alkohol vollständig unter 100⁰C entfernt, und zwar bei Verwendung von leichtsiedenden Alkoholen wie Methanol und Ethanol. Wenn die Reaktion langsamer wird, erhöht man die Temperatur zur Vollendung der Polymerisation und dann noch einmal bis auf 15O⁰C bis zum Abschluß der Reaktion. Die Entfernung von Alkohol ist eine geeignete Methode zur Beurteilung des Verlaufs und des Abschlusses der Reaktion, die im allgemeinen abläuft, bis kein Alkohol mehr ausgeschieden wird. Auf der Grundlage der Alkoholentfernung ist die Ausbeute generell stöchiometrisch. Kompliziertere Reaktionen ergeben im allgemeinen eine Ausbeute von zumindest 95%.

Ebenso ist zu verstehen, daß die Reaktion eines ethylenungesättigten Caboxylthioesters der Formel VIII die entsprechende HSD⁸-Verbindung (z. B. H₂S, wenn D⁸ Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenungesättigten Caboxyamids der Formel IX die entsprechende HND⁸ (D⁹)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn D⁸ und D⁹ je Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.

Das Amin reagiert vollständig mit dem Dicarbonsäurematerial, z.B. Alkenylbutandisäureanhydrid, durch Erhitzen einer Öllösung, die 5 bis 95 Ma.-% des Dicarbonsäurematerials enthält, auf etwa 100-200⁰C, vorzugsweise auf 125-175⁰C, generell für 1 bis 100, z. B. 2 bis 6 Stunden, bis die angestrebte Menge Wasser entfernt ist. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise zur Stimulierung der Bildung von Imiden bzw. Mischungen aus Imiden und Amiden, eher als Amide und Salze. Die Reaktionsverhältnisse von Dicarbonsäurematerial zu Amin-Äquivalentcn und ebenso zu den anderen anionischen Reaktionsteilnehmern, wie hier dargelegt, können beträchtlich in Abhängigkeit von den Reaktanten und der Art der entstandenen Bindungen variieren. Generell 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6, z.B. 0,4 bis 0,6 Mol des Dicarbonsäuroanteils (z.B. anpolymerisierter cis-Butendisäureanhydridanteil) werden je Äquivalent des anionischen Reaktionsteilnehmers, z. B. Amin, verwendet. Zum Beispiel werden vorzugsweise etwa 0,8 Mol eines Pentamins (mit zwei primären Aminogruppen und 5 Wasserstoffäquivalenten je

Molekül) zur Umwandlung in einer Mischung von Amiden und Iniden verwendet, das Produkt aus der Reaktion eines Olufinmols mit ausreichend cis-Butendisäureanhydrid, um 1,6 Mol dor cis-Butendisäuroanhydrk.gruppen zuzugeben, d. h. vorzugsweise das Pontamin, wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um etwa 0,4 Mol (das ist 1,6/0,8x 5 Mol) Butandisäureanhydridanteil je Stickstoffäquivalent des Amins herzustellen.

Tri(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit dem oben genannten Säurematerial zur Entwicklung von Amiden, Imiden oder esterartigen Additivs in Reaktion gebracht werden wie beschriebun im Britischen Patent 984,409 oder zur Entwicklung von Oxazolinverbindungen und boratierten Oxazolinverbindungen wie z.B. beschrieben in den USA-Patenton 4,102,798,4,11,876 und 4,113,639.

Die Addukte können ebenfalls Ester sein, die von dem oben genannten durch langkettigon kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerial und von Hydroxy-Verbindungon von Alkoholen mit einor oder mehreren Hydroxylgruppen oder von aromatischen Verbindungen wie Phenolen, Naphtholen usw. abgeleitet sind. Alkohol.-j mit mehreren Hydroxylgruppen sind die am meisten bevorzugten Hydroxyverbindungen. Geeignete Polyolverbindungen, die eingesetzt werden können, enthalten aliphatische Polyole mit bis etwa 100 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 10 Hydroxylgruppen. Diese Alkohole können in Struktur und chemischer Zusammensetzung sehr verschieden sein, z. B. substituiert oder nichtsubstituiert, gestört odor nichtgestört, verzwoigt oder unverzweigt. Typische Alkohole sind Alkenglycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Butylenglycol und Polyglycol wie z. B. Diethylenglycol. Triethylenglycol, Totraolhylenglycol, Dipropylenglycol sowie andere Alkylen- und Polyalkylenglycole, in denen der Alkenrest zwei bis etwa acht Kohlenstoffatome enthält. Andere geeignete Polyole enthalten Glycerol, Pentaeythitol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 9,10-Dihydroxystearinoiiure, Ethylester der 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3-Chlor-Propan-i ,2-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-2,3-diol, Pinacol, Tetrahydroxypentan, Erythritol, Arabitol, Sorbitol, Mannitol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-i^-diol, 1,4-(2-hydroxyethyl)cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di-(2-Hydroxyethyl)benzen, Kohlenhydrate wie z. B. Glucose, Rhamnose, Mannose, 2,3-Dihydroxypropanol, Galaktose usw., Aminoalkohole wie z. B. Di-(2-Hydroxyethyl)Amin, Tri-(3-Hydroxypropyl)Amin, N,n-Di-(2-HydroxyethyllEthylendiamin, Copolymer von Allylalkohol und Styren, N,n-Di-(2-Hydroxylethyl)Glycin und dessen Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen mit einer und mehreren Hydroxylgruppen.

In der Gruppe der aliphatischen Alkohole befinden sich solche Alkanpolyolo, die Ethergruppen enthalten, wie z. B. Polyethylenoxid-Wiederholungseinheiten und Polyole, die zumindest drei Hydroxylgruppen enthalten, von denen zumindest eine mit einur Moi ocarbonsäure verestert ist, die acht bis etwa dreißig Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Octansäure, cis-Octadec-9-ensäure, Octadecansäure, Octvdeca-9,12-diensäure, DodecansäureoderTallölsäure. Beispiele solcher teilweise veresterten Polyole sind Sorbitol-Mcnooleat, Glycerol-Monostearat, Sorbitol-Distearat und Erythitol-Didodecanoat. Eine bevorzugte Klasse von esterhaliigen Addukts ist die der aus aliphatischen Alkoholen hergestellten mit bis zu 20 C-Atomen und besonders die mit 3 bis 15 C-Atomen. Diese Klasse der Alkohole beinhaltet Glycerol, Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Gluconsäure, 2,3-Dihydroxypropanol, Glucose, Arabinose, Heptan-1,7-diol, Hexan-1,2,3-triol, Hexan-1,2,4-triol, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-2,3,4-triol, Butan-1,2,3-;riol, Putan-1,2,4-triol, 1,3,4,5-Tetrahydroxycyclohexancarbonsäure, 2,2,6,6-Tetraki3(Hydroxymethyl)-Cyclohoxanol, Docan-I.IO-diol, Digitalose und andere. Besonders bevorzugt sind Ester aus aliphatischen Alkoholen mit zumindest drei Hydroxylgruppen und bis zu fünfzehn Kohlenstoffatomen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolon zur Herstellung von Esteraddukts, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind Alkanole mit mehreren Hydroxylgruppen, die 3 bis 15, speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und zumindest drei Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Alkohole sind in den oben speziell identifizierten Alkoholen mit Beispielen belegt und vertreten durch Glycerol, Erythritol, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Hexan-1,2,4-triol, Tetrahydroxypentan und andere

Die Ester können Diester der Butandisäuren oder Säureester sein, d. h. teilweise veresterte Butandisäuren, können ebenso teilweise veresterte Polyole oder Phenole sein, d.h. Ester mit freien Alkoholen oder mit phenolhaltigen Hydroxylresten. Mischungen der oben dargestellten Ester werden auch im Rahmen dieser Erfindung betrachtet.

Das Esteraddqkt kann nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in USA-Patent 3,381,022 dargelegt werden. Das Esteraddukt kann ebenso boratiert werden ähnlich dem hier beschriebenen stickstoffhaltigen Addukt. Hydroxyamine, die zur Adduktbildung mit dem vorhergenannten durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Dikarbonsäurematerial in Reaktion gebracht werden können, enthalten 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, p-(ß-Hydroxyethyl)-Anilin, 2-Amino-i-Propanol, 3-Amino-i-Propanol, 2-Amino-2-Methyl-Propan-1,3-diol, 2-Amino-2-Ethyl-Propan-1,3-diol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N'-(ß-Aminoethyl)Piperazin, Tri(Hydroxymethyl)-Aminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-Butanol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, ß-(ß-Hydroxyethoxy)-Ethylamin und andere. Mischungen dieser'oder ähnlicher Amine können ebenso verwendet werden.

Die obige Beschreibung der anionischen Reaktionsteilnehmer, die sich zur Reaktion mit der durch Hydrocarbyl substituierten Dicarbonsäure oder Anhydrid eignen, enthält Amins, Alkohole und Verbindungen gemischter Amine und Hydroxy-Gruppen, die reaktionsfähige funktioneile Gruppen, d. h. Aminoalkohole, enthalten.

Ebenso erfindungsyemäß geeignet als stickstoffhaltige Dispersants sind die Addukts der Gruppe (A-2), in der das stickstoffhaltige Polyamin direkt an dem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff angehängt ist (wie dargestellt in USA-Patent 3,275,554 und 3,565,804, deren Darlegungen in diesem Zusammenhang nur in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind), wo die Halogengruppe am halogenieren Kohlenweasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt ist. Eine weitero Klasse stickstoffhaltiger Dispeisants in dieser Erfindung sind die Addukts der Gruppe (A-3), die Mannich-Basenbzw. Mannich-Kondensationsprodukte, bekannt aus dem bisherigen Stand, enthalten. Diese Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) werden allgemein durch Kondensiörung von etwa 1 Mole einer durch Hydrocarbyl mit hoher Molekülmasse substituierten aromatischen Hydi oxylverbindung (z. B. mit einem Molekülmasse-Mittelwert von 700 und mehr) mit etwa 1 bis 2,5 Mole eines Aldehyds.wie z. B. Formaldehyd oder Paraformaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mole Polyalkylenpolyamin wie z.B. dargelegt in USA-Patent 3/.42.808,3,649,229 und 3,798,165 (deren Darlegungen in diesem Zusammenhang nur in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind), hergestellt. Diese Mannich-Kondensationsprodukte (A-3) können einen langkettigen Kohlenwasserstoff mit hoher Molekülmasse in der Phenolgruppe enthalten oder mit einer Verbindung in Reaktion gebracht werden, die solch einen Kohlenwasserstoff enthält, z. B. Polyalkenyl-Butandisäureanhydrid wie dargestellt indem erwähnten USA-Patent 3,442,808.

Die bei der Herstellung der Mannich-Basenprodukte (A-3) verwendeten substituierten armetischen Hydroxyverbindungen enthalten Verbindungen mit folgender Formel,

(XV) wobei Aryl

20 X

or

darstellt, wobei u-1 oder 2, R²¹ ein langkettiger Kohlenwasserstoff, R²⁰ ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlonwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest wie z. B. ein Bromid- oder Chloridrest, y- eine ganze Zahl von 1 bis 2, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ζ eina ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

Veranschaulichungen solcher Arylgruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und andere sind.

Die langkettigen Kohlenwasserstoff-Substituenten R²' sind Olefinpolymere, wie oben beschrieben, für die zur Herstellung dor

Reaktanten A-'l geeigneten Olefinpolymere. '

Die Prozesse zur Substitution aromatischer Hydroxylverbindungon mit dem Olefinpolymer sind bisher bekannt und lassen sich wie folgt darstellen (Gleichung 1),

BFi OH

(R^2l)_v

wobei R²⁰, R²¹, y und χ wie vorausgehend definiert und BF₃ ein alkylierendor Katalysator sind.

Die Prozesse dieser Art sind z.B. in USA-Patent 3,539,633 und 3,649,229 beschrieben, deren Darlegungon in diesem Zusammenhang in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind.

Die erfindungsgemäß verfügbaren typischen hydrocerbylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen enthalten, sind aber nicht beschränkt auf 2-Polypropylenphenol, 3-Polypropylenphenol, 4-Polypropylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 3-Polyisobutylenphenol, 2-Polybutylenphenol, 4-Polyisobutylenphenol, 4-Polyisobutylen-2-Chlorophenol, 4-Polyisobutylen-2-Methylphenol und andere.

Geeignete hydrocarbylsubstituierta aromatische Polyhydroxyverbindungen umfassen die Polyolefincatechine, die Polyolefinresorcinole und die Polyolefinhydrochinone, z.B. 4-Polyisobutylen-1,2-Dihydroxybenzen, 3-Polypropylen-i,2-dihydroxybenzen, ö-Polyisobutylen-I.S-Dihydroxybenzen, 4-Polyamylen-1,3-Dihydroxybenzen und andere.

Geeignete hydrocarbylsubstituierte Naphthole umfassen l-Polyisobutylen-5-Hydroxynaphthalen, 1-Polypropylen-3-Hydroxynaphthalen und andere.

Die erfindungsgemäß verfügbaren und bevorzugten langkettigen hydrocaibylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen zur Herstellung eines Mannich-Basenproduktes (A-3) können durch folgende Formel anschaulich gemacht werden,

(XVI)

wobei R²² ein Hydrocarbyl mit 50 bis 300 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Polyolefin, abgeleitet von einem Cj-,0-(z.B. Cj-S-) Mono-a-Olefin.

Das in der Herstellung der Mannich-Base (A-3) und (A-4) verwendbare Aldehydmaterial wird durch folgende Formel dargestellt:

R²³CHO (XVII)

wobei R²³ Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Beispiele von geeigneten Aldehyden umfassen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und andere. Das einsetzbare Polyaminmaterial umfaßt die oben als zur Herstellung von Reaktanten A-1 geeigneten beschriebenen Amine.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß verfügbarer stickstoffhaltiger Dispersants sind die Addukte der Gruppe (A-4), die Mannich Basen-aminophenolartige Kondensationsprodukte, wie bereits bekannt, enthalten. Diese Mannich-Basen-Kondensationsprodukte (/'.-4) werden generell durch Reaktion von etwa 1 Mol durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anydriden mit utwa 1 Mol einer aminsubstituierten aromatischen Hydroxylverbindung (z. B. Aminophenol) hergestellt, deren aromatische Verbindung ebenso halogen- oder hydrocarbyfsubstituiert sein kann zur Bildung eines durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Amids oder eines imidhaltigen Phenol-Intermediäradduktes (im allgemeinen mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 700 und mehr) und durch Kondensation von etwa einem molaren Verhältnis des durch langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermidäradduktes mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, z. B. Polyalkylenpolyamin.

Die zur Herstellung der Mannich-Basenprodukte (m-4) verwendeten wahlweise hydrocarbylsubstituicrten aromatischen Hydroxyverbindungen umfassen Verbindungen mit folgender Formel,

R²⁰X

Ar - (OH)₁ (XVIII)

NH,

wobei Ar, Fl²⁰, χ und ζ wie oben dofiniort.

Die bei dor Herstellung eines Mannlch-Basen-Produkts (A-4) verwendeten vorzugsweisen N-(Hydroxyaryl)-Amin-Reaktanten

sind erfindungsgemäß verfügbare Aminophenole mit folgender Formel,

. H₂N

in der T Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenrest ist wie z. B. ein Chlorid- oder Bromidrest.

Geeignete Aminophenole umfassen 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-Methylphonol, 4-Amino-3-

Chlorophenol, 4-Amino-2-Bromophenol und 4-Amino-3-Ethylphenol.

Geeignete aminosubstituierte Polyhydroxyaryle sind die Aminocotechine, die Aminoresorcinole und die Aminohydrochinone, z.B.4-Amino-1,2-Dihydroxybenzen, 3-Amino-1,2-Dihydroxybenzon, 5-Amino-1,3-Dihydroxybenzen, 4-Amino-1,3-

Dihydroxybenzen, 2-Amino-1,4-Dihydroxybenzen, 3-Amino-1,4-Dihydroxybenzen und andere,

Geeignete Aminonaphthole umfassen 1-Amino-5Hydroxynaphthalen, 1-Amino-3-Hydroxynaphthalen und andore.

Das durch langkettige Hydrocarbylgruppen substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren oder -anhydridmaterial, das zur Reaktion mit der aminsubstituierten aromatischen Verbindung zur Herstellung der Amid- oder Imid-Intermediärprodukte in der Entwicklung von Reaktionsteilnehmer A-4 eingesetzt werden kann, enthält jede der oben beschriebenen Verbindungen, die zur Herstellung von Reaktant A-1 geeignet sind. Die vorausgehenden Addukte der ausgewählten und aminsubstituiorten aromatischen Verbindung kann dann mit einem Aldehyd oder Amin zur oben beschriebenen Mannich-Basen-Reaktion in

Kontakt gebracht werden.

Das Aldehyd und das Amin können jede der oben beschriebenen Stoffe enthalten, die zur Bildung des A-3-Reangenzmaterials

geeignet sind.

Ein erfindungsgemäßer Vorzug besteht darin, daß die Dispersantaddukte A-4 hergestellt werden durch Reaktion des olefinpolymersubstituierten Mond*- oder Dicarbonsäurematerials mit dem N-Hydroxyarylamin)-Material zur Bildung eines Carbonylaminostoffes, der zumindest eine Gruppe mit einer Carbonylgruppe enthält, die an ein sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom gebunden ist. In der Amidform kann der Carbonylamino-Stoff eine oder zwei -C(O)-NH-Gruppen enthalten, und in der Imidform enthält der Carbonylamino-Stoff deshalb -C(O)-N-C(O)-Gruppen. Das Carbonylamino-Mateial kann deshalb N-(Hydroxyaryl)Polymer-substituiertes Dicarbonsäurediamid, N-tHydroxyaryD-Polymer-substitiuertesDicarbonsäureimid, N-fHydroxyaryD-Polymer-substituiertesMonocarbonsäuremonoamid, N-(Hydroxyaryl)-Polymer-subftituiertes

Dicarbonsäuremonoamid oder Mischungen dieser enthalten.

Das durch Olefinpolymer substituierte Mono- und Dicarbonsäurematerial wie z. B. das durch Olefinpolymer substituierte Butandisäureanhydrid und das N-(Hydroxyaryl)-Amin wie z. B. p-Aminophenol, die etwa ein Äquivalent eines Dicarbonsäure- oder -anhydridantoils oder einen Monocarbonsäureanteil je Aminanteiläquivalent liefern, werden im allgemeinen in einem reaktionsschwachen Lösungsmittel gelöst (d.h. in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluen, Xylen oder Isooctan) und bei langsam steigender Temperatur bis zur Rücklauftemperatur des verwendeten Lösungsmittels in einer ausreichenden Zeit zur Reaktion gebracht, damit die Bildung des Zwischenproduktes N!-(Hydroxyaryl)-Hydrocarbylamid oder -imid abgeschlossen werden kann. Wenn ein durch Olefinpolymer substituiertes Monocarbonsäurematerial verwendet wird, enthält das entstehende Zwischenprodukt, das allgemein entsteht, Amidgruppen. Wenn ein durch Olefinpolymer substituiertes Dicarbonsäurematerial, enthält das Zwischenprodukt im allgemeinen Imidgruppen, obwohl auch Amidgruppen in einem Teil des so entstandenen Carbonyl-Amino-Materials anwesend sein können. Deshalu wird das Lösungsmittel unter Vakuum bei einer

höheren Temperatur, im allgemeinen bei ungefähr 160°C entfernt.

Als andere Möglichkeit entsteht das Zwischenprodukt durch Kombination des durch Olefinpolymer substituierten Mono- und Dicarbonsäurematerials, das ausreicht, um etwa ein Äquivalent Dicarbonsäure- oder -anhydridanteil oder Monocarbonsäureanteil je Äquivalent des Aminanteils (des N-(Hydroxyaryl)-Amins zu erzeugen, und des N-(Hydroxyaryl)-Amins, und durch Erhitzen dor entstehenden Mischung bei Stickstoffspülung in Abwesenheit des Lösungsmittels.

Die entstehenden N-(Hydroxyaryl)polymer-substituierten Imide können durch Succinimide folgender Formel anschaulich

gemacht werden (XX),

R²¹—CH C

CH₂-C

wobei T' und R²¹ wie oben definiert.

Wenn das olefinoplymer-substituierte Monocarboneäurematorial verwendet wird, kann in ähnlicher Weise die Darstellung der entstehenden N-(Hydroxyaryl)-polymer-substituierten Amide durch die Propionamido der Formel (XXI) erfolgen,

R²¹ CH₂CH₂-C NH

wobei T' und R" wie oben definiert.

In einer zweiten Stufe wird das Carbonylamino-Zwischenprodukt mit einer Amin-Verbindung (oder Mischung aus Arsenverbindungen) wie z. B. mit einem mehrwertigen Amin, zusammen mit einem Aldehyd (z. B. Formaldehyd) in einer Mannich-Roaktion zum Reagieren gebracht. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer beigemischt und bei höherer Temperatur zum Reagieren gebracht, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels und einer Menge Mineralöl erfolgen, das ein wirksames Lösungsmittel für das Mannich-Basen-Dispersantmaterial ist. Die zweite Stufe kann durch die Mannich-Reoktion zwischen dem oben erwähnten N-fHydroxyphenyD-Polymor-Succinimid-Zwischenprodukt, dem Paraformaldehyd und dem Ethylendiamin entsprechend folgender Gleichung veranschaulicht werden,

+ CH₂O + H₂N(CHj)₂NH₂

(Gleichung 2)

R^x-CH C,

CH₂—C/ ~ΉΟΗ

* V

v^M-/OJ -[CH₂ (NH(CH₂) 2NH-D¹],

wobei a' eine ganze Zahl 1 oder 2, R²¹ und T' wie oben definiert und D' ist Wasserstoff oder folgender Anteil,

ΛΛ V~-'

-CH,

^l2

T' OH 0^r

wobei R²' und T' wie oben definiert. In ähnlicher Weise kann die zweite Stufe durch die Mannich-Reaktion zwischen dem oben genannten N-IHydroxyphenyD-Polymeracrylamid-Zwischenprodukt, dem Paraformaldehyd und dem Ethylendiamin entsprechend der folgenden Gleichung veranschaulicht werden.

_R21 — CH₂CH₂

R²¹—CH₂CH₂ - C

O //

CH₂O + H₂N(CH₂)₂NH₂

(Gleichung 3)

[CH₂(NH(CH₂J₂NH-D²J.,

OH

wobei a' eine ganze Zahl 1 oder 2, R²¹ und T' wie oben definiert und D₂ Wasserstoff oder der folgende Anteil,

NH-C-CH₂CH₂- R²¹

Il ² * 0

wobei R²'und T wie oben definiert.

Die Reaktion von einem Mol des Carbonylamino-Materials, z. B. ein N-(Hydroxyaryl)-Polymersuccinimid oder -amid als Zwischenprodukt, mit zwei Mol Aldehyd und einem Mc 4min begünstigt im allgnmeinen die Bildung der Produkte, die zwei Anteile einer durch -alk-amin-alk-Verbindungen untereinander verbundenen Gruppe enthält, in der die „alk"-Anteile vom Aldehyd (z. B. -CHr- von CH₂O) abgeleitet sind und der „amin"-Anteil eine zweiwertige bis-N-endständige Aminogruppe, abgeleitet vom Amin-Reaktant (zit). von Polyalkylenpolyamin), ist. Diese Produkte sind durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht, wobei a' gleich 1 ist, D¹ der Anteil

CH

,21

T' OH

;c·

und D² der Anteil

NH-C-CH₂CH₂- R^ 0

OH

ist, wobei T' und R²' wie oben definiert.

In ähnlicher Weise begünstigt die Reaktion von praktisch äquimolaren Mengen des Carbonylamino-Materials, des Aldehyds und des Aminreaktanten die Entstehung von Produkten, wie sie von Gleichung 2 und 3 veranschaulicht werden, wobei „a"' gleich 1 und D' und D² Wasserstoff sind, und die Reaktion von 1 Mol Carbonyiamino-Materials mit zwei Mol Aldehyd und zwei Mol des Amin-Reaktanten ermöglichen die Entstehimg größerer Mengen der Produkte, veranschaulicht durch Gleichung 2 und 3, wobei „a"' gleich 2 und D¹ und D²Je Wasserstoff sind.

Bei der Herstellung der Reaktionsteilnehmer A-4 kann die Reaktionsordnung der verschiedenen Reaktanten so verändert werden, daß z.B. das N-hydroxyarylamin zuerst beigegeben und mit dem Aminmaterial und dem Aldehyd in der Mannich-Reaktion zwecks Bildung eines Aminomethyl-Hydroxyarylamin-Materials zur Reaktion gebracht wird. Danach wird das entstandene Intermediäraddukt mit dem olofinpolymer-substituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerial zur Bildung des gewünschten Dispersants in Reaktioagebracht. Die Reaktionsfolge entsprechend diosem Aspekt der Erfindung tendiert zur Bildung verschiedener Dispersantisomere, da die Vielfalt der in der ersten Mannich-Reaktion entstandenen aromatischen Stoffe und die primären und sekundären Stickstoffatome verantwortlich sind, die zur Reaktion mit den Carboxy-Anteilen des Mono- oder Dicarbonsäurematerials zur Verfügung stehen.

Das durch die Reaktion des N-Hydroxyarylamins mit dem Amin-Reaktanten und dem Formaldehyd entstandene Mannich-Basen-Intermediäraddukt kann zumindest eine Verbindung enthalten, die aus der Gruppe selektiert wurde, die aus folgendem besteht:

(a) Addukte mit der Strukturformel (XXII),

H-(A-A¹J_x, -Ar'A'-A-(A'Ar'A'A)_Xl -(A'Ar¹),, -H

wobei Xi gleich 0 oder 1, Xj eine ganze Zahl von 0 bis 8, X3 gleich 0 oder 1, A eine zweiwertige bis-N-endständige Aminogruppo, abgeleitet vom Aminoreaktanten, die θίη>^Λ Aminogruppen^ 2 bis 60 (vorzugsweise 2 bis 40) Kohlenstoffatome und 1 bis 12 (vorzugsweise 3 bis 13) Stickstoffatome enthält und A' die --CH(T")-Gruppe enthält, wobei T" Wasserstoff odor Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen ist und abgeleitet vom entsprechenden Aldohyd-Reaktionsteilnehmer, und Ar' enthält folgenden Anteil (XXIII),

OH T'

wobei T' und Ar wie oben definiert für die erfindungsgemäß verwendeten N-Hydroxylarylamine und (b) Addukte mit der Struktur (XXIV),

OH T' NH₂-Ar-(A'-A-H)_a/

wobei a', T', A', A und Ar wie oben definiert. Bevorzugte Addukte der Formel XXII sind diejenigen, in denen Χι gleich 0, X₂ gleich 1 bis 3 und Xj gleich 1 ist und noch besser, wenn T' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Ar Phenylen ist. Bevorzugte Addukte der Formel XXIV sind diejenigen, in denen Ar Phenylen ist.

Vorzugsweise enthält die zweiwertige Aminogruppe „A" endständige -NH-Gruppen, veranschaulicht durch die Strukturen der Formel (XXV),

-N-(CHj)₈-R'

N-(CH₂)_S

R'"

-N-I

(II) J-NH-(CH₂ )_pl-

CH₂-CH₂

(CH₂J-NH

P2 -

(III)

ⁿl

-NH (- alkylene hO-alkylene-)—

D⁵ D⁷ (C-C-

n-

wobei Z⁵ zumindest ein Glied enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus (XXV) (I), (II) und (III) besteht, wobei R', R'", „t" und „s" wie oben definiert unter Berücksichtigung der Formel I; Pt, P2, n,, n₂ und n₃ wie oben definiert unter Berücksichtigung der Formol III; „Alkylen" und „m" wie oben definiert unter Berücksichtigung von Formel IV; und D⁵, D⁷ und X wie oben definiert unter Berücksichtigung von Formel Vl

Veranschaulichung der Addukte von Struktur XXIV siehe weiterhin nachfolgende Tabelle A:

Tabelle A	Xj	X3	Ar'	A'	A	T'	A'	A
χ,	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-	H	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EtJ)₃NH-	CHj	-CH₂-	-NH(Et)(NH(Et)J₃NH-
O	1	0	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-	CH₃	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	0	0	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EtI)₃NH-	C₂H₆	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EU)₆NH-
O	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-	C₃H₇	-CH₂-	-NH(Et)NH(Et)NH-
O	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EO)₃NH-	C₄H₉	-CH₂-	-NH(Et)(NH(EtI)₆NH-
O	2	0	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)NH(Et)NH-	H	-CH(CH₃)-	-NH(Et)NH(Et)NH-
1	0	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)(NH(EtD₆NH-	CH₃	-CHICHjh	-NH(Et)(NH(EtI)₆NH-
1	3	0	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CHjh	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-
1	1	O	-Ph(OH)(NH₂)-	-CHICHjh	-NH(Et)(NH(EO)₆NH-
1	1	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)(NH(EtD₆NH-
1	2	1	-Ph(OH)(NH₂)-	-CH(CH₃)-	-NH(Et)(NH(Et)J₆NH-
O	Phenyl; Et =	• C,H,)
(Ph =					Veranschaulichung der Addukte von Struktur XXIII siehe weiterhin, wobei Ar gleich tri- ode· te
Tabelle B
a
1
2
1
2
1
2
1
2

(El = C_aH,)

Zur Veranschaulichung kann dieser Aspekt der Erfindung durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden (wobei R^2I,T' und a'wie oben definiert):

Oicarbonsäurematerial:

(i)

+ a' CH₂O + a' NH₂(CH₂CH₂)NH₂

CCH₂NH(CH₂CH₂)NiiJ_a

[CH₂NH(CH₂CH₂)WH₂]_a/ +

R²¹— CH C

(1 + a')

R^-CH

Monocnrbonsfiurematerlal:

CH R

CH₂NH(CH₂CH₂)N_n

^{/ CH}2° ^{+ a}' NH₂(CH₂CH₂)NH₂

[CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂ ]_a<

(ii) H₂N/Q> [CH₂NH(CH₂CH₂)NH₂]_a/ +

VP'

.21-

O Il

R⁴^-CH₂CH₂COH

R²¹- CH₂CH₂C-NH

₂CH₂

T' OH

In einer Darstellung der Herstellung von Reaktanten A-4 wird ein Carbonylaminomaterial, das ein durch Polyisobutylen substituiertes Hydroxyarylsuccinimid enthält, das zuerst durch Reaktion eines Polyisobutylen-Butandisäureanhydrids mit einem Aminophenol zur Herstellung eines Zwischenproduktes erzeugt wurde, mit Formaldehyd und einer Mischung von Poly(ethylenaminen) in einer Mannich-Reaktion, wie oben zur Entwicklung der Reaktant-A-4-Addukte zur Reaktion gebracht. In einer anderen Darstellung wird zuerst ein Aminophenol mit Formaldehyd und mit einer Mischung von Poly(ethylenaminen) in der Mannich-Reaktion, wie oben beschrieben zur Entwicklung eines Zwischenstoffes mit einer bis drei (polyamino)methylsubstituierten Aminohydroxyaryl-Gruppen je Molekül, zur Reaktion gebracht, dann folgt die Reaktion dieses Zwischenproduktes mit einem Polyisobutylen-Butandisäureanhydrid zur Entwicklung des Mannich-Basen-A-4-Addukts. Bevorzugte Gruppen der Mannich-A-4-Addukte sind solche, die durch Kondensation eines Polymeres mit Formaldehyd und Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin und deren Kombinationen, entstanden. Eine besonders bevorzugte Dispersantkombination beinhaltet die Kondensation eines (a") polymersubstituierten Butandisäureanhydrids oder Propansäure, (b") Aminophenol, (c") Formaldehyd und (d") zumindest eins der (d"i) Polyoxyalkylenpolyamine, z. B. Polyoxypropylendiamin und IcT₂) eines Polyalkylenpolyamins, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin bei Anwendung eines Molverhältnisses a":b":c":d" = 1:1—8:1:0,1-10 und vorzugsweise 1:2-6:1:1-4, wobei das Molverhältnis a":(d"i):(d"₂) = 1:0-5:0-5 und vorzugsweise 1:0-4:1-4 ist.

Noch besser ist es, wenn das Aldehyd Formaldehyd (oder einen Stoff, der Formaldehyd in situ erzeugt) und das Amin ein Diprimäramin enthält (z. B. Polyalkylenpolyamin), dann werden Formaldehyd und Diprimäramin in einer Menge von etwa 2 (q-1) Mol Formaldehyd und etwa (q-1) Mol des Diprimäramin je „q" Moläquivalent in der Hydroxyarylgruppe eingesetzt. Die stickstoffhaltigen Dispersants können weiter durch Boratierung behandelt werden, wie generell beschrieben in USA-Patent 3,087,936 und 3,254,025 (die in diesem Zusammenhang nur in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind). Der Abschluß erfolgt

durch Behandlung dos selektierten Acyl-Stickstoff-Dispersonts mit einer Borverbindung, die aus der Klasse selektiert wurde, die aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Borsäureestern in einer Menge besteht, mit der etwa 0,1 Atommasse Bor jo MoI der erwähnten acylierton Stickstoffzusammensetzung bis etwa 20 Atommassen Bor je Atommasse Stickstoff der besagten acylieren Stickstoffvorbindung erzeugt werden. Die verfügbaren Dispersants der erfindungsgemäßen Kombination enthalten etwa 0,05 bis 2 Ma.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Ma.-% Bor, bezogen auf die Gesamtmasse der besagton boratiorten Acyl-Stickstoff-Verbindung.

Das als wasserfreie Borsäurepolymere (primär (HBO₂Ia) im Produkt erscheinende Bor soll sich an die Dispersant-lmM'! und •Dlimide als Aminsalze anhängen, z.B. Metaborat des erwähnten Diimids.

Die Behandlung wird abgeschlossen dutch Zugabe von etwa 0,5 bis 4, z. B. 1 bis 3 Ma.-% (bezogen auf die Masse des erwähnten Acyl-Stickstoff-Stoffes) der Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, die meistens als dünner Brei der erwähnten Acyl-Stickstoffverbindung zugegeben und unter Rühron von etwa 135⁰C auf 190°C, z.B. 140-17O⁰C für 1 bis 5 Stunden erhitzt und anschließend der Stickstoff bei den erwähnten Temperaturen abgestrippt wird. Die Borbehandlung kann auch durch Zugabe von Borsäure zur heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und des Amins bei der Entfernung von Wasser er'olgen. In einer bevorzugten Darstellung dieser Erfindung sind die in dieser Erfindung eingesetzten Dispor jnts die stickstoffhaltigen Addukte der c'jen erwähnten Gruppe (A-D, d.h. diejenigen, die von den hydrocarbylsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäurematerialien (Säuren oder Anhydride) abgeleitet und mit Polyaminen in Reaktion gebracht wurden, Besonders bevorzugte Addukte diecer Art sind diejenigen, die von Polyisobutylen abgeleitet wurden, das durch Butandisärueanhydrid oder Propansäuregruppen substituiert und mit Polyethylenaminen in Reaktion gebracht wurden, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen und Polyoxypropylonamin, z. B. Polyoxypropylentiiamin, Trimethylolaminoethan und deren Kombinationen.

Eine andere als Komponente A in dieser Erfindung verfügbare und bevorzugte Gruppe aschefreier Dispersants sind Dispersantadditiv-Mischungen mit (a) einem ersten Disporsant, das ein Reaktionsprodukt eines Polyolefins mit einem Molökülmasse-Mittelwert von 1500 bis 5000 enthält, das mit 1,05 bis 1,25, vorzugsweise 1,06 bis 1,20, d.h. 1,10 bis 1,20 dicarbonsäureerzeugenden Teilen (vorzugsweise Säure- oder Anhydridanteile) je Polyolefinmolekül substituiert wurde, und mit einem ersten anionischen Reaktionsteilnehmer, der jedes der oben beschriebenen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und deren Mischungen enthält; und mit (b) einem zweiten Disporsant, das ein Reaktionsprodukt aus einem zweiten Pololefin mit einem Molekülmasse-Mittelwert von 700 bis 1150 enthält, das mit 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,8, z. B. 1,4 bis 1,7 dicarbonsäureerzeugendon Teilen (vorzugsweise Säure oder Anhydridanteile) je Polyolefinmolekül substituiert wurde, und mit einem zweiten anionischen Reaktionsteilnehmer, der jedes der oben beschriebenen Amine, Alkohole, Aminoalkohole und deren Mischungen enthält, wobei das Masseverhältnis von a:b etwa 0,1:1 bis 10:1 beträgt. Diese Dispersantmischungen enthalten im allgemeinen etwa 90 bis 100Ma. % Dispersant (b), vorzugsweise von etwa 15 bis 70Ma.-% Dispersant (a) und etwa 85 bis 30Ma.·% Dispersant (b) und noch besser etwa 40 bis 80Ma.-% Disporsant (a) und etwa 20 bis 60Ma.-% Dispersant (b), kalkuliert hinsichtlich der aktiven Bestandteile (z. B. ausgenommen davon Strecköl, Lösungsmittel oder nicht in Reaktion getretenes Polyalken). Vorzugsweise liegen die MasseiMasse-Verhältnisso von Dispersant (a) zu Dispersant (b) bei etwa 0,2:1 bis 2,3:1 und noch besser bei etwa 0,25:1 bis 1,§:1.

Diese Dispersant-Additiv-Mischungen führen zu Leistungssteigerungen bei Dieselmotoren und zu ausgezeichneten viskosimotrischen Eigenschaften durch Beeinflussung der Funktionalität und der Molekülmasse von zwei Individuell hergestellten Dispersantkomponenten. In diesen Dispersantmischungen sind die hohe Funktionalität in den Dispersantkomponenten mit geringer Molekülmasse und die niedrige Funktionalität in den Komponenten mit hoher Molekülmasse angesiedelt als zufällig über die Dispersantmoleküle verteilt. Die Dispersantinischungen sind in der Patentmitanmeldung Nr.95,056 vom 9. September 1987 beschrieben, deren Darlegungen in diesem Zusammenhang in ihrer Gesamtheit zu betrachten sind.

BIIdI

Ölverbrauch NTC-400 an Intervallmittelpunkten

0.7|

0.9 0.5 0.4 0.3

I 0.2

1 0.1 0.0

50

Prüfstunden

100

150

200

ο = Beispiel 3 Ölzusammensetzung • = VerglelchsölCTOI-3

Komponente B

Zweckdienliche Stoffe zur Oxydationsvorhindorung beinhalten öllösliche Phenolvorbindiingen, öllösliche geschwefelte organische Vorbindungen, öllösliche Oxydationsverhindorer auf Amlnbasis, öllösliche Organoborato, öllösliche Organophosphate, öllösliche Organophosphite, öllösliche Organodithiophosphate und deren Mischungen. Vorzugsweise sind Oxydationsvorhindorer dieser Art metallfrei (d.h. frei von Metallen, die in der Lage sind, sulfatierte Asche zu bilden), und am meisten bevorzugt sind deshalb aschefreie Verbindungen (mit einem Gehalt an sulfatiortor Asche von höchstens 1 Ma.-% SASH

wie festgelegt in ASTM D874).

Voranschaulich ingen öllöslicher Phenolverbindungen sind alkyliorto Monophonole, alkylierto Hydrochinone, hydroxyliette Thiodiphenylether, Alkylidonbisphonole, Benzylvorbindungon, Acylaminophenolo sowie Ester und Amide behinderter

phonoisubstituiertor Alkansäuron.

Beispiele für phenolhaltlge Oxydationsverhinderer

1. Alkylierte Monophonole

2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methylphenol, 2,6-Di-Tert-Bulylphenol, 2-Tert-Butyl-4,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-Tert-Butyl-4-Ethylphenol, 2,6-D -Tert-Butyl-4-Ethylphenol, 2,6-Di-Tert-Butyl-4-n-Butylphenol, 2,6Di-Tert-Butyl-4-lsobutylphonol, 2,6-Dicyclopontyl-4-Methyiphenol, 2-(a-Methylcyclohoxyl)-4,6-Dimothylphenol-2,6-Dioctadecyl-4-Methylphonol, 2,4,6-Tricyclohoxylphenol, 2,6-Di-Tort-Butyl-4-Mothoxymethylphonol, o-Tort-Butylplienol.

2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-Tert-Butyl-4-Methoxyphenol, 2,5-Di-Tert-Bulylhydrochinon, 2,5-Di-Tert-Amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-Octadecyloxyphenol.

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether

2,2'-Thiobis(6-Tert-Butyl-4-Methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-Octylphonol),4,4'-Thiobis(6-Tert-Butyl-3-Mothylphenol),4,4'-Thio-bis (6-Tert-Butyl-2-Methylphenol).

4. Alkylidenbisphenole 2,2'-Methylenbis(6-Tert-Butyl-4-Methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-Tcrt-Butyl-4-ethyl.ohenol), 2,2'-Methylenbis[4-Methyl-6-(a-Methylcyclohexyl)-Phenoll, 2,2'-Methylenbis(4-Methyl-6-Cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-Nonyl-4-Methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-Di-Tert-Butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-Di-Tert-Butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-Tert-Butyl-4-lsobutylphenol), 2,2'-Methylenbis|6(a-Methylbenzyl)-4-Nonylphenol], 2,2'-Me\hylenbis[6(a,a-Dimei ./lbenzyD-4-Nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-Di-Tert-Butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-Tert-Butyl-2-Methylphenol), 1,1-Bis(5-Tert-Butyl-4-Hydroxy-2-Methylphonyl)Butan, 2,6-Di(3-Tert-Butyl-5-Methyl-2-Hydroxybenzyl)-4-Methylphenol, 1,1,3-Tris(5-Tert-Butyl-4-Hydroxy-2-Methylphenyl)-3-n-dodecyl-mercaptobutan, EthylenglycolbislS.S-bisß'-Tert-ButyM'-HydroxylphenyDButyrat, Di(3-Tert-Butyl-4-Hydroxy-5-Methylphenyl)Dicyclopentadien, Di[2-(3'-Tert-Butyl-2'-Hydroxy-5'-M /lbenzyl)-6-Tertbutyl-4-Methylphenyl]terephthalat.

5. Benzylverbindungen

1,3,5-Tris(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)-2,4,6-Trimethylbenzen, Di(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)sulfid, S.B-Di-'Tert-Butyl^-Hydroxybenzylmercaptoessigsäure-lsooctylester, Bis(4-Tert-Butyl-3-Hydroxy-2,6-Dimethylbenzyl)Dithioterephthalat, 1,3,5-Tris(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyber zyljlsocyanurat, 1,3,5-Tris(4-Tert-Butyl-3-Hydroxy-2,6-Dimethylbenzyl)lsocyanurat, S^-Di-Tert-Butyl^-Hydroxybenzylphosphonsaure-Diocatadecylester S.ö-Di-Tert-Butyl^-Hydroxybenzylphosphonsäure-Monoethylester-Calciumsalz.

6. Acylamlnophenole

4-Hydroxyl-Goldsäureanilid, 4-Hydroxy-Octadecansäure-Anilid, 2,4-Bis-Octylmercapto-(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyanilin)-s-Triazin, N-O.B-Di-Tert-Butyl^-HydroxyphenylJCarbamidsäure-Octylester.

7. Ester der ß-(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propansäure mit Alkoholen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, z.B. mit Methanol, Octadecanol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(Hydroxyethyl)isocyanurat, Di(Hydroxyethyl)ethandisäurediamid.

8. Ester der ß-(5-Tert-Butyl-4-Hydroxy-3-Methylphenyl)propansäure mit Alkoholen, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. mit Methanol, Octadecanol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(Hydroxyethyl)-lsocanurat und Di(Hydroxyothyl)-Ethandisäurediamid.

9. Amide der ß-(3,5-DI-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenyl)propansäure, ϊ. B. N,N'-Di(3,5-DI-Tort-Butyl-4-Hydroxyphonylpropionyl)·

Hexamethylendiamin, N,N'-Di(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenylpropionyl)-Trimethylen-diamin, N,N'-Di(3,5-Di-Tert-Butyl-4-Hydroxyphenylpropionyl)-Hydrazin. Eine breite Palette geschwefelter organischer Verbindungen kann als Komponente (B) in don erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese Verbindungen lassen sich Im allgemeinen durch folgende Formel darstellen

(XXVI):

R³⁰S^R³¹

wobei S-Schwefel, X4- eine ganze Zahl von 1 bis 10, und R³⁰ und R³' können gleiche oder verschiedene organische Gruppen sein. Die organischen Gruppen können Kolilenwassorstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein, die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl·, Alkaryl·, Alkanoat-, Thiazol-, Imidazol-, Phosphorthionat-, ß-Kotcalkyl-Gruppon u. a. enthalten. Die substantiellen Kohlenwasserstoffgruppen können andere Substituenton enthalten wie Halogen-, Amino-, Hydroxyl-, Mercapto·, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio-, Nitrogruppen, Sulfonsäure, Carbonsäure, Carbonsäureester usw. Die charakteristischen Beispiele geschwefelter Zusammensetzungen, die als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbar sind, beinhalten aromatische Alkyl-odorAlkonylsulfide und -Polysulfide, geschwefelte Alkene, geschwefelte Carbonsäureester, geschwefelte Estorolkeno, geschwefeltes öl und de^ren Mischungen. Die Herstellung dieser öllöslichen geschwefelten Zusammensetzungen ist bereits bekannt, und US-Patent 4,612,129 ist in diesem Zusammenhang in seiner Gesamtheit bei der Darlegung dieser Verfahren zu betrachten einschließlich der Art und Menge der Reaktionsteilnehmor und Katalysatoren (Beschleuniger), Temperatur und anderer Prozeßbedingungen, Produktreinigung und Aufbereitungsverfahren (z. B. Entfärben, Filtern sowie Entfernen von Feststoffen und Verunreinigungen). Die in dieser Erfindung verwendeten geschwefelten organischen Vorbindungen können aromatische und Arylsulfide sein wie z.B. Dibonzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinsulfid und -polysulfid, Crarkparaffinsulfid u.a. Beispiele von Dialkenylsulfiden, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet worden können, werden in USA-Patent 2,44G,072 beschrieben. Die Beispiele von Sulfiden dieser Art enthalten 6,6'-Dithiobis(5-Mothyl-4-Nonen), 2-Butenyl-Monosulfid und -disulfid sowie 2-Methyl-2-Butenyl-Monosulfid und -disulfid.

Die geschwefelten Alkene, die als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten geschwefelte Alkene, die durch Reaktion eines Alkens (das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt) oder eines davon dorivatisierton Polyolefins mit niederer Molekülmasse mit einer schwefelhaltigen Verbindung wie z. B. Schwefel, Dischwefeldichlorid und/oder Schwefeldichlorid, Hydrogensulfid u.a. hergestellt wurden. Isobuten, Propen und deren Dimere, Trimere und Tetramere sowie deren Mischungen sind besonders bevorzugte Alkenverbindungen. Diese Verbindungen, Isobuten und Diisobuten sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und der sich daraus herstellen lassenden schwefelhaltigen Zusammensetzungen besonders gefragt.

Die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten geschwefelten organischen Verbindungen können geschwefelte Öle sein, die durch Behandlung natürlicher oder synthetischer Öle einschließlich Mineralöle, Specköl, Carbonsäureester als Derivate von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren bzw. aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Myristyloleat und Oleyioleat), Walratöl und synthetischen Walr.itölsubstituten sowie synthetischen ungesättigten Estern oder Glyceriden hergestellt wurden. Die geschwefelten Fettsäureester, die in den Zusammensetzungen erfindungsgemäß verfügbar sind, können durch Reaktion von Schwefel, Dischwefeldichlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Typische Estor enthalten C,_jo-ungesättigto Fettsäuren wie z. B. Palmitoleinsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Licansäure u. a. Ebenso geeignet sind geschwefelte Fettsäureester, die aus tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen wie z. B. Harzöl, Leinöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Walöl u.a. gewonnen wurden. Charakteristische Beispiele von schwefelbaren Fettsäureestern umfassen LauVyltalat, Methyloleat, Ethyloloat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oloolinoleat, Oleostearat und Alkylglyceride.

Eine andere Klasse schwefelhaltiger organischer Verbindungen, einsetzbar als Komponente (B) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, umfassen geschwefelte aliphatische Ester einer Alken-Monocarbonsäure. Zum Beispiel können aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden zur Veresterung von Monocarbonsäuren wie z. B. Propensäure, 2-Methyl-propensäure, Penta-2,4-diensäure, trans-Butendisäure, cis-Ethylen-1,2-dicarbonsäure, Hexa-2,4-diondisäure u.a. Die Schwofelbehandlung dieser Ester wird mit elementarem Schwefel, Dischwefeldichlorid und/oder Schwefeldichlorid durchgeführt.

Eine andere Klasse geschwefelter organischer Verbindungen kann eingesetzt werden in don erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Das sind Diestersulfide, die durch folgende allgemeine Formel (XXVII) charakterisiert sind:

-S»,|(CH₂)_XI COOR³²I₂

wobei x_e eine Zahl von 2 bis etwa 5, X₆ eine Zahl von 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 3, und R³² eine Alkylgruppo mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die R³²-Gruppe kann eine unverzweigte oder verzweigte Kettengruppe sein, die groß genug ist, um die Löslichkeit der erfindungsgemäßon Zusammensetzungen in öl zu gewährleisten. Typische Diester beinhalten Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Lauryl- und Eicosyldiester von Thiodialkansäuren wie z. B. Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure. Ein charakteristisches Beispiel der Diestersulfide ist Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die geschwefelte organische Verbindung (Komponente (B)) abgeleitet von einer besonderen Art eines cyclischen oder Acyclischen Alkens, das ein Diels-Alder-Addukt von mindestens einem Dienophil mit einem (zumindest) aliphatisch konjugierten Dien ist. Die geschwefelten Diels-Aldor-Addukte können hergestellt werden durch Reaktion verschiedener Schwefelungsmittel mit den Diels-Alder-Addukten wie nachstehend ausführlicher beschrieben. Diels-Alder-Addukte sind eine fachlich gut bekannte Klasse von Verbindungen, die durch Dien-Synthese der Diels-Alder-Reaktion hergestellt wurden. Eine Zusammenfassung des bekannten Standes bezüglich dieser Klasse von Verbindungen befindet sich in der russischen Monographie, „Dienovyi Sintes", Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, von A. S. Onischenko (Übersetzung aus dem Russischen ins Englische von L.Mandel als A.S.OnischeriKO, „Diene Synthesis", N. Y., Daniel DaveyandCo., Inc., 1964).

Diese Monographie und die darin angeführten Literaturangaben sind als Verweis in die vorliegende Beschreibung aufgenommen worden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete geschwefelte Zusammensetzung (Komponente (O)) kann zumindest eine geschwefelte Terpenverbindung oder eine Zusammensetzung sein, die durch Schwefeib'jhandlung einer Mischung aus zumindest einem Torpen und zumindest einer anderen Alken-Verbindung hergestellt wurde. Der Terminus „Terpenverbindung", der in Beschreibung und Ansprüchen verwendet wird, soll verschiedene isomere Terpenkohlenwasserstoffe mit der Summenformel Ci₀Hi₉ umfassen, wie z. B. in Terpentin, Kienöl und Dipontonen enthalten, und verschiedene synthetische und natürlich vorkommende sauerstoffhaltige Derivate. Generell verwendet werden Mischungen dieser verschiedenen Verbindungen, insbesondere, wenn Naturprodukte wie Kienöl und Terpentin bonutzt werden. Kienöl z. B„ das durch Trockendestillation von Kiefernholzabfällen mit Heißdampf gewonnen wurde, enthält eine Mischung von Terpenderivaten wie z. B. a-Terpineol, a-Fenchol, Campher, Borneol/isoborneol, Fenchon, Estragol, Dihydro-a-Terpineol, Anethol und andere Mono-Terpenkohlenwasserstoffe. Die spezifischen Verhältnisse und Mengen der verschiedenen Komponenten in einem gegebenen Kienöl hängen von der speziellen Ausgangsbasis und vom Grad der Reinigung ab. Eine Gruppe von Kienöl abgeleiteter Produkte ist kommerziell von der Firma Hercules Incorporated erhältlich. Es wurde festgestellt, daß die Kienölprodukte allgemein als Terpenalkohole bekannt sind, die von Hercules Incoporated bezogen werden können und besonders geeignet in der erfindungsgemäßen Herstellung geschwefelter Produkte sind. Beispiele dieser Produkte beinhalten a-Terpineol mit etwa 95-97% a-Terpineol, einem hochreinen tertiären Terpenalkohol als Mischung, die typischerweise 96,3% tertiäre Alkohole enthält, weiterhin Terpineol 318 Prime als Mischung aus isomeren Terpirfeolen, gewonnen durch Dehydrierung von Terpenhydrat und mit etwa 60-65Ma.-% a-Terpineol und 15-20% ß-Terpineol sowie 18-20% anderer tertiärer Terponalkohole. Andere Mischungen und Sorten geeigneter Kienölprodukte sind ebenfalls bei Hercules unter Bezeichnung wie Yarmor 302, Herco pine oil, Yarmor 302 W, Yarmor F und Yarmor 60 erhältlich.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Torpenverbindungen können geschwefelte Terpenverbindungen, geschwefelte Mischungen aus Terpenverbindungen oder Mischungen von zumindest einer Terpenverbindung und zumindest einer geschwefelten Terpenverbindung sein. Geschwefelte Terpenverbindungen können hergestellt werden durch Schwefelung von Terpenverbindungen mit Schwefel, Schwefelhalogeniden oder Mischungen von Schwefel und Schwefeldioxid mit Hydrogensulfit), wie nachstehend ausführlich beschrieben. Die Schwefelbehandlung verschiedener Terpenvei bindungen ist ebenfalls im bisherigen Stand beschrieben. Zum Beispiel ist die Schwefelung vor. Kienöl in USA-Patent 2,012,446 beschrieben.

Die andere Alkenverbindung, die mit dem Terpen kombiniert werden kann, kann eine ungesättigte Fettsäure, ein ungesättigter Fettsäureester, deren Mischungen oder deren Mischungen mit den oben beschriebenen Alkenen sein. Der Terminus „Fettsäure", der hier verwendet wurde, bezieht sich auf Säuren, die durch Hydrolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen gewonnen werden. Diese Fettsäuren enthalten gewöhnlich 16 bis 20 Kohlenstoffatome und sind Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren. Die ollgemin in natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren können eine oder mehrere Doppelbindungen und Säuren einschließlich Hexadec-9-ensäure, cis-Octadec-S-ensäure, Octadeca-g.^-diensäure, Octadeca-9,12,15-triensäure und cis-Docos-13-ensäure enthalten.

Die ungesättigten Fettsäuren können Mischungen von Säuron enthalten, wie sie aus natürlichen tierischen und pflanzlichen Ölen gewonnen werden wie Specköl, Harzöl, Erdnußöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl oder Weizenkeimöl gewonnen werden*. Harzöl ist eine Mischung aus Harzsäuren, hauptsächlich Abietinsäure, und ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich cis-Octadec^-ensäure und Octadeca-9,12,15-triensäure. Harzöl ist ein Nebenprodukt der Sulfatbehandlung bei der Herstellung von Holzmasse.

Die am meisten bevorzugten ungesättigten Fettsäureester sind die Fettöle, d. h. die natürlich vorkommenden und oben beschriebenen Ester aus Glycerol und Fettsäuren sowie synthetische Ester mit ähnlichen Strukturen. Beispiele natürlich vorkommender Fette und Öle in ungesättigtem Zustand sind in tierischen Fetten wie z. B. in Klauenöl, Specköl, Depotfett, Rindertalg u.a. anzutreffen. Beispiele natürlich vorkommender pflanzlicher Öle findet man in Baumwollsaatöl,,Maiskeimöl, Mohnöl, Carthamusöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Weizenkeimöl.

Verwendbare Fettsäureester können ebenfalls aus aliphatischen Alkensäuren der oben beschriebenen Art wie z. B. cis-Octadec-9· ensäure, Octadeca-9,12-diensäure, Octadeca-9,12,15-trionsäure und Docosansäure durch Reaktion mit Alkoholen und Polyolen hergestellt werden. Beispiele aliphatischer Alkohole, die mit den oben erwähnten Säuren in Reaktion gebracht werden können, sind in Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. in Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, in Butanolen u. a. anzutreffen, ebenso in Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen einschließlich Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Neopentylglycol, Glycerol u.a.

Die andoren Alkenverbindungen, die mit der Terpenverbindung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, beinhalten geschwefelte Derivate der besagten Alkenverbindungen. Deshalb kann das Alken eine oder mehrere der oben beschriebenen Alkenveibindungen, deren geschwefelte Derivate oder Mischungen der erwähnten Alkenverbindungen, deren geschwefelte Derivate bzw. Mischungen der besagten Alkenverbindungen und der geschwefelten Derivate sein. Die geschwefelten Derivate können nach bekannten Verfahren unter Verwendung von schwefelnden Mitteln wie Schwefel, Schwefelhalogenide oder Mischungen aus Schwefel oder Schwefeldioxid mit Hydrogensulfid hergestellt werden.

Veranschaulichungen von als Komponente (B) einsetzbare Amin-Oxydationsverhinderer sind phenyl- und phenylensubstituierte Amine, N-Nitrophenylhydroxylamin, Isoindolinverbindungen, Phosphindithiosäure-Vinylcarboxylat-Addukte, Produkte aus der Reaktion von Aldehyd und Phosphordithioat, Reaktionsprodukte von Phosphordithioat und Alkenoxid, Silylester der Benzen-i^-dicarbonsäure, bis-1,3-Alkylamino-2-Propanol, Anthranilamidverbindungen, Anthranilsäureester, a-methylstyrenisierte aromatische Amine, aromatische Amine und substituierte Benzophenone, Aminoguanidine, mit Peroxid behandeltes Phenothiazin, N-substituierte Phenothiazine und -triazine, 3-tertiäre alkyl-substituierte Phenothiazine, alkylierte Diphenylamine, 4-Alkylphenyl-1-Alkyl-2-Naphthylamine, Dibenzazepinverbindungen,fluorinierte aromatische Amine, alkylierte Polyhydroxy-benzenoide Verbindungen, substituierte Indane, Dimethyl-Octadecylphosphonat-Arylimodialkanol-Copolymere und substituierte Benzodiazobnroie.

Beispiele für Amln-Oxydatlonsverhlnderer N,N'-Diisopropyl-p-Phenylendiamin, N.N'-Di-sec-Butyl-p-Phenylendiam, N,N'-bis(1,4-Dimethylpentyl)-p-Phenylendiam, N,N'-bis(1-Ethyl-3-Methylpentyl)-p-Phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-Phenylendiamin, N,N'-bis(1-Methylheptyl)-p-Phenylendiamin, N,N'-Di(Naphthyl-2)-p-Phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-Phenyl-n-Phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin, 4-(p-Toluensulfonamido)Diphenylamln, N.N'-Dimethyl-N.N'-Di-sec-Butyl-p-Phenylendiamin-Diphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-Naphthylamin, N-Phenyl-2-Naphthylamin,

octyliertes Diphenylamin, *

4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-Methoxyphenyl)Amin, 2,6-Di-tert-Butyl-4-Dimethylaminomethylphenol, 1,4'-Diaminidpheny !methan, 4,4'-Diaminophenylmothan, N.N.N'.N'-Tetramethyl^^'-Diaminodiphenylmethan, 1,2-Di|(2-Methylphenyl)amineo|ethan, 1,2-Di(Phenylamino)-Propan, (o-Tolyl)-Biguanid, Di|4-(1',='-Dimethylbutyl)phenyl)amin, tert-octyliertesN-Phenyl-i-naphthylamino, und eine Mischung aus mono· und dialkylierten tert-Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen.

Öllösliche Organoborate, Phosphate und Phosphite beinhalten alkyl- und aryl- (und gemischte alkyl-aryl·) substituierte Borate, alkyl- und aryl- (und gemischte alkyl-aryl-) substituierte Phosphate, alkyl- und a^ryl-(und gemischte alkyl-aryl-) substituierte Phosphite und alkyl- und aryl- (und gemischte alkyl aryl-) substituierte Dithiophosphatt wie z. B. C^O.S-Trialkylditltiophosphate, O,O,S,Triaryldithiophosphate und Dithiophosphate mit gemischter Substitution durch Alkyl- und Arylgruppen, Phosphorthionylsulfid, phosphorhaltiges Silan, Polyphenylonsulfid, Aminsalze und Chinonphosphate. Bevorzugt als Komponente (B) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist zumindest eine geschwefelte alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung als Oxydationsverhinderer. Geschwefelte alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindungen und die Verfahren ihrer Herstellung sind bekannt und dargelegt z. B. in den USA-Patenten (auf die hier Bezug genommen wird):

2,139,766; 2,198,828; 2,230,542; 2,836,565; 3,285,854; 3,538,166; 3,844,956; 3,951,830 und 4,115,287. Allgemein lassen sich geschwefelte alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindungen herstellen durch Reaktion einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit einem Schwefelungsmittel wie z. B. Elfimentarschwe'fel, einem Schwefelhalogenid (z. B. Dischwefeldicnlorid oder Schwefeldichlorid), einer Mischung aus Hydrogensulfid und Schwefeldioxid u.a. Bevorzugte Schwefelungsmittei sind Schwefel und Schwefelhalogenide und insbesondere Schwefelchloride, dabei ist Schwefeldichlorid (SCI₂) besonders bevorzugt.

Die alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Komponente (B) geschwefelt werden, sind generäll Verbindungen, die zumindest eine Hydroxy-Gruppe (d. h. 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen) und zumindest einen Alkylrest (d. h. 1 bis 3 Alkylradikale) am gleichen Benzenring enthalten. Das Alkylradikal enthält normalerweise etwa 3-100 und vorzugsweise etwa 6-20 Kohlenstoffatome. Die alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung kann mehr als eine Hydroxy-Gruppe als durch Alkylresorcinole, Hydrochinone und Catechole veranschaulicht bzw. mehr als ein Alkylradikal enthalten, doch normalerweise enthält sie nur eine von jeder Verbindung. Verbindungen, in denen die Alkyl- und Hydroxy-Gruppen ortho-, meta- und para-ständig zu einander sind, sowie Mischungen aus diesen Verbindungen entsprechen durchaus dem Wesen der Erfindung. Anschauliche alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindungen sind n-Propylphonol, Isopropylphenol, n-Butylphonol, t-Butylphenol, Hexylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, n-Dodecylphenol, (Propen-Tetramer-) substituiertes Phenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Polybuten (Molekülmasse etwa 1000) substituiertes Phenol, n-Dodecylresorcinol und 2,4-di-t-Butylphenol sowie die alkyl-substituierten Catechole der vorausgehenden Verbindungen. Ebenfalls einbezogen sind durch Methylen verbundene alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindungen in der Art, wie sie durch Reaktion einer alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit Formaldehyd oder einem formaldehydbildenden Reagens wie Trioxan oder Praformaldehyd hergestellt werden können.

Die geschwefelte alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung wird typischerweise hergestellt durch Reaktion der alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung mit dem Schwefelungsmittel in einem Temperaturbereich von 100-250⁰C. Die Reaktion kann in einem substantiell reaktionsschwachen Streckmittel wie Toluen, Xylen, Erdölschwerbenzin, Mineralöl, CelloEolve oder ähnlichem stattfinden. Falls das Schwefelungsmittel ein Schwefelhalogenid ist und besonders, falls kein Streckmittel in Anwendung kommt, wird häufig zur Entfernung der Säuresubstanzen wie Halogenwasserstoff die Reaktions-Mischung vakuumgestrippt oder mit einem reaktionsfähigen Gas wie Stickstoff durchgeblasen. Kommt Schwefel als Schwefelungsmittel in Frage, dann ist es oft günstig, das geschwefelte Produkte mit einem reaktionsfähigen Gas wie Stickstoff oder Lu't zur Entfernung der Schwefeloxide und anderer auszublasen.

Ebenso geeignet als Komponeto (B) sind Oxydctionshinderor, dargelegt in den folgenden USA-Patenton, auf die nur in ihrer Gesamtheit Bezug genommen werden darf: USA-Patente 3,451,166; 3,458,495; 3,470,099; 3,511,780; 3,687,8<18; 3,770,854; 3,850,822; 3,876,733; 3,929,654; 4,115,287; 4,136,041; 4,153,562; 4,367,152 und 4,737,301.

Komponente C

Komponente (C) der erfindungsgemäKen Zusammensetzungen ist ein Vorschleißschutzmittel, das zumindest ein Dihydrocarbyl-Dithiophosphat enthält, in dom die I Jrocarbylgruppen im Durchschnitt zumindest 3 Kohlonstoffatomo enthalten. Besonders geeignet sind Metollsalze von zumindest einer Dihydrocarbyl-Dithiophosphorsäure, woboi die Hydrocarbylgruppen im

Durchschnitt zumindest 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Säuren, von denen die Dihydrocarbyl-Dithiophosphate abgeleitet werden, lassen sich durch Säuren der Formel (XXVIII)

veranschaulichen:

R'O-P-S-H

R²-0

wobei R¹ und R¹ gleich oder unterschiedlich und Alkyl-, Cyclo-Alkyl-, aralkyl-, alkaryl- oder substituierte substanitelle KW-Radikal-Derivate» von jeder der oben erwähnten Gruppen und wobei die R¹- und R²-Gruppen in dof Säure durchschnittlich je 3 Kohlenstoffatome zumindest aufweisen.

Mit „substantiellem Kohlenwasserstoff" sind Radikale gemeint, die Substituentengruppen (z. B. 1 bis 4 Substituentengruppon je Radikalanteil) wie z.B. Ether, Ester, Nitro oder Halogen enthalten, die matoriolll keine Auswirkung auf den Kohlenwasserstoffcharakter des Radikals haben.

Die spezifischen Beispiele der geeigneten R'- und R²-Radikale umfassen Isopropyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooclyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Butylphenyl-, ο,ρ-Dopentylphonyl-, Octylphenyl-, Polyisobuten· (Molekülmasso 350) substituiertes Phenyl-, tetrapropylen-substituiertes Phenyl-, ß-Octylbutylnapnthyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorophenyl-, o-Dichlorphonyl-, Bromphenyl·, Naphthenyl-, 2-Methylcyclohexyl-, Benzy¹ Chlorbenzyl-,Chlorpentyl-,Dichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Dichlordecyl-undXenylradikale. Bevorzugt sind Alkylradikalo mit etwa 3-30 Kohlenstoffatomen und Aryl-Radikale mit etwa 6-30 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte R¹- und R'-Radikale sind Alkyle mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Phosphordithiosäuren sind fertig erhältlich durch Reaktion von Phosphorpentasulfid und einem Alkohol odor Phenol. Die Reaktion beinhaltet Mischen bei etwa 20-200⁰C von 4 Mole Alkohol oder Phenol mit einem Mol Phosphorpentasulfid. Bei der Reaktion wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Verwendet werden können Mischungen von Alkoholen, Phenolen oder beiden, z.B. Mischungen von Cj.^-Alkonolon, Ce-3o-aromatischen Alkoholen usw.

Die erfindungsgemäß verfügbaren Metallsalze beinhalten solche Salze, die Metalle der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Cobalt und Nickel enthalten,

Zink ist ein bevorzugtes Metall. Beispiele von Metallverbindungen, die mit Säure reagieren können, umfassen Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumpentylat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumpropylat, Natriumphenoxid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummothylat, Silberoxid, Silbercarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumethylat, Magnesiumpropylat, Magnesiumphonoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciummethylat, Calciumpropylat, Calciumpontylat, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkpropylat, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumothylat, Bariumoxid, Bariumhydroxid, B ariumhydrat, Bariumcarbonat, Bariumethylat, Bariumpentylat, Aluminiumoxid, Aluminiumpropylat, Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Zinnoxid, Zinnbutylat, Cobaltoxid, Cobalthydroxid, Cobaltcarbonat, Cobaltpentylat, Nickeloxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat.

In einigen Fällen wird durch Einbeziehung gewisser Zusatzstoffe, insbesondere von Carbonsäuren oder Metallf arboxylaten wie auch kleiner Mengen von Metallacetat oder Ethansäuro in Verbindung mit dem Metallreagens, die Reaktion unterstützt und somit das Produkt verbessert. Zum Beispiel fördert die Verwendung von bis etwa 5% Zinkacetat in Verbindung mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung eines Zinkphosphordithioats.

Die Herstellung von Metall-Phosphordithioaten ist bekannt und bisher in vielen Patenten beschrieben worden, einschließlich USA-Patenten 3,293,181; 3,397,145; 3,396,109 und 3,442,804, deron Beschreibungen hiermit einbezogen wurden, soweit sie die Herstellung von Metallsalzen organischer Phosphordithiosäuren erfindungsgemäß betreffen.

Ebenfalls als Komponente (C) geeignet sind Aminderivate von Dithiophosphorsäure-Verbindungen wie beschrieben in USA-Patent 3,637,499, die diesbezüglich nur in der Gesamtheit des Patents zu betrachten sind.

Schmierölzusammensetzungen

Schmierölzusammensetzungen, z. B. Zusatzgetriebe-Flüssigkeiten, Hochleistungsöle für Dieselmotoren (d. h. für Motoren mit Verdichtungszündung) u.a. können mit don erfindungsgemäßen Additivs hergestellt werden. Ebenso lassen sich Universal-Kurbelgehäuseöle herstellen, in denen die gleichen Schmierölzusammensetzungen für Benzin- und Dieselmotoren verwendet werden. Die Schmieröle enthalten gewöhnlich verschiedene Arten von Additivs, die die geforderten Kennwerte liefern, Zu diesen Arten von Additivs gehören Vl-Verbesserer, Oxydationsverhinderer, Korrosionshemmer, Detergents, Flioßpunkterniedrigor, andere Verschleißschutzmittel usw., und das vollständig formulierte Öl genügt den erfindungsgemäßen Forderungen nach einem niedrigen Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH).

Bei der Herstellung von Hochleistungs-Diesel-Schmierölen ist es üblich, die Additivs in Form von 10-80 Ma.-%, z. B. 20-80 Ma.-% Wirkstoffkonzentrate in Kohlenwasserstofföl, z. B. in Mineralschmieröl oder anderem geeigneten Lösungsmittel, zuzugeben. Normalerweise können diese Konzentrate zu 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Masseteilen Schmieröl und je Masseteil Additiv-Füllstoff bei der Herstellung der fertigen Schmiermittel, z. B. Öle für Motorenkurbelgehäuse, zugegeben werden. Der Zweck der Konzentrate besteht natürlich darin, die Arbeitsweise der verschiedenen Stoffe weniger schwierig und unangenehm durch Unterstützung der Lösung oder Verteilung in der endgültigen Mischung zu machen. Deshalb wird ein aschefreier Dispersant der Komponente A gewöhnlich in Form von 40 bis 50 Ma.-% Konzentrat, z. B. in einer Schmierölfraktion, eingesetzt.

Die Komponenten A, B und C dieser Erfindung werden im allgemeinen verwendet ais Beimischung zu einer Grundmischung, die ein Öl mit Schmierviskosität einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und deren Mischungen enthält. Die Komponenten A, B und C lassen sich auf jede geeignete Weise in das Schmieröl einbinden. Deshalb können diese Mischungen durch Dispergieren bzw. Lösen dem Ol direkt bei dem erforderlich Grad der Konzentrationen des Detergenthemmers bzw. des Verschleißschutzmittels zugegeben werden. Das Mischen In zusätzlichem Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen erfolgen. Wahlweise können die Komponenten A, B und C mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und dem Basisöl zu einem Konzentrat gemischt werden, wobei dann das Konzentrat mit der Schmieröl-Grundmischung zur endgültigen Zusammensetzung, d. h. zur vollständig formulierten Schmierölrnischung gemischt wird. Diese Konzentrate enthalten typischerweise (auf der Grundlage einer aktiven Substanz) etwa 10 bis etwa 40 Ma.-%, und vorzugsweise etwa 20 bis 35 Ma.-% des aschefreien Dispersant-Additivs der Komponente A, typischerweise etwa 30 bis 40 Ma.-% und vorzugsweise etwa 15 bis 25 Ma.·% des Oxydatlonsverhlnderer-Additivs der Komponente B, typischerweise etwa 5 bis 15 Ma.-% und vorzugsweise etwa 7 bis 12 Ma.-% des Verschleißschutz-Additivs der Komponente C und typischerweise etwa 30 bis 80 Ma.-% und vorzugsweise} 40 bis 60 Ma.-% Basisöl auf der Grundlage der Konzentratmasse. Die erfindungsgemäßen, vollständig formulierten Schmierölzusammensetzungen sind ebenso gekennzeichnet (1) durch einen Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH) von 0,01 bis etwa 0,6 Ma.-% SASH, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,6 Mn.-% SASH und noch mehr bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 0,45 Ma,-% SASH, und (2) gekennzeichnet durch ein Verhältnis Ma.-% SASH zu Ma.-% Komponente A wie etwa 0,01:1 zu etwa 0,2:1, vorzugsweise von etwa 0,02:1 zu 0,15:1 und noch mehr bevorzugt von etwa 0,03:1 zu 0,1:1. Mit „sulfatierter Asche Gesamt" ist hier die Asche als Gesamt-Ma.-% gemeint, die für ein gegebenes Öl (auf Grundlage der Metallkomponenten des Öls) durch die Instruktion ASTM D874 vorgeschrieben wird. Ebenso werden in diesen vollständig formulierten Ölen die Ma.-%-Konzentrationen der Komponenten A (Ma.-%_A), B (Ma.-%_b) und C (Ma.-%_c) ausgewählt, um zu gewährleisten, daß Ma.-%_A > (Ma.-%_B + Ma.-%_c) und vorzugsweise Ma.-%_A > Ma.-%B > Ma.-%_c ist.

Vorzugsweise ist in vollständig formulierten Ölen dieser Erfindung, in denen Komponente C zumindest ein Metallsalz der vorher beschriebenen Dihydrocarbyl-Dithiophosphorsäure und das öl ebenso als eine zusätzliche Komponente einen metallhaltigen Detergenthemmer enthält (z.B. basonübersättigte oder neutrale Alkali- und/oder Erdalkalimetallsulfonato, -phenate, -salicylate usw. wie oben dargelegt), das Masseverhältnis des SASH-Gesamtwertes bezüglich des Metallsalzes (der Metallsalze) der Dihydrocai byl-Dithiophosphorsäure(n) (SASH_C) und das Masseverhältnis des SASH-Gesamtwertes des Öls bezüglich des metallhaltigen Detergenthemmors (der Detergenthemmer) (SASHpi) so gestaltet, daß ein SASH_c:SASHoi-Verhältnis von etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 0,9:1 und am meisten bevorzugt von 0,5:1 bis 0,8:1 vorhanden ist. Die Schmieröl-Grundmischung für die Komponenten A, B und C kann typischerweise eine Auswahlwirkung durch die Aufnahme zusätzlicher Additivs für die Gestaltung der Schmierölzusammensetzungen (d.h. -formulierungen) ausüben. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl und Specköl), flüssige Öle auf Erdölbasis und durch Druckwasserstoff raffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthonischor und päraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Schiefer abgeleitete schmierfähige Öle sind ebenfalls geeignete Basisöle. Alkenoxidpolymere und -copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. verändert wurden, bilden eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Sie sind veranschaulicht durch die in Polimerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Polyoxialkenpolymere, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxialkenpolymere (z. B. Methyl-Polyisopropylenglycolether mit einer mittleren Molekülmasse von 1000, Polyethylenglycol-Diphenylether mit einer Molekülmasse von 500 bis 1000, Polypropylenglycol-Diethylethor mit einer Molekülmasse von 1000 bis 1500), deren Mono- und Polycarbonsäureester, z. B. Ethansäureester, gemischte C₃-_e-Fettsäureester undTetraethylenglycol-Cu-Oxosäurediester.

Eine andere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle enthält die Ester der Dicarbonsäuren (z. B. Benzen-o-dicarboncöure, Butandisäure, Alkylbutandisäure, Alkenylbutandisäure, cis-Ethylen-1,2-dicarbonsäure, Nonandisäure, Octandisäure, Decandisäure, trans-Butendisäure, Hexandisäure, Octadeca-S.^.iö-triensäuredimer, Propandisäure, Alkylmalonsäuro, Alkenylmalonsäure) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycolmonoether, Propylenglycol). Die spezifischen Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-Ethylhexyl)sebacat, Di-n-Hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylacelat, Diisodecylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester des Octadeca-9,12,15-triensäuredimers und den Komplexester aus der Reaktion von einem Mol Decandisäure mit zwei Mol Tetraethylenglycol und zwei Mol der 2-Ethylhexansäure.

Ester, die sich als synthetische Öle eignen, beinhalten ebenfalls die aus C^^-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyolethern wie z. B. Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol. Öle auf Silikongrundlage wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxislixan-Öle und Silicatöle enthalten eine andere Klasse synthetischer Schmiermittel; sie umfassen Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-Ethylhexyl)silicat, Tetra-(4-Methyl-2-Ethylhexyl)silicat, Tera-(p-tert-Butylphenyl)silicat, Hexa-(4-Methyl-2-Pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane. Andere synthetische Schmieröle beinhalten Flüssigester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Decylphosphorsäure-Diethyl-ester) und polymere Tetrahydrofurane. Unraffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eingesetzt werden. Unraffiniert sind die Öle, die unmittelbar aus einem natürlichen oder synthetischen Ausgangsstoff ohne eine weitere Reinigung gewonnen werden. Zum Beispiel erhält man Schieferöl direkt aus dem Retortenbetrieb, und Öl aus Erdöl direkt aus der Destillation oder Esteröl unmittelbar aus einer Veresterung, die ohne weitere Behandlung unraffinierte öle sind. Raffinierte Öle ähneln den unraffinierten Ölen mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen zur Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften weiterbehandelt werden müssen. Viele dieser Reinigungsverfahren wie z.B. Destillation, Flüssig-Flüsslg-Extraktion, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filterung und Perkolation sind den Fachleuten bekannt. Wiederraffinierte Öle erhält man aus ähnlichen Prozessen wie bei der Herstellung von raffinierten Ölen aus bereits benutzten raffinierten Ölen. Diese wiederraffinierten Öle sind auch als rückgeführto oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich zur Entfernung verbrauchter Additivs und Ölspaltprodukte behandelt.

Die erfindungsgemäßen neuartigen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Mehrbereichs-Dieselölen mit Vl-Verbesserern verwendet werden. Viskositätsindexverbesserer sichern die Betriebsbereitschaft des Öls bei hohen und niedrigen Temperaturen und sorgen dafür, daß es relativ zähflüssig bei höheren Temperaturen bleibt und bei niedrigen Temperaturen ebenso flüssig ist. Vl-Verbosserer sind generell Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester mit hoher

Molekülmasse. Die Vl-Verbesserer können zur Erreichung anderer Eigenschaften oder Wirkungen wie Dispersionsfähigkeit dorivatisiert werden. Diese öllöslichen Polymere zur Viskositätsveränderung haben im allgemeinen mittlere Molekülmassen von 10³ bis 10^e, vorzugsweise 10* bis 10', z.B. 20000 bis 250000, die durch Gelpermeotionschromatographle bzw. Osmometrio bestimmt wurden.

Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere umfassen Homo- und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren von C₂-_x, i. B. Cj^-Alkene einschließlich dor α-Alkone und der inneren Alkene, die verzweigt oder unvorzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch usw. sein können. Häufig Ist es Ethen mit C₃₃₀-AIkOnOn, besonders bevorzugt sind dabei die Ethylen- und Propylen-Copolymere. Andere Polymere können verwendet werden wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere von C₆-Alkenen und höheren a-Alkenen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere sowie Terpolymere von Styren, z. B. mit Isopropen und/oder Butadien und deren hydrierte Derivate. Das Polymer kann in der Molekülmasse abnehmen, z. B. durch Mastikation, Extrusion, Oxydation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert werden und Sauerstoff enthalten.

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylon-Copolymero, die 15 bis 90 Ma.-% Ethen und 10 bis 85 Ma.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Ma.-% eines oder mehrerer C^je-Alkene, vorzugsweise C^e-Alkene und noch mehr bevorzugt C₃-a-a-Alkene enthalten. Wenn auch nicht von wesentlicher Bedeutung, so haben diese Copolymere doch vorzugsweise eine Kristallinität von weniger als 25 Ma.-%, die durch Röntgen- und Differentialkalorlmetrie ermittelt wurde. Ethylen- und Propylen-Copolymere sind am meisten bevorzugt. Andere a-Alkene, die anstelle von Propen zur Herstellung des Copolymere geeignet sind, beinhalten But-1 -en, Pent-1 -en, Hex-1 -on, Hept-1 -en, Oct-1 -en, Non-1 -on, Dec-1-en usw.; ebenso verzweigtkettlgea-Alkone wie 4-Methyl-Pent-1-en, 4-Methyl-Hex-ien, 5-Mothylpent-i-en, 4,4-Dimethyl-Pent-1-en, 6-Methyl-Hept-1-on usw. und deren Mischungen.

Ethylen-Terpolymere, -Tetrapolymere usw, besagte C₃.2«-Alkene und ein nichtkonjugiertes Diolefin bzw. Mischungen dieser Diolefine können ebenso verwendet werden. Die Menge des nichtkonjugierten Diolefins liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethen und α-Alken.

Eine Klasse bevorzugter Vl-Verbosserungs-Polymere sind die in USA-Patent 4,540,753 und 4,804,794 dargelegten, die in diesem Zusammenhang nur in ihrer Gesamtheit betrachtet werden dürfen. Ebenso einbegriffen sind stickstoff- und esterhaltige polymere Vl-Verbesserungsdispersants, die derivatisierte Polymere wie z.B. Pfropfcopolymere von Ethylenpropylen mit einem aktiven Monomer wie cis-Bütendisäureanhydrid, das weiter mit einem Alkohol in Reaktion treten kann, oder Amine, z. B. ein Alkenpolyamin oder Hydroxyamin, z. B. siehe USA-Patent 4,089,794,4,160,739,4,137,185, oder Copolymere von Ethen und Propen in Reaktion odor gepfropft mit Stickstoffverbindungen wie dargestellt in USA-Patent 4,068,056,4,068,058,4,146,489 und 4,149,984, sein können.

Die Polyester-Vl-Verbo3serer sind generell Polymere von Estern ethen-ungesättigter C^-Mono- und Dicarbonsäuren wie 2-Methyl-proponsäure und Propensäure, cis-Ethylen-i^-dicarbonsäure, cis-Butendisäureanhydrid, trans-Butendisäure usw. Die Beispiele verwendungsfähiger ungesättigter Ester beinhalten Ester von aliphatisch ungesättigten Monoalkoholon mit zumindest 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decalmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmothacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat usw. und deren Mischungen.

Andere Ester beinhalten Vinylalkoholoster von C₂_₂₂-Fettsauren oder Monocarbonsäuren, vorzugsweise gesättigte wie Vinylacetat, Vinyllaureat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat usw. und deren Mischungen. Ebenso verwendet werden können Copolymere von Vinylalkoholestern mit ungesättigten Säureestern wie z. B. das Copolymer von Vinylacetat mit Dialkylfumaraten.

Die Ester können noch mit anderen ungesättigten Monomeren wio Alkenen, z. B. 0,2 bis 5 Mol eines aliphatischen oder aromatischen C₂-2o'Alkens je Mol des ungesättigten Esters oder je Mole der ungesättigten Säure bzw. des ungesättigten Anhydrids nach der Veresterung copolymerisiert werden. Bekannt sind z. B. Copolymere aus Styren und cis-Ethylen-1,2-dicarbonsäure, verestert mit Alkoholen und Aminen, siehe dazu USA-Patent 3,702,300.

Diese Esterpolymere können gepfropft oder die Ester mit polymerisierbaren ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren copolymerisiert werden, damit die Dispersionsfähigkeit der Vl-Verbesserer gewährleistet wird. Die Beispiele geeigneter ungesättigter stickstoffhaltiger Monomere umfassen solche, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie z. B. aminosubstituierto Alkene wie p-(ß-Diethylaminoethyl)Styren; basische stickstoffhaltige Heterocylen mit einem polymerisierbaren ethylenungesättigten Substituenten, z. B. Vinylpyridine und Vinylalkylpyridine wie z. B. 2-Vinyl-5-Ethylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-Vinylpyridin, 4-Methyl-2-Vinylpyridin, 4-Ethyl-2-Vinylpyridin und 2-Butyl-1-5-Vinylpyridin usw.

Geeignet sind ebenso N-Vlnyllactame, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.

Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und veranschaulicht durch N-Vinylpyrrolidone, N-(1-Methylvinyl)Pyrrolidone, N-Vinyl-5-Methylpyrrolidone, N-Vinyl-3,3-Dimethylpyrrolidone, N-Vinyl-5-Ethylpyrrolidone usw.

Diese stickstoff- und esterhaltigen polymeren Vl-Verbessorungsdispersants werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 10 Ma.-% im vollständig formulierten Öl und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Ma.-% sowie noch mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis 3 Ma.-% eingesetzt und können die Masse (z.B. bis etwa 0,5 Ma.-%) des obigen aschefreien Dispersants der Komponente (A) verringern, das zur Gewährleistung der erforderlichen Dispersionsfähigkeit des Öls verwendet wird. Metall-Detergenthemmer sind generell basische (nachbarständige, basenübersättigte) oder alkalische Erdmetallsalze (oder deren Mischungen, z. B. Mischungen aus Ca- und Mg-Salzdi) einer oder mehrerer organischer Sulfonsäuren (im allgemeinen eine Erdölsulfonsäure oder eine synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäure), Erdölnaphthensäuren, Alkylbenzensulfonsäuren, Alkylphenole, Alkylen-bis-Phenole, öllösliche Fettsäuren u.e. wie dargelegt in USA-Patenten 2,501,731,2,616,904,2,616,905, 2,616,906,2,616,911,2,616,924,2,616,925, 2,617,049, 2,777,874,3,027,325,3,256,186,3,282,835,3,384,585, 3,373,108,3,365,396, 3,342,733,3,320,162,3,312,618,3,318,809 und 3,562,159. Zur Veranschaulichung sind die Darlegungen der obigen Patente In die gegenwärtige Patentschrift aufgenommen, Insoweit die verfügbaren Komplexe in dieser Erfindung beschrieben sind. Unter den Erdölsulfonaten eignen sich am besten die Produkte, die durch Sulfonierung geeigneter Erölfraktionen bei anschließender Entfernung des Schlamms und anschließender Reinigung hergestellt wurden. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzenen wie z. B. dem Friedel-Crafts-Syntheseprodukt von Benzen und einem Polymer wie z. B. Tetrapropylen, Cie^-Kohlenwasserstoffpolymer u.a. hergestellt. Geeignete Säuren können ebenso durch Sulfonierung von alkylierten Derivaten solcher Verbindungen wie Diphenyloxidthianthren, Phenolthioxin, Diphenylsulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Decahydronaphthalen u.a. gewonnen werden.

Stark basische Erdalkali- und Alkalimetallsulfonate werden häufig als Detergents verwendet. Sie worden normalerweise hergestellt durch Erhitzen einer Mischung, die ein öllösliches Sultanat oder eine öllösliche Alkarylsulfonsäure enthält, mit einem Überschuß der Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindung über das Maß hinaus, das zur vollständigen Neutralisierung jedor anwesenden Sulfonsäure erforderlich ist, und durch Bildung eines dispergieren Carbonatkomplexes durch Reaktion des Metallüberschusses mit dem Kohlendioxid zum Erreichen der gewünschten Basenübersättigung. Die Sulfonsäuren werden typischerweise gewonnen durch Sulfonierung von alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie sie aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion zustande kommen, oder durch Alkylierung aromatlschec. Kohlenwasserstoffe wie z. B. solcher, die durch Alkylierung von Benzen, Toluen, Xylen, Naphthalen, Diphenyl und Halogenderivaten wie Chlorbenzen, Chlortoluen und Chlornaphthalen erhalten werden. Die Alkylierung kann in Anwesenheit eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln erfolgen, die etwa 3 bis mehr als 30 Kohlenstoffatome haben. Geeignet sind z. B. Haloparaffine und bei der Dehydrierung von Paraffinen anfallende Alkene, Polyolefine aus Ethen, Propen usw. Die Alkarylsulfonate enthalten gewöhnlich etwa 9 bis etwa 70 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 50 Kohlenstoffatome je alkyl-substituierten aromatischen Anteil.

Die Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, die zur Neutr ltion dieser Alkarylsulfonsäuren zur Gewinnung der Sulfonate verwendet werden können, beinhalten Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carbonate, Carboxylate, Sulfide, Hydrosulfide, Nitrate, Borate und Ether von Magnesium, Calcium, Barium, Natrium, Lithium und Kalium. Beispiele sind Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumacetat und Magnesiumborat. Wie bereits erwähnt wird die Erdalkalimetallverbindung im Überschuß zur vollständigen Neutralisation der Alkarylsulfonsauren eingesetzt. Im allgemeinen liegt die Menge bei etwa 100 bis 220%, bevorzugt sind jedoch zumindest 125% der stöchiometrischen Menge des zur vollständigen Neutralisation notwendigen Metalls. Verschiedne andere Zubereitungen von basischen Erdalkalimotall-Alkarylsulfonaten sind bekannt wie z. B. in den USA-Patenten 3,150,088 und 3,150,089, in denen die Basenübersättigung von einer Hydrolyse eines Alkoxid-Carbonat-Komplexes mit dem Alkarylsulfonat in einem Kohlenstoff-Lösungs- und Strecköl begleitet ist.

Ein bevorzugtes Mg-Sulfonat-Additiv ist ein aromatisches Magnesium-Alkylsulfonat mit einer Alkalizahl won 250 bis etwa 400 mit einem Gehalt an Magnesiumsulfonat von 25 bis etwa 32 Ma.-% auf der Grundlage der Gesamtmasse dieses im Mineralschmieröl gelösten Additivsystems. Ein bevorzugtes Ca-Sulfonat-Additiv ist ein aromatisches Calciumalkylsulfonat mit einer Alkalizahl von etwa 250 bis etwa 500 mit einem Calciumgehalt von etwa 25 bis etwa 32 Ma.-%, bezogen auf dip Gesamtmasse des im Mineralschmieröl dispergieren Additivsystems.

Als Beispiel für einen besonders geeigneten Prozeß zur Herstellung der verwendeten Komplexe wird eine öllösliche Sulfonsäure wiez.B. eine synthetisch hergestellte Didodecylbenzensulfonsäure, mit einem Kalküberschuß (z.B. 10 Teile je Teil Säure), einem Aktivator wie z. B. Methanol, Heptylphenol oder deren Mischungen und einem Lösungsmittel wie z. 8. Mineralöl bei 50-150⁰C gemischt, und dann wird die Prozeßmasse solange carbonisiert, bis eine homogene Masse entstanden ist. Die Komplexe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und deren Mischungen entstehen durch Prozesse wie beschrieben in USA-Patent 3,312,618. Ein anderes Beispiel ist die Herstellung eines Magnesiumsulfonats aus einem Magnesiumsalz, einem Magnesiumoxidüberschuß, Wasser und vorzugsweise auch einem Alkohol wie z. B. Methanol.

Die zur Herstellung von Sulfonat-Carboxylat-Komplexe und Carboxylat-Komplexe geeigneten Carbonsäuren, d. h. die aus den oben genannten Verfahren erhältlich sind, in denen eine Mischung aus Sulfonsäure und Carbonsäure oder eine Carbonsäure allein anstelle der Sulfonsäure verwendet wird, sind öllösliche Säuren und beinhalten primär Fettsäuren mit zumindest etwa 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen und höchstens etwa 24 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Säuren sind: Hexadecansäure, Octadecansäure, Tetradecansäure, cis-Octadec-9-ensäure, Octadeca-9,12-diensäure, Dodecansäure, Docosansäure u.a. Ebenso verwendet werden können Cyclocarbonsäuren. Aromatische Säuren sinoVsolche, die eine benzoide Struktur (d. h. Benzen-, Naphthalenstruktur usw.) und ein öllösliches Radikal oder mehrere Radikale mit einer Gesamtzahl von mindestens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Beispiele aromatischer Säuren sind: Stearylbenzencarbonsäure, Phenyloctadecansäure, durch Mono- oder Polywachs substituierte Benzencarbon- oder Naphthalencarbonsäuren, bei denen die Wachsgruppe aus mindestens etwa 18 Kohlenstoffatomen besteht, Cetylhydrobenzensäure u.a. Die hier betrachteten cycloaliphatische!! Säuron haben zumindest etwa 12, normalerweise bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Säuren sind Erdölnaphthensäuren, Cetyl-Cyclohexan-Carbonsäuren, Dilauryl-Decahydronaphthalen-Carbonsäuren, Dioctyl-Cyclopentan-Carbonsäuren u.a. In Betracht kommen auch die Thiocarbonsäuren Analoga der oben erwähnten Säuren, bei denen ein oder beide Sauerstoffatome der Carboxylgruppe durch Schwefel ersetzt sind.

Das Verhältnis von Sulfonsäure zu Carbonsäure in Mischungen beträgt zumindest 1:1 (auf chemisch äquivalenter Grundlage) und ist gewöhnlich kleiner als 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1.

Die Begriffe „basisches Salz" und „basenübersättigtes Salz" werden vorwendet zur Bezeichnung der Metallsalze, in denen das Metali in stöchiometrisch größeren Mengen als das Sulfonsäureradikal vorhanden ist.

Der in dieser Patentschrift verwendete Begriff „Komplex" bezieht sich auf basische Metallsalze, die Metall in Überschuß im Vergleich zu der in einem neutralen oder normalen Metallsalz vorhandenen Menge enthält. Die „Basenzahl" eines Komplexes ist die Maßzahl für den Alkaligehalt, ausgedrückt in mg KOH als Äquivalent für die zur Neutralisation aufgewendete Säuremenge je Gramm Probesubstanz. Die allgemein üblichen Verfahren zur Herstellung basischer Salze beinhalten das Erhitzen einer Mineralöllösung des normalen Metallsalzes der Säure mit einem metallneutralisierenden Mittel wie z. B. Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Sulfid bei ungefähr 5°C sowie das Filtern der entstandenen Masse. Die Verwendung eines „Aktivators" in der Neutralisationsstufe zwecks Einbindung eins großen Metallüberschusses ist bekannt und bevorzugt bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen. B jispiele geeigneter Aktivierungsverbindungen sind phenolhaltige Stoffe wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophene», geschwefelte Alkylphenole und Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einem phenolhaltigen Stoff; Alkohole wie z. B. Methanol, Propan-2-ol, Octanol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglycol, Stearylalkohol und Cyclohexanol sowie Amine wie z. B. Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenol-ß-Naphthylamin und Dodecylamin. Gewöhnlich wird die entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene basische Zuammensetzui.g mit Kohlendioxid behandelt, bis die Basenzahl (TBN) kleiner als 50 entsprechend der Verfahrensvorschrift ASTM D-2896 ist. In vielen Fällen ist es angebracht, das basische Produkt durch portionsweise Zugabe von Ca- oder Mg-Lauge und durch Carbonisierung nach der Zugabe jeder Portion herzustellen. Produkte mit sehr hohen Metallanteilen (10 oder mehr) können mit diesem Verfahren erhalten werden. Der hier verwendete Begriff „Metallanteil" bezieht sich auf das Verhältnis der gesamten Äquivalente des Erdalkalimetalls im Sulfonatkomplex zu den Äquivalenten des darin befindlichen Sulfonsäureanions. Zum Beispiel hat ein

normales Sulfonat einen Metallanteil von 1,0 und ein Calciumsulfonatkomplex einen Metallanteil von 2,0. Die basenübersättigten Metalldetergentzusammensetzungen haben gewöhnlich Metallanteile von zumindest etwa 1,1, z.B. von etwa 1,1 bis etwa 30, mit bevorzugten Metallanteilen von etwa 2 bis 20.

Häufig ist es vorteilhaft, das basische Sulfonat mit Anthranilsäure in Reaktion zu bringen, und zwar durch Erhitzen der beiden bei etwa 140-200⁰C. Die aufgewendete Menge an Anthranilsäure ist im allgemeinen kleiner als 1 Teil (Masseteil) je 10 Teile Sulfonat, vorzugsweise 1 Teil je 40-200 Teile Sulfonat. Die Anwesenheit der Anthranilsäure verbessert die Wirksamkeit der Oxydationsund Korrosionshemmung des Sulfonate.

Die basischen Alkali- und Erdalkalimetallsulfonate sind im Fachbereich bekannt und dio Herstellungsverfahren in einer Zahl von Patenten becchriebon wie z. B. in den USA-Patenten 3,027,325,3,312,618 und 3,350,308. Jedes dieser in diesen und anderen zahlreichen Patenten beschriebenen Sulfonate sind erfindungsgemäß geeignet.

Die Metall-Detergenthemmer (z.B. die basischen Ca- und Mg-Salze) werden vorzugsweise getrennt hergestellt und dann in kontrollierten Mengen wie vorgesehen zugegeben. Im allgemeinen lassen sich diese getrennt hergestellten Detergenthemmer in Anwesenheit eines bei der Herstellung verwendeten Streck- oder Lösungsmittels zumischen.

Andere erfindungsgemäß verfügbaren Oxydationsverhinderer enthalten öllöslicho Kupferverbindungen. Das Kupfer läßt sich dem Öl als jede geeignete öllöslicho Kupferverbindung zumischen. Das Kupfer kann eine Cu(I)- oder Cu(ll)-Verbindung sein. Es kann als Kupfer-Dihydrocarbyl-Thio- oder Dithiophosphat auftreten, wobei das Kupfer für Zink in den oben beschriebenen Verbindungen substituiert werden kann, obgleich ein Mol Kupfor(l)oxid oder Kupfer(ll)oxid mit einem oder zwei Mol der Dithiophosphorsäure in Reaktion gebracht werden kann. Wahlweise kann das Kupfer als Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben werden. Beispiele sind C^u-Fettsäuren wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Octadecansäure oder Hexadocansäure, jedoch ungesättigte Säuren wie z. B. Naphthensäure mit einer Molekülmasse von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind bevorzugt, da sie sich besser verarbeiten lassen und eine höhere Lösbarkeit der sich ergebenden Kupfercarboxylate aufweisen. Ebenso geeignet sind öllösliche Kupfer-Dithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR¹NCSS)_nCu, wobei η gleich 1 oder 2 und R und R' gleiche oder verschiedene Hydrocarbylradikale mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einschließlich Radikale wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Radikale. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Deshalb können die Radikale z. B. Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, i-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl-, Butylphenyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl-, Propenyl-, Butenyl- und andere Radikale sein. Zur Erreichung der öllöslichkeit muß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') generell etwa 5 und mehr sein. Ebenso verwendet werden können Kupfersulfonate einschließlich Alkarylsulfonate wie oben beschrieben (d. h. Salze der wahlweise geschwefelten Alkylphenole wie oben beschrieben), Phenate und Acetylacetonate.

Veranschaulichungen verfügbarer Kupferverbindungen sind Kupfer-fCu' und/oder Cu")Salze der Alkonylbutandisäuren oder -anhydride. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie werden erzeugt durch Reaktion (a) jeder der oben erwähnten Substanzen (Abschnitt Aschefreier Dispersant), die zumindest eine freie Carbonsäure- (oder -anhydrid·) Gruppe haben, mit (b) einer reaktionsfähigen Metallverbindung. Mit Säure (oder Anhydrid) reaktionsfähige Metallverbindungen beinhalten Kupferdihydroxid, Kupfer(ll)-hydroxid, Kupfer(l)- und Kupfer(ll)oxide, -acetate, -borate und -carbonate bzw. basische Kupfercarbonate.

Beispielefür erfindungsgemäße MetallsalzesindCu-Salze von Polyisobutenyl-Butandisäureanhydrid (im weiteren als Cu-PIBSA bezeichnet) und Cu-Salze von Polyisobutenyl-Butandisäure. Das ausgewählte Metall wird vorzugsweise in zweiwertiger Form, z. B. als Cu⁺², eingesetzt. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenyl-Butandisäuren, in denen die Alkenylgruppe eine mittlere Molekülmasse (M_n) größer als etwa 700 hat. Die gewünschte Alkenylgruppe hat eine M_n von etwa 900 bis 1400 und bis zu 2500, wobei eine M_n von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt von den im Abschnitt Dispersants aufgezählten Stoffen ist die Polyisobutenyl-Butandisäure (PIBSA). Diese Substanzen lassen sich in einem Lösungsmittel wie z.B. Mineralöl auflösen und in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung (Schlämme) der metallhaltigen Substanz erhitzen. Das Erhitzen kann zwischen 70 und etwa 200⁰C erfolgen. Temperaturen von 110 bis 14O⁰C sind völlig adäquat. Abhängig vom hergestellten Salz kommt es darauf an, eine Reaktion bei etwa 14O⁰C über längere Zeit, z.B. über 5 Stunden, zu verhindern, damit es nicht zum Abbau kommt. '

Die Cu-Oxydationsverhinderer (z. B. Cu-PIBSA, Cu-Oleat oder deren Mischungen) werden generell in Mengen von etwa 50-500 Teilen je Million Teile des Metalls in der endgültigen Schmiermittel- oder Kraftstoffzusammensetzung verwendet. Die erfindungsgemäß verwendeten Cu-Oxydationsverhinderer sind kostengünstig und in geringen Konzentrationen wirksam und belasten deshalb nicht zusätzlich die Erzeugniskosten. Die erreichten Ergebnisse sind häufig besser als die der früher eingesetzten Oxydationsverhinderer, die teuer sind und in höheren Konzentrationen eingesetzt werden. In den verwendeten Menge'n beeinträchtigen die Kupferverbindungen nicht die Leistungskennziffern der anderen Komponenten der Schmierölzusammensetzung.

Da jede nutzbare Menge des Cu-Oxydationsverhinderers in die Schrr.ierölzusammensetzung eingebracht werden kann, kommt es darauf an, solche wirksamen Mengen ausreichend für das besagte Schmieröl mit einer Menge desCu-Oxydationsverhinderers von etwa 5 bis 500 (mehr bevorzugt 10 bis 200 und noch besser 10 bis 200 und noch besser 10 bis 180 und am besten 20 bis 130 (z. B. 90 bis 120]) Teilen je Million Masseteile des zugegebenen Kupfers auf der Grundlage der Masse der Schmierölzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Natürlich kann die bevorzugte Menge neben anderen Faktoren von der Qualität der Schmieröl-Grundmischung abhängen.

Korrosionshemmer reduzieren die Verschlechterung der Teile aus NE-Metallen, die mit dem Schmieröl in Kontakt kommen. Veranschaulichungen von Korrosionshemmern sind phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe und die Produkte aus der Reaktion eines phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Anwesenheit eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenol-Thioesters und ebenso vorzugsweise in Anwesenheit von Kohlendioxid. Phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt durch Reaktion eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie z. B. Terpen, einer schweren Erdölfraktion eines C₂-6-Alkenpolymers wie z. B. Polyisobutylen, mit 5 bis 30 Ma.-% eines Phosphorsulfids für 0,5 bis 15 Stunden bei Temperaturen von 65 bis 32O⁰C. Die Neutralisation des phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffs kann wie in USA-Patent 1,969,324 beschrieben erfolgen. Andere Oxydationsverhinderer können ebenso zusätzlich zu Komponente B eingesetzt werden, damit, falls erforderlich, die Tendenz des Mineralöls zur Leistungsversrhlechterung reduziert und somit die Bildung von Oxidationsprodukten wie z. B. Schlamm und lackähnliche Abscheidungen an den Metallflächen sowie eine Viskositä'.szunahme verringert werden können.

Diese anderen Oxydationsverhinderer beinhalten Alkaliordmetallsalze von Alkylphenolthioestorn mit vorzugsweise C₆.,₂-Alkyl-Seitehketten (wie z. B. Calcium-Nonylphenolsulfid, Barlum-t-Octylphenylsulfid u. a.) Roibungsminderer sollen die Eigenreibungswerie für Schmierölzusammensetzungen wie z. B. Nebengetriebeflüssigkeiten verbessern.

Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsminderer befinden sich in USA-Patent 3,933,659, in dom Fettsäureester und Amide dargelegt werden; USA-Patent 4,176,074 beschreibt Molybdän-Komplexe von Polyisobutenyl-Butandisäureanhydrid-Aminoalkanolen; USA-Patent 4,105,571 legt Glycerolester von dimerisierten Fettsäuren dar; USA-Patent 3,779,928 enthält Darlegungen zu Alkanphosphorsäurosalzen; USA-Patent 3,778,375 enthält Darlegungen zu Reaktionsprodukten eines Phosphonats mit einem Oleamid; USA-Patent 3,852,205 enthält Darlegungen zu einem S-Carboxy-Alken-Hydrocarbylsuccinimid, zu einer S-Carboxy-Alken-Hydrocarbyl-Succinamldsäure und deren Mischungen; USA-Patent 3,932,290 beschreibt Reaktionsprodukte von Diphosphiten (mit niedrigem Alkyl) und Epoxiden; USA-Patent 3,879,306 beschreibt N-IHydroxyalkyD-Alkenyl-Succinamidsäuren oder Succinimide; und USA-Patent 4,028,258 beschreibt das Alkenoxid-Addukt von phosphorgeschwefelton N-fHydroxyalkyD-Alkenylsuccinimiden, Die Darlegungen der obigen Patente sind hier einbezogen. Die am meisten bevorzugten Roibungsmindcror sind Glycerol-Mono- und -Dioloato und Succinatester bzw. deren Metallsalze, von hydrocarbyl-substituierten Butandisäuren oder -anhydriden und Thio-bis-Alkanolen wie beschrieben in USA-Patent 4,344,853.

Fließpunkterniedriger machen es möglich, daß eine Flüssigkeit bei niedrigeren Temperaturen fließen oder gegossen worden kann. Solche Mittel sind gut bekannt. Typische Vertreter dieser Additivs, mit denen eine Ti'eftemperaturfluidität einer Flüssigkeit optimiert werden kann, sind (V^-Dialkylfumarot-Vinylacetat-Copolimero, Polymethacrylate und Wachsnaphthalen. Die Schaumbremsung kann mit Hilfe eines Schaumdämpfungsmittels auf Polysiloxan-Basis, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.

Die erfindungsgemäß als Rostinhibitoran verfügbaren öllöslichen organischen Verbindungen enthalten nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe wie z. B. Polyoxialkylenpolyole und deren Ester sowie anionenaktive grenzflächenaktive Stoffe wie z. B. Salze von Alkylsulfonsäuren. Rostschutzverbindungen dieser Art sind bekannt und können mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffe, verfügbar als Rostschutzadditivs in den erfindungsgemäßen ölhaltigen Zusammensetzungen, verdanken normalerweise ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften einer Zahl schwacher Stabilisierungsgruppen wie z.B. Etherverbindungen. Die Etherverbindungen enthaltenden nichtionogenon Rostschutzmittel können durch Alkoxylierung organischer Substrate, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem Überschuß an niederen Alkylenoxiden (wie Ethylen- und Propylenoxid), bis die gewünschte Zahl von Alkoxy-Gruppen im Molekül erreicht ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Rostinhibitoren sind Polyoxyalkylen-Poiyole und deren Derivate. Diese Stoffklasse ist handelsüblich aus verschiedenen Quellen zu beziehen: Pluronic Polyols von Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2, ein von Ethylen- und Propylenoxid abgeleiteter flüssiger dreiwertiger Alkohol, erhältlich bei Dow Chemical Co., und Tergitol als Dodecylphenyl- oder Monophenyl-Polyethylonglycolother sowie Ucon, Polyalkylenglycole und Derivate, beide erhältlich bei Union Carbide Corp. Das sind nur einige der handelsüblichen Erzeugnisse, die sich als Rostinhibitoren in der erfindungsgemäßen verbesserten Zusammensetzung eignen.

Außer den Polyolen an sich sind auch deren Ester aus der Reaktion der Polyole mit verschiedenen Carbonsäuren erhältlich. Zur Herstellung dieser Ester geeignete Säuren sind Dodecansäure, Octadecansäure, Butandisäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Butandisäuren, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe bis zu etwa zwanzig Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Polyole werden als Blockpolymere hergestellt. Deshalb wird eine hydroxy-substituierte Verbindung R-(OH)_n (in der η gleich 1 bis 6 und R der Rest eines Alkohols, Phenols, Naphthols u. a. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen) mit Propylenoxid zur Bildung einer wasserabweisenden Base in Reaktion gebracht. Diese Base bringt man dann in Reaktion mit Ethylenoxid, damit ein hydrophiler Teil für ein Molekül mit sowohl hydrophobem als auch hydrophilem Teil entsteht. Die relativen Größen dieser Teile können durch das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, durch die Reaktionszeit usw. bekannterweise gengelt werdon. Fachlich problemlos ist die Herstellung von Polyolen, deren Moleküle gekennzeichnet sind durch hydrophobe und hydrophile Anteile, die in einem Verhältnis zur Darstellung der Rostschutzmittel vorhanden sind, die sich zur Verwendung in jeder Schmiermittelzusammensetzung unabhängig der Unterschiede in den Grundmischungen und der Anwesenheit anderer Additive eignen.

Wird in einer gegebenen Schmierölzusammensetzung eine höhere Öllöslichkeit erforderlich, dann kann der hydrophobe Teil vergrößert und/oder der hydrophile Teil verringert werden. Bei notwendig werdender stärkerer Öl-in-Wasser-Emuleionsspaltungsfähigkeit können die hydrophilen und/oder hydrophoben Anteile entsprechend geregelt werden. Die Verbindungen zur Veranschaulichung von R-(OH)_n beinhalten Alkylenpolyole wie z. B. Alkylenglycole, Alkylentriole, Alkylentetrole usw., wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Pentaerythritol, Sorbitol, Mannitol und andere. Aromatische Hyroxy-Verbindungen wie z. B. alkylierte Phenole und Naphthole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Heptylphenol, Dodecylphenol u. a.

Andere geeignete Emulsionsspalter beinhalten Ester wie dargelegt in USA-Patent 3,098,827 und 2,674,619. Die bei Wyandotte Chemical Co. unter der Bezeichnung Pluronic Polyols erhältlichen Flüssigpolyole und andere ähnliche Polyole sind besonders geeignet als Rostinhibitoren. Diese Pluronic Polyols gehören zu folgender Formel:

HO-(CH₂CH₂O)_x(CHCH₂OMCH₂CH₂O)₁H (XXIX)

CH₃

wobei x, y und z- ganze Zahlen größer als 1 so, daß die -CH₂CH₂O-Gruppen etwa 10% bis etwa 40Ma.-% der gesamten Molekülmasse des Glycols enthalten, wobei die mittlere Molekülmasse des besagten Glycols zwischen etwa 1000 und etwa 5000

liegt.

Diese Produkte entstehen durch eine erste Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol zur Erzeugung der hydrophoben

Base

HOt-CH-CH₂-OIy-H (XXX)

CH₃

Das Kondensationsprodukt wird danach mit Ethylenoxid behandelt, damit sich die hydrophilem Teile an beiden Enden dos Molekülb setzen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die Ethylenoxid-Einheiten etwa 10 bis etwa 40Ma.-% des Moleküls enthalten. Produkte, bei denen die Molekülmasse des Polyols etwa 2 500 bis 4 500 beträgt und die Ethylenoxid-Einhoiton etwa 1C bis etwa 15Ma.-% des Moleküls enthalten, sind besonders geoignet. Besonders gut sind Polyolo mit einer Molekülmasse von etwa 4000 mit etwa 10% Anteil der (CH₂CH₂0)-Einhoiten, Ebenso geeignet sind alkoxylierte Fettsäureamino, Amide, Alkohole und andere einschließlich solcher aloxylierter Fettsäurederivate, die mit C_g._ie-Alkyl-substituierten Phenolen (wie Mono- und Di-hoptyl-, Octyl-, Nonyl·, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- und Tridecylphenolen) behandelt wurden wie dargolegt in

USA-Patent 3,849,501, das in diesem Bezug in seiner Gesamtheit zu betrachten ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenso andere Additive, wie oben dargelegt, sowie andere metallhaltige

Additive, z.B. barium- und natriumhaltige, enthalten.

Die erfindungsgemäße Schmiorölzusammensetzung kann auch kupfer- und bleihaltige Korrosionshemmer enthalten. Typische Verbindungen dieser Art sind Thiadiazol-Polysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere. Bevorzugte Stoffe sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie beschrieben in USA-Patent 2,719,125,2,719,126 und 3,087,932, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-bis(t-Octadithio)-1,3,4-Thiadiazol mit der Handelsbezeichnung Amoco 150 oder 2,5-bis(Nonyldithio)-1,3,4-Thiadiazol, erhältlich als Amoco 158. Geoignet sind ähnliche Substanzen wie beschrieben

in USA-Patent 3,821,236,3,904,537,4,097,387,4,107,059,4,136,0<n, 4,188,299 und 4,193,882.

Vorwendet werden können Derivate der Thiadiazol-Mercaptane v/io z. B. Ester, Kondensationsprodukte mit halogenieren Carbonsäuren, Reaktionsprodukte aus Aldehyden und Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, Aminsalzen, Dithiocarbamaten, Reaktionsprodukte mit aschefreien Disporsants (z.B. US-A-4140643 und US-A-4136043) sowie Reaktionsprodukte mit

Schwefelhalogeniden und Alkenen.

Andere geeignete Additive sind die Thio- und Polythio-Sulfenamide der Thiadiazole wie dargelogt in der britischen Patentbeschreibung 1,560,830. Bei Einbeziehung dieser Verbindungen in die Schmierölzusammensetzung wird ihre Anwesenheit in einer Menge von 0,01 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Ma.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung

bevorzugt.

Einige dieser zahlreichen Additivs können eine vielfältige Wirkung, z. B. als Dispersant und Oxydationshommer, ausüben. Diese

Methode ist bekannt und braucht nicht weiter erläutert zu werden.

Zusammensetzungen mit diesen herkömmlichen Additivs werden normalerweise mit der Grundmischung des Öls in Mengen gemischt, die deren normale Begleitfunktion gewährleisten. Nachstehende Tabelle zeigt die typischen wirksamen Mengen

dieser Additivs (als jeweilige aktive Substanzen):

Zusammensetzungen	Ma.-%akt.S.	Ma.-%akt.S.
	(Bevorzugt)	(Allgemein)
KompononteA	4-7	2-10
Komponente B	0,5-4	0,2-6
Komponente C	1,0-2	0,8-3
Vl-Verbesserer	0-4	0-12
Detergents	0,01-0,4	0,01-0,6
Korrosionshemmer	0,01-0,5	0-1,5
Andere Oxydationshemmer	0-1,5	0-5
Fließpunkterniedriger	0,01-0,5	0,01-1,0
Schaumdämmer	0,001-0,01	0,001-0,1
Andere Verschleißschutzmittel	0,001-1,5	0-5
Reibungsminderer	0,01-1,5	0-5
Schmieröl-Grundmischuna	Differenz zu 100%	Differenz zu 100%

Wenn die Komponente (B) aus einer geschwefelten alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung besteht (z. B. aus einem geschwefelten alkyl-substituierten Phenol), wird die geschwefelte alkyl-substituierte hydroxya.omatische Verbindung im vollständig formulierten Öl in Mengen von etwa 2 bis 6 Ma.-% und vorzugsweise von etwa 2,2 bis 4 Ma.-% eingesetzt. Die Einsatzmenge der geschwefelten alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung kann geringer gehalten worden (z.B. etwa 0,5 bis 3Ma.-%), wenn eine Mischung dieser Verbindungen und anderer öllöslicher Oxydatior.sverhinderer (wie oben erläutert) als Komponente (B) hierbei verwendet werden (z. B. Mischungen mit öllöslichen geschwefelten organischen Verbindungen, öllösliche Amin-Oxydationsverhinderer, öllösliche Organoborate, öllösliche Organophosphine, öllösliche Organophosphate, öllösliche Organo-Dithiophosphate und deren Mischungen).

Bei Verwendung anderer Additive ist es angebracht, jedoch nicht notwendig, Additiv-Konzentrate herzustellen, die konzentrierte Dispersionslösungen der erfindungsgemäßen neuartigen Detergentinhibitor-ZVerschleißschutzmittel-Mischung (in oben beschriebenen Konzentratmengen) enthalten, zusammen mit einem oder mehreren der besagten anderen Additivs (besagte Konzentration besteht dann aus einer Additiv-Mischung als Füllstoff), wobei verschiedene Additivs gleichzeitig der Grundmischung zur Bildung der Schmierölzusammnnsetzung zugegeben werden können. Das In-Lösung-Gehen der Additiv-Konzentrate im Schmieröl kann mit Hilfe von Lösungsmitteln und durch Mischung bei leichtem Erwärmen (jedoch,nicht grundsätzlich) erfolgen. Das Konzentrat bzw. der Additiv-Füllstoff wird normalerweise gebildet, um zu gewährleisten, daß die Additivs in ihren Eigenmengen zur Erreichung der gewünschten Konzentration in der endgültigen Formulierung vorhanden sind, wenn der Additiv-Füllstoff mit einer vorgegebenen Menge der Schmieröl-Grundmischung kombiniert wird. Deshalb können die erfindungsgemäßen Mischungen aus aschefreiem Dispersant und Verschleißschutzmittel zu kleinen Mengen der Schmieröl-Grundmischung oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln neben anderen erwünschten Additivs zugegeben werden zur Bildung von Additiv-Füllstoffen mit aktiven Substanzen in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90Ma.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75% und noch mehr bevorzugt von etwa 25 bis etwa 60 Ma.-% Additivs in den passenden Verhältnissen zum Schmieröl als Grundmischung.

Die endgültigen Zubereitungen können typischerweise etwa 10Ma.-% des Additiv-Füllstoffs als Differenz zur Grundmischung aufnehmen.

die hier erwähnten Masseprozento (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt an aktiven Substanzen (a. S.) im Additiv und/oder auf die Gesamtmasse jedes Additiv-Füllstoffos, oder die Zubereitung ist die Summe aus dor Masse der aktiven Substanzen jedes Additivs und der Masse des Gesamtöls oder -lösungsmittels.

Die Erfindung versteht sich weiterhin In bezug auf die folgenden Beispiele, wobei alle Teile Masseteile sind, falls nicht anders vermerkt, und die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beinhalten.

Beispiele

Eine Reihe von vollständig formulierten Schmierölen SAE 15W40 weisen die in Tabelle I angegebonon Komponenten auf.

Tabelle I: Test-Zubereitungen (Vol.-%)

Vergleich A Vergleiche Beispleli Beispiel 2

PIBSA-PAM	(1)	7,57	5,54	7,57	7,57
Dispersant
Geschwefeltes Alkyl-phenol	(2)	2,83	1,8	2,83	2,83
als Oxydationshemmer
Zink-Dialkyl-Dithiophosphat	(3)	1,75	1,45	1,35	1,35
als Verschleißschutzmittel
Basisch übersättigtes Mg-Sulfonat	(4)	1,19	1,45	0,51	0,51
alsDetergentinhibitor	(5)	8,82	-	8,20	8,40
Vl-Verbesserer	(6)	Differenz zu	Diff.zu	Diff.zu	Diff.zu
Öl-Grundmischung		100%	100%	100%	100%
	(7)	8,4	8,0	5,0	5,0
Gesamt Basenzahl (TBN)	(8)	0,85	0,84	0,44	0,5
Gesamt sulfat. Asche (SASH)

Anmerkung:

(1) Mischung mit 5,93Vol.-% Polyisobutylensucclnlmid (1,58Ma.-% N, 950M_n PIB, 1,0Sa:PIP Mclverhallnle, 0,35Ma.-% B, 51,5Ma.-% aktive Substanz); und 1,64Vol.-% Polyisobutenylsuccintmid, 1,46Ma.-% N, 1300M_n PIB, 1,2 f VPIB Molvfl't'ältnls, 0,32Ma.-% B, 50,8Ma.-% aktive Substanz). Das SA:PIB-Molverhällnis bezieht sich auf die Mole des ButandisJureanhydrids in Reaktion je Mol Polyisobutylen zur Bildung von Polyisobutenyl-ButandisSureanhydrid, das zur Herstellung der beschriebenen Succinimide eingesetzt wird.

(2) Geschwefeltes Nonylphenol (70Ma,·% aktive Substanz, 7 Ma.-% Schwefel).

(3) Vergleichsbeispiel A: 1,45 Vol.·% Zink-Dihydrocarbyl-Dithlophosphat (ZDOP) als Verschloißschutz-Additiv, in dem die Alkyl-Gruppen

8 Kohlenstoffatome enthalten und das hergestellt wurde durch Reaktion von P]S₉ mit Isooctylalkohol zur Erzeugung eines Phosphorgohaltes

von etwa 7 Ma.·%;

0,30 Vol.-% ZDDP-VerschleißschuU-Additiv, in dem die Alkyl-Gruppen eine Mischung solcher Gruppen mit etwa 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sindund entstanden durch Reaktion von P₂S₉ mit einer Mischung von etwa 65% Isobulylalkohol und 35% Amylalkohol zur Erreichung eines

Phosphorgehaltes von etwa 8Ma.-%. Vergleichsbeispiel B und Beispiel 1: 1,45 Vol.·%, wobei die Alkyl-Gruppen 8 Kohlenstoffetome enthalten,

und hergestellt durch Reaktion von P₂S₅ mit Isooctylalkohol zur Erreichung eines Phosphorgehaltes von etwa 7Ma.-% ZDDP-Verschleißschutz-

Addirtv.

(4) Basisch ungesättigtes Mg-Sulfonat (auf der Grundlage einer Alkylbenzensulfonsaure), Basenzahl (TBN) 400,51,7 Ma.·% aktive Substanz, 9,2Ma.-%Mg).

(5) Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1 - Ethylen-Propylen-Copolymer-Vl-Verbesserer-Konzentrat (43Ma.-% Ethylen, 2,8 Verdickungsgrad,

10,0Ma.·% aktive Substanz), Beispiel 2 = Dispersant-Vl-Verbesserer-Konzentrat (stickstoffhaltiges Ethylen-Propylen-Copolymer 0,3Ma.-% N, Verdickungsgrad 1,5,23Ma.-% aktive Substanz)

(6) Grundsätzlich Solvent 150 Neutral base oil

(7) Gesamtbasertzahl (TBN), ASTM D2896

(8) Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH) (ASTM 0874).

Die Zubereitungen werden einem Cummins NTC-400 Feldversuch unterzogen (Beladung: Kühlanhänger, ca. 40000kg Fahrzeug-Bruttomasse, ungefähr 80% Lastfaktor; Ausführender: Continental United States Service (ex-Alaska) mit einer Mehrheit von Gütertransporten von Dallas zur Pazifikküste im Nordwesten, wobei Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von <0,3Ma.-% verwendet werden.

Ebenso'einbezogen in die obigen Tests sind die folgenden handelsüblichen SAE 15W40 Schmieröle. Diese Formulierungen beinhalten aschefreie Dispersants, basisch übersättigte Erdalkalimetall-Detergentinhibitoren und Zink-Dihydrocarbyl-Dithiophosphat als Verschleißschutzmittel.

Vergleich Testöle	Ma.-%SASH	TBN (D 2896)
Öl C	1,0	10
Öl D	1,1	12
Öl E	0,72	6,9
Öl F	1,0	10
Öl G	1,0	8
Öl H	1,0	8
Öl I	1,0	8
Öl J	0,9	7
Öl K	1,95	14

Die hierbei ernaltenen Werte werden in Tabelle III fortgesetzt.

Tabelle III

	I96K	,0012	B	V e r g	1 e i c	habe	i s ρ i	e 1 e	9	H	I	I83K	K"	Handelsuebliche OeIe Durchschnitt	12,8	Beispiel I
			2O7K	C	D	B	F	G "		I75E	200K		177z	I9OK		I68K
OeI A	9,84			I75K	I*5K	2IIK	- _I89K+	I87K			9,75			0,04
Streckeneinheit	67	,0006	9,78						9,75	9,74	59	9,78	9,78	15	9,76
Schlamm,	39	83	40	9,76	9,85	9,75	9,81	9,76	64	84	76	85	63	19,8	35
Durchschnitt	8		39	40	70	56	-	65	40	47	IO	30	50	4,4	66
I. Gang, %		7	5	34	40	85	-	73	5	6		3	5,9		2
2. Gang, %	0,59			0	I	15	-	6			2,21			0,66
3. Gang, %		1,29						0,71	0,21		0,7	0,92		1,8
4. G. (Eueck-			0,32	0,67	1,86	-	0,63
waertsg.)	8									15			17,6
Kolbenboden		9						22	43		62	20,2		IO
Grobkohlen	17		24	IO	7	15	7			52			11,0
stoff, JS	I	35						33	49	0	35	37,1	2,6	31
Feinkohlen		0	59	35	29	45	59	8	0		5	1,6		12
stoff, %	21,59		0	0	I	0	5			35,14			5,4
Sauber, %		26,42						28,11	27,55		20,4	27,86		28,4
Flaechen-	5,13		28,8	22,73	56,57	-	51,47			4,88			2,51
mtengel, ges.		5,44						4,19	3,69		2,0	4,39		7,8
Meengel unter	157		1,88	3,51	10,00	-	5,1t			185			29,0
Kolbenboden		H5						140	167		137	151,7		138
ungeschaetzte	987		H9	138	199	-	180			1840			471
Itaengel, ges.	524	1073						1022	1069	332	703	I2I7	203	1355
Geschaetzte	Zylinderlaufbahn	475	872	889	2144	-	I574	694	312		613	536		359
Haengel, ges.	J&AX· V 67SCuXOxS S $ Zoll ,0015		609	1024	450	515	612			,0015			,0006
Oeleinsparung, Meilen/Quart	Durchschn. Ver-	,0018						,0022	,0017		,0015	,00185		,0017
schl6iss, Zoll ,		,0028	,0018	,0025	,0025	,0008			,0013			, 0005
Versehleiss-	,0012						,0015	,0013		,COI3	,0015		,0017
rate, Zoll/		,0022	,0012	,0021	,0023	,0007
1000 Meilen ,									,0007			,0003
Eestbeetand,;5	, 0006						,0009	,0007	93	,0007	,C008	4,9	,0010
Bohrungspo-	95	,0013	,0006	,0010	,0012	.0004	94	92		80	90,6		80
lierung, %		95	95	92	92	88			7			2,5
	7						7	9		9	6,7		9
2	2	8 "	7

Fortsetzung

Oi (Jl O

Fortsetzung Tabelle III

Handelsueb liehe OeIe ABCDEPGHIJK Durchschnitt Beispiel I

SIGMA (G)

Hingapalten, Zoll

Hr, I	,025	,026	,024	,028	,027	,027	,050	.027	,025	,025	,022	,026	,002	,022
Hr. 2	,051	,050	,028	,050	,028	,051	,051	,020	,050	,050	,024	,029	,002	,025
Nr. 5	,024	,027	,025	,029	,026	,025	,028	,028	,027	,025	,024	,026	,002	,028
Hr. 4	,024	,020	,019	,020	,019	,025	,025	,020	,019	,021	,014	,021	,005	,014
Kolbenschiift— . laser. % <J4

Kolbenschiift-

lager 000000000000 - 0

lagerkappe 00 0000 0000 00 - 0

Angaben zu Solbenablagerungen nicht vorhanden - Durch Wartungspersonal gereinigte und regenierte Kolben

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das öl aus Beispiel 1 zu ausgezeichneter Kolbenbodensauberkeit führt, ohne daß dabei die übrigen Betriebskennwerte beeinträchtigt werden,

Beispiel 3

Das aschearme Schmieröl aus Beispiel 1 wurde einer Reihe von zusätzlichen Motorentosts unterzogen. Die dabei gewonnenen Werte sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Wie ersichtlich, entspricht das öl aus Beispiel 1 allen Anforderungen der American Petroleum Institute's CE specification für handelsübliche Ho^hleistungs-Dieselschmieröle.

Tabelle IV	Beispiel 3 Ergebnisse	Limit des American Petroleum Institute für Verbrennungsmotoren	Bedingungen erfüllt
Motorentests'¹'	33,8	50 max	ja
L-38 Lager-Masseverlust, mg	54 204	80 max 300 max	ja
Gleiskettenfahrzeug 1 G/2 (480 Stunden) TGF WTD	0,00049 649 0,009 307 4,2 112	0,0014 max 650 max 0,020 max 350 max 14max 90 min	ja
MackT-6 Ölverbrauch, Pounds/P Gesamtmängel Max. Erhabenheit, Zoll Kolbenring-Masseverlust, mg Vl-Verbesserung, Zentistoke Geschätzte Fahrzeugvorzüge	0,0092	0,040 max	ja
MackT-7 100-150 Stunden Viskosität Steigerung, Zentistoke/h		-inhnnilH 1	ja
Cummins NTC-400 Ölverbrauch Kolbenbodan-Kohlenstoff, % Nutschäden Rollenstößelbolzen verschleiß, Zoll	9,2 12,1 0,0000	25 max 40 max 0,002 max

¹ Prüfung des Leistungsverhaltens nach Richtlinie der (Specification J183) der Society of Automotive Engineers.

Die erfindungsgemäßen aschearmen Öle werden vorzugsweise in Hochleistungs-Dieselmotoron verwendet, die normalerv/eise flüssige Kraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Ma.-%, noch besser von weniger als 0,5Ma.-% und am besten von weniger als 0,3Ma.-% (z.B. von etwa 0,1 bis etwa 0,3Ma.-%) und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Ma.-% (z. B. von 100 bis 500 Teilen Schwefel je Million Teile) verbrauchen. Diese normal flüssigen Kohlenstoffe beinhalten KW-haltige Erdöldestillat-Kraftstoffe wie Dieselkraftstoffe oder Heizöle, beschrieben durch ASTM Specification D369. Motoren mit Verdichtungszündung können ebenfalls normal flüssige Kraftstoffzusammensetzungen veiwenden, die kohlenwasserstoffreie Stoffe wie z. B. Alkohole, Ether, organische Nitroverbindungen und andere (z. B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) enthalten, sind erfindungsgemäß bekannt als flüssige Kraftstoffe, die von pflanzlichen oder mineralischen \usgangsstoffen wie Mais, Luzerne, Schiefer und Kohle abgeleitet sind. In Betracht kommen ebenso normal flüssige Kraftstoffe als Mischungen aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen. Beispiele dieser Mischungen sind Kombinationen aus Dieselkraftstoff und Ether. Besonders bevorzugt ist Dieselkraftstoff Nr. 2. Diese Öle können auch in gasbetriebenen Motoren eingesetzt werden, die normalerweise mit Kraftstoff aus Druckbehältern und mit Flüssiggas betrieben werden. Motoren für Methanol und Erdgas sind in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Ölen besonders von Nutzen zur Minimierung der Partikelemissionen über den Auspuff von Fahrzeugen wie Diesel-Lkw, Bussen und anderen. Die erfindungsgemäßen Schmieröle eignen sich besonders für Kurbelgehäuse von Dieselmotoren mit mindestens einem Zylinder (allgemein 1 bis 8 Zylinder je Motor), der zur Senkrecht-Kreis-Bewegung einen Kolben mit straffsitzendem oberstem Kolbensteg besitzt, d. h. Zylinder, in denen der Zwischenraum zwischen dem obersten Kolbensteg und der Zylinderwandung so klein gehalten wurde, damit die im Zylinderzündraum erzeugten Partikelmengen so gering wie möglich (im Zündcaum, wo der Kraftstoff zur Krafterzeugung verdichtet wird) gehalten werden. Diese straffsitzenden Kolbenstege führen ebenfalls zu einer größeren Kraftstoffeinsparung und zur Vergrößerung des wirksamen Verdichtungsverhältnisses im Zylinder. Der Kolbensteg umfaßt den Bereich des generell zylindrischen Kolbens oberhalb der Nuten am obersten Kolbenring, und der Kolbenstag ist deshalb allgemein durch einen Kreisquerschnitt (an der Längsachse des Kolbens) gekennzeichnet. Der Außenumfang des Kolbenstegs kann eine pi aktisch senkrechte Fläche parallel zu den senkrechten Wandungen des Zylindereinsatzes aufweisen. {Diese Kolnenstage sind im weiteren als Zylinderstege bezeichnet). Vorzugsweise kann der Kolbensteg nach innen zur Kolbenmitte hin von dem Punkt aus verjüngt sein, an dem der Kolbensteg an die oberste Kolbenringnut und an die oberste Fläche des Kolbens, d. h. an die „Krone", anschließt. Der Abstand zwischen dem obersten Kolbensteg und der Zylinderlaufbahn, hier als „Kolbenstegraum" bezeichnet, beträgt vorzugsweise etwa 0,010 bis 0,045 ZrII und noch mehr bevorzugt etwa 0,015 bis 0,030 Zoll. Da der Kolbenstegraum kleiner als oben angegeben (z. B. kleiner als 0,005 Zoll) sein kann, falls geringere Abstände nicht zu erwünschtem Kontakt des Kolbenstegteiis des Kolbens mit der Zylinderlaufbahn während des Motorbetriebes führen, was zu

Schäden an der Zylinderlaufbahn führen knnn, beträgt Im allgemeinen die Höhe des obersten Kolbensteges (d. h. die senkrechte Entfernung, gemessen an der Zylinderwandung von der Oberseite des obersten Kolbenstegs bis zu seiner Untorseito) etwa 0,1 bis 1,2 Zoll, Im allgemeinen etwa 0,8 bis 1,2 Zoll für Viertakt-Dioselmotoren und etwa 0,1 bis 0,5 Zoll für Zweitakt-Dieselmotoren. Die Gestaltung von Dieselmotoren und Kolben mit diesen straffsitzenden Kolbenstegen ist für Fachleute kein Problem und bedarf keiner weiteren Beschreibung.

Mit dem hier verwendeten Begriff „öllöslich" ist gemeint, daß das als öllöslich bezeichnete Additiv bzw. die öllöslicho Substanz mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder ständig dispergierbar ist. Genauer gesagt, der Begriff „öllöslich'' muß nicht unbedingt angeben, daß das Additiv oder eine Substanz in Öl in allen Verhältnissen löslich (oder lösbar, mischbar oder suspendierbar) ist. Es heißt, daß die Additivs z. B. löslich (oder ständig dispergierbar) in Öl so weit sind, daß ihre gewünschte Wirkung in der Umgebung, in der das öl eingesetzt ist, erreicht wird. Darüber hinaus kann die zusätzliche Aufnahme anderer Additive die Aufnahme größerer Anfeile eines besonderen Polymeraddukts hiervon möglich machen, falls gewünscht. Die erfir.dungsgemäßen Grundsätze, bevorzugten Ausführungsformen und Wirkungsweisen sind in der vorausgegangenen Patentboschroibung dargelegt worden. Die patentbeanspruchte Erfindung beschränkt sich in ihrem Aufbau nicht auf besondere Darlegungsformen, da diese eher als veranschaulichend als einschränkend betrachtet werden müssen. Variationen und Änderungen durch Fachleute sind möglich, ohne daß der Sinn der Erfindung beeinträchtigt wird.

Claims

1. Eine Hochleistungs-Dieselölzusammensetzung, ' η ; η sulfatierter Asche, für Kurbelgehäuse von Motoren, die die Hauptmenge eines Öls mit Schmiu: ν iskosität und

(A) zumindest etwa 2Ma.-% eines zumindest eilt ;lidien aschefreien Dispersants enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Estern; (ii) aus langkettigem aliphatischen! Kohlenwasserstoff mit einem unmittelbar angebundenen Polyamin; (iii) aus Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren von etwa einem Molverhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin; und aus (A-4) Mannich-Kondensationsprodukten, entstanden durch Reaktion von langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise KW-substituiert sein kann, zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts und durch Kondensieren von etwa einem Molverhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei die besagte langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein Polymer eines C₂_io-Alkens, z. B. eines C₂-6-Alkens ist, wobei das Alkenpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 1 000 bis etwa 5000 besitzt;

(B) eine oxydationshommende Wirkmenge zumindest eines öllöslichen Oxydationsverhinderungsstoffesund

(C) zumindest einen öllöslichen Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat-Stoff enthält, in dem die Hydrocarbylgruppen durchschnittlich je zumindest 3 Kohlenstoffatome besitzen; in dem das Schmieröl durch einen Gesamtgehaltan sulfatierter Asche (SASH) von weniger als 0,6Ma.-% und durch ein SASH-aschefreie Dispersantmasse-Masse-Verhältnisvon etwa 0,01:1 bis etwa 0,2:1 gekennzeichnet ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der erwähnte öllösliche oxydationshemmende Stoff zumindest ein Glied aus der Gruppe enthält, die aus öllöslichen Phenolverbindungen, öllöslichen geschwefelten organischen Verbindungen, öllöslichon Amin-Oxydationsverhinderern, öllöslichen Organoboraten, öllöslichen Organophosphiten, öllöslichen Organophosphaten, ö'llöslichen Organo-Dithiophosphaten und deren Mischungan besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das besagte öllösliche oxydationshemmende Material praktisch metallfrei ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das besagte öllösliche oxydationshemmende Material praktisch aschefrei und durch einen Gehaltan sulfatierter Asche von höchstens 1 Ma.-% gekennzeichnet ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das besagte öllösliche oxydationshemmende Material zumindest eine geschwefelte alkylsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung umfaßt, die zumindest eine Hydroxylgruppe und zumindest eine C^o-Alkylgruppe enthält, die am gleichen Benzenring hängt, der mit einem Schwefelungsmittel bei etwa 100-250⁰C in ^.eaktion gebracht "wurde.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die besagte geschwefelte alkyl-substituierte hydroxyaromatische Verbindung in einer Menge von zumindest etwa 2 Ma.-% verwendet wird.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das besagte Dihydrocarbyl-Dithiophosphat ein Metallsalz enthält, wobei dieses Metall zumindest ein Metall aus der Gruppe enthält, die aus Metallen der Gruppe I, der Gruppe II, Al, Sn, Pb, Mo, Mn, Co und Ni besteht.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die besagten Hydrocarbylgruppen in besagtem Dihydrocarbyl-Dithiophosphat je ein Alkyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. .

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei besagter Stoff Zn enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der besagte aschefreie Dispersant Polyisobutenylsuccinimid eines Polyalkylen-Polyamins enthält, das durchschnittlich 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome je Polyaminmolekül aufweist, wobei der Polyisobutylen-Anteil in gewünschter Weise von Polyisobutylen mit oiner durchschnittlichen Molekülmasse von 1150 bis 3000 stammt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Verhältnis von SASH zu aschefreiem Dispersant zu Masse 0,03:1 bis 0,1:1 beträgt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das besagte aschefreio Dispersionsmittel das Produkt von (a) einem hydrocarbylsubstituierten C₄_₁₀-einfach ungesättigten Dicarbonsäure erzeugenden Stoff enthält, der durch Reaktion eines Olefinpolymers eines Ci-io-Monoolefins mit einer mittleren Molekülmasse von 1500 bis 3000 und eines C^o-einfach gesättigten Säurematerials entstand, wobei besagte säureerzeugende Substanz einen Durchschnitt von mindestens 0,8 dicarbonsäureerzeugende Anteile je Molekül des in dor Reaktionsmischung anwesenden Olefinpolymers hat, das zur Bildung des besagten säureerzeugenden Stoffes verwendet wird, und von (b) einem nucleophilen Reaktionsteilnehmer aus der Gruppe, die aus Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und deren Mischungen besteht.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der nucleophile Reaktionsteilnehmer ein Amin enthält.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Amin 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 1 bis 12 Stickstoffatome je Molekül enthält.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Amin ein Polyalkylenpolyamin ist, in dem die Alkylengruppen je 2 bis 6 Kohlenstoffatome und das Polyalkylenpolyamin 2 bis etwa

9 Stickstoffatome je Molekül enthalten.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das Amin ein Polyethylenpolyamin ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei das besagte hydrocarbylsubstituierte säureerzeugende Material 0,8 bis etwa 2 Mol Butandisäure-Anteile je Mol des besagten Olefinpolymers in der en/vähnten Reaktionsmischung enthält.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei jeder aschefreie Dispersant etwa 0,05 bis 2,0 Ma.-% Bor enthält.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 und 18, wobei das Olefinpolymer Polyisobutylen ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei die mittlere Molekülmasse des Olefinpolymers etwa 1800 bis 3000 beträgt und wobei das besagte Amin ein Polyethylen-Polyamin ist.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei der Gehalt an sulfatierter Asche etwa 0,2 bis etwa 0,45 Ma.-% beträgt. ν

22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das Verhältnis SASH zu aschefreiem Dispersant 0,02:1 bis 0,15:1 beträgt.

23. Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, wobei besagte Zusammensetzung zusätzlich ein Kohlenwasserstoffpolymer mit großer Molekülmasse als Vl-Verbesserer ist.

24. Ein Additiv-Füllstoff-Konzentrat, das folgendes umfaßt:

(A) etwa 10 bis 40Ma.-% von zumindest einem öllöslichen aschefreien Dispersant, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern; aus (ii) langkettigem Kohlenwasserstoff mit einem djrekt angehängten Polyamin; (iii) aus Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren eines etwa molaren Verhältnisses eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 0,5 bis 2 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylen; und (A-4) aus Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Reaktion langkettiger! hlenwasserstoffsubstituierter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise KW-substituiert werden kann zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts, und durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, besteht, wobei die besagte langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein C₂_₁₀-Polymer, z. B. C₂_5-Monoolefin ist und das Olefinpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 1000 bis etwa 5000 hat. .

(B) etwa 3 bis 40Ma.-% von zumindest einem öllöslichen Oxydationsverhinderer und

(C) etwa 5 bis 15Ma.-% von zumindest einen öllöslichen Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat, wobei die Hydrocarbylgruppen je im Durchschnitt zumindest 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und

(D) 30 bis 80 Ma.-% Basisöle, wobei der Gesamtgehalt an sulfatierter Asche in besagtem Additiv-Füllstoff-Konzentrat (SASH) und die Konzentration des aschefreien Dispersants in besagtem Konzentrat etwa 0,2 Masseteile SASH je Masseteil aschefreier Dispersant beträgt.

25. Ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines Hochleistungs-Dieselöls für Motorenkurbelgehäuse, geeignet zum Einsatz in Dieselmotoren in Verbindung mit normal flüssigem Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Ma.-%, wobei das Verfahren die Kontrolle des Metallgehaltes des Öls zur Gewährleistung eines Gesamtgehaltes an sulfatierter Asche (SASH) in besagtem Öl von weniger als 0,6Ma.-% und ein Masseverhältnis von SASH zu aschefreiem Dispersant von 0,01 bis etwa 0,2:1 einschließt und in besagtem Öl folgendes vorsieht:

(A) zumindest 2 Ma.-% von mindestens einem öllöslichen aschefreien Dispersant aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern; aus (ii) langkettigem Kohlenwasserstoff mit einem direkt angehängten Polyamin; aus (iii) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mole Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2MoI Polyalkylenpolyamin; und aus (A-4) Mannich-Kondonsations₍-Produkten, entstanden durch Reaktion langkettiger kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise hydrocarbylsubstituiert werden kann zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts und durch Kondensieren eines etwa molaren Verhältnisses des langkettigon kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2MoI Polyamin, wobei besagte langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein C₂_io-Polymer, ζ. B. ein C₂_₆-Monoolefin ist und das Olefinpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 1000 bis etwa 5000 aufweist;

(B) eine wirksame Menge eines Oxydationsverhinderers einer öllöslichen oxydationshemmenden Substanz und

(C) zumindest einen öllöslichen Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat-Stoff, wobei die Hydrocarbylgruppen je im Durchschnitt mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

26. Ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Diesel-Schmieröl, das den Forderungen der American Petroleum Institute CE specifications entspricht einschließlich der Kontrolle des Metallgehaltes des Öls zur Gewährleistung eines Gesamtgehaltes an sulfatierter Asche (SASH) im Öl von weniger als 0,6 Ma.-% und einem Masseverhältnis von SASH zu Dispersant von 0,01:1 bis etwa 0,2:1 und in besagtem Öl folgendes vorsieht:

(A) zumindest 2 Ma.-% von zumindest einem öllöslichen aschefreien Dispersant aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern; aus (ii) einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt angehängten Polyamin; aus (iii) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mole Polyalkylenpolyamin; und (A-4) aus Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Reaktion von langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise hydrocarbylsubstituiert werden kann zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts, und durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei die besagte langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein C₂_₁₀-Polymer, z. B. C₂-₅-Monoolefin, ist und besagtes Olefinpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 1000 bis 5000 aufweist;

(B) eine wirksame Menge von mindestens einem öllöslichen Oxydationsverhinderer und

(C) zumindest eine öllösliche Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat-Substanz, wobei die Hydrocarbylgruppen je im Durchschnitt 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

27. Ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines Hochleistungs-Dieselöls für Motorenkurbelgehäuse, yeeignpt zum Einsatz in einem Dieselmotor mit zumindest einem Zylinder, der einen Kolben mit straffsitzendem oberstem Kolbensteg aufweist, wobei das Verfahren die Kontrolle des Metallgehaltes des Öls zur Gewährleistung eines Gesamtgehaltes an sulfatierter Asche (SASH) im Öl von weniger als 0,6Ma.-% und ein Masseverhältnis von SASH zu aschefroiem Dispersant von etwa 0,01:1 bis 0,2:1 beinhaltet und in besagtem Öl folgendes . vorsieht:

(A) zumindest 2 Ma.-% von zumindest einem öllöslichen aschefreien Dispersant aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern; aus (ii) einem langkettigen Kohlenwasserstoff mit einem direkt angehängten Polyamin; aus (iii) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren eines etwa molaren Verhältnisses eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin; und aus (A-4) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Reaktion langkettiger kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise hydrocarbylsubstituiert werden kann zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts, und durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines hngkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid-oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein C₂-io-Polymer, z. B. ein C2-5-Monoolefin, ist und das Olefinpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 1000 bis etwa 5000 aufweist;

(C) zumindest ein öllösliches Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat, wobei die Hydrocarbylgruppen je im Durchschnitt 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

28. Ein Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei der besagte Dieselmotor geeignet ist zum Einsatz in Verbindung mit einem normal flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3Ma.-%. ν

29. Ein Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei der normal flüssige Kraftstoff Methanol ist.

30. In einem Dieselmotor mit einem Schmieröl-Kurbelgehäuse und zumindest einem Kolben mit straffsitzendem Kolbensteg eine Verbesserung, die darin besteht, daß im besagten Kurbelgehäuse eine wirksame Menge einer Schmierölzusammensetzung vorhanden ist, die aus einer Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und aus folgendem besteht:

(A) zumindest etwa 2 Ma.-% von zumindest einem öllöslichen aschefreien Dispersant aus der Gruppe, bestehend aus (i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder deren Mischungen, aus langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern; aus (ii) einem langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem direkt angehängten Polyamin; aus (iii) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkenpolyamin; und aus (A-4) Mannich-Kondensations-Produkten, entstanden durch Reaktion von langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Estern mit einem Aminophenol, das wahlweise hydrocarbylsubstituiert werden kann zur Bildung eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts, und durch Kondensieren von etwa einem molaren Verhältnis eines langkettigen kohlenwasserstoffsubstituierten amid- oder imidhaltigen Phenol-Intermediäraddukts mit etwa 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyamin, wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe in (i), (ii) und (iii) ein C₂_₁₀-Polymor, z. B. ein C₂_5-Monoolefin, ist und das Olefinpolymer eine mittlere Molekülmasse von etwa 10OO.bis 5000 aufweist;

(B) f;iner wirksamen Menge von zumindest einem öllöslichen Oxydationsverhinderer und

(C) zumindest einem öllöslichen Dihydrocarbyl-Dithiophosphorat, wobei die Hydrocarbylgruppen ϊπί Durchschnitt je 3 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei das Schmieröl gekennzeichnet ist durch ein Masseverhältnis von Gesamtgehalt an sulfatierter Asche (SASH) zum a^chefreien Dispersant von 0,01:1 bis 0,2:1 und durch einen Gesamtgehaltan sulfatiertei Asche von etwa 0,6Ma.-%.

31. Ein Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei besagter Dieselmotor geeignet ist in Verbindung mit einem normal flüssigen Kraftstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,3 Ma. ·%.

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Die Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, die eine deutliche Verringerung von Kohlenstoffablagerungon in Motoren bewirken. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verringerung der Gesamtmenge an sulfatiertor Asche in Schmiorölzusammensetzungen, die in Dies6lmotoren Verwendung finden und aschearme Dispersants mit großer Molekülmasse, öllösliche Oxydationsvorhindorer und öllöslicho Dihydrocarbyldithiophosphate enthalten.